JPH0617321B2 - オレフインの異性化方法 - Google Patents

オレフインの異性化方法

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JPH0617321B2 JP60069250A JP6925085A JPH0617321B2 JP H0617321 B2 JPH0617321 B2 JP H0617321B2 JP 60069250 A JP60069250 A JP 60069250A JP 6925085 A JP6925085 A JP 6925085A JP H0617321 B2 JPH0617321 B2 JP H0617321B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフインの異性化方法に関する。更に特定的
には、本発明はｎ−ブテン類のイソブテンへの異性化方
法に関する。
自動車燃料中のテトラエチル鉛の使用に対していくつか
の国により採用された環境的及びその他の政府による規
制は、自動車燃料のオクタン価を改良するための、酸素
含有添加剤を包含する他の添加剤を探索するように石油
工業を導いた。これらの添加剤の中でも、非対称エーテ
ル、特にメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
は非常に有効なガソリン添加剤であることが証明され
た。ＭＴＢＥの製造のための最も普通の方法はメタノー
ルとイソブテンの反応より成る。
イソブテンは他の価値ある化合物、たとえばｔ−ブチル
アルコール（溶媒として使用される）、ｔ−ブチルフエ
ノール（安定剤として使用される）低分子量重合体（潤
滑油の粘度指数を改良するために使用される）等の製造
のための出発物質としても使用される。イソブテン類に
対するこの関心が増大した結果として、イソブテンの現
在の入手可能性は、その潜在的マーケツトを満足するの
に十分な量のこれらの誘導体の製造を可能としない。
従つて、現在、イソブテンを簡単に且つ経済的に製造す
る方法に対する要求、特に容易に入手可能な出発物質を
使用することができる方法に対する要求があることがわ
かる。
本発明の目的は、イソブテンの新らしい製造方法を提供
することである。
本発明の他の目的はｎ−ブテン類をイソブテンに経済的
に異性化することを可能とする新らしい方法を提供する
ことである。
本発明の他の目的は、ｎ−ブテン類又はｎ−ブテン類を
含有する供給物からイソブテンを選択的に製造すること
を可能とする方法を提供することである。
本発明の方法は、ｎ−ブテン含有供給物を、水／供給物
モル比が約０．５乃至約５であるようなスチームの存在
下に、シリカ鉱物型（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅｔｙｐｅ）
の結晶性シリカ多形体（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉ
ｌｉｃａ ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）から成る触媒と接触さ
せることを含んで成る。
本発明の方法に対する出発供給物として、実質的に純粋
な１−ブテン又は２−ブテン又はこれらの両異性体の混
合物又は他の炭化水素との混合物としてこれらの異性体
を含有するフラクシヨンを使用することができる。本発
明の方法は１０容量％という低いｎ−ブテン類含有率を
有する供給物に適用することができる。
本発明において使用される触媒はシリカ鉱物型の変性さ
れていない結晶性シリカ多形体（ｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃａ ｐｏｌｙｍｏ
ｒｐｈ）である。故に、触媒は実質的に純粋なシリカで
あり、これは該シリカが不純物又は変性元素（ｍｏｄｉ
ｆｙｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を痕跡量を除いて含有
しないことを意味する。かかるシリカ鉱物型触媒の製造
方法及び構造はグローズ（Ｇｒｏｓｅ）により米国特許
第４，０６１，７２４号に記載されており、これはその
全体を引照により本明細書に加入する。
ｎ−ブテン類含有供給物はスチームの存在下にシリカ鉱
物と接触させられる。シリカ鉱物はエス．ジエイ．ミラ
ー（Ｓ．Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒ）の米国特許第４，４１４
４，２３号、第４，４１７，０８６号及び第４，４１
７，０８８号に開示された如く、オレフインのオリゴマ
ー化（ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のための触媒
として使用できることは知られている。上記特許は引照
により本明細書中に加入する。しかしながら、予期しな
かつたことであるが、水の存在は触媒の寿命を改良する
ことをもたらすのみならず、且つ更に特定的には、より
重質の生成物の生成を減じると共にイソブテンの生成を
優先させることが見出された。他の操作条件を同じにし
てスチームの存在により、イソブテン選択性は約５０％
増加される。“イソブテン選択性”とは転化された供給
物１００重量部当り生成されたイソブテンの重量を意味
する。選択性におけるこの改良は、供給物の処理が供給
物モル当り水約０．５モルという少ない量の水の存在下
に行なわれる場合にすら達成される。比較実験は、約５
を越えない水／供給物モル比を保持することが好ましい
ことも示した。この上限は供給物の組成を含む種々のフ
アクターに従つて変わる。水／供給物のモル比は、処理
される供給物が約１０容量％のｎ−ブテン類含有率を有
する場合に約１．５より低くすることが好ましい。一般
には、使用されるべき水の量は、水／供給物モル比が約
０．５乃至約３であるような量である：しかしながら、
該比は供給物がより高いｎ−ブテン類含有率を有する場
合にはより高くすることができる。
本発明の方法は、非常に融通性であり、そしてガス相及
び／又は液相において行なうことができる。
反応温度は、一般に約３００℃乃至約５５０℃である。
３００℃より低い温度は非常に低い収率を与えるが、５
５０℃より高い温度は反応生成物の劣化を引き起こす。
好ましくは、温度は、約３００℃乃至約５００℃、更に
好ましくは、約３２０℃乃至約４７５℃である。
これらの範囲内での温度変動は形成された生成物の分布
を問題となる程には変えない。
１時間において触媒の重量当りの処理される該混合物の
重量により表わされた（ＷＨＳＶ）、反応混合物の時間
当り空間速度（ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃ
ｉｔｙ）は、約５から約１５０まで変えることができ
る。ＷＨＳＶは典型的には供給物の組成に依存する。他
方高い時間当りの空間速度は、イソブテンの生成のため
の方法の選択性を改良することを可能とする。本質的に
ｎ−ブテンから成る供給物を使用する場合には、ＷＨＳ
Ｖは約５乃至１００が選ばれるが、これに対して供給物
が約１０％のｎ−ブテン類を含有する場合にはＷＨＳＶ
は好ましくは約５乃至２０が選ばれる。
反応は一般に、大気圧以下の圧力（ｓｕｂ−ａｔｍｏｓ
ｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）乃至５０バールの
広い範囲内で変えることができる絶対圧で行なうことが
できる。
典型的なゲージ圧力は約０．５バール乃至約２０バール
である。
イソブテンの生成を優先させるために余り高くはない圧
力で操作するのが有利である。
当業者は、上記した範囲内で、処理される供給物の組成
のみならず所望の結果の関数として最善の収率を与える
操作条件を容易に決定することができる。或る条件、特
に高いＷＨＳＶは、供給物の低い転化率を伴なつてイソ
ブテンの生成を優先させる。かかる条件下では、イソブ
テンを反応生成物から回収し、そしてこれらの反応生成
物を新らしい供給物の存在下に更に処理するために再循
環するのが有利である。
下記実施例は本発明の方法を説明することを意味するも
のであつて、本発明の限定をすることを意図するもので
はない。
実施例１ １−ブテンを、３０２℃の温度で且つ１バールの絶対圧
力下に、水／供給物モル比３．４２及びＷＨＳＶ６．２
２でシリカ鉱物（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）の上をスチー
ムと共に通した。
１−ブテン８５．６％が転化されそしてイソブテン選択
性は１３．３３％であつた。
比較のため、水の不存在下に同様な実験を行なつた。イ
ソブテン選択性は７．７９％にすぎなかつた。
実施例２ 水／供給物モル比１．６６を用いて、実施例１の方法を
繰返した。
１−ブテン８５．８％が転化され、そしてイソブテン選
択性は１２．９５％であつた。
実施例３ イソブテン６０重量％及びｎ−ブテン類４０重量％を含
有する供給物を３１９℃の温度で、２バールのゲージ
圧、５．３のＷＨＳＶ及び０．８８の水／供給物モル比
でシリカ鉱物の上をスチームと共に通した。ブテン８
６．６％が転化されそしてイソブテン選択性は１５．６
１％であつた。
実施例４ ｎ−ブテン類４９重量％、ｎ−ブタン４９．６重量％及
び軽質炭化水素１．４重量％を含有する供給物を、４２
５℃の温度で、１．６バールの絶対圧、３１．１のＷＨ
ＳＶ及び１．１６の水／供給物モル比で、シリカ鉱物の
上をスチームと共に通した。
ブテン類７２．８％が転化されそしてイソブテン選択性
は１４．０３％であつた。
実施例５ ｎ−ブテン類４９重量％、ｎ−ブタン４９．６重量％及
び軽質炭化水素１．４重量％を含有する供給物を３２５
℃の温度、１．６バールの絶対圧、３１．４のＷＨＳＶ
及び１．１１の水／供給物モル比で、シリカ鉱物の上を
スチームと共に通した。
ブテン類７６．４％が転化され、そしてイソブテン選択
性は１２．５％であつた。
この実施例は、３００〜５００℃の考慮された温度の範
囲において、温度の変動は生成された生成物の分布に対
して実質的に影響しないことを示す。
比較のため、他の操作条件は温度：３２２℃、絶対圧１
４．８バール、ＷＨＳＶＢ３３．２に保持しながら、ス
チームの不存在下に同じ供給物を通した。
ブテン類８９％が転化されたが、イソブテン選択性は
５．９９％に過ぎなかつた。
上記したことからわかる通り、本発明の方法は、実質的
に化学量論的量より多くのイソブテンの生成をもたら
す。
本発明は好ましい態様に関して記載されたけれども、当
業者には容易に理解される通り、本発明の精神及び範囲
から逸脱することなく修正及び変更を加えることができ
ることが理解されるべきである。かかる修正及び変更は
特許請求の範囲内にあると考えられる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a)ｎ−ブテン類を含有する供給物を、水
    ／供給物モル比が０．５乃至５であるような十分な量の
    スチームの存在下に、本質的にシリカ鉱物型の結晶性シ
    リカ多形体から成る触媒と、３００℃又はそれより高い
    温度で接触させる工程と、 (b)イソブテンを含有する流れを回収する工程含むｎ−
    ブテン類の異性化方法。
  2. 【請求項２】該水／供給物モル比が０．５乃至３である
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】工程(a)が３００℃乃至５５０℃の温度で
    行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】工程(a)が３２０℃乃至４７５℃の温度で
    行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】工程(a)が時間及び触媒の重量当り反応混
    合物の重量（ＷＨＳＶ）５乃至１５０で行なわれる特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】工程(a)が時間及び触媒の重量当り反応混
    合物の重量（ＷＨＳＶ）５乃至１００で行なわれる特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】工程(a)が大気圧以下乃至５０バールの絶
    対圧で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】工程(a)が０．５バール乃至２０バールの
    絶対圧で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】(a)ｎ−ブテン類を含有する供給物を、水
    ／供給物モル比が０．５乃至１．５であるような十分な
    量のスチームの存在下に本質的にシリカ鉱物型の結晶性
    シリカ多形体から成る触媒と、３２０℃乃至４７５℃の
    温度で且つ０．５バール乃至２０バールの絶対圧力下に
    接触させる工程と、 (b)イソブテンを含有する流れを回収する工程とを含
    む、ｎ−ブテン類の異性化方法。
  10. 【請求項１０】(a)ｎ−ブテン類を含有する供給物を、
    水／供給物モル比が０．５乃至５であるような十分な量
    のスチームの存在下に、本質的にシリカ鉱物型の結晶性
    シリカ多形体から成る触媒と、３００℃乃至５５０℃の
    温度で且つ０．５バール乃至５０バールの絶対圧力下に
    接触させる工程と、 (b)イソブテンを含有する流れを回収する工程とを含
    む、ｎ−ブテン類の異性化方法。
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