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Verfahren zur Verbesserung von Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereiches
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung von Kohlenwasserstoffen
des Benzinsiedebereiches, besonders hinsichtlich der Klopffestigkeit.
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Die Klopfneigung eines Benzins bei Verwendung in einem Explosionsmotor
wird gewöhnlich durch die sogenannte Oktanzahl angegeben. Ein Ansteigen der Oktanzahl
kennzeichnet eine Verringerung der Klopfneigung. Es wurde- eine Reihe von Verfahren
zur Messung der Oktanzahl entwickelt, die verschiedene numerische Werte ergeben.
In der weiteren Beschreibung der Erfindung wird die Klopfneigung des Kraftstoffes
ausgedrückt durch die Oktanzahl nach der Motormethode, bekannt als ONF.-2. Die Verbesserung
der Klopffestigkeit von Benzinen wird im allgemeinen durch eine Wärmebehandlung
mit und ohne Anwendung von Wasserstoff oder von Katalysatoren zusammen mit Wasserstoff
und unter normalen oder mäßig bis stark erhöhten Drucken erreicht.
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Bei Anwendung von Katalysatoren kann die Schwierigkeit auftreten,
daß die Aktivität des Katalysators während der Verwendung in Folge der Bildung von
kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator abnimmt.
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Es wurde bereis ein Verfahren entwickelt, das zu einer beträchtlichen
Abnahme der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen führt, durch Anwendung eines platinhaltigen
Katalysators
und von verhältnismäßig reinem Wasserstoff unter erhöhtem Druck. Der große Vorteil
dieses Verfahrens besteht darin, da.ß keine Regenerierung des Katalysators erforderlich
ist, so daß die Kosten des Verfahrens sehr stark vermindert werden. Die Verwendung
-des Platinkatalysators hat weiter den Vorteil, daß sie es ermöglicht, Benzine bei
sehr kleinen Verlusten durch Bildung gasförrniger Kohlenwasserstoffe zu verbessern
und daß das gebildete Gas hauptsächlich aus Wasserstoff besteht.
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Die Notwendigkeit, einen Platinkatalysator zu verwenden, bringt jedoch
hohe Kosten mit sich, und gleichzeitig besteht die Schwierigkeit, daß Platin nicht
immer leicht in den erforderlichen Mengen erhältlich ist.
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Es würde daher ein großer Vorteil sein, wenn die benötigte Platinmenge
reduziert oder die Verwendung von Platin ganz vermieden werden könnte, ohne daß
man zu einem großen Teil die Vorteile, die mit der Verwendung des Platinkatalysators
verbunden sind, opfern müßte.
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Eine sorgsame Untersuchung des Reformierungsverfahrens mit Platin
hat gezeigt, daß -eine Reihe von Reaktionen auftreten, die auch - mit anderen Katalysatoren
durchgeführt werden können, von denen einige neu zu diesem Zwecke entwickelt wurden.
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Die Erfindung macht es möglich, die gewünschten Ergebnisse zu erzielen,
indem anan die Verbesserung von Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereiches mit
verschiedenen Katalysatoren in einer Reihe von Stufen durchführt, in deren erster
Stufe das Ausgangsmaterial einer Behandlung zur Dehydrierung der vorhandenen Naphthene
unterworfen wird, worauf die erhaltenen Produkte einer isomerisierenden Spaltung
in Gegenwart eines Nickel-Wolfram-Sulfid-Katalysators auf mit Säure aktivierter
Tonerde behandelt wurden, worauf gewünschtenfalls eine nochmalige Dehydrierung folgen
kann, die auch mit der Isomerisierung verbunden werden kann.
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Für .die Dehydrierung in der ersten Stufe kann ein Platinkatalysator
verwendet werden, da dieser eine sehr starke dehydrierende Wirkung besitzt, so daß
ein hoher Durchsatz angewendet werden kann. Es kann aber auch ein kein Platin enthaltender
Katalysator verwendet werden, z. B. Nickel-Wolfram-Sulfid als solches, oder auch
auf einem Träger, wie Tonerde, aber nicht auf einem mit Säure, insbesondere mit
Flußsäure, aktivierten Träger, da dann Verluste durch unerwünschte Spaltung auftreten
würden. Bei Verwendung von Katalysatoren, die kein Platin enthalten, in der ersten
Stufe kann der Träger ein -Alkali, z. B. Kalium, enthalten, als dessen Folge die
Bildung von gasförmigen Katalysatoren und die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem
Katalysator beschränkt werden kann.
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Die Aktivierung des Trägers für die zweite Stufe kann durch eine Behandlung
.mit einem Halogenwasserstoff, z. B. Fluorwasserstoff, oder einer Halogenwasserstoff
bildenden Verbindung, wie Benzolfluorid, Ammoniumfluorid, oder tert.-Butylchlorid
erfolgen.
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Die Reaktionsbedingungen, abgesehen vom Katalysator, können für die
ersten beiden Stufen etwa gleich sein, z. B. Temperaturen zwischen 45o und 500°,
Drucke zwischen 30 und ioo at, Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,5
bis 5 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde und Wasserstoffmengen von 3 bis io Mol
je Mol Benzin.
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Die Umwandlung von 5-Ring Naphthenen in 6-Ring Naphthene und ihre
Dehydrierung zu Aromaten sind Gleichgewichtsreaktionen. Durch Umwandlung der vorhandenen
6-Ring Naphthene in Aromaten in der ersten Stufe wird erreicht, daß in der zweiten
Stufe bei Anwendung eines Nickel-Wolfram-Sulfid-Kata.lysators auf einem mit Säure
behandelten Träger die 5-Ring Naphthene in 6-Ring Naphthene umgewandelt werden,
- die unter den Reaktionsbedingungen oder, falls notwendig, in einer weiteren Stufe
zu Aromaten dehydriert werden.
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Diese aufeinanderfolgenden Behandlungen verhüten, daß -beträchtliche
Mengen der 6-Ring Naphthene verlorengehen, entweder direkt durch dehydrierende Spaltung
oder durch die gleiche Reaktion nach Umwandlung in 5-Ring Naphthene.
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Wenn das zu behandelnde Benzin unmittelbar über den in der zweiten
Stufe angewendeten sauren Katalysato# geleitet würde, würde eine Isomerisierung
der 5-Ring Naphthene in 6-Ring Naphthene langsamer verlaufen, so daß die 5-Ring
Naphthene mehr Gelegenheit zu Seitenreaktionen unter Bildung von kphlenstoffhaltigen
Ablagerungen hätten. Beim Verfahren nach der Erfindung erfolgt nur ein sehr geringes
Erlahmen des Katalysators, so daß das Verfahren mit nur sehr wenig Unterbrechungen
durchgeführt werden kann. Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf ein Beispiel erläutert
werden.
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Beispiel - -Eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 113 bis
igi° ONF.-2 gleich 56, das aus 25 % Aromaten, 49 °/o Naphthenen und 26 % Paraffinkohlenwasserstoff
besteht und durch Destillation aus Rohöl erhalten wurde, wird bei einem Durchsatz
von z kg je Liter Katalysator und Stunde zusammen mit iooö 1 Wasserstoff je kg Ausgangsmaterial
unter einem Gesamtdruck von
50 at hydroformiert: i. Nach einem einstufigen
Verfahren über
50 ccm technischem Katalysator aus ioo % Nickel-Sulfid und
Wolfram-Sulfid mit dem folgenden Ergebnis:
| Reaktion"stemperätur |
| 450' 1 475° 500° |
| Ausbeute C........... g98% 97% 95 °/o |
| Gewichtsprozent |
| Aromaten .......... 41 50 53 |
| ONF.-2 .............. 65 69 - 72 |
2. Nach einem einstufigen Verfahren über
50 ccm eines sulfidischen Katalysators
aus Tonerde=F-W-Ni im Verhältnis ioo : 0,3 :
26,9 : 4,3 mit dem Ergebnis:
| Reaktionstemperatur |
| 450' '1 475° 1 500° |
| Ausbeute C;.......... 96,50/, |
| gi 0/0 82 0/0 |
| Gewichtsprozent |
| Aromaten .......... 35 39 46 |
| ONF.-2.............. 69 72 76 |
3. Nach einem zweistufigen Verfahren, wobei in der ersten Stufe
50 ccm des nach 1. verwendeten Katalysators und in der zweiten Stufe
50 ccm des nach 2. verwendeten Verfahrens benutzt wurden mit dem folgenden
Ergebnis
| Reaktionstemperatur |
| 450' 1 475° 500' |
| Ausbeute C........... 995% 89% 8211/0 |
| Gewichtsprozent |
| Aromaten .......... 44 ; 55 ; 66 |
| ONF.-2.............. 70 j 78 j 82 |
Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß beim Arbeiten nach der Erfindung die Oktanzahl
wesentlich verbessert ist.
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Der Tonerde-F-W-Ni-Sulfidkatalysator wurde wie folgt hergestellt:
Aluminiumhydroxyd wird bei einem pH-Wert von 8 bis 9 durch Vermischen einer angenähert
fo°ioigen Lösung von AIC13 6H20 mit einer angenähert 2,5%igen Ammoniaklösung gefällt.
Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, mit o,5°/oigem Ammoniak bis zur Entfernung
von allem Halogen gewaschen und dann mit reinem Wasser nachgewaschen.
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Eine 105 g Trockensubstanz entsprechende Menge des Niederschlages
wird mit 15,6 g einer 2,o5°/oigen Flußsäurelösung behandelt.
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Anschließend werden 53 g (NHIWS4 in 500 ccm Wasser gelöst und
mit 22 ccm einer 25°/jgen mit Schwefelwasserstoff gesättigten Ammoniaklösung versetzt.
Diesem Gemisch werden 44,5 ccm Nickelnitratlösung mit 101,3 g Nickel je Liter tropfenweise
zugegeben.
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Das anschließende Ansäuren erfolgt mit etwa 58 ccm 25volumprozentiger
Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,5. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert
und mit der mit Flußsäure behandelten Tonerde vermischt. Der Schlamm wird dann bei
13 nun Hg unter Hindurchleiten von Stickstoff bei 14o° getrocknet.
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Der Katalysator wird nach Zusatz von 10/, Graphit zu Tabletten
von 5 X 3 mm tablettiert.