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Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofurfuralkohol Es ist bekannt,
daß bei der katalytischen Reduktion von Furfurol nach S a b a t i e r und Senderens
neben Furfuralkohol ein Gemisch von Reduktionsprodukten erhalten wird, in welchem
hauptsächlich a-Methylfuran, Methyltetrahydrofuran und Pentanol nachgewiesen wurden.
Tetrahydrofurfuralkohol entsteht bei der katalytischen Reduktion des Furfurols in
Dampfphase und mit Nickelkatalysator nicht. Diese Verbindung ist bisher durch katalytische
Hydrierung von Furfurol mittels Platinoxyd als Katalysator in alkoholischer Lösung
oder mittels kolloidem Palladium neben anderen Reduktionsprodukten in schlechter
Ausbeute erhalten worden. Die letztgenannten Reduktionsmethoden sind für großtechnische
Anwendung wegen ihrer Umständlichkeit, wegen raschen Unwirksamwerdens und hoher
Gestehungskosten der Katalysatoren unbrauchbar.
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Man hat auch bereits vorgeschlagen, Furfurol bei Gegenwart von Wasser
mittels eines Nickelkatalysators an Stelle des Platinoxyds zu reduzieren. Auch bei
dieser Arbeitsweise werden keine befriedigenden Ausbeuten erzielt.
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Weiter hat man Tetrahy drofurfuralkohol auch schon aus dein durch
Reduktion von Furfurol erhältlichen Furfurylalkohol durch katalytische Hydrierung
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Nickel als Katalysator erhalten.
Da jedoch beide Phasen dieser Reaktion nichts weniger als quantitativ verlaufen,
ist die Ausbeute an Tetrahydrofurfüralkohol, berechnet auf Furfurol, bei diesem
zweistufigen Verfahren weniger als i o %. Auch diese Arbeitsweise kommt daher für
großtechnische Verwendung nicht in Frage.
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Es wurde nun gefunden; daß man Tetrahydrofurfuralkohol direkt aus
dem Furfurol in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten kann, wenn man das Ausgangsmaterial
in flüssiger Form bei Überdruck und mäßig erhöhter Temperatur bei Gegenwart eines
geeigneten Hydrierungskatalysators mitWasserstoff behandelt. Als besonders geeignete
Katalysatoren-haben sich die Metalle der achten Gruppe des periodischen Systems
in Kombination mit Chrom erwiesen; doch kommen auch andere Katalysatoren, beispielsweise
alle für die Methanolsyntbese bekannten gemischten Katalysatoren, in Betracht. Auch
Kupfer, gegebenenfalls mit Chrom kombiniert oder auf Trägern niedergeschlagen, ist
sehr geeignet. Die Verwendung von auf Trägern niedergeschlagenem Nickel soll nicht
beansprucht werden. Die Temperatur wird zweckmäßig zwischen i2o und 2oo° gehalten,
ist also niedriger als die übliche Temperatur des Verfahrens nach Sabatier, der
Druck kann zweckmäßig etwa ioo bis 3oo Atm. betragen, doch ist auch mit niedrigeren
oder höheren Drucken die Durchführung des Verfahrens möglich. Es wurde festgestellt,
daß es wesentlich ist, mit der Temperatur nicht weit über 2oo° hinauszugehen, sondern
den vollständigen Verlauf der Reaktion durch entsprechend
lange
Reaktionsdauer zu sichern. Bei Abweiebün@ _vön -den: ärigegebenen Bedingungen sinkt
die Ausbeute an Tetrahydrofurfuralkoliol; ixnd es entstehen unerwünschte Nebenprodukte.
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Beispiel i e ioo g lest. Furfurol und io g eines Nickelchromkatalysators
werden in einen Schüttelautoklaven eingefüllt und darauf Wasserstoff bis zu einem
Druck von 25o atü eingepreßt. Man heizt dann allmählich bis auf iio bis 1500 C an
und erhält die Temperatur auf dieser Höhe, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt.
Die Reaktion ist.nach etwa 1 Stunde beendet. Das Produkt wird durch fraktionierte
Destillation gereinigt, wobei zunächst als Vorlauf wenige Prozent Amylalkohol übergehen.
Als Hauptfraktion mit den Siedegrenzen üo bis igo° geht annähernd reiner Tetrahydrofurfurall<obol
in einer Menge von etwa go 0/0 des angewandten Furfurols über. (Hydroxylzahl 5q.o,
berechnet 55o.) Der Nachlauf, etwa 8% des angewandten Furfurols, besteht aus einem
Gemisch von Diolen. Der Katalysator kann mehrmals verwendet werden.
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Die- Herstellung des oben verwendeten Nickel'chromkatalysators geschieht
in der Weise; daß aus 'äquimälekularen Mengen von Nickelnitrat und Ammoniümchromat
Nickelchromat gebildet wird, welches bei möglichst tiefen Temperaturen, z. B. 350°
C, reduziert wird. Im Gegensatz 'zu anderen bekannten Hydrierungskatalysatoren zeichnet
sich der hier beschriebene durch eine nahezu unbegrenzte Lebensdauer .aiis. "-.
Beispiel 2 - -Man füllt einen Autoklaven mit 5o g Furfurol und 5,g eines
Kupferchrömkatalysators, der in analoger Weise wie der Nickelchrornkatalysator in
Beispiel i dargestellt wird, und drückt darauf 'Wasserstoff bis zu Zoo atü ein.
Nach etwa 5stiindigem Erhitzen auf 155° C ist die Reaktion beendet, und in nahezu
quantitativer Ausbeute erhält man Tetrahydrofurfurolalkohol, der wie in dem vorangegangenen
Beispiel aufgearbeitet wird.
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Beispiel 3 5o g .lest. Furfurol und 5 g Köbaltchrornkatalysator bringt
man in einen Schüttelautoklaven und behandelt die Mischung bei einer Temperatur
von 15o bis 16o° C und bei einem Druck von Zoo Atm. mit Wäss erstoff. Die Reaktionsdauer
beträgt r1/_ Stunden. Nach Ablauf dieser Zeit findet keine weitere Wasserstoffabsorption
statt. Das Endprodukt ist in Wasser klar löslich und ist frei von Aldehyden.
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Der Kobaltchromkatalysator kann folgendermaßen hergestellt werden:
Man mischt wäßrige Lösungen von äquimolekularen Mengen von Kobaltnitrat und Ammoniumbichromat.
Die ausfallenden Niederschläge werden abfiltriert, getrocknet, dann nochmals in
.dest. Wasser suspendiert, abfiltriert und wieder getrocknet. Das Trockenprodukt
wird schließlich im Wasserstoffstrom bei etwa 5oo° C'/2 Stunde lang reduziert.
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Beispiel In einen Autoklaven bringt man 50 g Furfurol und 5
g Nickelchromkatalysator. Man preßt Wasserstoff ein, bis ein Druck von 45 Atm. erreicht
ist. Man erhitzt etwa 2i/4 Stunden auf 13o bis 14.0°. Die Reaktion ist dann vollständig,
und man erhält Tetrahydrofurfuralkohol in etwa go 0/0 der theoretischen Ausbeute.
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Beispiel 5 Man füllt einen Autoklaven mit 50 g Best.
Furfürol und 5 g 'eines in bekannter Weise hergestellten KupNrkieselgurka:talysators
und drückt darauf Wasserstoff bis zu 150 atü ein. Man steigert -hierauf die
Temperaturlangsam bis auf 25o° und erhält 31/2 -Stixnden auf dieser Temperatur,
wobei der Druck etwa auf Zoo Atm. steigt. Die Ausbeute beträgt etwa So bis go 0/0
der Theorie.
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Der so erhaltene Tetrahydrofurfuralkohol ist für technische Zwecke,
z. B. zur Verwendung als Lösungs-, Wasch-, Reinigungs-, Emulgiermittel, als Weicbmachungsmittel
für plastische Massen- usw.; ohne weitere Reinigiüig verwendbar.