DE2158573B2

DE2158573B2 - Verfahren zum cracken von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2158573B2
Application number: DE19712158573
Authority: DE
Inventors: Douglas James Baton Rouge La Youngblood (VStA)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1977-09-01
Also published as: US3779898A; NL7117862A; IT944397B; CA951265A; BE777427A; FR2120005A1; TR18101A; DE2158573C3; ZA718354B; GB1338627A; BR7108498D0; AR207842A1; FR2120005B1; DE2158573A1; AT310910B; JPS5129163B1

Description

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Die Erfindung betrifft das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen mit Katalysatoren vom Typ kristalliner Zeolithe. Insbesondere betrifft die Erfindung eine gesteigerte Katalysatoraktivität und -Selektivität.

In katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahren werden Kohlenwasserstoffe an Katalysatoren verschiedener Typen umgesetzt, um die Überführung der Kohlenwasserstoffe in gewünschte Produkte, wie z. B. Benzin, verflüssigtes Petrolgas, Alkylierungsausgangsmaterialien und Mitteldestillatverschnittmaterialien, zu erzielen. Jedoch tritt oft eine unerwünschte gleichzeitige Nebenproduktbildung von Koks und Gas ein. Ein besonders schädliches Nebenprodukt in den Verfahren ist der Koks, welcher sich während der Kohlenwasserstoffumwandlung auf dem Katalysator ablagert. Da die Koksablagerung die Katalysatoraktivität und besonders die -Selektivität herabsetzt, wird der Katalysator kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und durch eine Regenerierungszone geschickt, in welcher der Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas umgesetzt wird. Hierdurch wird die Verbrennung eines wesentlichen Teiles des Kokses unter Katalysatorregenerierung und damit Wiederherstellung des größten Teiles seiner früheren Aktivität herbeigeführt. Infolge lokaler Überhitzung im Regenerator führt eine wiederholte Katalysatorbehandlung bei sehr hohen Temperaturen zu einer allmählichen Aktivitätsabnahme des

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(>o regenerierten Katalysators. Sowohl die bisher verwendeten amorphen SiO2-Aluminiumoxid-Katalysatoren als auch die neueren aktiveren Katalysatoren vom Typ kristalliner Aluminosilicate, die vielfache Anwendung in der Erdölindustrie finden, sind empfindlich gegenüber den lokalen Überhitzungen, die häufig in katalytischen Wirbelschicht-Crackregeneratoren auftreten. Das Behandeln von Katalysatoren, enthaltend kristalline Aluminosilicate in dem Teil des Regenerators, in welchem der verbrauchte Katalysator zuerst rr:it der sauerstoffreichsten Luft in Kontakt tritt, führt zu heißen Gebieten mit 900°C und höheren Temperaturen und zu einer Desaktivierung der Zeolith-Katalysatoren infolge Zerstörung der Kristallstruktur des Aluminosilicat-Gerüstes. Obgleich nur ein kleiner Teil des originären Zeolithgehaltes in diesen Katalysatoren nach der Hitzezerstörung noch verbleibt, besitzen diese Katalysatoren auch dann noch eine viel größere Aktivität als die amorphen S1O2-Aluminiumoxid-Katalysatoren.

Die Abnutzung dieser Crackkatalysatoren ist ein dauerndes Problem. Beim Transport des Crackkatalysators zwischen den Regeneratoren und den Reaktoren und bei der Zirkulation durch die Wirbelschichten der Reaktoren erfolgt ein starker Abrieb, was in einer Fragmentierung der Katalysatorpellets resultiert. Obwohl das fein zermahlene Katalysatormaterial hohe Aktivität besitzt, geht es mit den Regeneratorschornsteingasen und den Fraktioniersümpfen verloren. Allgemein beträgt der Katalysatorverlust pro Tag 0,1 —2,0 Gew.-% des Katalysatorbestandes. Etwa 75% der träglichen Katalysatorverluste finden sich in den Regeneratorsi'hornsteingasen und der Rest in den Fraktioniersümpfen wieder. Die Katalysatorabnahme infolge Abrieb und Verlust muß durch periodische, normalerweise tägliche Zugabe von Frischkatalysator zur Aufrechterhaltung des vorgeschriebenen Bestandes ausgeglichen werden.

Obgleich die Zugabe von Frischkatalysator die Katalysatormenge auf der benötigten Höhe hält und eine Aktivitätsabnahme des im Gleichgewicht befindlichen Katalysators verhütet, ist auch weiterhin ein signifikanter Unterschied in der Aktivität von vermischtem Frischkatalysator und Gleichgewichtskatalysator einerseits und der erreichbaren Aktivität von hitzebehandeltem Frischkatalysator andererseits gegeben. Ein geringer Aktivitätszuwachs, auch ein Zuwachs von 1,0 in der Texaco D+ L-Aktivität, kann einen beträchtlichen und signifikanten Zuwachs des wirtschaftlichen Wertes der Produkte bedeuten. Zusätzlich ist der Aktivitätszuwachs von einer signifikanten Selektivitätszunahme begleitet, was wiederum den wirtschaftlichen Vorteil des Aktivitätszuwachses weiter erhöht. Dieserhalb ist jede Modifizierung des katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahrens, des Katalysators oder der Verfahrensbedingungen Modifizierung hohem Maße erwünscht, wenn Aktivität und Selektivität gesteigert werden.

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen im katalytischen Wirbelschichtcracken von Kohlenwasserstoffen mit Katalysatoren vom Typ kristalliner Zeolithe, wobei die Katalysatoraktivität und -Selektivität durch eine Kombination von Zugabe von Frischkatalysator zum Gleichgewichtskatalysator zur Beseitigung des Verlustes und einer Hitzebehandlung des Katalysators bei Temperaturen oberhalb 700°C wesentlich gesteigert werden. Die Verbesserungen beziehen sich besonders auf die Zugaben von Frischkatalysator in einem Verhältnis von Katalysatorzugabe zu Katalysatorverluste größer als 1,5 und die Hitzebehandlung entweder

des Frischkatalysators oder eines Teiles der Mischung von Frisch- und Gleichgewichtskatalysator oder der Gesamtmischung bei Temperaturen zwischen 700 und 87O⁰C und zwischen 5 Minuten und 24 Stunden.

Es wurde gefunden, daß signifikante Verbesserungen s beim katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen mit Katalysatoren vom kristallinen Zeolith-Typ erzielt werden können, indem die Frischkatalysatorzugabe im Verhältnis von Frischkatalysatorzugabe zu Gleichge wichtskatalysatorverlust größer als etwa 1,5 erfolgt und eine Hitzebehandlung der Mischung von Frisch- und Gleichgewichtskatalysator bei hohen Temperaturen erfolgt. Alternativ kann die Hitzebehandlung auf die Frischkatalysatorzugabe begrenzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen mit einem kristallinen Zeolith-Katalysator, indem periodische Zugaben des Katalysators zur Aufrechterhaltung des Katalysatorbestandes der Anlage, der infolge Abrieb und Verlust fortdauernd abnimmt, erfolgen, dadurch gekennzeichnet ist, daß

eine Zugabe von frischen Crackkatalysator des kristallinen Zeolith-Typs zum Bestand an Gleichgewichtskatalysator in einem Verhältnis von Frischkatalysatorzugabe zu Gleichgewichtskatalysatorverlust größer als etwa 1,5 erfolgt,
die Mischung von Gleichgewichts- und Frischkatalysator bei 700 bis 870⁰C in einem Zeitraum zwischen 5 Minuten und 24 Stunden erhitzt und
Gleichgewichtskatalysator aus dem Katalysatorbestand der Anlage zur Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Menge abgezogen wird.
Die Erfindung betrifft insbesondere das katalytische Wirbelschichtcracken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Crackkatalysatoren des Zeolith-Typs. Diese Katalysatoren bestehen aus oder enthalten ein aktives Metalloxid, beispielsweise SiOvAluminiumoxid oder Tonerde, und ein großporiges kristallines Aluminosilicat, welches gewöhnlich als Zeolith bezeichnet wird. Die in diesen Crackkatalysatoren verwendeten Zeolithe besitzen geordnete, formfeste, dreidimensionale Strukturen mit gleichmäßigen Porendurchmessern von 5 bis 15 Ä (Angstrom). Die kristallinen Zeolith-Katalysatoren, auf welche die erfindungsgemäßen Verbesserungen ausgerichtet sind, enthalten 1 bis 50 Gew.-% Zeolith, '.0 bis 50 Gew.- % Aluminiumoxid und als Rest SiOi. Unter den bevorzugten Zeolithen sind die als Zeolith X, Zeolith Y und Mordenit bekannten Zeolithe, in welchen mindestens ein beträchtlicher Teil der originären AlkalimetalHonen durch Kationen des Wasserstoffes und/oder von Metallen oder Kombinationen von Metallen wie Barium, Calcium, Magnesium, Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium und Yttrium ersetzt sind.

Unter »Frischkatalysator« wird ein Katalysator vom beschriebenen Zeolith-Typ verstanden, welcher noch nicht als Katalysator bei der Kohlenwasserstoffumwandlung eingesetzt wurde. So ist als Frischkatalysator ein solcher anzusehen, der vom Katalysatorhersteller angeliefert und periodisch einer arbeitenden katalyti- (>o sehen Crackanlage zugegeben wird. 1st der Frischkatalysator dem Katalysatorbestand der Anlage eingegeben, treten allmählich geringe Eigenschaftsveränderungen des Katalysator;; auf, die schließlich einen im wesentlichen konstanten Wert annehmen. Beispielsweise neh- (\s men Katalysatoraktivität und -Selektivität im allgemeinen und allmählich ab, wobei schließlich ein Gleichgeerreicht wird. Dieses wird durch die Tatsache erklärt, daß während der Regenerierung, bei der das kohlenstoffhaltige Material vom Katalysator entfernt wird, der Katalysator gelegentlich sehr hohen Temperaturen in Teilbereichen des Regenerators unterliegt, wodurch ein Abbau der kristallinen Zeolith-Struktur und eine Veränderung seiner katalytischen Eigenschaften eintritt. Nach wiederholten Regenerierungen und Einsätzen als Crackkatalysator ergibt sich für die vorhandene Katalysatormenge ein Gleichgewicht bezüglich der Crackeigenschaften. Die so erhaltene Katalysatormenge einer arbeitenden katalytischen Crackanlage besteht dann aus dem »Gleichgewichtskatalysator«.

Bezüglich der Aktivität und Selektivität dieser Katalysatoren ergeben sich für einen Frischkatalysator nach der Hitzebehandlung durchaus gängige Eigenschaften mit einer Texaco-D+ L-Aktivität zwischen 40 und 70 und einer Selektivität zwischen 0,65 und 0,80. Der Texaco-D+ L-Aktivitätstest ist in »Petroleum Refiner, Vol. 26, Nr. 12, 94, (1947)« beschrieben. »Selektivität« wird in diesem Zusammenhang mit Vol.-% debutanisiertem Schwerbenzin dividiert durch Vol.-% umgewandeltem Gasöl angegebenen. Nachdem der Katalysator für einen bestimmten Zeitraum verwendet wurde, wobei er den Regenerierungstcmperaturen und dem kontinuierlichen Einsatz unterworfen war, haben die katalytischen Eigenschaften der Aluminosilicatmischung abgenommen; gleichzeitig wurde periodisch Frischkatalysator zum Aufrechterhalten der Katalysatormenge zugegeben. Es ergibt sich ein Gleichgewichtskatalysator, der eine Texaco-D+ L-Aktivität zwischen 25 und 40 und eine Selektivität zwischen 0,64 und 0,75 aufweist.

Die erfindungsgemäßen Verbesserungen in einem katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahren steigern Aktivität und Selektivität eines Gleichgewichtskatalysators gegenüber bisherigen Werten signifikant, wenn die Frischkatalysatorzugabe in einem Verhältnis von Frischkatalysator zu Katalysatorverlust von größer als etwa 1,5, vorzugsweise im Verhältnis zwischen 2 und 2,5, erfolgt. Bei der Zugabe von Frischkatalysator muß natürlich Gleichgewichtskatalysator abgezogen werden, um die Gesamlkatalysatormenge auf einem im wesentlichen konstanten Wert zu halten. Das Verhältnis von Frischkatalysatorzugabe zu Katalysatorverlust plus Abziehen von Gleichgewichtskatalysator muß 1,0 sein, um die Gesamtkatalysatormenge der Anlage auf einem konstanten Wert zu halten.

Eine Hitzebehandlung des Katalysators ist notwendig, um maximale Verfahrensvorteile zu erzielen. Entweder wird die Mischung von Gleichgewichts- und Frischkatalysator in der Hitze behandelt, oder diese Behandlung erstreckt sich nur auf die Frischkatalysatorzuga.be. Die Temperaturen sollten zwischen 700 und 870⁰C liegen. Das Erhitzen sollte mindestens 5 Minuten lang erfolgen. Obwohl der Katalysator in vorteilhafter Weise diesen Temperaturen mehr als 200 Stunden ausgesetzt werden kann, besteht praktisch eine obere Zeitgrenze bei 24 Stunden. Vorzugsweise wird zwischen 760 und 845°C während 15 bis 200 Minuten erhitzt. Die Hitzebehandlung sollte kürzer sein, wenn höhere Temperaturen angewendet werden. Das Erhitzen wird bei Abwesenheit von Dampf durchgeführt, aber es können Luft, Rauchgas, Stickstoff oder andere Inertgase während der Behandlung mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden.

Wird nur Frischkatalysator behandelt, so kann das Erhitzen kontinuierlich während der Katalysatorzugabe erfolgen, oder es wird satzweise vor der Katalysatorzu-

gäbe durchgeführt. Wird die Katalysatormischung erhitzt, kann ein Katalysatorrücklauf orier -nebenstrom an einem Punkt abgenommen werden, der in Abstromrichtung zur Frischkatalysatorzugabe liegt. Dieser Nebenstrom kann sodann erhitzt und an geeigneter Stelle in die Anlage zurückgeführt werden. Dieses geschieht vorzugsweise an der Stelle, an welcher der regenerierte Katalysator in den Reaktor zurückgeführt wird.

Der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens führt gegenüber bisherigen Verfahrensweisen zu höheren Aktivitäten und Selektivitäten. Die nachfolgenden Beispiele geben die Durchführung des Verfahrens v/ieder.

Beispiel 1

In einer Versuchsreihe wurden katalytische Wirbelschicht-Crackanlagen technischer Größe mit drei verschiedenen Katalysatoren vom Zeolith-Typ betrieben. Diese Katalysatoren und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle 1 angegebenen.

Tabelle

Zeolith-Katalysator A

Zeolith-Typ

Matrix

Oberfläche, mVGramm

Porenvolumen, cc/Gramm

Zeolith-Gehalt, Gew.-%

Gehalt an seltenen Erden, Gew.-%

Aktivität des Frischkatalysators (Texaco D + L)*)

*) Vor dem Erhitzen.

X	X	Y
SiO₂-Al-Oxid	SiO₂-Al-OxId	SiO₂-Al-Oxid
279	329	327
0,58	0,72	0,77
Π	18	3
1,2	2,9	0,6
32	35	31

In einer Versuchsreihe in der Anlage wurde der Einfluß hoher Katalysatorzugabe im Verhältnis zum Katalysatorverlust und die Hitzebehandlung des Katalysators untersucht. Die Mischung Gleichgewichts- und Frischkatalysator wurde auf 760° C 17 Stunden erhitzt. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2. Ähnliche Ergebnisse wurden bei einer Erhitzungszeit unterhalb 200 Minuten erhalten.

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß augenscheinlich sowohl Aktivität als auch Selektivität wesentlich anwachsen bei der Kombination von hoher Zugabe im Verhältnis zum Verlust zuzüglich einer Hitzebehandlung der Mischung von Gleichgewichts- und Frischkatalysator. Die Katalysatoren aus höheren Zugaben im Verhältnis zum Verlust wiesen im allgemeinen bessere Aktivität und Selektivität auf.

Beispiel

Zur Veranschaulichung des Einflusses der Hitzebehandlung auf den Frischkatalysator wurde eine Versuchsreihe mit dem Frischkatalysator B und dem Gleichgewichtskatalysator B ausgeführt.

Eine Probe eines Gleichgewichtskatalysators B aus einer katalytischen Raffineriecrackanlage wurde in vier Portionen geteilt. Drei Portionen wurden mit Frischkatalysator B, der vom Hersteller geliefert und erhitzt wurde, vermischt. Die Daten für Aktivität und Selektivität dieser Versuche sind in der Tabelle 3 angegeben. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Erhitzen im Versuch 4 weniger als 200 Minuten betrug.

Die Versuche zeigen, daß die alleinige Hitzebehandlung des Frischkatalysators die Aktivität und Selektivität der Mischung von Frisch- und Gleichgewichtskatalysator verbessert.

Tabelle 2	Katalysatorzugabe/	Vor Erhitzen	Selektivität**)	Nach Erhitzen	Selektivität**)	Anstieg in
Katalysator	Katalysatorverlust		0,713		0,725	DB-Schwerbenzin
		Aktivität*)	0,715	Aktivität*)	0,716	— Ausbeute — Vol.-%***)
	1.1	24	0,719	25	0,768	0.84
A	1,0	23	0,683	29	0,758	0,07
B	1,2	29	0,698	35	0,70 +	3,43
	1,6	33	0.710	36	0,732	5,25
	1,4	26		29		0.42
C	2,3	39	43	1.54

Texaco-D + !.-Aktivität.

Verhältnis von Vol.-% debutanisierter (DB) Schwerbenzin-Ausbeute zu Vol.-% umgewandeltem Gasöl.

Bei einer konstanten Gasöiumwandiung von 70 VoI -⁰O.

abellc 3

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Versuch Nr.

Katalysatorzusammenset/.ung in Gew.-%

Gleichgewichtskatalysator B

Frischkatalysator B
Hitzebehandlung des Frischkatalysators

Aktivität*)

Selektivität**)

Anstieg in DB-Schwerbenzin-Ausbeute — Vol.-%***)

100%

30 0,658 75Gi-w.-%
25Gcw.-%

keine

0,642

«S !ehe tSS 2 . _konslanter Gasölumwandlung von 70 Vol.-«*·

Anstieg über vcrsutn i. <-<-

75Gew.-%
25Gew.-%

871°C
20 Min.
37

0,665
1,61

75Gew.-% 25 Gew.-%

804⁰C 17 Std. 40

0,668 1,82

Claims

(L Patentansprüche:

1. Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen mit einem kristallinen Zeolith-Katalysator, indem periodische Zugaben des Katalysators zur Aufrechterhaltung des Katalysatorbestandes der Anlage, der infolge Abrieb und Verlust fortdauernd abnimmt, erfolgen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zugabe von frischem Crackkatalysator des kristallinen Zeolith-Typs zum Bestand an Gleichgewichlskatalysator in einem Verhältnis von Frischkatalysatorzugabe zu Gleichgewichtskatalysatorverlust größer als etwa 1,5 erfolgt,

die Mischung von Gleichgewichts- und Frischkatalysator bei 700 bis 870°C in einem Zeitraum zwischen 5 Minuten und 24 Stunden erhitzt und Gleichgewichtskatalysator aus dem Katalysatorbestand der Anlage zur Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Menge abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Frischkatalysator einer Temperaturbehandlung unterworfen und anschließend mit Gleichgewichtskatalysator vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Gleichgewichts- und Frischkatalysator bei 760 bis 845° C in einem Zeitraum zwischen 15 und 200 Minuten erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Verhältnis von Frischkatalysatorzugabe zu Gleichgewichtskatalysatorverlust zwischen 2,0 und 2,5 gearbeitet wird.