DE941006C

DE941006C - Verfahren zur Verbesserung von Motortreibstoffen oder deren Bestandteilen

Info

Publication number: DE941006C
Application number: DEN6913A
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Engel
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1952-03-21
Filing date: 1953-03-20
Publication date: 1956-03-29
Also published as: BE518544A; FR1075730A; NL77643C; GB724708A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung von Motortreibstoffen oder von Bestandteilen hierfür, insbesondere durch eine Wärmebehandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines verbesserten Katalysators, um die Klopffestigkeit zu erhöhen.

Es wurden bereits viele Verfahren zur Erreichung dieses Zieles beschrieben. Bei den bekannten Verfahren waren die hauptsächlichsten Ziele eine Dehydrierung von in den Ausgangsstoffen vorhandenen Cycloalkanen zu Aromaten, die Bildung von verzweigten Kohlenwasserstoffen sowohl durch Isomerisierung als auch durch Spaltung und die Überführung von Alkanen in Aromaten.

Man kann die bekannten Verfahren einteilen in solche, bei denen es möglich ist, bei bestimmten Ausgangsstoffen unter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen und durch Anwendung von Spezialkatalysatoren lange Betriebszeiten zu erreichen, in die sogenannten nichtregenerativen Verfahren, und in andere, die als Regenerativverfahren bezeichnet werden, bei denen hauptsächlich als Folge der für die Cyclisierung unter Wasserstoffabspaltung angewendeten Bedingungen der Katalysator bald inaktiv wird wegen der Ablagerung von Kohlenstoff und infolgedessen häufig regeneriert werden muß.

Wegen der steigenden Anforderungen wird es immer schwieriger, aus Ausgangsstoffen, die wenig Cycloalkane enthalten, ein hinreichend klopffestes Produkt bei einer nichtregenerativen Arbeitsweise

zu erhalten. Um durch Cyclisierung unter Wasserstoffabspaltung die für diese Stoffe notwendige Aromatisierung zu erreichen, muß man oft bei niedrigen Drücken und bzw. oder hohen Reaktionstemperaturen arbeiten. Es wird dann die Schwierigkeit beobachtet, daß bereits beim Aufheizen auf die gewünschte hohe Temperatur eine· beträchtliche thermische Zersetzung eintritt, als deren Folge zusätzlich hohe Verluste durch Gasbildung auftreten, ' ίο während darüber hinaus die katalytische Behandlung ungünstig beeinflußt wird. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, bei. einer möglichst niedrigen Temperatur zu "arbeiten. Die Wahl der Temperatur ist jedoch von der spezifischen Aktivität des Katalysators abhängig, wobei die Gleichgewichtslage in dieser Richtung Beschränkungen auferlegen kann.

In letzter Zeit wurde versucht, die Katalysatoren durch Anwendung von Edelmetallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere von Platin, und durch Einbau eines Elements in den Katalysator, das dem Träger einen sauren Charakter verleiht, insbesondere von Halogen, z. B. von Fluor, zu verbessern. Die Anwendung dieser Katalysatoren war besonders vorteilhaft, wenn man Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die reich an Cycloalkanen sind, in einer nichtregenerativen Arbeitsweise verarbeitet, wobei es gleichzeitig normalerweise nötig war, unter Drücken von 30 bis 5° a-t zu arbeiten, um den Katalysator aktiv zu halten. Bei anderen Ausgangsmaterialien kann nicht immer eine ausreichende Verbesserung der Oktanzahl erreicht werden, und so betrug z.B. bei einem Schwerbenzin als Ausgangsmaterial mit etwa 25 % Cycloalkanen aus dem Mittleren Osten, das mit einem Platinkatalysator verarbeitet wurde, die Oktanzahl F-2 (Motor-Methode) der Fraktion des Verfahrensproduktes, das im Benzinbereich siedete, höchstens 76.

Beim sogenannten Regenerativverfahren, bei dem meistens Katalysatoren mit Chrom und Molybdän und Drücke unter 30 at angewendet werden können, ist es bei den niedrigen Drücken auch möglich, außer den Cycloalkanen auch Alkane durch Cyclisierung unter Wasserstoffabspaltung und Bildung von Aromaten umzuwandeln. Es werden so Produkte mit sehr guten Oktanwerten erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß klopffeste Motortreibstoffe oder Bestandteile für solche sehr vorteilhaft aus Kohlenwasserstoffen oder deren im Benzinbereich siedenden Gemische erhalten werden können, indem man diese einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator mit mindestens 7 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als MoO₃, in Form eines Oxyds oder Sulfids auf 100 Teile Tonerde unterwirft, die durch Fällung einer Aluminiumsalzlösung erhalten wurde, der während der Fällung Fluorwasserstoff oder eine unter den Herstellungsbedingungen des Katalysators fluorwasserstoffbildenden Verbindung in stark verdünntem Zustand in Mengen von weniger als 1 Teil Fluor, insbesondere von 0,3 bis 0,7 Teile Fluor je 100 Teile Tonerde zugefügt wurde.

Die aus Aluminiumsalz durch Fällung erhaltene Tonerde besitzt eine große aktive Oberfläche von mehr als 150 m²/g, z. B. 280 m²/g.

Die meisten der technisch verwendeten Tonerdesorten besitzen eine Oberfläche von weniger als I5om²/g.

Es ist wünschenswert, daß Aluminiumsalz, vorzugsweise Aluminiumchlorid in nichtkonzentrierter Lösung, z. B. in einer Lösung mit nicht über 10% Aluminiumsalz, zu verwenden.

Das Fluor kann auf dieTonerde gebracht werden, wenn diese noch feucht ist, nach der Fällung und Abtrennung von der Aluminiumsalzlösung, oder nachdem die Tonerde getrocknet und möglicherweise calciniert wurde, in Form von HF, NH₄F oder einer anderen geeigneten Form, vorzugsweise in verdünnter Lösung einer Konzentration von höchstens 1 Gewichtsprozent oder als verdünntes Gas.

Es ist bereits bekannt, Katalysatorenträger mit Flußsäure zu behandeln oder ihnen Fluorverbindungen einzuverleiben, während es auch bekannt ist, Katalysatoren bei der katalytischen Reformierung zu verwenden, die als katalytisch aktiven Bestandteil ein Oxyd oder Sulfid von Metallen der 4., 5., 6. und 8. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente oder Gemische von diesen zu verwenden, wobei der Träger unter anderem aus Aluminiumoxyd, Tonerdegel oder peptisiertem Tonerdegel bestehen kann und vor der Zugabe des aktiven Metalloxyds mit Flußsäure oder Fluorkieselsäure behandelt sein kann. Eine solche Behandlung bezweckt den Träger zu ätzen, während nach der vorliegenden Erfindung das Fluor lediglich am Träger absorbiert ist, so daß durch Röntgenspektrum kein AlF₃ festgestellt werden kann.

Bei dem Verfahren kann das 'Fluor auch nach Einführung des Molybdänoxyds zugegeben werden, was bei den bekannten Verfahren, bei denen die Fluorwasserstoffbehandlung zur Zersetzung des Trägers angewendet wird, nicht nützlich sein würde, weil das Molybdän dann zunächst auf einen, verhältnismäßig ungeeigneten Träger aufgebracht würde. no

Bei Katalysatoren der beschriebenen Art mit einer sogenannten sauren Oberfläche ist es wünschenswert, daß die Verteilung der aktiven Zentren auf der Oberfläche gleichmäßig ist. Durch Aktivierung der Tonerde gemäß der Erfindung mit verdünnten Fluorwasserstofflösungen wird eine homogene Verteilung der aktiven Zentren auf der Oberfläche während der Absorption erreicht. Bei einem Katalysator mit etwa 10 Gewichtsteilen MoO₃ werden vorzugsweise 0,5 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Al₂O₃ zugegeben. Bei Anwendung des verbesserten Katalysators, dessen Herstellung unten im einzelnen erläutert wird, ist es infolge der erhöhten Aktivität nicht nur möglich, bei tieferen Temperaturen von z. B. 465 bis 490⁰ an Stelle der üblichen Temperaturen von 510 bis

530° zu arbeiten, was zu geringeren Verlusten und weniger schädlichen Einwirkungen führt, wenn man das Ausgangsmaterial auf die Reaktionstemperatur bringt, sondern es ist auch möglich, die größere Aktivität zur Erhöhung des Durchsatzes auszunutzen, so daß ein größerer Nutzeffekt der gegebenen Vorrichtung erzielt und die Leistung vorhandener Einrichtungen erhöht werden kann. Außerdem wird bei der tieferen Reaktionstemperatur auf dem Katalysator weniger Kohlenstoff abgesetzt, so daß die Arbeitsbedingungen verlängert oder die Regenerierperiode verkürzt werden können.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß bei Anwendung einer niedrigen Temperatur der neue Katalysator nicht so schnell vergiftet wird, kann, falls notwendig, ein niedrigerer Druck als er normalerweise angewendet wird, z. B. ein Druck von angenähert 3 bis 10 at angewendet werden. Die Drücke, die gewöhnlich während der regenerativen Hydroformierung angewendet werden, sind von der Größenordnung von etwa 10 bis 20 at, so daß Drücke von 3 bis 20 at angewendet werden können, wenn die Verbesserung von Motortreibstoffen mit Hilfe der regenerativen Hydroformierung durchgeführt wird.

Es ist richtig, daß bei der tieferen Temperatur die Bedingungen für die Bildung von Aromaten weniger günstig werden, aber es wurde gefunden, daß mit dem verbesserten Katalysator eine Umwandlung der Paraffinkohlenwasserstoffe in niedrig siedende Isoparaffinkohlenwasserstoffe stattfindet, was von solchem Vorteil für die Erhöhung der Oktanzahl ist, daß es reichlich die niedrigere Aromatisierung kompensiert. Diese günstige Bildung von Isoparaffinen beruht auf den Eigenschaften des verbesserten Katalysators, die es möglich macht, eine niedrigere Reaktionstemperatur anzuwenden, was zu einem stärker selektiven Reaktionsverlauf führt.

Außerdem ist bei der Hydroformierung mit den

neuen Katalysatoren die Butankonzentration in den gasförmigen Kohlenwasserstoffen fast zweimal so hoch wie bei den bisher bekannten Hydroformierungsverfahren.

Der verbesserte Katalysator gemäß der Erfindung schafft nicht nur Vorteile bei der Anwendung von verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und bzw. oder niedrigen Drücken, sondern es werden auch ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn der verbesserte Katalysator bei hohen Temperaturen und Drücken angewendet wird, die bei der Hydroformierung zur Verwendung gelangen können.

Bei Anwendung eines hohen Druckes, z. B. von 30 bis 60 at, wird die Cyclisierung von Alkanen unter Wasserstoffabspaltung unterdrückt. Mit dem verbesserten Katalysator nach der Erfindung ist es jetzt möglich, Alkane, z.B. Heptan, zu verzweigten Kohlenwasserstoffen zu isomerisieren.

Wenn es wünschenswert ist, den verbesserten Katalysator zur Verbesserung der Klopffestigkeit bei Drücken oberhalb etwa 30 at zu verwenden, muß man ein Ausgangsmaterial mit hohem Gehalt an Naphthenen, z.B. von mehr als 30%, verwenden, um ein Endprodukt mit hinreichend hoher Oktanzahl zu erzielen.

Der Katalysator kann in verschiedener Weise angewendet werden. Er kann in Form von Stücken, von z. B. 3 bis 10 mm angewendet werden, die durch Brechen von größeren Stücken oder durch Verformen mit einer Pastillenmaschine oder mit einer Strangpresse erhalten wurden. Diese Stücke können ortsfest in der Reaktionskammer angeordnet sein, oder durch sie hindurchbewegt werden. Der Katalysator kann auch in fein verteiltem Zustand zur Anwendung gelangen, z. B. mit einer Teilchengröße von 10 bis 300 Mikron im Fluidzustand» Indem man den Katalysator in vorerhitztem Zustand mit einem Ausgangsmaterial unter Anwendung der sogenannten Fluidtechnik in Berührung bringt, ist es möglich, mit langen Kontaktzeiten zu arbeiten dank der großen Wärmekapazität von Katalysator und Frischgut, ohne daß ein interimistisches Aufheizen des Reaktionsgemisches nötig wird. Die erforderliche Reaktionswärme kann durch Abbrennen der Kohlenstoffablagerungen auf den Katalysator in einer gesonderten Regenerierkammer gewonnen werden. Falls gewünscht, kann eine zusätzliche Brennstoffmenge zugeführt werden. Die Wärme kann aber auch in indirekter Weise auf den Katalysator übertragen werden.

Die Erfindung wird näher unter Bezugnahme auf einige Beispiele beschrieben.

Beispiel I

Eine Lösung von 966 g Al Cl₃ 6 aq in 10 1 Wasser wird intensiv mit 10 1 2,7°/oiger Ammoniaklösung gemischt. Das Mischen erfolgt durch tangentiales Einführen beider Lösungen in die Mischkammer mit einer Geschwindigkeit von 20 1 je Stunde, derart, daß nach dem Mischen der p_H-Wert zwischen 8 und 8,5 liegt. Die Fällung des Aluminiumhydroxydgels wird ohne Erwärmen durchgeführt. Sobald die Fällung vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 50⁰ und dem Siedepunkt des Gemisches erhitzt. Der erhaltene Schlamm wird ¹U Stunde gerührt, abfiltriert und mit 70 1 o,25%iger Ammoniaklösung gewaschen, bis das Waschwasser beim Ansäuern mit Salpetersäure keine weitere Fällung mit Silbernitrat gibt.

Ein weiteres Auswaschen wird anschließend mit 10 1 destilliertem Wasser vorgenommen.

Der Filterkuchen wird in Breiform innig mit 100 ecm Fluorwasserstoff lösung mit 1 g Fluor vermischt. Nach V2 Stunde werden 100 ecm Ammoniummolybdatlösung unter intensivem Rühren zugegeben, die 27 g Ammoniummolybdat (81,4% MoO₃) enthalten. Die erhaltene Masse wird auf dem Dampfbad zur Trockene eingedampft, weiter bei 120° getrocknet und bei 2 Stunden bei 500⁰ in einer Stickstoffatmosphäre calciniert.

Das Produkt wurde in Stücke von 3 bis 6 mm gebrochen, worauf der Katalysator gebrauchsfertig war. Der Katalysator enthielt 10 Gewichtsprozent MoO₃ auf Aluminiumoxyd, ferner 0,5% Fluor,

oder Ii Gewichtsteile MoO₃ auf ioo Gewichtsteile Al₂O₃.

Mit diesem Katalysator wurden Hydroformierungsversuche bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.

Zu diesem Zweck wurde ein Schwerbenzin aus dem Mittel-Osten (Oktanzahl F₂. [Motor-Methode] 28, Aromatengehalt 17 Gewichtsprozent, Naphthengehalt 25 Gewichtsprozent, Gehalt an paraffinischen Kohlenwasserstoffen 58 Gewichtsprozent, Molekulargewicht 129), erhalten aus einem Rohöl durch direkte Destillation, zwischen 120 und 200⁰ siedend, über die Katalysatoren mit einer Geschwindigkeit von 0,6 kg je Liter Katalysator und Stunde zusammen mit 1000 1 Wasserstoff je kg Ausgangsmaterial bei einem Druck von 15 at während 9.Stunden geleitet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Mo - Al₂ O₃ - F-Katalysator

Hydro- formierungs- temperatur ⁰C	Oktanzahl F₂	Ausbeute C₅ Gew. % Aus gangsmaterial	Aromaten im Produkt (C₅₊) Gew. %
520 480 465 450	89 84 80 73,5	59 71 80 86	76 55 42 37

Es wurde gefunden, daß der Mo-Al₂ O₃-F-Katalysator, nachdem er 500 Stunden einschließlich etwa 25 Regenerierungen im Betrieb war, gegenüber dem frischen Katalysator keine Aktivitätsabnahme zeigte.

Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder, die erhalten wurden, wenn das gleiche Schwerbenzin wie obenerwähnt bei verschiedenen Durchsatzgeschwindigkeiten über den oben beschriebenen Mo-Al₂ 0₃-F-Katalysator 9 Stunden lang bei 520⁰ unter einem Druck von 15 at mit 1000 1 Wasserstoff je kg Benzin geleitet wurde.

Durchsatz kg/i/Std.	Oktanzahl F₂	Aromaten im Produkt (C_{5 +}) Gew.%
0,6 1,0 i,5 2,0	89 85,5 83 76	59 66 69 77

Im Hinblick auf die in der Technik bei der Hydroformierung bei Durchsätzen von 0,6 bis 1 erhaltenen Ergebnisse, um Produkte mit mindestens einer Oktanzahl von 80 zu erhalten, ist ein Durchsatz von 1,5 bei Verwendung des Mo-Al₂ O₃-F-Katalysators daher sehr günstig.

Beispiel II

Es wurde ein Katalysator verwendet, der 11 Gewichtsteile MoO₃ und 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und 0,5 bzw. 1 Gewichtsteil Fluor enthält. Diese Katalysatoren wurden in der im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt. Mit den erhaltenen Katalysatoren wurden Hydroformierungsversuche unter den im Beispiel 1$ beschriebenen Bedingungen durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

g F IQOgAl₂ O₃

Temperatur ⁰C
Ausbeute C₅₊
Oktanzahl F₉

465 480

83 74

■75 82

o,5

465 480 80 71 80 84

465 480 68 60 80 82

Bei spiel III

Katalysator	A	B	C
Temperatur ⁰C Ausbeute C₅₊ Oktanzahl F₂	520 480 465 52 71 80 90 84 80	520 480 465 51 66 77 91 86,5 82	520 480 465 50 63 71 . 88,5 85- 80

Ein Aluminiumhydroxydgel wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I beschrieben hergestellt. Nach dem Auswaschen mit destilliertem Wasser wurde dieses Gel 6 Stunden bei i8o° und anschließend 2 Stunden bei 500⁰ in Luft calciniert. 94 g des so erhaltenen trockenen Aluminiumoxyds wurden mit 90 ecm Fluorwasserstofflösung mit 0,47 g Fluor imprägniert. Das erhaltene Produkt wurde dann 2 Stunden bei i8o° getrocknet und in Luft 2 Stunden bei 500⁰ calciniert. Nachfolgend wurde es mit 12,7 g Ammoniurnmolybdat (81,4% Mo O₃) gelöst in 90 ecm Wasser imprägniert. Nach zweistündigem Trocknen bei i8o° und zweistündigem Calcinieren bei 500⁰ in Luft war der Katalysator gebrauchsfertig." Dieser Katalysator wird hernach als Katalysator A bezeichnet.

Es wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator^ ein Katalysator hergestellt mit der Abweichung, daß die Imprägnierung mit Ammoniummolybdat vor der Imprägnierung mit Fluorwasserstoff erfolgte. Auch fand zwischen den beiden Imprägnierungen ein Trocknen und - Calcinieren statt (Katalysator B).

Schließlich wurde ein Katalysator in dergleichen Weise wie der Katalysator B hergestellt mit der Abweichung, daß die Fluorwasserstoffimprägnierung durch gleichmäßiges Imprägnieren der Oberfläche mit 4,7 ecm Fluorwasserstofflösung mit 0,47 g Fluor erfolgte (Katalysator C).

Alle Katalysatoren wurden vor der "Verwendung auf Stücke von 3 bis 6 mm gebrochen. Sie enthielten 11 Gewichtsteile MoO₃ und 0,5 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Al₂O₃.

Die Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel I beschrieben auf ihre Aktivität untersucht.

Die Ergebnisse (Ausbeute und Oktanzahl) sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß ein Katalysator mit einem vorher calcinierten Träger die gleichen Eigenschaften wie ein mit einem Träger in Pastenform hergestellter Katalysator besitzt (vgl. A mit Beispiel I).

Es ist ferner ersichtlich, daß wenn die Fluorbehandlung nach der Molybdän-Imprägnierung vorgenommen wird, ein wirksamer Katalysator gebildet wird, der im übrigen die gleiche Ausbeute-Oktanzahlbeziehung aufweist. Wenn jedoch eine starke Fluorwasserstofflösung verwendet wird, tritt ein Abfall in der Ausbeute und eine Verminderung der Oktanzahl auf, in anderen Worten, es wird eine schlechtere Ausbeute-Oktanzahlbeziehung erhalten.

Es ist somit klar, daß auf diese Weise das günstige Gleichgewicht zwischen Spaltungs- und Aromatisierungsaktivität gestört ist.

Beispiel IV

200 g n-Heptan werden gemischt mit 4,5 Mol Wasserstoff je Mol Heptan bei 50 at und einer Temperatur von 475° über 50 ecm des im Beispiel I erwähnten Al₂ O₃-Mo O₃-F-Katalysator geleitet. In einem Zeitraum von 16 Stunden wurde ein Produkt erhalten, das außer nicht umgewandeltem n-Heptan verzweigte Heptane und gasförmige Kohlenwasserstoffe enthielt und die folgende Zusammensetzung hatte: 11% Kohlenwasserstoffe mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen. 17% doppelt verzweigte Heptane, 36^/0 einfach verzweigte Heptane, 5% Kohlenwasserstoffe höher siedend als Heptan, während 31 °/o nicht umgewandelt sind. In dieser ■ Weise wurde ein klopffester Bestandteil für Motortreibstoffe erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift- Nr. 767 2θ€»; %,%O}
britische Patentschrift Nr. 665 791;
USA.-Patentschriften Nr. 2 194 186, 2 336 165.

Verfahren zur Verbesserung von Motortreibstoffen oder deren Bestandteilen durch Behandlung in der Wärme mit Molybdän-Tonerde-Katalysatoren unter Verwendung von aus Aluminiumsalzlösung durch Fällung erhaltener Tonerde, wobei der Katalysator mindestens 7 Gewichtsteile Molybdän, gerechnet als Molybdänoxyd, in Form eines Oxyds oder Sulfids auf 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, daß während oder nach dem Aufbringen der Molybdänverbindung auf den Träger Fluorwasserstoff oder eine unter den Bedingungen der Katalysatorherstellung Fluorwasserstoff ergebende Verbindung, z.B. Ammoniumfluor id, als Lösung mit einer Konzentration von weniger als ι Gewichtsprozent oder als verdünntes Gas, in Mengen von weniger als 1 Gewichtsteil Fluor, insbesondere 0,3 bis 0,7 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd, zugegeben wird.

509 682 3.56