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Verfahren zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Benzinen Die Erfindung
bezieht sieh auf die Verbesserung der Klopffestigkeit von Benzinen, ,insbesondere
von Benzinen mit hohem Gehalt an Paraffinen neben einem verhältnismäßig niedrigen
Gehalt an Naphthenen, die direkt aus Rdhöl erhalten worden sind, nämlich durch katalytische
Behandlung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck.
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Es ist in der Technik bereits eine Anzahl von Verfahren für die Verbesserung
der Klopffestigkeit von Benzinen bekannt, z. B. die thermische Reformierung, katalytische
Hydroformierung und verschiedene neue Verfahren, z. B. »Pl'atformierung«, bei der
Platin auf einem halogenhaltigen Aluminiumo@ydträger als Katalysator verwendet wird.
Der Katalysator für die »Platformierung«, der saurer Natur ist, hat die Eigenschaft,
sowohl eine Isomerisierung von Fünfringnaphthenen zu Sechsringnaphthenen und die
De'hydrierung von Sechsringnaphthenen zu Aromaten zu bewirken. Der Katalysator für
die Platformierung ist nicht geeignet, Benzine mit niedrigem Gehalt an Naphthenen
in guten Ausbeuten in Produkte mit hoher Oktanzahl umzuwandeln. Um in diesem Fall
eine hohe Oktanzahl zu erreichen, ist es notwendig, eine wesentliche Menge der Paraffine
in Aromaten umzuwandeln, wofür Bedingungen erforderlich sind, die leicht zur Vergiftung
des Katalysators führen. Es ist bekannt, daß unter solchen Bedingungen, insbesondere
Fünfringnaphthene, Kohlenstoffab;lag-erungen auf dem Katalysator entstehen lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß durch eine katalytische Behandlung be:i
erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff klopffeste Produkte in
hohen
Ausbeuten aus Benzinen erhalten werden können, die neben einem hohen Gehalt an Paraffinen
einen relativ niedrigen Gehalt an Naphthenen aufweisen, indem man die vorhandenen
Nap'hthene in einer ersten Stufe in Aromaten umwandelt, unter Isomerisierung von
Fünfringnaphthenen in Sechsringnaphthene, und wenigstens einen. Teil des so erhaltenen
Produktes einer Was.serstoffabspaltung unter Cyoli:sierung in Gegenwart eines Katalysators
unterwirft, der aus Platin auf einem praktisch nichtsauren Träger, z. B. reinem
Kieselgel, besteht.
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Die Bezeichnung »saurer Katalysator« bedeutet, daß der Katalysator
eine Reihe von Eigenschaften aufweist, die durch Annahme einer sauren Natur erklärt
werden können.
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Ein saurer Katalysator hat z. B. eine chemische Affinität für basische
Gase, z. B. Ammoniak. Wenn er in Berührung mit Wasser gebracht wird, zeigt dieses
eine saure Reaktion. Die Zugabe von Alkali zum Katalysator hat im allgemeinen einen
ungünstigen Effekt auf die gewünschte katalytische Wirkung.
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Ein nichtsauerer Katalysator zeigt diese Eigenschaften eines saueren
Katalysators fast überhaupt nicht, sondern kann .statt dessen bosnische Eigenschaften
haben oder neutral sein.
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In der ersten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung wird gleichzeitig
eine partielle Isomerisnerung und eine selektive hydrierende Spaltung von Paraffinen
erreicht, was zu einer Verbesserung der Oktanzahl führt. »Selektiv« bedeutet, daß
die gespaltenen Produkte im wesentlichen innerhalb des Siedebereiches von Benzin
sieden. Da der Siedepunkt während. der Spaltung erniedrigt wird, ist es möglich,
in der nachfolgenden Cydisierung und Aromatisierung, während welcher ein Ansteigen
des Siedepunktes stattfindet, Produkte zu erhalten, die noch innerhalb des geforderten
Siedebereiches von Benzin liegen.
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Die Be'handl'ung in der ersten Stufe wird bei Temperaturen zwischen
angenähert 425 und, 525°, vorzugsweise zwischen 47o und 5io°, unter esnern Wasserstoffpartialdruck
von angenähert 25 bis angenähert 75 at, vorzugsweise zwischen 30 und 55 at,
unter Verwendung von Kata:lysato@ren, die aus feinverteiltem Platin auf einem saueren
Träger, z. B. auf Tonerde aktiviert mit Halogenverbindungen, wie Fluorwasserstoff,
bestehen, durchgeführt. Diese Katalysatoren sind -als Beispiele genannt. Andere
Katalysatoren auf einem saueren Träger, die die erforderliche Aktivität besitzen,
können ebenfalls verwendet werden.
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Der beschriebene Katalysator von sauerer Natur hat gute Isomerisierungsei,genschaften
und begünstigt gleichzeitig die hydrierende Spaltung.
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In der zweiten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung ,ist es das
Ziel, durch eine extreme Cyclisierung unter Wasserstoffabspaltung aus Paraffinen
Aro:maten zu erhalten.
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Hierzu werden Temperaturen zwischen angenähert 48o und 55o°, vorzugsweise
zwischen 5oo und 53o°, unter einem Wasserstoffdruck von angenähert i biss 25 at,
vorzugsweise 3 bis 15 at, und Katalysatoren, bestehend aus Platin, auf einem
praktisch nichtsauren Träger, wie Kieselgel, angewendet. Der Träger hat vorzugsweise
eine aktive Oberfläche von mehr als ioo m2, z. B. 300 bis 6oo m2 oder :mehr, je
Gramm.
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Da in der ersten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung Fünfringnaphthene
isomer.isiert und die erhaltenen Sech,sringnaphthene zu Aromaten dehydriert werden,
wird der Katalysator in der zweiten Stufe nicht so: schnell vergiftet. Ein Platinkatalysator
auf einem nichtsaueren Träger .besitzt eine wesentlich verminderte Spaltaktivität
im Vergleich zu einem Pdatinkatalysator auf einem sauren Träger, aber gleich dem
letzterwähnten Katalysator besitzt er ausgesprochen cyclisierende und dehydrierende
Eigenschaften. Die Anwendung des niedrigen Druckes ist ein weiterer Faktor, der
die Spaltung herabsetzt. Somit wird: es möglich, die Paraffine in Aromaten mit geringfügigen
Verlusten durch Spaltung überzuführen.
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Bei Verwendung von Benzinarten, wie sie in der Eidleitung der Beschrei,hung
erwähnt -sind, als-Ausgangsmaterial mit Oktanzahlen (F2-Motormethode) von. z. B.
3o, kann man Benzine mit Oktanzahlen über 85 und Ausbeuten von angenähert 8o Gewichtsprozent
erhalten.
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Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf ein Beispieil erläutert.
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Ein aus Rohöl durch direkte Destillation erhaltenes und zwischen i2o
und 2oo° siedendes (A. S. T. M.) Benzin bestand aus 6o Gewichtsprozent Paraffinen,
25 Gewichtsprozent Naphthenen und 15 Gewichtsprozent Aromaten und hatte eine Oktanzahl
(F2 Motormet'hode) 28. Es wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 kg je Liter Katalysator
und Stunde bei 493° und einem Druck von 5o at, zusammen mit i5oo l Wasserstoff je
Kilogramm Benzin, über einen käuflich erhältlichen Katalysator für die Platformierung
geleitet.
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In einer Ausbeute von 86 Gewichtsprozent wurde ein Benzin, das zwischen
40 und 2io° (A. S. T. M.) siedete, mit einer Oktanzahl (F2-Motormethode) von 74
und einem Gehalt an Aromaten von 44 Gewichtsprozent erhalten. Ein Teil dieses Benzins
wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 5 kg je Liter Katalysator und Stunde unter
einem Druck von 3 at bei einer Temperatur von 525°, zusammen mit 22oo 1 Wasserstoff
je Kilogramm Ausgangsmaterial über einen Katalysator für die Platformierung geleitet,
der dem obenerwähnten ähnlich war.
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Während einer Versuchsdauer von 144 Stunden wird ein zwischen 4o und
2,35' (A. S. T. M.) siedendes Benzin mit :einer Oktanzahl (F2 Motormethode)
fallend während der Versuchszeit von 89 auf 83 und mit einem Aromatengehadt fallend
von 72 auf 5o Gewichtsprozent in einer Ausbeute im Mittel von 87 Gewichtsprozent
erhalten.
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Unter den gleichen Bedingungen, wie eben beschrieben, wurde ein anderer
Teil des in der ersten Stufe erhaltenen Benzins nun gemäß der Erfindung über einen
Platinkatalysator auf Kieselgel geleitet, der durch Imprägnieren von gereinigtem
Kieselgel mit einer io/oigen Lösung von H2 Pt Cls .6H20,
Trocknen
des erhaltenen Produktes und Verformen zu Stücken von 3 X 3 mm hergestellt wurde.
Das Kieselgel' hatte eine aktive Oberfläche von etwa 430 m2 je Gramm. Dieser Katalysator
enthielt o,5 % Pt, berechnet auf Kieselgel, und ist durch seine niedrige Schüttdichte
von etwa o,5 kg je Liter gekennzeichnet.
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Während einer Versuchsdauer von 144 Stunden wurde ein zwischen 40
und 235° (A. S. T. M.) siedendes Benzin mit einer Oktanzahl (F.-Motormethode) fallend
von. 9i bis 86 und einem Gehalt an Aromaten, fallend von 8o bis 68 Gewichtsprozent
in einer Ausbeute von im Mittel 9i Gewichtsprozent erhalten.