DE2158573C3 - Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Cracken von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen mit Katalysatoren vom Typ
kristalliner Zeolithe. Insbesondere betrifft die Erfindung eine gesteigerte Katalysatoraktivität und -Selektivität.
In katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahren werden Kohlenwasserstoffe an Katalysatoren verschiedener Typen umgesetzt, um die Überführung der
Kohlenwasserstoffe in gewünschte Produkte, wie z. B. Benzin, verflüssigtes Petrolgas, Alkylierungsausgangsmaterialien und Mitteldestillatverschnittmaterialien, zu
erzielen. Jedoch tritt oft eine unerwünschte gleichzeitige Nebcnproduktbildung von Koks und Gas ein. Ein
besonders schädliches Nebenprodukt in den Verfahren ist der Koks, welcher sich während der Kohlenwasserstoffumwandlung auf dem Katalysator ablagert. Da die
Koknablagerung die Katalysatoraktivität und besonders die -Selektivität herabsetzt, wird der Katalysator
kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und durch eine RegeriefierUngszöne geschickt, in welcher der
Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas umgesetzt wird. Hierdurch wird die Verbrennung eines
wesentlichen Teiles des Kokses unter Katalysatorregenerierung und damit Wiederherstellung des größten
Teiles seiner früheren Aktivität herbeigeführt. Infolge lokaler Überhitzung im Regenerator führt eine wiederholte Katalysatorbehandlung bei sehr hohen Temperaturen zu einer allmählichen Aktivitätsabnahme des
regenerierten Katalysators;. Sowohl die bisher verwendeten amorphen SiO2-Aluminiumoxid-Katalysatoren als
auch die neueren aktiveren Katalysatoren vom Typ kristalliner Aluminosilicate, die vielfache Anwendung in
der Erdöliriilustrie finden, sind empfindlich gegenübei
den lokalen Überhitzungen, die häufig in katalytischer Wirbelschicht-Crackregeneratoren auftreten. Das Behandeln von Katalysatoren, enthaltend kristalline
Aluminosilicate in dem Teil des Regenerators, ir
ίο welchem der verbrauchte Katalysator zuerst mit dei
sauerstoffreichsten Luft in Kontakt tritt, führt zu heißer Gebieten mit 9000C und höheren Temperaturen und zi
einer Desaktivierung der Zeolith-Katalysatoren infolge Zerstörung der Kristallstruktur des Aluminosilicat-Ge
rüstes. Obgleich nur ein kleiner Teil des originärer
Zeolithgehaltes in diesen Katalysatoren nach dei Hitzezerstörung noch verbleibt, besitzen d .use Kataly
satoren auch dann noch eine viel größere Aktivität al!
die amorphen S^-Aluminiumoxid-Katalysatoren.
Die Abnutzung dieser Crackkatalysatoren ist eir dauerndes Problem. Beim Transport des Crackkatalysa
tors zwischen den Regeneratoren und den Reaktorer und bei der Zirkulation durch die Wirbelschichten dei
Reaktoren erfolgt ein starker Abrieb, was in eine:
Fragmentierung der Katalysatorpellets resultiert Ob
wohl das fein zermahlene Katalysatormaterial hoh( Aktivität besitzt, geht es mit den Regeneratorschorn
steingasen und den Fraktioniersümpfen verloren Allgemein beträgt der Katalysatorverlust pro Taf
0,1 —2,0 Gew.-% des Katalysatorbestandes. Etwa 75Vi
der träglichen Katalysatorverluste finden sich sn dei
Regeneratorschornsteingasen und der Rest in det Fraktioniersümpfen wieder. Die Katalysatorabnahm«
infolge Abrieb und Verlust muß durch periodische
normalerweise tägliche Zugabe von Frischkatalysato
zur Aufrechterhaltung des vorgeschriebenen Bestände: ausgeglichen werden.
Obgleich die Zugabe von Frischkatalysator dii Katalysatorinenge auf der benötigten Höhe hält um
eine Aktivitätsabnahme des im Gleichgewicht befindli chen Katalysators verhütet, ist auch weiterhin eil
signifikanter Unterschied in der Aktivität von vermisch tem Frischkatalysator und Gleichgewichtskatalysato
einerseits und der erreichbaren Aktivität von hitzebe
handeltem Frischkatalysator andererseits gegeben. Eil
geringer Aktivitätszuwachs, auch ein Zuwachs von 1,0 ii
der Texaco D+ L-Aktivität, kann einen beträchtlichei
und signifikanten Zuwachs des wirtschaftlichen Werte der Produkte bedeuten. Zusätzlich is. der Aktivitätszu
so wachs von einer signifikanten Selektivitätszunahmi
begleitet, was wiederum den wirtschaftlichen Vortei des AktivitätS/cuwachses weiter erhöht. Dieserhalb is
jede Modifizierung des katalytischen Wirbelschicht Crackverfahrens, des Katalysators oder der Verfahrens
s.s bedingungen Modifizierung hohem Maße erwünscht
wenn Aktivität und Selektivität gesteigert werden.
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in katalytischen Wirbelschichtcracken von Kohlenwasser
stoffen mit Katalysatoren vom Typ kristalliner Zeolithe
f.r, wobei die Katalysatoraktivität und Selektivität durcl
eine Kombination von Zugabe von Frischkatalysato zum Gleichgewichtskatalysator zur Beseitigung de
Verlustes und einer Hitzebehandlung des Katalysator bei Temperaturen oberhalb 7000C wesentlich gesteiger
<>s werden. Die Verbesserungen beziehen sich besonder
auf die Zugaben von Frischkatalysator in einen Verhältnis von Katalysatorzugabe zu Katalysatorver
luste größer als 1,5 und die Hitzebehandlung entwede
des Frischkatalysators oder eines Teiles der Mischung von Frisch- und Gleichgewichtskatalysator oder der
Gesamtmischung bei Temperaturen zwischen 700 und 870° C und zwischen 5 Minuten und 24 Stunden.
Es wurde gefunden, daß signifikante Verbesserungen beim katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen
mit Katalysatoren vom kristallinen Zeolith-Typ erzielt werden können, indem die Frischkatalysatorzugabe im
Verhältnis von Frischkatalysatorzugabe zu Gleichgewichtskatalysatorverlust größer als etwa 1,5 erfolgt und
eine Hitzebehandlung der Mischung von Frisch- und Gleichgewichtskatalysator bei hohen Temperaturen
erfolgt. Alternativ kann die Hitzebehandlung auf die Frischkatalysatorzugabe begrenzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen mit
einem kristallinen Zeolith-Katalysator, indem periodische Zugaben des Katalysators zur Aufrechterhaltiing
des KatalysatorSestandes der Anlage, der infolge Abrieb und Veriast fortdauernd abnimmt, erfolgen,
dadurch gekennzeichnet ist, daß
eine Zugabe von frischen Crackkatalysator des kristallinen Zeolith-Typs zum Bestand an Gleichgewichtskatalysator
in einem Verhältnis von Frischkatalysatorzugabe zu Gleichgewichtskatalysatorverlust
größer als etwa 1,5 erfolgt,
die Mischung von Gleichgewichts- und Frischkatalysator bei 700 bis 87O°C in einem Zeitraum zwischen 5 Minuten und 24 Stunden erhitzt und
Gleichgewichtskatalysator aus dem Katalysatorbestand der Anlage zur Aufrechterhaltung einer im wesentlicher konstantem Meng;, abgezogen wird.
Die Erfindung betrifft insbesondere das katalytische Wirbelschichtcracken von Kohlenw >serstoffen unter Verwendung von Crackkatalysatoren des Zeolith-Typs. Diese Katalysatoren bestehen aus oder enthalten ein aktives Metalloxid, beispielsweise SiCh-AIuminiumoxid oder Tonerde, und ein großporiges kristallines Aluminosilicat, welches gewöhnlich als Zeolith bezeichnet wird. Die in diesen Crackkatalysatoren verwendeten Zeolithe besitzen geordnete, formfeste, dreidimensionale Strukturen mit gleichmäßigen Porendurchmessern von 5 bis 15 A (Ängstrom). Die kristallinen Zeolith-Katalysatoren, auf welche die erfindungsgemäßen Verbesserungen ausgerichtet sind, enthalten 1 bis 50 Gew.-% Zeolith, 10 bis 50 Gew.-°/o Aluminiumoxid und als Rest SiO2. Unter den bevorzugten Zeolithen sind die als Zeolith X, Zeolith Y und Mordenit bekannten Zeolithe, in welchen mindestens ein beträchtlicher Teil der originären Alkalimetallionen durch Kationen des Wasserstoffes und/oder von Metalien oder Kombinationen von Metallen wie Barium, Calcium, Magnesium, Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium und Yttrium ersetzt sind.
die Mischung von Gleichgewichts- und Frischkatalysator bei 700 bis 87O°C in einem Zeitraum zwischen 5 Minuten und 24 Stunden erhitzt und
Gleichgewichtskatalysator aus dem Katalysatorbestand der Anlage zur Aufrechterhaltung einer im wesentlicher konstantem Meng;, abgezogen wird.
Die Erfindung betrifft insbesondere das katalytische Wirbelschichtcracken von Kohlenw >serstoffen unter Verwendung von Crackkatalysatoren des Zeolith-Typs. Diese Katalysatoren bestehen aus oder enthalten ein aktives Metalloxid, beispielsweise SiCh-AIuminiumoxid oder Tonerde, und ein großporiges kristallines Aluminosilicat, welches gewöhnlich als Zeolith bezeichnet wird. Die in diesen Crackkatalysatoren verwendeten Zeolithe besitzen geordnete, formfeste, dreidimensionale Strukturen mit gleichmäßigen Porendurchmessern von 5 bis 15 A (Ängstrom). Die kristallinen Zeolith-Katalysatoren, auf welche die erfindungsgemäßen Verbesserungen ausgerichtet sind, enthalten 1 bis 50 Gew.-% Zeolith, 10 bis 50 Gew.-°/o Aluminiumoxid und als Rest SiO2. Unter den bevorzugten Zeolithen sind die als Zeolith X, Zeolith Y und Mordenit bekannten Zeolithe, in welchen mindestens ein beträchtlicher Teil der originären Alkalimetallionen durch Kationen des Wasserstoffes und/oder von Metalien oder Kombinationen von Metallen wie Barium, Calcium, Magnesium, Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium und Yttrium ersetzt sind.
Unter »Frischkatalysator« wird ein Katalysator vom beschriebenen Zeolith-Typ verstanden, welcher noch
nicht als Katalysator bei der Kohlenwasserstoffumwandlung eingesetzt wurde. So ist als Frischkatalysator
ein solcher anzusehen, der vom Katalysatorhersteller angeliefert und periodisch einer arbeitenden katalytischen
Crackanlage zugegeben wird. Ist der Frischkatalysator dem Katalysatorbestand der Anlage eingegeben,
treten allmählich geringe Eigenschaftsveränderungen des Katalysators auf, die schließlich einen im wesentlichen
konstanten Wert annehmen. Beispielsweise nehmen Katalysatoraktivität und -Selektivität im allgemeinen
und allmählich ab, wobei schließlich ein Gleichgewichtswert erreicht wird. Dieses wird durch die
Tatsache erklärt, daß während der Regenerierung, bei der das kohlenstoffhaltige Material vom Katalysator
entfernt wird, der Katalysator gelegentlich sehr hohen Temperaturen in Teilbereichen des Regenerators
unterliegt, wodurch ein Abbau der kristallinen Zeolith-Struktur und eine Veränderung seiner katalytischen
Eigenschaften eintritt. Nach wiederholten Regenerierungen und Einsätzen als Crackkatalysator ergib-: sich
für die vorhandene Katalysatormenge ein Gleichgewicht bezüglich der Crackeigenschaften. Die so
erhaltene Katalysatormenge einer arbeitenden katalytischen Crackanlage besteht dann aus dem »Gleichgewichtskatalysator«.
Bezüglich der Aktivität und Selektivität dieser Katalysatoren ergeben sich für einen Frischkatalysator nach der Hitzebehandlung durchaus gängige Eigenschaften mit einer Texaco-D + L-Aktivität zwischen 40 und 70 und einer Selektivität zwischen 0,65 und 0,80. Der Texaco-D+ L-Aktivitätstest ist in »Petroleum Refiner, Vol. 26, Nr. 12, 94, (1947)« beschrieben. »Selektivität« wird in diesem Zusammenhang mit Vol.-% debutanisiertem Schwerbenzin dividiert durch Vol.-% umgewandeltem Gasöl angegebenen. Nachdem der Katalysator für einen bestimmten Zeitraum verwendet wurde, wobei er den Regenerierungstemperaturen und dem kontinuierlichen Einsatz unterworfen war, haben die Analytischen Eigenschaften der Aluminosilicatmischung abgenommen; gleichzeitig wurde periodisch Frischkatalysator zum Aufrechterhalten der Katalysatormenge zugege-
Bezüglich der Aktivität und Selektivität dieser Katalysatoren ergeben sich für einen Frischkatalysator nach der Hitzebehandlung durchaus gängige Eigenschaften mit einer Texaco-D + L-Aktivität zwischen 40 und 70 und einer Selektivität zwischen 0,65 und 0,80. Der Texaco-D+ L-Aktivitätstest ist in »Petroleum Refiner, Vol. 26, Nr. 12, 94, (1947)« beschrieben. »Selektivität« wird in diesem Zusammenhang mit Vol.-% debutanisiertem Schwerbenzin dividiert durch Vol.-% umgewandeltem Gasöl angegebenen. Nachdem der Katalysator für einen bestimmten Zeitraum verwendet wurde, wobei er den Regenerierungstemperaturen und dem kontinuierlichen Einsatz unterworfen war, haben die Analytischen Eigenschaften der Aluminosilicatmischung abgenommen; gleichzeitig wurde periodisch Frischkatalysator zum Aufrechterhalten der Katalysatormenge zugege-
}o ben. Es ergibt sich ein Gleichgewichtskatalysator, der
eine Texaco-D+ L-Aktivität zwischen 25 und 40 und eine Selektivität zwischen 0,64 und 0,75 aufweist.
Die erfindungsgemäßen Verbesserungen in einem katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahren steigern
Aktivität und Selektivität eines Gleichgewichtskatalysators gegenüber bisherigen Werten signifikant, wenn die
Frischkatalysatorzugabe in einem Verhältnis von Frischkatalysator zu Katalysatorverlcst von größer als
etwa 1,5, vorzugsweise im Verhältnis zwischen 2 und 2,5, erfolgt. Bei der Zugabe von Frischkatalysator muß
natürlich Gleichgewichtskatalysator abgezogen werden, um die Gesamtkatalysatormenge auf einem im
wesentlichen konstanten Wert zu halten. Das Verhältnis von Frischkatalysatorzugabe zu Katalysatorverlust plus
Abziehen von Gleichgewichtskatalysator muß 1,0 sein, um die Gesamtkatalysatormenge der Anlage auf einem
konstanten Wert zu halten.
Eine Hitzebehandlsing des Katalysators ist notwendig,
um maximale Verfahrensvorteile zu erzielen.
Entweder wird die Mischung von Gleichgewichts- und Frischkatalysator in der Hitze behandelt, oder diese
Behandlung erstreckt sich nur auf die Frischkatalysatorzugabe. Die Temperaturen sollten zwischen 700 und
870°C liegen. Das Erhitzen sollte mindestens 5 Minuten lang erfolgen. Obwohl der Katalysator in vorteilhafter
Weise diesen Temperaturen mehr als 200 Stunden ausgesetzt werden kann, besteht praktisch eine obere
Zeitgrenze bei 24 Stunden. Vorzugsweise wird zwischen 760 und 845°C während 15 bis 200 Minuten erhitzt. Die
fco Hitzebehandlung sollte kürzer sein, wenn höhere
Temperaturen angewendet werden. Das Erhitzen wird bei Abwesenheit von Dampf durchgeführt, aber es
können Luft, Rauchgas, Stickstoff oder andere Inertgase während der Behandlung mit dem Katalysator in
fts Kontakt gebracht werden.
Wird nur Frischkatalysator behandelt, so kann das Erhitzen kontinuierlich während der Katalysatorzugabe
erfolgen, oder es wird satzweise vor der Katalysatorzu-
gäbe durchgeführt Wird die Katalysatormischung erhitzt, kann ein Katalysatorrücklauf oder -nebenstrom
an einem Punkt abgenommen werden, der in Abstromrichtung zur Frischkatalysatorzugabe liegt. Dieser
Nebenstrom kann sodann erhitzt und an geeigneter Stelle in die Anlage zurückgeführt werden. Dieses
geschieht vorzugsweise an der Stelle, an welcher der regenerierte Katalysator in den Reaktor zurückgeführt
wird.
Der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens führt gegenüber bisherigen Verfahrensweisen zu höheren
Aktivitäten und Selektivitäten. Die nachfolgenden Beispiele geben die Durchführung des Verfahrens
wieder.
In einer Versuchsreihe wurden katalytische Wirbelschicht-Crackanlagen
technischer Größe mit drei verschiedenen Katalysatoren vom Zeolith-Typ betrieben.
Diese Katalysatoren und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle 1 angegebenen.
Zeolith-Katalysator | B | C | |
A | X | Y | |
Zeolith-Typ | X | SiO2-A !-Oxid | SiOo-AI-Onid |
Matrix | SiOj-Al-Oxid | 329 | 327 |
Oberfläche, mVGramm | 279 | 0,72 | 0,77 |
Porenvolumen, cc/Gramm | 0,58 | 18 | 3 |
Zeolith-Gehalt, Gew.-% | 11 | 2,9 | 0,6 |
Gehalt an seltenen Erden, Gew.-% | 1,2 | 35 | 31 |
Aktivität des Frischkatalysators (Texaco D+ L)*) | 32 | ||
*) Vor dem Erhitzen.
In einer Versuchsreihe in der Anlage wurde der Einfluß hoher Katalysatorzugabe im Verhältnis zum
Katalysatorverlust und die Hitzebehandlung des Katalysators untersucht. Die Mischung Gleichgewichts- und
Frischkatalysator wurde auf 7600C 17 Stunden erhitzt. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2. Ähnliche Ergebnisse
wurden bei einer Erhitzungszeit unterhalb 200 Minuten erhalten.
Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß augenscheinlich
sowohl Aktivität als auch Selektivität wesentlich anwachsen bei der Kombination von hoher
Zugabe im Verhältnis zum Verlust zuzüglich einer Hitzebehandlung der Mischung von Gleichgewichtsund
Frischkatalysator. Die Katalysatoren aus höheren Zugaben im Verhältnis zum Verlust wiesen im
allgemeinen bessere Aktivität und Selektivität aur.
Zur Veranschaulichung des Einflusses der Hitzebehandlung auf den Frischkatalysator wurde eine Versuchsreihe
mit dem Frischkatalysator B und dem GleichgeT'ichtskaialysator B ausgeführt.
Eine Probe eines Gleichgewichtskatalysators B aus einer katalytischen Raffineriecrackanlage wurde in vier
Portionen geteilt. Drei Portionen wurden mit Frischkatalysator B, der vom T-'.ersteller geliefert und erhitzt
wurde, vermischt. Die Daten für Aktivität und 5"
Selektivität dieser Versuche sind in der Tabelle 3 angegeben. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn
das Erhitzen im Versuch 4 weniger als 200 Minuten betrug.
Die Versuche zeigen, daß die alleinige Hitzebehandlung des Frischkatalysators die Aktivität und Selektivität
der Mischung von Frisch- und Gleichgewichtskatalysator verbessert.
Tabelle 2 | Kataiysatorzugabe/ | Vor Erhitzen | Selektivität") | Nach Erhitzen | Selektivität") | Anstieg in |
Katalysator | Katalysatorverlust | 0,713 | 0.725 | DB-Schwerbenzin | ||
Aktivität*) | 0.715 | Aktivität*) | 0,716 | — Ausbeute — | ||
1,1 | 24 | 0,719 | 25 | 0.768 | 0.84 | |
A | 1,0 | 23 | 0.683 | 29 | 0,758 | 0.07 |
B | 1,2 | 29 | 0,698 | 35 | 0,70 + | 3.43 |
1,6 | 33 | 0.710 | 36 | 0.732 | 5.25 | |
1.4 | 26 | 29 | 0,42 | |||
C | 2,3 | 39 | 43 | 1,54 | ||
Tcxaco-D + I.-Ak.wilät.
Verhältnis von Vol. "A dcbutanisierter (DB) Schwerbcrmn-Ausbeutc /u Vol. "<■■<
iimpi'wandcltcm (iasol
Bei einer konstanten (iasöliimwanclluni! von 7(1 Vol.-%.
Vcrsiirli Nr
I
Katalvsatorzusaminensel/iing in (icw.-"/n
(ileichgewiehtskatalysator Ii 100"Ίι
Irischkatalysator B
Hit/cbchandlung des (risdikatalysators —
Aktivität") 30
Selektivität*") 0.6")H
Anstieg in DR-Schwerben/in-Ausbcute — Vol.-'Vn***) —
·) Siehe TaIu-IIc 2. "λ Siehe T:!h'j!!'.· 2.
*") Anstieg über Vcrsiuh 2, bei konstanter fiiisüliiinuaiullun)! \<
>n 70 \'ol. "'.
70 (lew. % | 7 0 (,ev,. | - "/(I | 7 0 (,e\ |
20 (ie*. '!Ι | 20(iew. | -"/(I | 20 (,c\ |
keine | 87IC | 804 C | |
20 Min. | l7Std | ||
34 | 40 | ||
O.h42 | 0.6h ri | O.hf)8 | |
O | IhI | I 8? |
Claims (4)
1. Verfahren zum katalytischer) Cracken von
Kohlenwasserstoffen mit einem kristallinen Zeolith-K.atalysator, indem periodische Zugaben des Katalysators zur Aufrechterhaltung des Katalysatorbestandes der Anlage, der infolge Abrieb und Verlust
fortdauernd abnimmt, erfolgen, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Zugabe von frischem Crackkatalysator des
kristallinen Zeolith-Typs zum Bestand an Gleichgewichtskatalysator in einem Verhältnis
von Frischkatalysatorzugabe zu Gleichgewichtskatalysatorverlust größer als etwa 1,5
erfolgt,
die Mischung von Gleichgewichts- und Frischkatalysator bei 700 bis 8700C in einem Zeitraum
zwischen 5 Minuten und 24 Stunden erhitzt und Gleichgewichtskatalysator aus dem Katalysatorbestand der Anlage zur Aufrechterhaltung
einer im wesentlichen konstanten Menge abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst
Frischkatalysator einer Temperaturbehandlung unterworfen und anschließend mit Gleichgewichtskatalysator vermischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Gleichgewichts- und Frischkatalysator bei 760 bis 845° C in
eiinem Zeitraum zwischen 15 und 200 Minuten erhitzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Verhältnis
von Frischkatalysatorzugabe zu Gleichgewichtskatalysatorverlust zwischen 2,0 und 2,5 gearbeitet wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
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Family
ID=22288886
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