DE3512057C2 - Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Isomerisation von Olefinen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Isomerisation von n-Butenen in Isobutene.

Die gegen die Verwendung von Bleitetraethyl in Treibstoffen er­ griffenen Maßnahmen haben die Erdölindustrie dazu geführt, an­ dere Zusätze, insbesondere oxygenierte Zusätze, zu untersuchen, die die Octanzahl von Treibstoffen verbessern. Von diesen Zu­ sätzen sind einige als äußerst wirksam erkannt worden, insbe­ sondere die asymmetrischen Ether und speziell der Methyl-tert.- butylether (oder MTBE). MTBE wird aus Methanol und Isobuten hergestellt.

Isobuten wird auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung ande­ rer wertvoller Verbindungen, wie tert.-Butylalkohol (Lösungs­ mittel), tert.-Butylphenol (Stabilisator), niedrig molekulare Polymerisate (Viskositätsverbesserer von Schmieröl), verwen­ det. Die derzeitige Isobutenkapazität erlaubt jedoch die Her­ stellung ausreichender Mengen dieser Derivate nicht, um den potentiellen Markt zu befriedigen.

Es besteht daher das Bedürfnis nach einem Verfahren, das die einfache und wirtschaftliche Herstellung von Isobuten erlaubt.

DE-OS-31 37 729 beschreibt polymorphe Kieselsäuren, die sich u. a. zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen eignen. In den Beispielen 15 und 16 dieser Offenlegungsschrift wird die Umsetzung von n-Pentan in Gegenwart von Wasserstoff und einer polymorphen Kieselsäure beschrieben. Unter diesen Bedingungen kommt es zur Hydro-Crackung und Isomerisierung zu Iso-C₅- Kohlenwasserstoffen.

In der DE-OS-32 46 495, die am 16. Dezember 1982 beim Deut­ schen Patentamt eingereicht und am 20. Juni 1984 offengelegt wurde, wird ein Alumosilikat-Katalysator genannt, der ein sehr großes Silicium-Aluminium-Verhältnis besitzt und nach Anspruch 5 zur Skelettisomerisierung von n-Alkenen zu iso-Alkenen geeignet ist. Dabei begünstigt nach Seite 11, Zeilen 14 bis 21, Wasserdampf die Reaktion in der Weise, daß die Katalysatoraktivität bei hoher Selektivität über eine sehr lange Betriebszeit aufrechterhalten wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Isobuten.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens, das die wirtschaftliche Isomerisation von n-Butenen in Isobuten zuläßt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das die selektive Herstellung von Isobuten aus n-Butenen oder aus einer n-Butene enthaltenden Beschickung zuläßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch ge­ kennzeichnet, daß man eine n-Butene enthaltende Beschickung in Anwesenheit von Wasserdampf mit einem Katalysator in Berüh­ rung bringt, der aus einem kristallinen Kieselsäurepoly­ morph vom Silicalit-Typ besteht, wobei das molare Verhältnis von Wasser : Beschickung von etwa 0,5 bis etwa 5 liegt.

Als Ausgangsbeschickung für das erfindungsgemäße Verfahren kann man entweder praktisch reines 1-Buten oder 2-Buten oder Mischungen dieser beiden Isomeren oder auch Fraktionen ver­ wenden, die diese Isomeren in Mischung mit anderen Kohlenwas­ serstoffen enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Beschickungen angewendet werden, deren n-Butengehalt nur 10 Vol.-% beträgt.

Der Katalysator ist ein unmodifiziertes kristallines Kiesel­ säurepolymorph vom Silicalit-Typ. Daher ist er eine praktisch reine Kieselsäure, d. h. daß diese Kieselsäure keinerlei Ver­ unreinigung oder keinerlei Modifizierungsmittel, mit Ausnahme von Spuren derselben, enthält. Ein Verfahren zur Herstellung von Silicalit sowie die Struktur desselben werden in der US PS 4 061 724 beschrieben, die hiermit in die vorliegende An­ meldung mit aufgenommen wird.

Die n-Butene enthaltende Beschickung wird in Anwesenheit von Wasserdampf mit Silicalit in Berührung gebracht. Bekanntlich wird Silicalit als Katalysator für die Oligomerisation von Olefinen verwendet, wie dies in der US PS 4 414 423, 4 417 086 und 4 417 088 beschrieben wird. Es wurde jedoch überraschender­ weise gefunden, daß die Anwesenheit von Wasser nicht nur die erhöhte Lebensdauer des Katalysators verbessert, sondern ins­ besondere die Herstellung von Isobuten begünstigt, während die Bildung schwerer Produkte verringert wird. Aufgrund der Anwesen­ heit von Wasserdampf wird die Selektivität für Isobuten um et­ wa 50% erhöht, wobei die anderen Betriebsbedingungen gleich bleiben. Die Bezeichnung "Isobutenselektivität" bedeutet das Gewicht an gebildeten Isobuten, berechnet auf 100 Gew.-Teile der umgewandelten Beschickung. Eine verbesserte Selektivität wird bereits erzielt, wenn die Behandlung der Beschickung in Anwesenheit einer Wassermenge von etwa 0,5 Mol Wasser pro Mol Beschickung durchgeführt wird. Vergleichsversuche haben auch gezeigt, daß es sehr zweckmäßig ist, ein molares Verhältnis von Wasser : Beschickung nicht über etwa 5 aufrechtzuerhalten. Diese obere Grenze variiert mit der Zusammensetzung der Be­ schickung. Das molare Verhältnis von Wasser : Beschickung liegt vorzugsweise unter etwa 1,5, wenn die behandelte Beschickung einen Gehalt an n-Butenen von etwa 10 Vol.-% hat. Gewöhnlich soll eine solche Wassermenge verwendet werden, daß das molare Verhältnis von Wasser : Beschickung zwischen etwa 0,5 und 3 liegt; dieses Verhältnis kann jedoch höher sein, wenn die Be­ schickung einen hohen Gehalt an n-Butenen hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr flexibel und kann in der Gas- und/oder der Flüssigphase durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich von etwa 300 bis 550°C. Temperaturen unter 300°C ergeben nur sehr niedrige Ausbeuten, während Temperaturen über 550°C zu einem Abbau der Reaktionsprodukte führen.

Im allgemeinen liegt die Temperatur von etwa 300 bis 500°C, insbesondere von etwa 320 bis 475°C.

Eine Änderung der Temperatur zwischen diesen Grenzen führt nicht zu einer wesentlichen Veränderung der Verteilung der gebildeten Produkte.

Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Reaktionsmischung, aus­ gedrückt als Gewicht dieser behandelten Mischung pro Gewicht des Katalysators in einer Stunde (WHSV) kann von etwa 5 bis 150 variieren. Typischerweise hängt sie von der Zusammen­ setzung der Beschickung ab. Andererseits erlaubt eine hohe stündliche Raumgeschwindigkeit eine verbesserte Selektivität des Verfahrens zur Bildung von Isobuten. Bei Verwendung einer im wesentlichen aus n-Buten bestehenden Beschickung wird die WHSV zwischen etwa 5 und 100 gewählt, während mit einer etwa 10% n-Buten enthaltenden Beschickung die WHSV von etwa 5 bis 20 gewählt wird.

Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei einem absoluten Druck, der innerhalb weiter Grenzen variieren kann und gewöhnlich zwi­ schen unteratmosphärischen Drucken bis 50 bar liegt.

Typische absolute Drucke betragen von 0,5 bis 20 bar.

Es ist zweckmäßig, bei nicht sehr erhöhten Drucken zu arbei­ ten, um die Isobutenbildung zu begünstigen.

Der Fachmann wird die Betriebsbedingungen innerhalb der oben definierten Grenzen leicht bestimmen, die als Funktion nicht nur der Zusammensetzung der behandelten Beschickung sondern auch der gewünschten Ergebnisse zu den besten Ausbeuten führen. Bestimmte Bedingungen, insbesondere eine hohe WHSV, begünsti­ gen die Bildung von Isobuten bei einer niedrigen Umwandlungs­ rate der Beschickung. Bei diesen Bedingungen ist es zweckmä­ ßig, das Isobuten aus den Reaktionsprodukten zu gewinnen und letztere zurückzuführen, um sie einer weiteren Behandlung in Anwesenheit einer frischen Beschickung zu unterwerfen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann mit dem Verfah­ ren kombiniert werden, daß in einer anderen Patentanmeldung der Anmelderin vom selben Datum mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Isobuten" beschrieben wird. Bei diesem letzte­ ren Verfahren wird eine propylenhaltige Beschickung in eine Isobuten und n-Butene sowie andere Kohlenwasserstoffe enthal­ tende Mischung umgewandelt. Nach wahlweiser Gewinnung des Iso­ butens kann die Mischung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden, um die Produktionsrate von Isobuten zu ver­ bessern.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es zu beschränken.

Beispiel 1

1-Buten wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 302°C und unter einem abs. Druck von 1 bar mit einem mo­ laren Wasser : Beschickungs-Verhältnis von 3,42 und einer WHSV von 6,22 auf Silicalit geleitet. 85,6% des 1-Butens wurden umgewandelt, und die Selektivität in Isobuten betrug 13,33%.

Vergleichsweise erfolgte ein ähnlicher Versuch in Abwesenheit von Wasser. Die Selektivität in Isobuten betrug nur 7,79%.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit einem molaren Wasser : Beschickungs-Verhältnis von 1,66 wiederholt. 85,8% des 1-Bu­ tens wurden umgewandelt, und die Selektivität in Isobuten be­ trug 12,95%.

Beispiel 3

Eine 60 Gew.-% Isobutan und 40 Gew.-% n-Butene enthaltende Be­ schickung wurde zusammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 319°C, einem abs. Druck von 2 bar, einer WHSV von 5,3 und einem molaren Verhältnis von Wasser : Beschickung von 0,88 auf Silicalit geleitet. 86,6% der Butene wurden umgewandelt, und die Selektivität in Isobuten betrug 15,61%.

Beispiel 4

Eine 49 Gew.-% n-Butene, 49,6 Gew.-% n-Butan und 1,4 Gew.-% leichte Kohlenwasserstoffe enthaltende Beschickung wurde zu­ sammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 425°C, einem abs. Druck von 1,6 bar, einer WHSV von 31,1 und einem molaren Verhältnis von Wasser : Beschickung von 1,16 auf Silicalit ge­ leitet. 78,2% der Butene wurden umgewandelt, und die Selek­ tivität in Isobuten betrug 14,03%.

Beispiel 5

Eine 49 Gew.-% n-Butene, 49,6 Gew.-% n-Butan und 1,4 Gew.-% leichte Kohlenwasserstoffe enthaltende Beschickung wurde zu­ sammen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 325°C, einem abs. Druck von 1,6 bar, einer WHSV von 31,4 und einem molaren Verhältnis von Wasser : Beschickung von 1,11 auf Silicalit ge­ leitet. 79,4% der Butene wurden umgewandelt, und die Selek­ tivität in Isobuten betrug 12,5%.

Dieses Beispiel zeigt, daß im fraglichen Temperaturbereich von 300 bis 500°C eine Temperaturänderung praktisch keinen Ein­ fluß auf die Verteilung der gebildeten Produkte hat.

Vergleichsweise wurde dieselbe Beschickung in Abwesenheit von Wasserdampf hindurchgeführt, wobei die anderen Betriebsbedingungen aufrechterhalten wurden, nämlich: Temperatur = 322°C; abs. Druck = 14,8 bar; WHSV = 33,2. 89% der Butene wurden umgewandelt, die Selektivität in Isobuten betrug jedoch nur 5,99%.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Selektivität in Isobuten auf einem sehr niedrigen Wert bleibt , wenn die Reaktion in Abwe­ senheit von Wasser durchgeführt wird.

Claims (6)

1. Verfahren zur Isomerisierung von n-Butenen zu Isobuten bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 300 und etwa 550°C, einer Raumgeschwindigkeit, ausgedrückt als Gewicht pro Stunde und pro Gewicht des Katalysators (WHSV), von etwa 5 bis etwa 150 h^-1, und bei einem absoluten Druck von unteratmosphärischem Druck bis etwa 50 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man eine n-Butene enthaltende Be­ schickung in Anwesenheit von Wasserdampf mit einem Kata­ lysator in Berührung bringt, der aus einem kristallinen Kieselsäurepolymorph vom Silicalit-Typ besteht, wobei das molare Verhältnis von Wasser : Beschickung von etwa 0,5 bis etwa 5 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Wasser : Beschickung von etwa 0,5 bis etwa 3 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen etwa 300 bis etwa 500°C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der behandelten Reaktionsmischung zwischen etwa 5 bis etwa 100 h^-1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen etwa 0,5 bis etwa 20 bar durchge­ führt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen etwa 320 bis etwa 475°C liegt.