DE890944C - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Glykolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Glykolen Es wurde gefunden, daß man in guter Ausbeute i, .-Glykole erhält, wenn man in der flüssigen Phase Lösungen von Butindiol-(i, 4.) oder dessen Abkömmlingen der Formel in der R1, R@, R3 und R4 Wasserstoff oder beliebige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, mit überschüssigem Wasserstoff unter erhöhtem Druck bei Temperaturen unter 150'°' über Nickel- oder Kobaltkatalysato,ren leitet. Als Ausgangsstoffe für das Verfahren eignen sich neben Butindio@l-(i, ,4) selbst dessen Abkömmlinge, wie man sie beispielsweise durch Umsetzen von Acetylen mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Acetyliden der Schwermetalle der i. und 2. Gruppe des Periodischen Systems erhalten kann. Bei der Hydrierung benutzt man wäßrige Lösungen der Butindiole oder auch deren Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Dioxan oder Mischungen dieser. Organische Lösungsmittel verwendet man insbesondere bei der Hydrierung von in Wasser schwerlöslichen Butindiolen.
• Auch der bei der Hydrierung verwendete Wasserstoff kann verdünnt sein, beispielsweise durch Kohlendioxyd, Stickstoff oder niedrigmolekulare gesättigte Kohlenwasserstoffe. Die Katalysatoren können beim Arbeiten in den Lösungen der Ausgangsstoffe aufgeschlämmt oder in einem Gefäß, durch das die Lösung des Ausgangsstoffs zusammen mit Wasserstoff hindurchfließt, fest angeordnet oder auf geeignete Füllkörper aufgebracht sein. Die Katalysatoren werden zweckmäßig vor ihrer Verwendung reduziert oder in einer Form angewandt, daß sie unter den. Umsetzungsbedingungen leicht in einen hochaktiven Zustand übergehen. Zur Erhöhung der Zeitraumausbeute kann man Temperaturen von 5o bis i5o°' und Wasserstoffdrucke von mehreren ioo Atmosphären anwenden.
• Es ist bekannt, Acetylen-y-glykole in Gegenwart von Platin- oder P'alladiumkatalysatoren zu reduzieren. Hierbei entstehen bei Anwendung von Palladiumkatalysatoren gesättigte Kohlenwasserstoffe, bei Anwendung von Platinkatalysatoren meist, jedoch nicht regelmäßig, Gemische von gesättigtem Glykol und. gesättigtem Alkohol. Demgegenüber liefert das vorliegende Verfahren als Haupterzeugnis der Hydrierung von y-Acetylenglykolen die entsprechenden gesättigten Glykole und nur geringe Mengen von einwertigenAlkoholen. Nach einem anderen Vorschlag kann man Tetramethylbutendiol in Anwesenheit von Platinmohr zu dem entsprechenden gesättigten Glykol hydrieren. Dieses Verfahren. setzt die Herstellung des Tetramethylbutendiols voraus, die jedoch bei der Hydrierung von Tetramethylbutindiol mit Palla-diumkatalysatoren dadurch erschwert ist, daß einmal die Gefahr -der Kohlenwasserstoffbildung besteht und daß zum anderen Mal dabei stets zwei Isomere, die a- und die ,8-Form, entstehen. Hiervon gibt aber nur .die eine Form quantitativ bei der Hydrierung .das Tetramethylbutendiol. Vor einem solchen mehrstufigen Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße durch größere Einfachheit und bessere Ausnutzung des eingesetzten Acetyleny"glykols aus.
• Aus einer Arbeit von Ott und Schröter, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 6o, S. 6z4, ist es bekannt, Tetramethylbutindiol in Gegen-,vart von Nickel- und Kobaltkatalysatoren zu hydrieren. Die dabei angewandten Bedingungen waren andere als bei dem vorliegenden Verfahren. Man ließ nur die zur Aufnahme von i Mol Wasserstoff erforderliche Menge Wasserstoff einwirken, arbeitete bei gewöhnlichem Druck und nicht im fortlaufenden Betrieb. Demgemäß war auch das Ergebnis dieses in erster Linie wissenschaftlichen Untersuchungen dienenden Verfahrens ein anderes als bei dem vorliegenden Verfahren. Es wurde ein Erzeugnis erhalten., das neben Tetramethylbutendiol noch Ausgangsstoff und vollständig hydriertes Glykol enthielt. Dieses Verfahren läßt sich nicht durch einfache Abänderung der einen oder anderen Maßnahme in ein brauchbares Verfahren zur Herstellung gesättigter Glykole umwandeln. So führt die Anwendung von überschüssigem Wasserstoff unter Druck allein. noch nicht zu einem befriedigenden Verfahren zur Herstellung gesättigter Glykole, vielmehr ist es erforderlich, wie es die Erfindung vorsieht, fortlaufend zu arbeiten, d. h. die Lösung des Acetylen-y-glykals mit überschüssigem Wasserstoff unter erhöhtem Druck über den Katalysator zu leiten.
• In der Patentschrift 524 ioi ist bereits ein Verfahren beschrieben worden, höherwertige Alkohäle in Gegenwart von aktivierten Hydrierungskatalysatoren zu hydrieren. Da das Verfahren in den angegebenen Fällen zu niederwertigen Alkoholen führt, ist es überraschend, daß die Hydrierung von Acetylen-y-glykolen mit Nickel- und Kobaltkatalysatoren unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens zu gesättigten Glykolen führt.
• Beispiel i Durch ein senkrecht stehendes Gefäß, das igoo Raumteile eines auf Bimsstein aufgetragenen Nickelkatalysators enthält, pumptman:inderStunde 300 Raumteile einer wäßrigen 35%igen Butin-@di01-(i, q.)-Lösung und im Kreislauf Wasserstoff unter Zoo Atmosphären. Bei einer Temperatur von 5o° erhält man so Butandiol-(i, q.) in einer Ausbeute von über 95 % der Theorie.
• Arbeitet man unter gleichen Bedingungen bei Temperaturen zwischen ioo und izo'°, so erhält man Butanidiol=(i, q.) in g7- bis 98%iger Ausbeute neben 2 bis 3 % n-Butanol.
• Beispiele Über einen auf Bimsstein aufgetragenen Kobaltkatalysator, der auf 8o Gewichtsteile Bimsstein 2o Gewichtsteile Kobalt enthält und sich in einem senkrecht stehenden Reaktionsgefäß befindet, läßt man bei 75 bis 9o°' eine 350/0ige Butindiol-(i, q.)-Lösung rieseln, während man Wasserstoff im Überschuß bei zoo Atmosphären Druck in der gleichen Strömungsrichtung durch das Reaktionsgefäß hindurchführt. Man erhält so i, 4-Butylenglykol in einer Ausbeute von gi 0l0 der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von i, 4-Glykolen durch Hydrierung von Acetylen-y-glykolen in der flüssigen Phase mit Hilfe von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Butindio@l-(i, q.) oder dessen Abkömmlingen der Formel . in der R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder beliebige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, mit überschüssigem Wasserstoff unter erhöhtem Druck bei Temperaturen unterhalb 150" über den Katalysator leitet.