DE955888C

DE955888C - Verfahren zum Umformen und Aromatisieren von vorzugsweise paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen

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Publication number: DE955888C
Application number: DE1953955888D
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1952-09-09
Filing date: 1953-08-27
Publication date: 1957-01-10
Also published as: FR1125907A

Description

AUSGEGEBEN AM 10. JANUAR 1957

St 6928. IVc j 23 b

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Umwandlung von Erdölkohlenwasserstofffraktionen, die reich an normalen, paraffm- und naphthenhaltigen Kohlenwasserstoffen sind, in Gegenwart verbesserter Katalysatoren.

Die jüngste Entwicklung der synthetischen chemischen Industrie hat die Nachfrage nach aromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders nach Benzol, Toluol und Xylolisomeren, außerordentlich erhöht. Der normale Bedarf an diesen Kohlenwasserstoffen als Lösungs- und Zusatzmittel ist durch eine sehr große Nachfrage in Zusammenhang mit der Herstellung von synthetischem Kautschuk und verschiedenen Kunststoffen noch gestiegen. Die gewöhnlichen Quellen zur Beschaffung dieser aromatischen Stoffe sind wegen des größeren Bedarfs völlig erschöpft, weshalb eine Reihe anderer Verfahren für deren Herstellung wirtschaftlich interessant geworden ist. Gleichzeitig sind einige der gebräuchlicheren chemischen Rohstoffe, die zur Umwandlung in aromatische Stoffe geeignet sind, selber für andere Zwecke wertvoller geworden. Zum Beispiel wird Cyclohexan, das leicht 'in Ben-

zol umgewandelt werden kann, jetzt selbst als Rohstoff für die Herstellung synthetischer Fasern dringend gebraucht.

Infolge dieser erhöhten Nachfrage ist die Her-Stellung aromatischer Stoffe aus Kohlenteer durch eine Anzahl Verfahren versucht worden, die zur Trennung der aromatischen Stoffe, die in leichten Erdölfraktionen vorhanden sind, entwickelt wurden, und es sind auch verschiedene Verfahren zur ίο Umwandlung der entsprechenden höheren Cyclohexanderivate in aromatische Stoffe entwickelt worden. Beide, die direkte Trennung der aromatischen Stoffe und die Herstellung der entsprechenden Cyclohexankonzentrate für die direkte Um-Wandlung in die aromatischen Verbindungen, erfordern teure Trennanlagen. Die Kosten hierfür sind jedoch in großem Maße durch die erhöhte Nachfrage und den Marktwert der aromatischen Kohlenwasserstoffe gerechtfertigt.

ao Gleichzeitig wurden gründliche Untersuchungen darüber angestellt, ob man nicht aromatische Stoffe unmittelbar aus den Paraffinkohlenwasserstoffen erhalten kann, die einen größeren Teil der Leichtbenzinfraktion des Erdöls bilden und selbst von relativ geringem Wert als chemische Rohstoffe sind. Ein Erfolg in dieser Richtung schien besonders wichtig, denn da die Naphthene an sich leichter zu aromatisieren sind, verspricht ein Verfahren, das die Herstellung aromatischer Stoffe aus Paraffinen gestattet, die Möglichkeit, ein Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe ohne vorherige Trennung als Ausgangsstoff anzuwenden. Eine geeignete Beschickung für solch ein Verfahren kann so mit einem Mindestaufwand für die teure »Feinfraktionierung« aufbereitet werden, und für einen großen Teil oder die ganze Verarbeitung der Beschickung genügt eine herkömmliche Raffinieranlage.
Eine Anzahl Katalysatoren und katalytische Verfahren sind zur Umwandlung der Naphthen- und Paraffinkohknwassenstoffe in die entsprechenden aromatischen Verbindungen entwickelt worden. Im allgemeinen hatte die einfache Dehydrierung von Cyclohexan und seinen Alkylhomologen zu den entsprechenden aromatischen Körpern mit derselben Alkylfiguration den größten Erfolg. Ein besonders nützliches Verfahren für diese Art der Verarbeitung war in der Praxis das sogenannte katalytische Hydroformierungsverfahren. Nach diesem Verfahren kann man ein Cyclohexan- oder ein Alkyl-Cyclohexan-Konzentrat in Gegenwart eines Hydroformierungskatalysators, wie Molybdän, auf einem Träger aus Tonerde oder einer aktivierten Tonerde behandeln. Die Umsetzung geht für gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 430 bis 510° und unter einem Druck von etwa 3,5 bis 28 atü in einer Atmosphäre von wasserstoffhaltigem Gas vor sich, das bei dem Dehydrierungsverfahren entsteht und zurückgeführt wird, um eine Koksabscheidung auf dem Katalysator zu unterdrücken. Bei Anwendung dieser Katalysatoren werden die Paraffkikohlenwasserstoffe in der Beschickung praktisch nicht angegriffen, außer einer geringen Spaltung und Isomerisierung; Alkylcyclopentane werden nur teilweise in aromatische Stoffe umgewandelt.

Es sind auch Katalysatoren zum Aromatisieren entwickelt worden, die eine bedeutende Menge aromatischer Verbindungen aus den entsprechenden normalen Paraffinen oder aus mäßig verzweigten Paraffinen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in der längsten geraden Kette ergeben. Katalysatoren vom Tonerde-Chrom-Typ sind hierfür besonders nützlich. Diese Katalysatoren ermöglichen eine Umwandlung von normalem Hexan oder normalem Heptan in Benzol oder Toluol bis zu 60 und 70%. Sie sind für die Umwandlung von Cyclohexankonzentraten in aromatische Verbindungen nicht so selektiv wie die Molybdän-Tonerde-Hydroformierungskatalysatoren. Ihre Verwendbarkeit für das Aromatisieren der Paraffine bedeutet jedoch, daß sie vorteilhaft zur Behandlung von Fraktionen dieser Paraffine mit einem größeren Siedebereich zugesetzt werden können, und zwar sowohl den normalen Paraffinen wie auch Cyclohexanderivaten, wie Heptan und Methylcyclohexan. Solche Be-Schickungen können relativ leicht aus ungespaltenem Schwerbenzin erhalten werden, wie oben gesagt wurde. In besonderen Fällen können sie sogar noch billiger aus dem raffinierten oder dem nicht umgewandelten Teil des Produktes gewonnen werden,· das aus einer Extraktionsanlage - oder von einem katalytischen Verfahren zur Herstellung aromatischer Stoffe anfällt.

Eine andere Art von Verfahren, die für die Synthese aromatischer Stoffe beschrieben wurde, war das katalytische Umformen oder das Hydroformieren mit Katalysatoren, die einen sehr kleinen Prozentsatz eines Metalls der Platingruppe enthalten und in verschiedener Weise auf aktivierte Tonerde aufgebracht sind. Hier kann die Aktivität durch den Zusatz kleiner Mengen saurer Bestandteile, wie HF, Kieselsäure oder Molybdänoxyden, gefördert werden. Diese Katalysatoren sind hoch selektiv für die Umwandlung von Cyclohexanen zu aromatischen Stoffen, und dazu können sie einen größeren Teil der Cyclopentanderivate isomerisieren und aromatisieren. Diese Fähigkeit zur Isomerisierung erstreckt sich jedoch sowohl auf die Paraffine als auch auf die Alkylcyclopentane. So werden die vorhandenen normalen Paraffine weitgehend in Isoparaffine verwandelt, und es besteht dabei sehr wenig Neigung, aromatische Stoffe aus den Paraffinkohlenwasserstoffen zu bilden.

Alle oben beschriebenen Katalysatoren zur Umformung oder Aromatisierung von Schwerbenzin haben die Verwendung eines katalytisch wirksamen Elements oder eines Bestandteils gemeinsam, deren Träger Tonerde oder eine Tonerde enthaltende Verbindung ist. Während hierfür bisher schon eine Anzahl üblicher Katalysatoren gebraucht wurden, wobei Oxyde von Elementen der IV. Gruppe des Periodischen Systems, wie Kieselsäure oder Titandioxyd, als Träger verwendet wurden, sind solche Katalysatoren bei der Behandlung von Erdöl gekennzeichnet durch ihre spaltende Wirkung; aber die Spaltung ist nicht diejenige Reaktion, die bei

der Benzinumformung hauptsächlich gewünscht wird. So war im allgemeinen zu erwarten, daß die Oxyde von Elementen der IV. Gruppe keine befriedigende Grundlage für Umformkatalysatoren sein würden. Die Erfahrung hat das bestätigt, denn Kieselsäure-Chromoxyd-Katalysatoren sind bezeichnenderweise den Tonerde-Chromoxyd-Katalysatoren bei der Herstellung aromatischer Stoffe stark unterlegen. Ähnlich sind Platin-auf-Kieselsäure-Katalysatoren den Platin-auf-Tonerde-Katalysatoren oder Platin-auf-Tonerde-Kieselsäure-Katalysatoren deutlich unterlegen.

Es wurde nun gefunden, daß die Aromatisierung besonders wirksam und selektiv gelingt, wenn man die paraffinischen und naphthene sehen Ausgangsstoffe mit Katalysatoren der bekannten Art (Oxyde "des Chroms, Molybdäns, Vanadiums usw.) in Berührung bringt, die auf einen Träger aufgebracht sind, der aus Zirkonoxydgel.oder -hydrogel hergestellt ist. Es wurde festgestellt, daß diese Katalysatoren ausgesprochen günstigere Ergebnisse als die bisher bekannten liefern, die aus Chromoxyd auf einem Tonerdeträger hergestellt waren, und diese Verbesserung gilt sowohl für die Behandlung as normaler Paraffine wie auch für diejenige von Naphthenverbindungen in Ausgangsgemischen, die normales Heptan und Cyclohexan enthalten. Die katalytische Aromatisierung, wie sie besonders bei paraffmhaltigen Beschickungen angewandt wird, verläuft für gewöhnlich unter niedrigem Druck; man arbeitet etwa bei atmosphärischem Druck bis zu etwa 3,5 kg/cm², und die erfindungsgemäßen Chromoxyd-auf-Zirkonoxyd-Katalysatoren sind unter diesen Bedingungen besonders nützlich.

Es wurde ferner gefunden, daß die hier beschriebenen Träger aus Zirkonoxydgel oder · -hydrogel vorteilhaft auch für Molybdänoxyd- und Vanadiumoxydkatalysatoren angewandt werden können. Während die Molybdän- oder Vanadiumoxydkatalysatoren auf Zirkonträgern für die Aromatisierung von Paraffinen den Chromoxyd-auf-Zirkonoxyd-Katalysatoren unterlegen sind, sind sie doch auch in dieser Hinsicht noch den. Molybdänoxyd- oder Vanadiumoxydkatalysatoren auf Tonerdeträgern deutlich überlegen. Molybdänoxyd auf Zirkonoxyd ist bei Drücken über 7 atü für das Hydroformieren von Benzingemischen, die sowohl Cyclohexane als auch Paraffine enthalten, besonders nützlich. Unter diesen Bedingungen ist die Ausbeute an aromatischen Stoffen mit den Molybdän- oder Vanadium-· oxyd-auf-Zirkonoxyd-Katalysatoren oft größer als diejenige, die mit Katalysatoren von Chromoxyd auf Zirkonoxyd, Chromoxyd auf Tonerde, Molybdänoxyd auf Tonerde · oder Vanadiumoxyd auf Tonerde erhalten wird.

Katalysatoren der hier beschriebenen Art werden hergestellt, indem man eine Chrom-, Molybdänoder Vanadiumverbindung auf einen Zirkongel- oder -hydrogelträger aufbringt. Solch eine Chromverbindung kann der Zirkongrundmasse auf verschiedene Weise zugesetzt werden. Das Zirkongel oder -hydrogel kann z. B. mit einer wasserlöslichen Chromverbindung, wie CrO₃, oder mit einem Chromat oder mit anderen Chromverbindungen imprägniert werden, die in der Wärme unter Bildung der Oxyde zerfallen. Typische Verbindungen dieser Art sind Chromacetat, Chromnitrat, Ammoniumchromat oder Ammoniumdichromat. Die Chromverbindung kann auch aufgebracht werden, indem das Zirkongel oder -hydrogel mit einer der obenerwähnten Chromverbindungen oder mit einer dreiwertigen Verbindung, wie Chromoxalat, Chromcarbonat oder Cr₂O₃, pulverisiert werden. Die Chromverbindung kann auch schon während der Ausfällung des Zirkongels zugesetzt werden, wodurch eine katalytisch wirksame Mischfüllung erzielt wird.

Im allgemeinen wurde gefunden, das. die gleichzeitig ausgefällten Katalysatorgemische stabiler sind und ihre große Wirksamkeit über längere Zeiträume behalten als die nachträglich imprägnierten Träger oder die bloß zusammengemischten Zubereitungen. Die letzteren erfordern jedoch einen geringeren Chromgehalt für die Erreichung höchster Aktivität. Die Chrommenge, die den erfindungsgemäßen Katalysatoren einzuverleiben ist, kann zwischen 3 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf Cr₂O₃, liegen. Die bevorzugte Menge beträgt 15 bis 40 Gewichtsprozent. Die größeren Chrom- go mengen innerhalb der obigen Grenzen werden gewöhnlich nur bei den zusammen ausgefällten Katalysatoren angewandt.

In ähnlicher Weise kann man auch Molybdän und Vanadium enthaltende Katalysatoren durch Imprägnieren, Pulverisieren oder Trockenmischen oder durch gleichzeitiges Ausfällen herstellen. Man kann z. B. einen brauchbaren Katalysator erhalten, indem man Zirkongel oder -hydrogel mit einer ammoniakalischen oder wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat oder -vanadat imprägniert oder indem man die Zirkongrundmasse mit MoO₃ zusammen pulverisiert oder indem die gemischten wasserhaltigen Oxyde von Zirkon mit denen des Molybdäns oder Vanadiums zusammen ausgefällt werden.

Die Molybdän- oder Vanadiummenge in den erfindungsgemäßen Katalysatoren beträgt für gewöhnlich 3 bis 30 Gewichtsprozent (als MoO₃ oder V₂O₅ berechnet). Die bevorzugte Menge liegt gewohnlich bei 5 bis 15 Gewichtsprozent. Zwar können größere Mengen als diese angewandt werden, aber sie sind sehr teuer und verleihen dem Katalysator nur wenig mehr Aktivität. Die so hergestellten Katalysatoren werden getrocknet und dann bei Temperaturen zwischen 510 und 790⁰ gebrannt. Vor dem Gebrauch werden die Katalysatoren gewöhnlich durch ein Wasserstoff enthaltendes Gas bei Temperaturen von 400 bis 620⁰ reduziert. Bei einigen Katalysaforgemischen ist es vorteilhaft, dem zu dieser Vorbehandlung dienenden Gas geringe Mengen Wasser oder wasserbildende Verbindungen zuzusetzen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn der Zirkonträger in einer Form hergestellt wird, die eine große Oberfläche hat. Dies wird erreicht, wenn man das Gel ausfällt und dann

längere .Zeit mit einer verdünnten Lösung von Essigsäure oder Salpetersäure peptisiert. Gele mit großen Oberflächen können auch hergestellt werden, indem das Oxyd aus einer Lösung von Zirkonylsulfat mit einer schwachen Base ausgefällt wird. Bei einer solchen Herstellung· wird einer konzentrierten Lösung von Zirkonylsulfat ι bis io°/o Salzsäure zugesetzt, die Mischung in ein großes Volumen Wasser geschüttet und dann der erhaltenen

ίο verdünnten Lösung Ammoniumhydroxyd bis zu einem p_H-Wert von 8 bis io zugefügt. Die entstandene Ausfällung wird auf dem Filter gesammelt, gewaschen, bei niedriger Temperatur getrocknet und dann 3 Stunden bei 455° gebrannt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können noch verbessert werden, indem dem Zirkonträger geringe Mengen verschiedener Zusätze beigefügt werden. So kann z. B. die Selektivität dieser Katalysatoren verbessert werden, um die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe in Koks und Gas praktisch ohne Verlust an flüssiger Ausbeute zu vermindern, indem man ihnen 0,1 bis 2% oder noch weniger Erdalkalioder Alkaliverbindungen als Aktivatoren wie Oxyde, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Chromate von Zink, Magnesium, Calcium oder Kalium zusetzt. Wenn Verluste der Katalysatoren an Aktivität vermieden werden sollen, dürfen aber nur Spuren dieser Zusätze angewandt werden, z. B. in der Größenordnung von 0,05 bis 0,2% bei K₂O. Die Aiitivität dieser Katalysatoren kann auch vorteilhaft durch Zumischung von Kieselsäure, Borsäure, Fluorwasserstoff, Ammonium- oder Calciumfluorid verändert werden, wodurch die wasserabspaltende und isomerisierende Wirkung erhöht wird. Kleine Mengen Aluminium-, Zirkonium- oder Ammoniumphosphat u. dgl. können auch zugesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Katalysatoren noch zu verbessern, besonders um sie zu stabilisieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Beispiel 1.

Ein Zirkongel wird hergestellt, indem man 3930 g ZrOCl₂ . 8 H₂O in 26 1 destilliertem Wasser auflöst und eine Lösung von 1 Teil konzentriertem Ammoniumhydroxyd auf 2 Teile destilliertes Wasser zusetzt. Die Ammoniumlösung wird unter dauerndem Rühren zugefügt, bis der p_H-Wert 9 beträgt. Dies erfordert 6,9 1 Ammoniumlösung. Das ausgefällte Gel wird auf .ein Filter gebracht, gewaschen; wieder mit Wasser aufgeschlämmt, nochmals auf ein Filter gebracht, gewaschen und bei i2o° getrocknet. Das trockene Gel wird bei 650⁰ geglüht und als Träger für die weitere Katalysatorherstellung benutzt.

Ein Teil dieses Zirkonoxyds (325 g) wird mit 124g CrO₃ in 136cm³ wäßriger Lösung imprä-

gniert, die gerade zum Anfeuchten der.Masse genügt. Der entstandene Katalysator wird über Nacht bei i2O° getrocknet, dann in einem Muffelofen erst bei 150 und dann 3 weitere Stunden bei 540⁰ gebrannt.

Die Wirksamkeit dieses Katalysators, der eine nominelle Zusammensetzung von 22,5% Cr₂O₃ und 77,5% ZrO₂ hat, wurde mit einem Tonerde-Chromoxyd-Aromatisierungskatalysator verglichen, dessen nominelle Zusammensetzung 22% Cr₂O₃ und 71,6% Al₂O₃ war. Als Katalysator mit Tonerdeträger war für diesen Vergleich, ein besonders wirksamer gewählt worden. Er enthielt auch noch, wie zuvor festgestellt worden war, Kalium und Kieselsäure in solchen Mengen, daß seine Wirksamkeit dadurch merklich verbessert war. Bei der Prüfung der Katalysatoren bei einer Beschickungsgeschwindigkeit 0,75 V/V/Std. Flüssigkeit (Volumen/Volumen/Stunde) und unter atmosphärischem Druck ohne Wasserstoffzusate zeigten sich mit diesen Katalysatoren die folgenden Ergebnisse:

Tabelle 1

	Katalysatorzusammensetzung	n-C₇	.71,6 AI₃O₃,	n-C,
	in Gewichtsprozent	538	22 Cr₂O₃,	.538
			4,6 SiO₂,
	77,5 ZrO₂,		1,8 K₂O
	22,5 Cr₂O₃	90	MCH	75
		482
Beschickung	MCH
Temperatur, ⁰C ..	482
°/₀ aromatische		60
Stoffe im flüssigen
Produkt	S₇

Die große Ausbeute an aromatischen-Stoffen aus normalem Paraffin (n-C₇) mit dem neuen Katalysator ist, wie diese Untersuchung zeigt, derjenigen, die mit dem Katalysator aus Chromoxyd und aktivierter Tonerde gewonnen wird, deutlich überlegen, obwohl dieser seinerseits einer der besten Katalysatoren war, den man bisher für diesen Zweck kannte. Noch größer ist die Zunahme der Ausbeute an aromatischen Stoffen aus Methylcyclohexan (MCH); insgesamt gesehen nähert sich die Ausbeute bei der Paraffin- wie auch der Naphthenbehandlung praktisch schon sehr dem theoretischen Wert.

Beispiel 2

Ein zweiter Katalysatoransatz mit derselben nominellen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde in ähnlicher Weise hergestellt, außer, daß der fertige Katalysator erst bei 120⁰, dann über Nacht bei 204⁰ getrocknet und darauf bei 540⁰ 3 Stunden gebrannt wurde. Dieser Katalysator wurde auf seine Eignung zur Aromatisierung von normalem Hexan untersucht und mit einem ähnlichen Tonerdekatalysator verglichen, der 22% Cr₂ O₃ auf einem an sich schon wirksamen Tonerdeträger enthielt, der mit S % Kieselsäure aktiviert war. Diese Vergleichsversuche wurden ebenfalls unter atmosphärischem Druck und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 550° ausgeführt; der zu behandelnde Kohlenwasserstoff wurde in einem

Molverhältnis von ι : 2 mit Wasserstoff verdünnt zugeführt.

Tabelle 2

Temperatur, ° C

Beschickung,V/V/Std. ..
Ausbeute in Gewichtsprozent aromatischer
Stoffe

freies Gas (C₄)

Olefine

n-Hexan-Beschickung ZrO₂, Cr₂O₃ I Al₂O₃, Cr₂O₃

0,38

36,4 8,2

2,3

549 0,28

27,7 21,6

9,7 7.5 5.4

Der zirkonhaltige Katalysator ergibt also bei dieser Untersuchung eine wesentlich höhere Aus-

ao beute an aromatischen Stoffen, obwohl infolge der höheren Durchflußgeschwindigkeit die Einwirkungsmöglichkeit des Katalysators schwächer ist. Schärfere Arbeitsbedingungen hinsichtlich der Beschickungsgeschwindigkeit und einer höheren Um-Setzungstemperatur sind aber für die Behandlung normalen Hexans angebracht, weil dieses viel hitzebeständiger als normales Heptan ist. Bei dem Tonerde-Chrom-Katalysator dagegen führen diese schärferen Bedingungen im Gegensatz zu dem Zirkonkatalysator zu einem stärkeren Zerfall der Beschickung in trockenes Gas, C₄ und C₅ und zu einer entsprechend geringeren Ausbeute an aromatischen Stoffen. *

Beispiel 3

Ein Zirkongel wird aus 41 wäßriger Lösung von Zirkonylsulfat hergestellt, die das Äquivalent von 760 g Zr O₂ enthält. Diese Lösung wird unter kräftigern Rühren einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 3,41 konzentriertes Ammoniumhydroxyd und 6 1 Wasser enthält. Der endgültige p_H-Wert der Mischung beträgt 9. Das ausgefällte Gel wird filtriert und der Rückstand gründlich gewaschen.

Der gewaschene Niederschlag wird dann durch Mischen mit 23 g Eisessig peptisiert. Diepeptisierte Masse wird über Nacht bei 204⁰ getrocknet und in einem Muffelofen 6 Stunden bei 650⁰ gebrannt. Die entstandene Zirkongrundmasse wird pulverisiert, und 611 g des Gels werden mit 70 g chemisch reinem Mo O3 in einem Mischer 30 Miriuten lang trocken durchgemischt. Dann wird die Katalysatormischung in einem Muffelofen 6 Stunden bei 650⁰ gebrannt.

Dieser Katalysator wurde benutzt, um ein ungespaltenes Benzin .des Siedebereiches von 104 bis i66° umzuformen, dessen Research-Oktanzahl dadurch von Si auf 85 (klar) gebracht wurde. Diese Umformung erfolgte bei. 496⁰ und 14 kg/cm² in Gegenwart von 140 m³ Wasserstoff auf. 0,119 m³ flüssiger Beschickung.

Der Vorteil der zirkonhaltigen Träger, eine geringeres Zersetzung in leichte Kohlenwasserstoffe und kohlenstoffhaltige Abscheidungen zu veranlassen, kann auch für andere Dehydrierkatalysatoren nutzbar gemacht werden, die besonders geeignet für die Umwandlung von Naphthenen in aromatische Verbindungen sind. So sind Katalysatoren auf Zirkongrundlage mit den Oxyden oder Sulfiden des Molybdäns oder Vanadiums, wie "schon erwähnt, besonders wirksam und stabil bei der Dehydrierung von Naphthenkohlmwasserstoffen.

Im allgemeinen liegen die Verfahrensbedingungen, die für die Anwendung des erfindungsgemäßen zirkonhaltigen Katalysators in Frage kommen, innerhalb des üblichen Bereiches für die Aromatisierung von Paraffin- und Naphthen- oder gemischten Kohlenwasserstoffbeschickungen im Siedebereich der Benzine. Sie werden gewöhnlich in einem Druckbereich vom atmosphärischen Druck bis zu etwa 70 atü angewandt, obwohl unteratmosphärische Drücke und auch solche bis zu 210 atü hinauf ebenfalls angewandt werden können. Die geeigneten Temperaturen liegen im großen und ganzen innerhalb des Bereichs von etwa 400 bis 620⁰, gewöhnlieh bei 450 bis 565⁰. Die Durchflußgeschwindigkeit hängt von der Leichtigkeit der Umwandlung der jeweiligen Beschickung ab; sie beträgt etwa 0,1 bis zu 5 V/V/Std. Flüssigkeit, wobei die geringeren Durchflußgeschwindigkeiten, etwa 0,1 bis 2 V/V/ Std., am häufigsten angewandt werden, um die gewünschte Umwandlung zu erreichen. Die Wasserstoffverdünnung, die für die katalytische Aromatisierung gleich Null sein bann, beträgt gewöhnlich beim Hydroformieren etwa 350 m³ bis zu 2100 m³ oder sogar bis zu 3500 m³ je m³ flüssiger Beschikkung. Diese Katalysatoren sind für die Behandlung der Ausgangsstoffe im festen Bett, im beweglichen Bett oder im Wirbelschichtbett geeignet und können in Form von Kügelchen, Körnchen oder in Pulverform hergestellt werden, je nachdem wie es für die besondere Anwendung wünschenswert ist.

Die Handhabung dieser Katalysatoren hat gewisse Merkmale mit derjenigen anderer katalytischer Oxyde verschiedener Wertigkeit gemeinsam. Dabei wird in einem Kreislauf gearbeitet, bei dem sich abwechselnd kohlenstoffhaltige Abscheidungen während des Zuströmens einer Kohlenwasserstoffbeschickung absetzen und dann durch oxydierende Regeneration weggebrannt werden. Darum sollte bei dem Regenerationskreislauf Vorsorge getroffen werden, um sicher zu sein, daß das katalytische Oxyd in der richtigen Ox3'dationsstufe wieder in das Reaktionsgefäß eintritt, was häufig nicht der höchste Oxydationsgrad des katalytischen Oxyds ist. Da die unter Kohlenstoffverbrennung verlaufende Regeneration zur höchsten Oxydationsstufe führt, kann eine sorgfältig kontrollierte teilweise Reduktion wünschenswert sein, ehe der regenerierte Katalysator wieder in das Reaktionsgefäß kommt. Eine solche Reduktion kann zweckmäßig im Reaktionsgefäß selbst ausgeführt werden oder durch eine besondere Vorbehandlung mit Wasserstoff oder einem anderen reduzierenden Gas in einem besonderen Gefäß oder einer Vorbehandlungszone, die wischen der Regenerationszone und der Umset-

zungszone des eigentlichen Arbeitskreislaufes liegt. Eine gesonderte Vorbehandlung kann besonders wünschenswert sein, wenn sich herausstellt, daß sich Wasser durch die teilweise Reduktion von frisch regeneriertem Katalysator mit Wasserstoff gebildet hat und in der Reaktionszone schädlich wirkt, da hierdurch das verbrauchte Gas von der Vorbehandlung oder ein geeignetes Spülgas, das etwa nach der Vorbehandlung angewandt wird, für sich aus dem System abgeblasen .werden kann.

Obwohl das oben beschriebene Verfahren hauptsächlich in bezug auf die Behandlung gesättigter paraffin- und naphthenhaltiger Kohlenwasserstoffe beschrieben worden ist, so ist es doch nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Die olefinischen Homologen sowohl der Paraffin- als auch der Naphthenmoleküle mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in der längsten Kette oder dem Riug können unter Anwendung der gleichen Katalysatoren ebenfalls schnell aromatisiert werden. Im allgemeinen wird eine olefinische Beschickung dieser Art sogar noch schneller aromatisiert als das entsprechende Paraffin oder Naphthen, kann aber dabei mehr Koks bilden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Umformen und Aromatisieren von vorzugsweise paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart! von Katalysatoren aus Oxyden des Chroms, Molybdäns und/oder Vanadiums, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren auf einer trockenen Trägermasse aus Zirkonoxydgel auf? gebracht sind.
2. Verfahren nach Anspruch ι zur Herstellung aromatischer Verbindungen aus einer Fraktion von ungespaltetem Benzin, die reich an normalem Hexan, Cyclohexan und ihren Alkylderivaten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Kohlenwasserstoffgemisch verdampft und den Dampf bei einer Temperatur von etwa 455 bis 620⁰, einem DrucS vom atmosphärischen Druck bis zu φ atü und bei einer Durchflußgeschwindigkeit von o, 1 bis 2 V/V/Std. Flüssigkeit in Berührung mit einem Katalysator bringt, der im -wesentlichen aus einer kleineren Menge Chromoxyd auf einem Träger aus Zirkonoxydgel besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung aromatischer Verbindungen aus einer Fraktion von ungespaltetem Benzin, die reich an normalen Paraffinen und Cyclohexan-Kohlenwasserstoff-Derivaten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erdöl verdampft und seine Dämpfe bei Temperaturen von etwa 400 bis 565 °, einem Druck von 3,5 bis zu 70 atü, einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 5 V/V/S td. Flüssigkeit und in Gegenwart von 350 bis 2000 m³ eines dem Verfahren wieder zugeführten, Wasserstoff enthaltenden Gases auf ι m³ flüssiger Beschickung in Berührung mit einem Hydroforming-Katalysator bringt, der im wesentlichen aus einer geringeren Menge Molybdänoxyd auf einem Träger aus Zirkonoxydgel besteht.

θ 609548/459 6.56 (609 742 1.57)