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Verfahren zur Herstellung hochwertiger Motortreibstoffe Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hochwertiger Motortreibstoffe
in verbesserter Ausbeute aus Rohbenzinen mit niedriger Oktanzahl.
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Es ist bekannt, daß die Oktanzahl von Kohlenwasserstoffgemischen,
die im Siedebereich von Motortreibstoffen übergehen, durch Behandlung dieser Kohlenwasserstoffgemische
bei höheren Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Katalysatoren verbessert werden
kann, insbesondere solcher Katalysatoren, die Platin oder Palladium auf einem Träger,
z. B. Tonerde, enthalten. Seit kurzem haben Hydroformierungsverfahren, für die man
gewisse »Platin-auf-Tonerde.,-Katalysatoren verwendet, großes Interesse gefunden,
und es hat sich .als vorteilhaft erwiesen, den Tonerdeträger vor dem Zusammenbringen
mit dem Platin nicht zu trocknen; ferner sollte der fertige Katalysator noch gewisse
prozentuale Zusätze eines Halogens enthalten.
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Neuerdings hat man gefunden, daß die Hydroformierung von Schwerbenzinfraktionen
besonders wirksam dadurch möglich ist, daß man Katalysatoren verwendet, die als
Träger für die aktiven Bestandteile vorgetrocknete handelsübliche aktivierte Tonerde
enthalten, Bei der Herstellung solcher Katalysatoren für den genannten Zweck wird
die aktive Tonerde in Pulverform angewandt. Bei diesem Verfahren wird die aktive
Tonerde gepulvert, getrocknet und dann mit einer wäßrigen Fluorwasserstofflösung
behandelt, bis der Fluorwasserstoff praktisch ganz von der Tonerde absorbiert ist.
Die so behandelte Tonerde bleibt dann längere Zeit stehen, um die Umsetzung zwischen
dem Fluorwasserstoff und dem Tonerdeträger zu vervollständigen; anschließend wird
sie bei mäßiger Temperatur getrocknet. Die getrocknete Mischung wird nun granuliert
und Etwa bei Zimmertemperatur mit einer Lösung einer Platinverbindung, z. B. Chlorplatinsäure,
behandelt, bis diese Lösung nahezu vollständig von der behandelten aktiven Tonerde
absorbiert ist. Zusammen mit der platinhaltigen Lösung wird dabei gerade so viel
Wasser zugegeben, daß eine Paste entsteht und die Platinverbindung in dem Tonerdeträger
gleichmäßig verteilt ist. Dann wird Schwefelwasserstoff durch die Paste geblasen
oder sonstwie mit ihr in Berührung gebracht; darauf läßt man die pastenartige :Mischung
kurze Zeit stehen und trocknet sie bei mäßiger Temperatur. Das erhaltene Produkt
wird zu einem Pulver zerkleinert und gegebenenfalls zu Kügelchen geformt. Der in
die gewünschte Form gebrachte Katalysator wird dann bei höherer Temperatur geglüht
und danach vorzugsweise mit Wasserstoff reduziert, worauf er fertig zur Benutzung
für die Hydroformierungsverfahren ist. Anstatt, wie eben beschrieben, vorgetrocknete,
aktive Tonerde erst mit HF zu behandeln und dann Platin darauf auszufällen, kann
man auch umgekehrt die aktive Tonerde zuerst mit der platinhaltigen Lösung tränken,
dann das Platin ausfällen und die platinhaltige Tonerde zum Schluß mit Fluorwasserstoff
behandeln; oder aber man vermischt den Fluorwasserstoff mit der Platinhaltigen Lösung,
wodurch das Platin und der Fluorwasserstoff der Tonerde gleichzeitig einverleibt
werden.
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Es wurde gefunden, daß die Hydroformierung besonders wirksam dann
möglich ist, wenn man Katalysatoren benutzt, die auf diese Weise hergestellt sind.
Man erhält so eine besonders hohe Oktanzahl unter den üblichen Hydroformierungsdrücken
von etwa 14 atü. Beim kontinuierlichen Arbeiten mit den genannten Ausgangsstoffen
unter 14 atü nimmt die Wirksamkeit des Katalysators jedoch durch Abschezdung kohlenstoffhaltiger
Massen stündlich um etwa- 0,1 Oktaneinheiten ab. Eine gewisse Wiederherstellung
der Wirksamkeit ist zwar durch Behandlung des verbrauchten Katalysators mit einem
stark wasserstoffhaltigen Gas möglich, es ist aber doch gelegentlich notwendig,
die kohlenstoffhaltigen Abscheidungen mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas
wegzubrennen. Leider macht die Regeneration mit Luft leicht die platinhaltigen Katalysatoren
für dauernd unwirksam. Weiterhin sind alle vorstehend beschriebenen Verfahren zur
Herstellung von platinhaltigen Katalysatoren zeitraubend und machen zwei sorgfältige
Trocknungsgänge erforderlich.
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Es wurde gefunden, daß man Edelmetallkatalysatoren auf Tonerde als
Träger, die für das Hydroformieren von Schwerbenzinfraktionen bei Drücken von vorzugsweise
etwa 14 atü besonders geeignet sind, herstellen kann, indem man den vorgetrockneten
Tonerdeträger mit einer
Lösung eines entsprechenden Metallsalzes
mit oder ohne Zusatz saurer Beschleuniger imprägniert, ihn anschließend trocknet
und die erhaltene Masse gegebenenfalls zu Kügelchen od. dgl. formt. Das Platin oder
sonstige Edelmetall, z. B. Palladium, scheidet sich dann gleichförmig verteilt auf
dem Träger .ab, wenn man die Temperatur der getrockneten Masse langsam bis auf etwa
480 bis 560° steigert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Platin auf
dem Träger durch Behandlung der getrockneten Masse mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen
Gas unmittelbar in der Hydroformierungsanlage selbst abgeschieden, während die Temperatur
langsam auf etwa 480 bis 650° steigt. Die so hergestellten Katalysatoren besitzen
selbst ohne den Zusatz eines Beschleunigers, wie HCl oder HF, und ohne Sulfidbehandlung
zum Ausfällen oder Fixieren des Platins oder Palladiums eine ausgezeichnete Wirksamkeit,
wenn sie beim Hydroformieren unter 14 atü angewandt werden. Sie können mit Wasserstoff
regeneriert werden und sind bei der Regeneration durch Glühen an der Luft verhältnismäßig
beständig.
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Manche aktive Tonerdearten, die als Träger für die erfindungsgemäß
hergestellten Katalysatoren geeignet sind, sind in der Technik wohlbekannt und leicht
im Handel erhältlich. Das Verfahren, nach dem diese Tonerden aktiviert werden, ist
gleichfalls bekannt; es besteht aus einer genau geregelten Trocknung oder einer
teilweisen Dehydratisierung durch Erwärmen in einer Atmosphäre mit bestimmtem Feuchtigkeitsgehalt,
um ein teilweise getrocknetes Erzeugnis mit großer Oberfläche zu erzielen. Der Tonerdeträger
kann vor der Verwendung bis auf seinen endgültigen Wassergehalt getrocknet werden,
oder man trocknet ihn vor dem Imprägnieren und endgültigen Trocknen nur teilweise
vor. Zwei handelsübliche Tonerden, die zur Herstellung dieser Katalysatoren verwendet
worden sind, zeigen folgende Eigenschaften und Zusammensetzungen.
| A |
| Oberfläche, m2/g . . . . . . . . . . 90 bis 125 200 bis 300 |
| Porengröße, Ängström ..... 40 30 |
| Porosität, °/o . . . . . . . . . . . . . . 35 50 |
| Ungefähre chemische Analyse, |
| Gewichtsprozent |
| A1203 .................. 96 90 |
| Si 02 ................... 0,1 5,5 |
| Na20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 0,1 |
| Fe203 .................. 0,05 0,12 |
| Glühverlust bei 510° ..... 3,0 8,5 |
Es wurde nun gefunden, daß man die Schwerbenzine besonders gut dadurch hydroformieren
kann, indem man sie bei Temperaturen zwischen 400 und 570° und bei Drücken zwischen
7 und 28 atü über Katalysatoren leitet, die 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platin auf
einem Tonerdeträger enthalten, der aus reiner kristalliner Tonerde mit wenigstens
20°/o davon in der 71-Form besteht, und zwar mit Behandlungsgeschwindigkeiten von
3 Gewichtsteilen Schwerbenzin auf 1 Gewichtsteil Katalysator in der Stunde.
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Die reine kristalline Tonerde mit dem angegebenen Gehalt in der O-Form,
die erfindungsgemäß als Träger für den Katalysator geeignet ist, erhält man durch
Erwärmung von Tonerde-ß-trihydrat unter genauer Temperaturüberwachung zwischen 400
und 815". Das ß-Trihydrat ist vorzugsweise durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat
erhältlich. Vorzugsweise besteht die als Träger zu verwendende kristalline Tonerde
aus praktisch reiner il-Tonerde, doch ergeben auch solche Tonerdesorten, bei denen
der Anteil der TO-Form niedriger ist und bis zu 20°/o verringert sein kann, noch
gute Ergebnisse.
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Neben dem Metall und dem Träger kann man je nach der gewünschten besonderen
Wirksamkeit verschiedene Beschleuniger oder Verstärker wie HF, HCl, P205, B203,
zusetzen. Die Konzentration dieser gegebenenfalls zugegebenen sauren Beschleuniger
wird vorzugsweise so niedrig gehalten, daß noch keine übermäßige Crackwirkung auf
die Kohlenwasserstoffe ausgeübt wird, weil dann zwar eine hohe Oktanzahl erzielt
wird, diese jedoch auf Kosten der Ausbeute geht.
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Während der Trocknung und Aktivierung hängt die jeweils entstehende
kristalline Form der Tonerde sowohl von der Aktivierungstemperatur wie auch von
der Zusammensetzung und dem Herstellungsverfahren der hydratisierten Tonerde ab,
aus der der Träger hergestellt wird. Die besonderen Bezeichnungen der Kristallmodifikationen
der Tonerde und ihrer Hydrate, die jetzt in der Literatur allgemein anerkannt sind
und im vorliegenden angewandt werden, sind eingehend in einem Aufsatz von H. C.
Stumpf u. a. in -Industrial and Engineering Chemistry., Bd. 42, S. 1398, vom Juli
1950 beschrieben worden. Die -Tonerde, die, wie gefunden wurde, einen besonders
günstigen Katalysator nach vorliegender Erfindung ergibt, ist insofern einzigartig,
als sie nur in Tonerde vorkommt, die durch Erwärmung eines ß-Tonerdehydrats hergestellt
worden ist. Dies bedeutet, daß Tonerden, die durch Entwässerung irgendeiner anderen
wasserhaltigen Tonerde oder eines Tonerdehydrats als der ß-Trihydratform hergestellt
sind, nicht die,o-Kristallmodifikation ergeben. Außer den genannten vorteilhaften
Eigenschaften können die Temperatur, bei der sich der gewünschte Tonerdetyp bildet,
und seine Wärmestabilität durch das Herstellungsverfahren des als Ausgangsstoff
dienenden Trihydrats, das Trocknungsverfahren und die Anwesenheit verschiedener
Verunreinigungen wesentlich beeinfiußt werden.
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Man kann zwar auch andere Verfahren zur Herstellung des als Ausgangsstoff
für diese Katalysatoren dienenden ß-Tonerdetrihydrats benutzen; die aus Aluminiumalkoholat
hergestellten Tonerden sind jedoch wegen ihrer praktisch völligen Freiheit von kationischen
Verunreinigungen besonders für diesen Verwendungszweck geeignet.
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Es wurde gefunden, daß auf ii-Tonerde als Träger hergestellte Katalysatoren
anderen Platin-auf-Tonerde-Katalysatoren hinsichtlich anfänglicher und dauernder
Wirksamkeit, feststellbar an der bei einer bestimmten Beschickungsgeschwindigkeit
erzielten Beschaffenheit des Produktes oder der Oktanzahl, weit überlegen sind.
Diese Katalysatoren sind auch recht wärmebeständig, wie sich aus ihrer Fähigkeit
ergibt, stärkerer Erwärmung an der Luft zu widerstehen. Die überlegene Eignung von
Platinkatalysatoren auf durch langsame Hydrolyse gewonnener Alkoholattonerde zeigte
sich ferner durch ihre Fähigkeit, in der Wärme in Gegenwart von Luft weniger zu
altern.
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Beispiel 1 zeigt den Vorteil, den man nach vorliegender Erfindung
durch Verwendung eines Katalysators aus Platin auf einem Träger mit i-Tonerde erzielt,
und zwar im Vergleich mit der Benutzung solcher Katalysatoren, die in der bisherigen
Weise unter Verwendung handelsüblicher 'aktivierter Tonerdeträger aufgebaut sind.
Es wurden hierfür drei Katalysatoren A, B und C, wie nachstehend noch näher angegeben,
hergestellt, wobei die Katalysatoren A und B nach der bisher üblichen Weise hergestellt
wurden und die gleiche handelsübliche aktive Tonerde als Träger enthielten, während
der KatalysatorC
als Träger il-Tonerde enthielt, die durch Erhitzung
von Tonerde-ß-trihydrat erzeugt war, das durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats
gewonnen war.
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Beispiel 1 Katalysator A: 0,5 Gewichtsprozent Pt auf handelsüblicher,
stabilisierter Tonerde Eine Chlorplatinsäurelösung wurde durch Verdünnen von 133
g Chlorplatinsäure-Vorratslösung (1 g = 0,00377g Pt-Metall) mit destilliertem Wasser
auf 890 cm3 hergestellt. Diese Lösung wurde langsam unter gründlichem Mischen zu
1000g einer bekannten handelsüblichen aktiven Tonerde gegeben, die zuvor gepulvert
und über Nacht bei etwa 120° getrocknet worden war. Nach 48stündigem Trocknen in
einer Muffel bei Zimmertemperatur wurde der Katalysator in einen zunächst kalten
Trocknungsofen getan und dieser alsdann bis auf 120° erwärmt. Nach mehrtägigem Trocknen
wurde der Katalysator zu Kügelchen geformt (1325 cm3, 965 g) und ohne weitere Behandlung
in das Reaktionsgefäß gegeben.
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Katalysator B : 0,5 Gewichtsprozent Pt, sulfidisiert, auf handelsüblicher,
stabilisierter Tonerde Dieselbe handelsübliche aktive Tonerde wurde so fein gepulvert,
daß etwa 80°/o davon durch ein Sieb von 0,25 mm Maschenweite gingen, und dann bei
etwa 120° über Nacht oder etwa 16 Stunden lang stehengelassen. Durch Verdünnen von
113 g Platinchlorid-Vorratslösung (1 g = 0,0377 g Pt) auf 750 cm3 wurde eine Tränklösung
hergestellt, mit der 850 g der getrockneten Tonerde zu einer Paste angemacht wurden,
durch die man dann 1,5 Stunden lang hindurchblies. Der Katalysator wurde über Nacht
bei Zimmertemperatur getrocknet, dann in einen kalten Ofen getan, darin bis auf
120° erwärmt und über Nacht oder etwa 16 Stunden lang bei dieser Temperatur fertiggetrocknet.
Der Katalysator wurde zu Kügelchen geformt, in einem Muffelofen auf 510° erwärmt
und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang geglüht.
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Katalysator C : 0,6 Gewichtsprozent Pt auf Alkoholat-Tonerde Der Tonerdeträger
dieses Katalysators wurde durch Hydrolyse einer gemischten Aluminiumamylatlösung
erhalten, die 100 g Tonerde im Liter enthielt, wobei man 1 Raumteil Alkoholat
auf 2 Raumteile Wasser anwandte. Hydrolysiert wurde bei Zimmertemperatur; danach
wurde die organische Phase dekantiert. Zur Entfernung von Alkoholspuren behandelte
man dann die Tonerde mit Dampf und trocknete sie über Nacht bei 120°. Das so erhaltene
ß-Trihydrat wurde dann durch 4 Stunden langes Glühen auf 595° aktiviert.
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Zu 1000 g auf diese Weise hergestellter il-Tonerde wurde Chlorplatinsäure
in einer Lösung zugesetzt, die aus 15 g H2PtC16 (40% Pt) in 1000 cm3 destilliertem
Wasser bestand. Diese Menge Lösung reichte gerade aus, um die Tonerde zu benetzen.
Das Gemisch wurde von Hand gemischt und ergab eine gleichartig gefärbte Masse, die
erst über Nacht bei Zimmertemperatur vorgetrocknet wurde. Dann wurde sie bei 120°
bis zum nächsten Tag fertiggetrocknet, zu Kügelchen geformt, in die Kohlenwasserstoffbehandlungsanlage
gegeben und mit Wasserstoff reduziert, während die Temperatur langsam bis auf 480°
erhöht wurde.
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Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurden in der Weise hergestellt,
daß das Volumen der platinhaltigen Lösung so gewählt war, daß der Tonerdeträger
von ihr gerade angefeuchtet wurde. Ähnliche Katalysatoren mit hoher Aktivität, Selektivität
und Stabilität können auch durch ein abgewandeltes Verfahren hergestellt werden,
bei dem Platin aus sehr verdünnten wäßrigen Lösungen adsorbiert wird. Proben eines
jeden dieser Katalysatoren wurden dann zur Hydroformierung gesonderter Proben des
gleichen Schwerbenzins unter annähernd gleichartigen Bedingungen benutzt. Das für
die Versuche gebrauchte Schwerbenzin war ein schweres unbehandeltes Benzin mit einem
Siedebereich von 93 bis 165° und stammte aus einem Küsten-Rohöl. Die Arbeitsbedingungen
bei der Hydroformierung waren die üblichen, nämlich eine Temperatur von etwa 480°,
ein Druck von etwa 14 atü und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff
wie 6: 1. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt.
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Die sehr hohe Aktivität von Katalysatoren auf aus Alkoholat hergestellter
nach vorliegender Erfindung ergibt sich aus der Oktanzahl (Research-Clear-Verfahren)
von 101 und darüber, die man bei Verwendung von Katalysator C unter normalen Versuchsbedingungen
erhielt.
| Tabelle 1 |
| Katalysator (Beispiel Nr.) |
| I II 1 111 |
| Tonerdeart |
| handelsüblich, B I handelsüblich, B Alkoholat |
| Zusammensetzung, Gewichtsprozent |
| Tonerde ..................... 99,5 99,5 99,4 |
| Platin ....................... 0,5 0,5 0,6 0,6 I 0,4 |
| Siedebereich des Einsatzes, ° C .... 93 bis 183 93 bis
182 93 bis 166 |
| Betriebsbedingungen |
| Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . 479 I 478 476
I 479 478 478 478 480 |
| Druck, kg/cm2 ............... 53 14 14 14 14 14 14 14 |
| 5,3 5,8 5,3 4,9 7,7 6,3 5,8 5,6 |
| H2: KW-Molverhältnis*) ....... |
| Beschickungsgeschwindigkeit |
| Vol/Vol/Stde. ................. 2,2 2,0 3,3 2,4 1,0 4,2 2,1
2,1 |
| Reaktionsdauer, Stunden ...... 1,5 1,5 1 1 2 1,5 2,0 I 2,0 |
| ') jedes H.@: KW-;Kohleiiwasserstoff-)Molverhältni,# entspricht
ctwa 17,8 m3 H_ auf 1 h'_ Schwerbenzinbeschickung. |
| Katalysator (Beispiel Nr.) |
| I @ II @ III |
| Tonerdeart |
| handelsüblich, B 1 handelsüblich, B I Alkoholat |
| Hydröforming-Ergebnisse, Gesamt- |
| erzeugung Kohlenwasserstoff C4und |
| darüber |
| Oktanzahl (clear Research) .... 77,9 89,7 84,6 87,5 91,6 98,9
100,7 |
| Ausbeute, Volumprozent ....... 88,9 93,7 96,8 ! 94,5 91,6 87,6
87,3 85,6 |
| Dampfdruck nach Reid, kg/cm' 0,32 j 0,39 0,63 0,61 0,61
0,46 0,70 |
| Kondensat mit mindestens |
| 5 C-Atomen |
| Oktanzahl (clear Research) .... 76,7 88,6 82,2 85,2 90,3 98,3
100,2 100,3 |
| Ausbeute, Volumprozent ....... 84,5 86,2 85,1 ' 83,1 81,8 82,0
78,7 80,1 |
| Dampfdruck nach Reid, kg/cm2 0,15 0,08 0,20 0,14 0,23 0,17
0,25 0,25 |
| Auf einen Dampfdruck nach keid |
| von 0,7 kg/em2 berechnete i |
| Oktanzahl (clear Research) .... 80,2 i 90,8 85,0 87,7 91,9
97,9 99,7 |
| Ausbeute, Volumprozent ....... 97,1 101,0 98,6 97,0 94,5 94,6
89,0 |
Diese Zahlen zeigen deutlich die erheblich besseren Ergebnisse bei Anwendung der
vorliegenden Erfindung zur Hydroformierung, unter Verwendung von Katalysatoren auf
il-Tonerde als Träger, im Vergleich mit solchen Katalysatoren, die handelsübliche
aktive Tonerde als Träger enthalten.
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Vorläufige Untersuchungen zeigten, daß unter diesen Bedingungen selbst
bei einer Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 3 (kg Öl in der Stunde je kg Katalysator
im Reaktionsgefäß) die Oktanzahl des Produktes 97,5 (Research clear) beträgt. Verglichen
mit der Oktanzahl von etwa 101, die bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 erhalten
wurde, beweist dies eine hohe Aktivität des Katalysators selbst bei hohen Beschickungsgeschwindigkeiten.
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Hieraus geht hervor, daß man zwar auch mit anderen Tonerdeträgern
gute Katalysatoren herstellen kann, daß jedoch die durch die erreichbare Oktanzahl
und die Ausbeute bei gegebener Oktanzahl feststellbare Aktivität bei Katalysatoren
auf aus Alkoholat gewonnener r-Tonerde weitaus am höchsten ist.
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Beispiel 2 Eine eingehendere Untersuchung des Einflusses hoher Beschickungsgeschwindigkeiten
auf die Produktqualität bei den verschiedenen hier beschriebenen Katalysatoren bringt
Tabelle 2. Der in der ersten Spalte dieser Tabelle erwähnte Katalysator ist der
oben beschriebene Katalysator C, während die Katalysatoren der zweiten und dritten
Spalte beide dem oben beschriebenen Katalysator A ähnlich sind, mit dem einzigen
Unterschied, daß als Träger für den Katalysator eine technisch reine Tonerde oder
eine technisch mit Kieselsäure stabilisierte Tonerde benutzt wird.
| Tabelle 2 |
| Einfluß der Tonerdeart auf die Wirksamkeit von Platin-Hydroforming-Katalysatoren |
| Tonerdeart |
| k Handel,übliche |
| .@l oholat- Handelsübliche |
| ton erde reine Tonerde @tab:hierte |
| Tonerde |
| Kristalltyp der Tonerde . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . il gemischt |
| iyl@ @'. x) |
| Wirksamkeit, Oktanzahl (nach dem Research-Verfahren) |
| bei 0,9 GewichtsteiliStd./Gewichtsteil ... .. . ... . ... 103,0
94 94 |
| bei 1 Geuichtsteil/Std.jGe-#vichtsteil ............. 102,8
92 92 |
| bei 2 GewichtsteiliStd./Gewichtsteil ............. 100 82 88 |
| bei 3 Gewichtsteil/Std./Gewichtsteil ............. 98 72 84 |
| bei 4 Gewichtsteil/Std./Gewichtsteil ............. 96 - 80 |
| bei 7 Ge«ichtsteii,/Std./Gewichtsteil ............. 90 - - |
| bei 10 Gewichtsteil/Std./Gewichtsteil . . . .. . . . .... .
85 - - |
| Selektivität, Volumprozent |
| Benzin mit mindestens 5 C-Atomen |
| bei Oktanzahl 95 (Research) . . . . . . . . . .'. . . . . .
. . . . . 84 83 83 |
| bei Oktanzahl 100 (Research) ..................... 80
76 76 |
| Wirksamkeitsdauer |
| Absinken der Oktanzahl in 100 Stunden um Alterung |
| des Katalysators in der Wärme") . . . . . . . . . . . . . .
. . 0,3 12 etwa 12 |
| Oktanzahl (Research) bei 1 Gewichtsteil/Std.r'Getvichts- |
| teil .......................................... 93 56 55 |
| 4, Wirksamkeitsverlust nach der Alterung in der Wärme 9 36
40 |
| Platinkristallgröße, Ä ............................ 215 215
210 |
| `x) 64 Stundenlang auf 675' geglüht. |
Ein vom Standpunkt der vorliegenden Erfindung sehr bedeutsames
Merkmal liegt also in der Tatsache, daß die hohe Aktivität und Selektivität der
Alkoholat-Tonerde-Katalysatoren auch bei ungewöhnlich hohen Beschikkungsgeschwindigkeiten
beibehalten wird, bei denen andere Platin-Tonerde-Katalysatoren nur mittelmäßige
oder schlechte Ergebnisse zeitigen, nämlich bei Gewichts-Raumgeschwindigkeiten im
Bereich zwischen 3 und 10.
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Diese Eigenschaften sind in Anbetracht der Tatsache, daß gute Ausbeuten
erhältlich sind, besonders für die Erzielung hoher Oktanzahlen nützlich. Der einzige
Weg, bei hohen Beschickungsgeschwindigkeiten unter Verwendung anderer Platin-Tonerde-Katalysatoren
Oktanzahlen über 95 zu erzielen, ist der, schärfere Verfahrensbedingungen bei höheren
Betriebstemperaturen anzuwenden; hierbei nimmt aber die Crackung übermäßig zu, und
die Ausbeute ist bedeutend schlechter. Dies spiegelt sich in der Tatsache wieder,
daß mit den rj-Tonerde-Katalysatoren nach vorliegender Erfindung bei Oktanzahlen
(Research clear) zwischen 95 und 100 der Ausbeuteverlust nur etwa 40/, beträgt.
Benutzt man dagegen andere gute Platin-Tonerde-Katalysatoren zur Herstellung von
Produkten mit hoher Oktanzahl bei niedrigerer Raumgeschwindigkeit, so ist der Verlust
bei Erzielung von Oktanzahlen (Research clear) zwischen 95 und 100 etwa 7 Volumprozent.
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Die Erhaltung der Wirksamkeit, gemessen an der Fähigkeit des Katalysators,
bei Herstellung eines hochwertigen Motortreibstoffes für eine längere Verwendungszeit
voll wirksam zu bleiben, ist ein weiteres wichtiges Kennzeichen dieser Katalysatoren.
Diese stärkere Beibehaltung der Wirksamkeit verringert den Aufwand für die Regeneration
sehr erheblich; die Lebensdauer der Katalysatoren im Strom der Ölbeschickung zählt
hierbei nach Wochen oder Monaten statt nach Tagen oder Stunden.
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Die Bedeutung des Tonerdeträgers selbst bei den ij=I'onerdelcatalysatoren
für die Beibehaltung dieser erwünschten Eigenschaften zeigt sich durch den Einfluß
der Wärmealterung. Bei dem sehr scharfen Schnellversuch mit 64stündiger Erwärmung
des Katalysators an der Luft bei 675° werden die anderen der oben aufgeführten Platin-Tonerdeträger-Katalysatoren
fast völlig entaktiviert, während bei den bevorzugten Katalysatoren auf i7-Tonerde
nach vorliegender Erfindung die Wirksamkeit nur wenig nachläßt. Gleichzeitig nimmt
die Größe der Platinkristalle von dem nicht erkennbaren Bereich der Kristalldurchmesser
unter etwa 50 Ä, der den frischen Katalysator kennzeichnet, bis in den Bereich von
etwa 215 Ä zu, wie sich aus den Laue-Diagrammen ergibt. Bei den meisten Platin-Tonerde-Katalysatoren
genügt ein so starkes Anwachsen der Kristallgröße des Platins zur vollständigen
Entaktivierung. Bei den neuen Katalysatoren auf dem besonderen Träger jedoch bleibt
deren Fähigkeit, einen erstklassigen Motorentreibstoff zu liefern, erhalten, auch
wenn das Platin sich verändert hat. Die Fähigkeit der neuen Katalysatoren, dieser
strengen Wärmealterungsprüfung zu widerstehen, geht Hand in Hand mit ihrer Regenerierbarkeit,
wobei man erforderlichenfalls die kohlenstoffhaltigen Abscheidungen unter bestimmten
Bedingungen an der Luft wegbrennt.
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Es scheint, daß die erwähnten neuen Katalysatoren eine höhere ihnen
innewohnende Dehydrierungsaktivität besitzen, die es möglich macht, unter Bedingungen
zu arbeiten, bei denen die Verweilzeit so klein ist, daß die Crackung auf ein Mindestmaß
beschränkt bleibt. Dies besagt, daß der Vorteil dieser Katalysatoren besonders bedeutsam
ist, wenn man auf hohe Oktanzahlen hinarbeitet, d. h. auf Oktanzahlen über 95 nach
dem Standard-Research-Clear-Verfahren. Bei Hydroformierungsverfahren, für die die
neuen erfindungsgemäßen platinhaltigen Katalysatoren verwendet werden, kann die
Temperatur zwischen etwa 400 und 570°, vorzugsweise zwischen etwa 425 und 510° liegen,
der Druck zwischen 7 und etwa 28 atü betragen und das wasserstoffhaltige Kreislaufgas
mit einer Geschwindigkeit von etwa 35,7 bis 214,1, vorzugsweise 107 m3 je hl Beschickungsöl
im Kreislauf geführt werden. Beim Hydroformierungsverfahren enthält das Kreislaufgas
etwa 80 bis 99 Volumprozent Wasserstoff. Diese Katalysatoren sind, wenn sie beim
Hydroformierungsverfahren angewandt werden, besonders wirksam bei niedrigen Drücken
in der Größenordnung zwischen etwa 3,5 und 17,6 atü bei hoher Beständigkeit.
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Die obigen Vergleiche beruhen zwar weitgehend auf Versuchsergebnissen,
die nur mit einem bestimmten Schwerbenzin als Beschickung erzielt wurden; selbstverständlich
werden jedoch ähnliche Ergebnisse mit einer großen Zahl anderer Ausgangsstoffe,
besonders im Vergleich mit verschiedenen sonstigen Katalysatoren erzielt. So kann
das betreffende Beschickungsöl, das etwa 43 %
Naphthene verschiedener Typen
enthält, sich um eine oder zwei Oktaneinheiten oder Ausbeuteprozente von den Produkten
unterscheiden, die mit anderen, einige Prozent Naphthene mehr oder weniger enthaltenden
Ausgangsstoffen erhalten werden. Ähnliche Unterschiede in der Gesamtbeschaffenheit
oder Ausbeute sind festzustellen, wenn die vorhandenen Naphthene oder Paraffine
einem Typ zugehören, der sich ausgesprochen mehr oder weniger für die Verbesserung
durch Hydroformieren eignet. Leichte Schwankungen dieser Art in den Gesamtergebnissen
bei einem gegebenen Beschickungsgut haben jedoch, wie gefunden wurde, nur einen
sehr geringen Einfluß auf die relative Güte der Katalysatoren, wenn alle bei dem
gleichen Ausgangsstoff untersucht werden. Aus diesem Grunde können die unter normalen
Versuchsbedingungen erhaltenen Ergebnisse als typisch für die Leistungseigenschaften
dieser Katalysatoren bei einer großen Anzahl von Schwerbenzinen innerhalb des Siedebereichs
von etwa 93 bis 182° mit Naphthengehalten von etwa 25 bis 45 Volumprozent angesehen
werden, wenn man damit erstklassige Motortreibstoffe mit Oktanzahlen über 85, gemessen
nach dem ASTM-Research-Verfahren, herstellen will.
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Die selbst bei hohen Beschickungsgeschwindigkeiten oberhalb einer
Gewichts-Raumgeschwindigkeit von etwa 3 erzielten hohen Aktivitäten haben deutlich
die Wirkung, daß sie die ausnutzbare Kapazität einer gegebenen Anlage erhöhen. Ferner
kommt man bei ihnen mit viel weniger Platin aus und hat somit einen weit billigeren
Katalysator für die Hydroformierung in der Hand, solange bei zulässigen Durchsatzgeschwindigkeiten
die verlangten Mindesteigenschaften zur Erfüllung der Marktbedingungen in der Anlage
erreicht oder überschritten werden.