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Verfahren zur Herstellung eines Dioxytetrahydronaphthalins Es wurde
gefunden, daß man in technisch einfacher Weise 2, 6-Dioxy-i, 2, 3, 4.-tetrahydronaphthalin
erhalten, kann, wenn man 2, 6-Dioxynaphthalin in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren
:mit Wasserstoff behandelt. Man arbeitet zweckmäßig unter Anwendung von Lösungsmitteln,
in denen das 2, 6-Dioxynaphthalin ganz oder teilweise löslich ist, z. B. in. Gegenwart
von Methanol, Äthanol, Äther, Cyclohexanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Als Katalysatoren
.eignen sich beispielsweisse Nickel oder Kobalt, die gegebenenfalls z. B. durch
Zusatz von Chromverbindungen aktiviert sein können. Die Katalysatoren können auch
auf Trägerstoffe, z. B. Kieselgur, Bimsstein oder Silikagel, niedergeschlagen sein.
Die Hydrierung erfolgt bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 50 und 2oo°,
vorteilhaft zwischen ioo und 18o°. Man arbeitet zweckmäßig unter Druck, z. B. unter
50 bis 20o at, vorteilhaft unter ioo bis 2ooat.
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Man hat zwar schon Äther und Ester von Oxynaphthalinen der katalytischen
Hydrierung unterworfen. Ein Schluß auf das Verhalten des freien 2, 6-Dioxynaphthalins
konnte hieraus jedoch nicht gezogen werden. Dies ergibt sich schon daraus, daß man
bei der katalytischen Hydrierung von Polyoxynaphth,alinen stets Gemische von Tetrahydronaphthalinabkämmlingen
erhält, die teils im Arylrest und teils im alicyclischen Rest Oxygruppen enthalten.
Im übrigen unterscheiden sich die Monooxyverbindungen der aromatischen Reihe in
ihrer Umsetzungsfähigkeit wesentlich von den Dioxyverbindungen. Auch Dioxyverbindungen
mehrkerniger Kohlenwasserstoffe, welche die Hydroxylgruppen in verschiedenen Kernen.
tragen, verhalten sich abweichend voneinander. So verliert beispielsweise i, 5-Dioxynaphthalin
bei der katalytischen Hydrierung auf die oben geschilderte Weise :eine Hydroxylgruppe
und geht schließlich in i-Oxydekahydronaphthalin über. Bei diesem Sachverhalt war
es überraschend, daß die katalytische Hydrierung des 2, 6-Dioxynaphthalins ohne
Bildung unerwünschter
Nebenerzeugnisse mit sehr guter Ausbeute in
2, 6-Dioxy-1ä 2, 3, q:-tetrahydrönaphthalin übergeführt werden kann. Die Verbindung
ist ein wichtiger Ausgangsstoff zur Herstellung von Arzneimitteln.
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Beispiel 1 5oo Gewichtsteile 2, 6-Dioxynaphthalin, die in i q.oo Gewichtsteilen
Methanol gelöst sind, werden mit 5o Gewichtsteilen eines Nickelkatalysators, der
etwa 30i0 Chrom enthält, bei 120- unter einem Druck von etwa Zoo at mit Wasserstoff
behandelt. Den Endpunkt der Hydrierung erkennt man durch Prüfung einer Probe der
Lösung mit Nitrosamin, das mit dem 2, 6-Dioxy-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalin einen
braunen Farbstoff gibt, während das Ausgangsprodukt einen blaustichigroten Farbstoff
liefert.
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Die Lösung wird vom Katalysator befreit, etwa auf die Hälfte ihres
ursprünglichen Volumens eingedampft und dann in Wasser gegossen. Man erhält so eine
Emulsion, aus der nach kurzer Zeit das 2, 6-Dioxy-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalin
auskristallisiert. Das erhaltene Rohprodukt schmilzt bei 125°. Durch Sättigung des
Filtrats mit Kochsalz wird eine weitere Menge des Produkts in reiner Form (Schmelzpunkt
132') abgeschieden. Durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Tierkohle
läßx sich das Rohprodukt reinigen, es schmilzt dann bei 133 bis 13,1'. Die Ausbeute
beträgt 457 Gewichtsteile. Beispiel Zoo Gewichtsteile 2, 6-Dioxynaphthalin werden
in 4.oo Gewichtsteilen Methanol gelöst, mit q.o Gewichtsteilen eines .auf Kieselgur
niedergeschlagenen Nickelkatalysators versetzt und dann bei i So- und unter i So
at Druck mit Wasserstoff hydriert. Die Aufarbeitung erfolgt in der im Beispiel i
beschriebenen Weise. Man erhält in einer Ausbeute von 16o Gewichtsteilen das 2,
6-Dioxy-i, 2, 3, ltetrahydronaphthalin.
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Beispiel 3 Zoo Gewichtsteile 2, 6-Dioxynaphthaliii werden nach dem
Lösen in 35o Gewichtsteilen Methanol und nach Zusatz von 3o Gewichtsteilen metallischen
Kobalts als Katalysator bei i2o und unter igoat Druck mit Wasserstoff behandelt.
Die Hydrierung verläuft sehr glatt, und man erhält nach Entfernung des Katalysators
das 2, 6-Dioxy-i, 2, 3, q.-tetrahydronaphthalin in guter Ausbeute 175 Gewichtsteile
und in reiner Form.