DE860948C

DE860948C - Verfahren zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE860948C
Application number: DED5270A
Authority: DE
Inventors: Thomas Bewley; Peter Lionel Bramwyche
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1949-08-19
Filing date: 1950-08-17
Publication date: 1952-12-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wirksamen Hydrierungskatalysatoren durch Reduktion von Kupfer- oder Nickelverbindungen, die auf Kieselgur aufgebracht sind.
Es wurde gefunden, daB die Herstellung eines aktiven Hydrierungskatalysators dadurch bedeutend erleichtert wird, daB man für die Anwesenheit eines flüssigen oder halbflüssigen organischen Polysiloxans während der Reduktionsbehandlung der auf dem Träger befindlichen Metallverbindungen Sorge trägt.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion einer auf Kieselgur verteilten Kupfer- oder Nickelverbindung, weiche zum-entsprechenden .Metall reduzierbar ist, mit Hilfe von Wasserstoff " in 'einem flüssigen organischen Polysiloxan vorgenommen @vird. Diese Reduktion kann als vorbereitende Verfahrensstufe durchgeführt werden, ehe das zu hydrierende Material dem Katalysator zugesetzt wird, oder der Katalysator kann von Anfang an zugegen sein, wobei dann die wirkliche Hydrierung erst nach der Reduktion des Katalysators erfolgt. Als Kupfer- und Nickelverbindungen werden z. B. die Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate verwendet.
Das verwendete organische Polysiloxan ist vorzugsweise ein Polydimethylsüoxan; andere organische Polysüoxane sind jedoch ebenfalls brauchbar. Das zur Anwendung gelangende flüssige Medium kann im wesentlichen aus dem flüssigen Polysiloxan selbst oder es kann auch aus einer Lösung eines flüssigen oder nichtflüssigen Polysiloxans in einem organischen Lösungsmittel bestehen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie 2 Äthylhexanol oder 2-Methyl-2, q.-pentandiol, und Äther, wie 2, 2-Dibutoxydiäthyläther. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren. Die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 3o Teile eines basischen Kupfercarbonat-Kieselgur-Katalysators, welcher durch Fällen einer Kupfersalzlösung mittels einer Lösung von Kaliumcarbonat in Gegenwart von Kieselgur, Auswaschen bis zur neutralen Reaktion und Trocknen bei 6o° hergestellt worden war, wurden in einem Lösungsmittel aus 25o Teilen 2 Äthylhexanol und io Teilen flüssigem Polydimethylsiloxan auf 145° erhitzt. Durch diese Suspension wurde unter Rückfluß und unter Rühren 6 Stunden Wasserstoff geleitet und die Temperatur langsam während dieser Zeit auf z65° erhöht. Vier Ansätze aus je ioo Teilen a-Methylstyrol in Isopropylbenzol (im Verhältnis 50 zu 50) wurden dann bei 16o° unter Verwendung dieser Katalysatorsuspension ohne merkbare Abnahme der Katalysatorwirksamkeit hydriert, wobei zur vollständigen Reduktion für den Ansatz im Durchschnitt 2 bis 3 Stunden benötigt wurden. Die Hydrierungsprodukte wurden in allen Fällen aus dem Reaktionsmedium durch Destillation mit einer kurzen Fraktionierungskolonne gewonnen. Im Destillat waren weniger als 0,5 % a-Methylstyrol enthalten.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit zwei folgenden K?,talysatoren erzielt, bei denen nur 5 bzw. 21/2 Teile Polydimethylsüoxan in 26o Teilen 2 Äthylhexanol angewendet wurden, wobei die zur Reduktion verwendete Temperatur 16o bis i7o° betrug, während alle übrigen Bedingungen die gleichen waren. Versuche, a-Methylstyrol in derselben Weise mit Hilfe eines Katalysators zu hydrieren, welcher in Abwesenheit von Polysiloxan hergestellt war, blieben erfolglos. . Beispiel e ' Eine Mischung aus i5o Teilen 2, 2-Dibutoxydiäthyläther, 5 Teilen Polydimethylsüoxan von Fettkonsistenz und 3o Teilen basischen Kupfercarbonat-Kieselgur-Katalysator, welcher wie im Beispiel i hergestellt worden war, wurde bei 15o° 13 Stunden mit Wasserstoff behandelt. Die sich ergebende Katalysatorsuspension war sehr wirksam bei der Hydrierung von a-Methylstyrol bei 15o°.
Beispiel 3 6o Teile basischer Kupfercarbonat-Kieselgur-Katalysator wurden in 50o Teilen flüssigem Polydimethylsiloxan dispergiert und der Katalysator erst 2 Stunden bei 15o° und dann weitere 2 Stunden bei 175° reduziert. Nach dieser Zeit hörte die Wasserstoffabsorption auf. Im Laufe von 9 Stunden wurden der Katalysatorsuspension 4oo Teile Nitrobenzol bei einer Temperatur von 24o bis 25o° zugesetzt und je Stunde 3 Teile Wasserstoff zugeführt. Die Ausbeute an Anilin betrug 97,4%.
Beispiel 4 616 Teile Nickelnitrat wurden in iooo Teilen Wasser gelöst und in die Lösung 125 Teile Kieselgur eingerührt. Dann wurde eine wässerige Kaliumcarbonatlösung zu der gut gerührten Mischung gegeben, bis die Lösung auf Phenolphthalein alkalisch reagierte. Die Kieselgurmischung wurde abfiltriert und .mit Wasser gegenüber Phenolphthalein neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei ioo° wurden 3o2 Teile Katalysator erhalten. 3o Teile dieses Katalysators wurden sodann in 25o Teilen flüssigem Polydimethylsiloxan dispergiert, die Suspension auf 2oo° erhitzt und mit Wasserstoff etwa 6 Stunden behandelt, bis die Absorption aufhörte. In die Suspension wurde dann 14 Stunden Nitrobenzol zugleich mit Wasserstoff bei Zoo bis 22o° eingeführt, wobei die Wasserstoffmenge etwas größer als die theoretisch erforderliche gehalten wurde. Im ganzen wurden 6oo Teile Nitrobenzol behandelt. Die Ausbeute an Anilin betrug 65,5 %.
Zum Vergleich wurde versucht, den oben beschriebenen Nickel-Kieselgur-Katalysator in einer entsprechende Mengen Anilin, flüssiges polymeres a-Methylstyrol und Nitrobenzol enthaltenden Dispersion bei i7o bis 2oo° in den aktiven Zustand überzuführen. Mit dem hergestellten Katalysator gelang die Hydrierung von Nitrobenzol oder a-Methylstyrol bei Zoo bis 22o° mit Wasserstoff nicht.
Das in den obigen Beispielen beschriebene Verfahren kann ebenfalls unter Verwendung anderer Kupfer-oder Nickelverbindungen, die sich durch Reduktion mit Wasserstoff in den aktiven Zustand überführen lassen, beispielsweise die Oxyde und Hydroxyde, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Hydrierungskatalysatoren sind für die katalytische Hydrierung von ungesättigten und reduzierbaren Verbindungen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Propionaldehyd, Alkoxyaldehyde, ungesättigte Kohlenwasserstoffe u. dgl., geeignet.
Bei den in den vorstehenden Beispielen benutzten Katalysatoren betrug die Menge des auf dem Träger niedergeschlagenen Metalls 4o bis 50 0/0.
Das benutzte Polysiloxan hatte bei 25° ein spezifisches Gewicht von i,o8, einen Brechungsindex von 1,487 und eine Viskosität von ioo bis 150 Centistokes.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß zu Metall reduzierbare Kupfer- oder Nickelverbindungen auf Kieselgur als Träger in Gegenwart eines flüssigen oder nichtflüssigen organischen Polysiloxans, vorzugsweise Polydimethylsüoxans, und zweckmäßig eines Lösungsmittels mit Wasserstoff reduziert werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfer- oder Nickelverbindungen die Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel 2 Äthylhexanol oder 2, 2'-Dibutoxydiäthyläther verwendet werden.