JPH11217340A - プロペンの製造方法 - Google Patents
プロペンの製造方法Info
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- JPH11217340A JPH11217340A JP10295739A JP29573998A JPH11217340A JP H11217340 A JPH11217340 A JP H11217340A JP 10295739 A JP10295739 A JP 10295739A JP 29573998 A JP29573998 A JP 29573998A JP H11217340 A JPH11217340 A JP H11217340A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/06—Propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/141—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column where at least one distillation column contains at least one dividing wall
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/36—Rhenium
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高収率でプロペンを製造する方法の提供。
【解決手段】ａ）１種類以上のＶＩｂ、ＶＩＩｂまたは
ＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を含有するメタセシス触媒
の存在下、１−、２−ブテンおよびイソブテンを反応さ
せプロペン、２−ペンテン／２−メチル−２−ブテンを
形成し、ｂ）形成されたプロペンと２−ペンテン／２−
メチル−２−ブテンとを分離し、ｃ）１種類以上の元素
周期表第ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族遷移金属の
化合物を含有するメタセシス触媒の存在下、２−ペンテ
ンおよび２−メチル−２−ブテンをエテンと反応させプ
ロペン、１−ブテン／イソブテンを形成し、ｄ）形成さ
れたプロペンと１−ブテン／イソブテンとを分離し、
ｅ）１−ブテン／イソブテンを工程ａに返送する工程を
含むプロペンの製造方法。
ＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を含有するメタセシス触媒
の存在下、１−、２−ブテンおよびイソブテンを反応さ
せプロペン、２−ペンテン／２−メチル−２−ブテンを
形成し、ｂ）形成されたプロペンと２−ペンテン／２−
メチル−２−ブテンとを分離し、ｃ）１種類以上の元素
周期表第ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族遷移金属の
化合物を含有するメタセシス触媒の存在下、２−ペンテ
ンおよび２−メチル−２−ブテンをエテンと反応させプ
ロペン、１−ブテン／イソブテンを形成し、ｄ）形成さ
れたプロペンと１−ブテン／イソブテンとを分離し、
ｅ）１−ブテン／イソブテンを工程ａに返送する工程を
含むプロペンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン化合物
のメタセシスによりプロペンを製造する方法に関する。
のメタセシスによりプロペンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンのメタセシス（不均化）はそ
の最も簡単な形態において、オレフィンの裂開による可
逆的な金属触媒転位およびＣ＝Ｃ二重結合の再形成とし
て説明し得る。例えば式Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ2 及びＲ
3 −ＣＨ＝ＣＨＲ4 のオレフィンは、可逆的反応によ
り、式Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 およびＲ2 −ＣＨ＝ＣＨ
−Ｒ4 を形成する。非環式オレフィンのメタセシスにお
いては、あるオレフィンが異なる分子量を有する２種類
のオレフィンに転化する自己メタセシスと、２種類のオ
レフィンが反応する交叉メタセシスもしくはコメタセシ
スとの間の区別がなされる。自己メタセシスの例として
は、２分子のプロペンの、例えばフィリップストリオレ
フィン法（「ハイドロカーボン、プロセシング」４６巻
（１９６７年）１１号、２３２頁参照）による反応で、
エテンと、２−ブテンを形成する事例が挙げられる。交
叉メタセシスの例としては、プロペンと１−ブテンの反
応でエテンと２−ペンテンを形成する事例が挙げられ
る。反応関与体の一方がエテンである場合、この反応は
慣例的にエテノリシスと称される。
の最も簡単な形態において、オレフィンの裂開による可
逆的な金属触媒転位およびＣ＝Ｃ二重結合の再形成とし
て説明し得る。例えば式Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ2 及びＲ
3 −ＣＨ＝ＣＨＲ4 のオレフィンは、可逆的反応によ
り、式Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 およびＲ2 −ＣＨ＝ＣＨ
−Ｒ4 を形成する。非環式オレフィンのメタセシスにお
いては、あるオレフィンが異なる分子量を有する２種類
のオレフィンに転化する自己メタセシスと、２種類のオ
レフィンが反応する交叉メタセシスもしくはコメタセシ
スとの間の区別がなされる。自己メタセシスの例として
は、２分子のプロペンの、例えばフィリップストリオレ
フィン法（「ハイドロカーボン、プロセシング」４６巻
（１９６７年）１１号、２３２頁参照）による反応で、
エテンと、２−ブテンを形成する事例が挙げられる。交
叉メタセシスの例としては、プロペンと１−ブテンの反
応でエテンと２−ペンテンを形成する事例が挙げられ
る。反応関与体の一方がエテンである場合、この反応は
慣例的にエテノリシスと称される。
【０００３】メタノセシス反応は触媒の存在下に行われ
る。適当な触媒は、遷移金属、ことに元素周期表ＶI か
らＶＩＩＩ族金属の化合物を含有する均一系および不均
一系触媒である。
る。適当な触媒は、遷移金属、ことに元素周期表ＶI か
らＶＩＩＩ族金属の化合物を含有する均一系および不均
一系触媒である。
【０００４】西独特願公開１９４０４３３号公報には、
触媒としてＲｅ2 Ｏ7 ／Ａｌ2 Ｏ3を使用して、プロペ
ンおよび２−ペンテンを形成する１−ブテンと２−ブテ
ンのメタセシス反応が記載されている。形成されたペン
テンは、さらに、炭酸カリウム上のナトリウムヒドリド
およびエテンと反応せしめられて、ヘプテンを形成す
る。
触媒としてＲｅ2 Ｏ7 ／Ａｌ2 Ｏ3を使用して、プロペ
ンおよび２−ペンテンを形成する１−ブテンと２−ブテ
ンのメタセシス反応が記載されている。形成されたペン
テンは、さらに、炭酸カリウム上のナトリウムヒドリド
およびエテンと反応せしめられて、ヘプテンを形成す
る。
【０００５】プロペンと２−ペンテンを形成する１−ブ
テンと２−ブテンのメタセシスは、同上文献の５５巻
（１９７６年）８号における、Ｔ．Ｄ．ブラウン、Ｋ．
Ｌ．アンダーソンの報文に、イオアミレンの合成におけ
る二次反応として記載されている。
テンと２−ブテンのメタセシスは、同上文献の５５巻
（１９７６年）８号における、Ｔ．Ｄ．ブラウン、Ｋ．
Ｌ．アンダーソンの報文に、イオアミレンの合成におけ
る二次反応として記載されている。
【０００６】欧州特願公開３０４５１５号公報は、触媒
としてＲｅ2 Ｏ7 ／Ａｌ2 Ｏ3 を使用し、反応性蒸留装
置中において行われる、プロペンとペンテンを形成する
ための１−ブテンおよび２−ブテンのメタセシス反応を
開示している。
としてＲｅ2 Ｏ7 ／Ａｌ2 Ｏ3 を使用し、反応性蒸留装
置中において行われる、プロペンとペンテンを形成する
ための１−ブテンおよび２−ブテンのメタセシス反応を
開示している。
【０００７】米国特許３５２６６７６号明細書は、Ａｌ
2 Ｏ3 担体上のＭｏＯ3 およびＣｏＯ触媒上における、
プロペンおよびペンテン形成のための、１−ブテンと２
−ブテンのメタセシスを開示している。
2 Ｏ3 担体上のＭｏＯ3 およびＣｏＯ触媒上における、
プロペンおよびペンテン形成のための、１−ブテンと２
−ブテンのメタセシスを開示している。
【０００８】米国特許３７８５９５７号明細書は、高オ
クタン価燃料の製造方法を開示しており、この方法にお
いて、オレフィン燃料は、エチレンにより不均化され、
生成物は、プロペン流、ブテン流、Ｃ5 またはＣ5 −Ｃ
6 オレフィン流およびＣ6+またはＣ7+燃料流に分別され
る。このＣ5 またはＣ5 −Ｃ6 オレフィン流は、ＷＯ3
／ＳｉＯ2 固定層触媒上で、エテンにより不均化され
て、プロペンおよびブテンを形成する。得られたプロペ
ンは、不均化されて、エテンとブテンを形成し、このエ
テンはイソブタンによりアルキル化される。
クタン価燃料の製造方法を開示しており、この方法にお
いて、オレフィン燃料は、エチレンにより不均化され、
生成物は、プロペン流、ブテン流、Ｃ5 またはＣ5 −Ｃ
6 オレフィン流およびＣ6+またはＣ7+燃料流に分別され
る。このＣ5 またはＣ5 −Ｃ6 オレフィン流は、ＷＯ3
／ＳｉＯ2 固定層触媒上で、エテンにより不均化され
て、プロペンおよびブテンを形成する。得られたプロペ
ンは、不均化されて、エテンとブテンを形成し、このエ
テンはイソブタンによりアルキル化される。
【０００９】米国特許３７６７５６５号明細書は、燃料
のオクタン価を増大させるための方法を開示しており、
この方法では、オレフィン燃料のＣ5 留分が、ＷＯ3 ／
ＳｉＯ2 およびＭｇＯ含有触媒の存在下において、エテ
ンと反応せしめられ、エテン、プロペン、ｎ−ブテンお
よびイソブテンを形成し、得られたブテンは不均化さ
れ、得られたｎ−ブテンはイソブタンでアルキル化され
る。
のオクタン価を増大させるための方法を開示しており、
この方法では、オレフィン燃料のＣ5 留分が、ＷＯ3 ／
ＳｉＯ2 およびＭｇＯ含有触媒の存在下において、エテ
ンと反応せしめられ、エテン、プロペン、ｎ−ブテンお
よびイソブテンを形成し、得られたブテンは不均化さ
れ、得られたｎ−ブテンはイソブタンでアルキル化され
る。
【００１０】さらに欧州特願公開６９１３１８号公報
は、触媒の存在下に、Ｃ5 オレフィンとエテンが反応せ
しめられ、Ｃ4 オレフィンとプロペンの混合物を形成す
るオレフィンメタセシス法を開示している。すなわち、
２−メチル−２−ブテンがエテンと反応せしめられ、イ
ソブテンとプロペンが形成される。２−ペンテンと２−
メチル−２−ブテンの混合物が反応せしめられ、1-ブテ
ン、イソブテンおよびプロペンの混合物が形成される。
は、触媒の存在下に、Ｃ5 オレフィンとエテンが反応せ
しめられ、Ｃ4 オレフィンとプロペンの混合物を形成す
るオレフィンメタセシス法を開示している。すなわち、
２−メチル−２−ブテンがエテンと反応せしめられ、イ
ソブテンとプロペンが形成される。２−ペンテンと２−
メチル−２−ブテンの混合物が反応せしめられ、1-ブテ
ン、イソブテンおよびプロペンの混合物が形成される。
【００１１】しかしながら、１−ブテン、２−ブテンお
よびイソブテンを反応させて、プロペンを高収率で製造
する方法は、公知ではない。
よびイソブテンを反応させて、プロペンを高収率で製造
する方法は、公知ではない。
【００１２】過剰量のエテンを使用することなく、プロ
ペンを高収率で得る方法は、高収率で得る方法は、公知
ではない。上述の方法では、少なくとも等モル量のエテ
ンの添加によりプロペンが製造されるが、高いプロペン
の選択性を達成するためには、大量のエテンを循環使用
しなければならない。さらに、給送材料中に存在するイ
ソブテンは反応せず、時空収率を低減させる。
ペンを高収率で得る方法は、高収率で得る方法は、公知
ではない。上述の方法では、少なくとも等モル量のエテ
ンの添加によりプロペンが製造されるが、高いプロペン
の選択性を達成するためには、大量のエテンを循環使用
しなければならない。さらに、給送材料中に存在するイ
ソブテンは反応せず、時空収率を低減させる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】この技術分野において
解決されるべき課題ないし本発明の目的は、過剰量のエ
テンを使用することなく、極めて少量のエテンの使用
で、１−ブテン分の少ないＣ4 流からプロペンが得ら
れ、しかもイソブテンも所望生成物に転化され得る、１
−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンを含有する混合
物からプロペンを製造する方法を提供することである。
解決されるべき課題ないし本発明の目的は、過剰量のエ
テンを使用することなく、極めて少量のエテンの使用
で、１−ブテン分の少ないＣ4 流からプロペンが得ら
れ、しかもイソブテンも所望生成物に転化され得る、１
−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンを含有する混合
物からプロペンを製造する方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】しかるに、上述の課題な
いし目的は、少なくとも１種類の元素周期表第ＶＩｂ、
ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を含有する
メタセシス触媒の存在下において、１−ブテン、２−ブ
テンおよびイソブテンを反応させ、次いでプロペンを分
離することを特徴とするプロペンの製造方法により解決
ないし達成されることが本発明者らにより見出された。
いし目的は、少なくとも１種類の元素周期表第ＶＩｂ、
ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を含有する
メタセシス触媒の存在下において、１−ブテン、２−ブ
テンおよびイソブテンを反応させ、次いでプロペンを分
離することを特徴とするプロペンの製造方法により解決
ないし達成されることが本発明者らにより見出された。
【００１５】さらに上述の課題ないし目的は、以下の各
工程、すなわち、（ａ）少なくとも１種類の元素周期表
第ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族遷移金属の化合物
を含有するメタセシス触媒の存在下において、１−ブテ
ン、２−ブテンおよびイソブテンを反応させ、プロペ
ン、２−ペンテンおよび２−メチル−２−ブテンを形成
し、（ｂ）次いで、形成されたプロペンと、２−ペンテ
ン／２−メチル−２−ブテンとを分離し、（ｃ）次い
で、少なくとも１種類の元素周期表第ＶＩｂ、ＶＩＩｂ
またはＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を含有するメタセシ
ス触媒の存在下において、２−ペンテンおよび２−メチ
ル−２−ブテンをエテンと反応させて、プロペン、１−
ブテンおよびイソブテンを形成し、（ｄ）次いで形成サ
レタプロペンと、１−ブテン／イソブテンとを分離し、
（ｅ）次いで形成された１−ブテンおよびイソブテンを
工程（ａ）に返送することを特徴とするプロペンの製造
方法よっても解決ないし達成されることが見出された。
工程、すなわち、（ａ）少なくとも１種類の元素周期表
第ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族遷移金属の化合物
を含有するメタセシス触媒の存在下において、１−ブテ
ン、２−ブテンおよびイソブテンを反応させ、プロペ
ン、２−ペンテンおよび２−メチル−２−ブテンを形成
し、（ｂ）次いで、形成されたプロペンと、２−ペンテ
ン／２−メチル−２−ブテンとを分離し、（ｃ）次い
で、少なくとも１種類の元素周期表第ＶＩｂ、ＶＩＩｂ
またはＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を含有するメタセシ
ス触媒の存在下において、２−ペンテンおよび２−メチ
ル−２−ブテンをエテンと反応させて、プロペン、１−
ブテンおよびイソブテンを形成し、（ｄ）次いで形成サ
レタプロペンと、１−ブテン／イソブテンとを分離し、
（ｅ）次いで形成された１−ブテンおよびイソブテンを
工程（ａ）に返送することを特徴とするプロペンの製造
方法よっても解決ないし達成されることが見出された。
【００１６】本発明の好ましい実施態様は、２段階の、
メタセシス工程を包含する。第１の工程においては、１
−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンが反応せしめら
れて、プロペン、２−ペンテンおよび２−メチル−２−
ブテンを形成する。第２の工程においては、この２−ペ
ンテンおよび２−メチル−２−ブテンが、エテンと反応
せしめられて、１−ブテン、イソブテンおよびペンテン
を形成する。本発明の一実施態様において、１−ブテン
およびイソブテンは、第１反応工程に返送される。
メタセシス工程を包含する。第１の工程においては、１
−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンが反応せしめら
れて、プロペン、２−ペンテンおよび２−メチル−２−
ブテンを形成する。第２の工程においては、この２−ペ
ンテンおよび２−メチル−２−ブテンが、エテンと反応
せしめられて、１−ブテン、イソブテンおよびペンテン
を形成する。本発明の一実施態様において、１−ブテン
およびイソブテンは、第１反応工程に返送される。
【００１７】従って、基本的反応は、２分子のプロペン
を形成するための、２−ブテンとエテンの反応である。
本発明の一実施態様において、２−ペンテンおよび２−
メチル−２−ブテンと、エテンとの反応は、目的生成物
を高収率で得るために、明白に等モル量の出発材料を使
用するだけでよい。従って公知の可逆的トリオレフィン
法とは異なり、使用されるエテンの量は少量に維持され
得る。
を形成するための、２−ブテンとエテンの反応である。
本発明の一実施態様において、２−ペンテンおよび２−
メチル−２−ブテンと、エテンとの反応は、目的生成物
を高収率で得るために、明白に等モル量の出発材料を使
用するだけでよい。従って公知の可逆的トリオレフィン
法とは異なり、使用されるエテンの量は少量に維持され
得る。
【００１８】上記の両メタセシス工程は、以下に詳述さ
れるように反応性蒸留として実施され得る。
れるように反応性蒸留として実施され得る。
【００１９】本発明の一実施態様において、１−ブテ
ン、２−ブテンおよびイソブテンは、純粋な物質として
使用される。しかしながら、他の実施態様においては、
これらブテンは、分解装置、ことに流動分解装置から、
または精製処理からのＣ4 分ストリームの形態で使用さ
れる。このＣ4 分ストリームは、ブテンの他にＣ4 アル
カンを含有する。また他の実施態様においては、ラフィ
ネートＩから成るＣ4 分ストリームが使用される。ここ
でラフィネートＩと称するのは、１−ブテン、シス／ト
ランス−２−ブテン、イソブテンおよびさらにｎ−ブタ
ン、イソブタンを含有する留分である。ラフィネートＩ
は、例えば、６０−９０重量％のオレフィンと、１０−
４０重量％のブテンを含有し、このブテンは、例えば１
０から４０重量％の１−ブテン、１０から４０重量％の
２−ブテンおよび１０から５０重量％のイソブテンから
成る。本発明の一実施態様において使用されるＣ4 分ス
トリームは、２０−１００重量％、好ましくは５０−９
０、ことに７０−９０重量％のブテンを含有する。１−
ブテン対２−ブテンのモル割合は、１０：１から１：１
０、好ましくは３：１から１：３、ことに２：１から
１：２であり、また１−ブテン＋２−ブテン対イソブテ
ンのモル割合は、１０：１から１：５、ことに３：１か
ら１：２である。本発明の他の実施態様において、Ｃ4
分ストリームは、少量のその他の炭化水素化合物も含有
する。
ン、２−ブテンおよびイソブテンは、純粋な物質として
使用される。しかしながら、他の実施態様においては、
これらブテンは、分解装置、ことに流動分解装置から、
または精製処理からのＣ4 分ストリームの形態で使用さ
れる。このＣ4 分ストリームは、ブテンの他にＣ4 アル
カンを含有する。また他の実施態様においては、ラフィ
ネートＩから成るＣ4 分ストリームが使用される。ここ
でラフィネートＩと称するのは、１−ブテン、シス／ト
ランス−２−ブテン、イソブテンおよびさらにｎ−ブタ
ン、イソブタンを含有する留分である。ラフィネートＩ
は、例えば、６０−９０重量％のオレフィンと、１０−
４０重量％のブテンを含有し、このブテンは、例えば１
０から４０重量％の１−ブテン、１０から４０重量％の
２−ブテンおよび１０から５０重量％のイソブテンから
成る。本発明の一実施態様において使用されるＣ4 分ス
トリームは、２０−１００重量％、好ましくは５０−９
０、ことに７０−９０重量％のブテンを含有する。１−
ブテン対２−ブテンのモル割合は、１０：１から１：１
０、好ましくは３：１から１：３、ことに２：１から
１：２であり、また１−ブテン＋２−ブテン対イソブテ
ンのモル割合は、１０：１から１：５、ことに３：１か
ら１：２である。本発明の他の実施態様において、Ｃ4
分ストリームは、少量のその他の炭化水素化合物も含有
する。
【００２０】ラフィネートＩＩは、水蒸気分解で得られ
た粗Ｃ4 成分からブタジエンを除去したものが好まし
い。これは、例えば、極性非プロトン溶媒（例えばＮ−
メチルピロリドン）よるブタジエン抽出または選択的水
素添加により行われる。処理の態様により、異なる組成
のＣ4 成分が得られる。
た粗Ｃ4 成分からブタジエンを除去したものが好まし
い。これは、例えば、極性非プロトン溶媒（例えばＮ−
メチルピロリドン）よるブタジエン抽出または選択的水
素添加により行われる。処理の態様により、異なる組成
のＣ4 成分が得られる。
【００２１】
【表１】
【００２２】原則的に、これらの処理を施したラフィネ
ートＩが本発明方法に適する。
ートＩが本発明方法に適する。
【００２３】本発明の一実施態様において、使用され得
る出発材料は、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテ
ンを含有する任意のストリームである。また他の実施態
様において、１−ブテンとイソブテンは、本発明方法自
体により生成されたものであり、新たに使用される２−
ブテンと混合され得る。
る出発材料は、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテ
ンを含有する任意のストリームである。また他の実施態
様において、１−ブテンとイソブテンは、本発明方法自
体により生成されたものであり、新たに使用される２−
ブテンと混合され得る。
【００２４】本発明において使用されるＣ4 給送流は、
本発明方法に使用される前に、微量で存在する場合のあ
る水、酸素、酸素付加物、硫黄ないし硫黄含有化合物、
窒素、燐、またはハロゲン、ことに塩化物を除去するた
めに精製するのが好ましい。この除去は、Ｃ4 給送流
を、ゼオライド、ゼオライト様燐酸塩、珪素、アルミニ
ウム、チタン、ジルコニウムの高表面積酸化物、漂白
土、粘土、ヒドロタルサイト、高表面積燐酸塩、活性
炭、炭素分子篩、有機ポリマー、イオン交換樹脂、こと
にＮａＸ分子篩のような吸着作用を有する材料上に走過
させることにより行われ得る。吸着材料は案内床として
構成されるのが好ましい。
本発明方法に使用される前に、微量で存在する場合のあ
る水、酸素、酸素付加物、硫黄ないし硫黄含有化合物、
窒素、燐、またはハロゲン、ことに塩化物を除去するた
めに精製するのが好ましい。この除去は、Ｃ4 給送流
を、ゼオライド、ゼオライト様燐酸塩、珪素、アルミニ
ウム、チタン、ジルコニウムの高表面積酸化物、漂白
土、粘土、ヒドロタルサイト、高表面積燐酸塩、活性
炭、炭素分子篩、有機ポリマー、イオン交換樹脂、こと
にＮａＸ分子篩のような吸着作用を有する材料上に走過
させることにより行われ得る。吸着材料は案内床として
構成されるのが好ましい。
【００２５】この吸着処理ないし吸着精製のための方法
は、例えば、１９８８年ヴァインハイムのＶＣＨ社刊、
Ｗ．カストの「アドゾルプチオーン、アウス、デル、ガ
スファーゼ」に記載されており、またゼオライト吸着剤
の使用方法は、１９７４年、ニューヨークのウィリイ社
刊、Ｄ．Ｗ．ベロックの「ゼオライト、モレキュラー、
スィーヴズ」に説明されている。ことに液相におけるＣ
3 −Ｃ15炭化水素化合物からのアセトアルデヒドの除去
については、欧州特願公開５８２９０１号公報に記載さ
れている。上記各文献に記載の方法が、この精製にも利
用され得る。
は、例えば、１９８８年ヴァインハイムのＶＣＨ社刊、
Ｗ．カストの「アドゾルプチオーン、アウス、デル、ガ
スファーゼ」に記載されており、またゼオライト吸着剤
の使用方法は、１９７４年、ニューヨークのウィリイ社
刊、Ｄ．Ｗ．ベロックの「ゼオライト、モレキュラー、
スィーヴズ」に説明されている。ことに液相におけるＣ
3 −Ｃ15炭化水素化合物からのアセトアルデヒドの除去
については、欧州特願公開５８２９０１号公報に記載さ
れている。上記各文献に記載の方法が、この精製にも利
用され得る。
【００２６】上記Ｃ4 給送流は、気相、液相または超臨
界相において、吸着材料と接触せしめられる。
界相において、吸着材料と接触せしめられる。
【００２７】１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテン
の反応により、プロペン、２−ペンテン、さらに２−メ
チル−２−ブテンが形成されるが、その他に、さらに、
小量の３−ヘキセン、エテン、２，３−ジメチル−２−
ブテンおよび２−メチル−２−ペンテンが副生成物とし
て得られる。小量のさらに他の高沸点化合物も得られ
る。
の反応により、プロペン、２−ペンテン、さらに２−メ
チル−２−ブテンが形成されるが、その他に、さらに、
小量の３−ヘキセン、エテン、２，３−ジメチル−２−
ブテンおよび２−メチル−２−ペンテンが副生成物とし
て得られる。小量のさらに他の高沸点化合物も得られ
る。
【００２８】
【化１】
【００２９】上記反応において、ａ′−オレフィンであ
る１−ブテンおよびｉ−ブテンと２−ブテンとの交叉メ
タセシス反応により、所望分子量のプロペンが形成され
る。ほぼ当モル量のＣ5 オレフィンである２−ペンテ
ン、２−メチル−２−ブテンが同時生成物として得られ
る。１−ブテンとイソブテンの自己メタセシス反応（エ
テンと３−ヘキセンまたは２，３−ジメチル−２−ブテ
ンを形成）および２種類のａ′−オレフィンの交叉メタ
セシス反応（２−メチル−２−ペンテンを形成）は、極
めて有用でない。イソブテン自己メテシス反応生成物の
形成は認められなかった。
る１−ブテンおよびｉ−ブテンと２−ブテンとの交叉メ
タセシス反応により、所望分子量のプロペンが形成され
る。ほぼ当モル量のＣ5 オレフィンである２−ペンテ
ン、２−メチル−２−ブテンが同時生成物として得られ
る。１−ブテンとイソブテンの自己メタセシス反応（エ
テンと３−ヘキセンまたは２，３−ジメチル−２−ブテ
ンを形成）および２種類のａ′−オレフィンの交叉メタ
セシス反応（２−メチル−２−ペンテンを形成）は、極
めて有用でない。イソブテン自己メテシス反応生成物の
形成は認められなかった。
【００３０】この第１工程で得られるＣ4+オレフィン
は、エテンとプロペンの蒸留による除去後において、出
発材料よりも著しく、高い分解度を有する同時分解給送
分として機能する。また、Ｃ4 とＣ5+の分離後、下記に
示されるＣ5+のエテノリシスによりプロペン収率は著し
く高められる。この反応により得られる２次的構成分
は、専ら１−ブテンとイソブテンのみを含有し、第１メ
タセシス工程に返送されるか、あるいは周知の技術によ
り純粋化合物として単離され得る。
は、エテンとプロペンの蒸留による除去後において、出
発材料よりも著しく、高い分解度を有する同時分解給送
分として機能する。また、Ｃ4 とＣ5+の分離後、下記に
示されるＣ5+のエテノリシスによりプロペン収率は著し
く高められる。この反応により得られる２次的構成分
は、専ら１−ブテンとイソブテンのみを含有し、第１メ
タセシス工程に返送されるか、あるいは周知の技術によ
り純粋化合物として単離され得る。
【００３１】
【化２】
【００３２】本発明の一実施態様において、２−ペンテ
ンおよび２−メチル−２−ブテンの１から２０重量％、
ことに１から５重量％の量で、第１工程において形成さ
れる少量の副生成物は、次工程（エテノリシス）におけ
る反応を防げることがなく、従ってこの副生成物を除去
するために、２−ペンテンおよび２−メチル−２−ブテ
ンを精製する必用はない。ただし、本発明の他の実施態
様においては、２−ペンテンおよび２−メチル−２−ブ
テンは、純粋な形態で２次反応に使用される。
ンおよび２−メチル−２−ブテンの１から２０重量％、
ことに１から５重量％の量で、第１工程において形成さ
れる少量の副生成物は、次工程（エテノリシス）におけ
る反応を防げることがなく、従ってこの副生成物を除去
するために、２−ペンテンおよび２−メチル−２−ブテ
ンを精製する必用はない。ただし、本発明の他の実施態
様においては、２−ペンテンおよび２−メチル−２−ブ
テンは、純粋な形態で２次反応に使用される。
【００３３】「２−ペンテンおよび２−メチル−２−ブ
テン」と称するのは、２−ペンテンと２−メチル−２−
ブテンのみでなく、さらに他の少量のヘキセン、ことに
３−ヘキセンと、高沸点化合物をも包含する混合物も含
む。
テン」と称するのは、２−ペンテンと２−メチル−２−
ブテンのみでなく、さらに他の少量のヘキセン、ことに
３−ヘキセンと、高沸点化合物をも包含する混合物も含
む。
【００３４】さらに、「ブテン」、「１−ブテン」、
「２−ブテン」および「イソブテン」も、ブテンのみで
なく、さらにＣ4 アルカン、ことにブタンを含有する混
合物も含めて意味する。
「２−ブテン」および「イソブテン」も、ブテンのみで
なく、さらにＣ4 アルカン、ことにブタンを含有する混
合物も含めて意味する。
【００３５】
【実施態様】以下の実施態様において、添付図面を参照
しつつ本発明の複数実施態様を例示的に説明する。
しつつ本発明の複数実施態様を例示的に説明する。
【００３６】図面中に使用される符号は以下の意味を有
する。
する。
【００３７】Ｂｕ ブテン Ｅｔ エテン Ｐｒ プロペン Ｈ 高沸点化合物 Ｉ ラフィネート Ｃ4 Ｃ4 オレフィン Ｃ5+ 炭素原子数５以上のオレフィン Ｒ１ 反応器 Ｒ２ 反応器 Ｄ１ 蒸留カラム（垂直線がＤ１の下方に施されて
いる場合、このカラムは隔壁カラムである） Ｄ２ 蒸留カラム（垂直線がＤ２の下方に施されて
いる場合、このカラムは隔壁カラムである） Ｄ３ 蒸留カラム
いる場合、このカラムは隔壁カラムである） Ｄ２ 蒸留カラム（垂直線がＤ２の下方に施されて
いる場合、このカラムは隔壁カラムである） Ｄ３ 蒸留カラム
【００３８】以下において、本発明による以下の各工
程、すなわち、（ａ）少なくとも１種類の元素周期表第
ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を
含有するメタセシス触媒の存在下において、１−ブテ
ン、２−ブテンおよびイソブテンを反応させ、プロペ
ン、２−ペンテンおよび２−メチル−２−ブテンを形成
し、（ｂ）次いで、形成されたプロペンと、２−ペンテ
ン／２−メチル−２−ブテンとを分離し、（ｃ）次い
で、少なくとも１種類の元素周期表第ＶＩｂ、ＶＩＩｂ
またはＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を含有するメタセシ
ス触媒の存在下において、２−ペンテンおよび２−メチ
ル−２−ブテンをエテンと反応させて、プロペン、１−
ブテンおよびイソブテンを形成し、（ｄ）次いで形成さ
れたプロペンと、１−ブテン／イソブテンとを分離し、
（ｅ）次いで形成された１−ブテンおよびイソブテンを
工程（ａ）に返送することを特徴とするプロペンの製造
方法の一実施態様を説明する。
程、すなわち、（ａ）少なくとも１種類の元素周期表第
ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を
含有するメタセシス触媒の存在下において、１−ブテ
ン、２−ブテンおよびイソブテンを反応させ、プロペ
ン、２−ペンテンおよび２−メチル−２−ブテンを形成
し、（ｂ）次いで、形成されたプロペンと、２−ペンテ
ン／２−メチル−２−ブテンとを分離し、（ｃ）次い
で、少なくとも１種類の元素周期表第ＶＩｂ、ＶＩＩｂ
またはＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を含有するメタセシ
ス触媒の存在下において、２−ペンテンおよび２−メチ
ル−２−ブテンをエテンと反応させて、プロペン、１−
ブテンおよびイソブテンを形成し、（ｄ）次いで形成さ
れたプロペンと、１−ブテン／イソブテンとを分離し、
（ｅ）次いで形成された１−ブテンおよびイソブテンを
工程（ａ）に返送することを特徴とするプロペンの製造
方法の一実施態様を説明する。
【００３９】この実施態様は図１に示されている。第１
反応器Ｒ１において、１−ブテン、2-ブテンおよびイソ
ブテンが、メタセシス触媒の存在下に反応せしめられ、
プロペン、２−ペンテンおよび２−メチル−２−ブテン
が形成される。このためにラフィネート流Ｉがこの反応
器に給送される。その下流に蒸留カラムＤ１が接続され
ており、この塔頂からプロペンおよび副生成物として形
成されたエテンが排出除去される。この中間排出部か
ら、未反応ラフィネートＩが取り出され、その一部は反
応器Ｒ１に返送されてもよい（図１には示されていな
い）。副生成物として形成された２−ペンテン、２−メ
チル−２−ブテン、３−ヘキセンと高沸点化合物がカラ
ムＤ１の塔底から取り出される。この塔底留分は、添加
されたエテンと共に同じく本発明によるメタセシス触媒
が装填されている第２反応器Ｒ２に給送される。この反
応器Ｒ２における２−ペンテン、２−メチル−２−ブテ
ンとエテンとの反応により、１−ブテン、イソブテンお
よびプロペンが形成される。反応器Ｒ２における反応生
成物は、蒸留カラムＤ２に給送され、その塔頂からプロ
ペンと未反応エテンが取り出される。形成された１−ブ
テンおよびイソブテンは、中間取出部から取り出され、
少なくともその一部は反応器Ｒ１に返送されるのが好ま
しい。カラムＤ２の塔底において、未反応の２−ペンテ
ン、２−メチル−２−ブテンおよび副生成物としての３
−ヘキセン、高沸点生成物が塔底で得られる。これら塔
底留分は反応器Ｒ２に返送されるのが好ましい。カラム
Ｄ１、Ｄ２から取り出されたプロペンと副生成物エテン
との混合物は、さらに他の蒸留カラムＤ３において分別
蒸留される。その塔頂でエテンが得られ、これは反応器
Ｒ２に返送されるのが好ましく（図１には示されていな
い）、あるいは同時分解給送分として排出される。カラ
ムＤ３の塔底で得られるプロペンが本発明方法による好
ましい反応生成物である。蒸留カラムＤ１、Ｄ２は、低
沸点相、ことにエテン、プロペンを含有するＣ2/3 相が
塔頂から取り出されるように構成されている。Ｃ4 分
流、ことにブテンとブタンは、中間沸点相として取り出
される。Ｃ≧5 炭化水素は塔底分として排出される。
反応器Ｒ１において、１−ブテン、2-ブテンおよびイソ
ブテンが、メタセシス触媒の存在下に反応せしめられ、
プロペン、２−ペンテンおよび２−メチル−２−ブテン
が形成される。このためにラフィネート流Ｉがこの反応
器に給送される。その下流に蒸留カラムＤ１が接続され
ており、この塔頂からプロペンおよび副生成物として形
成されたエテンが排出除去される。この中間排出部か
ら、未反応ラフィネートＩが取り出され、その一部は反
応器Ｒ１に返送されてもよい（図１には示されていな
い）。副生成物として形成された２−ペンテン、２−メ
チル−２−ブテン、３−ヘキセンと高沸点化合物がカラ
ムＤ１の塔底から取り出される。この塔底留分は、添加
されたエテンと共に同じく本発明によるメタセシス触媒
が装填されている第２反応器Ｒ２に給送される。この反
応器Ｒ２における２−ペンテン、２−メチル−２−ブテ
ンとエテンとの反応により、１−ブテン、イソブテンお
よびプロペンが形成される。反応器Ｒ２における反応生
成物は、蒸留カラムＤ２に給送され、その塔頂からプロ
ペンと未反応エテンが取り出される。形成された１−ブ
テンおよびイソブテンは、中間取出部から取り出され、
少なくともその一部は反応器Ｒ１に返送されるのが好ま
しい。カラムＤ２の塔底において、未反応の２−ペンテ
ン、２−メチル−２−ブテンおよび副生成物としての３
−ヘキセン、高沸点生成物が塔底で得られる。これら塔
底留分は反応器Ｒ２に返送されるのが好ましい。カラム
Ｄ１、Ｄ２から取り出されたプロペンと副生成物エテン
との混合物は、さらに他の蒸留カラムＤ３において分別
蒸留される。その塔頂でエテンが得られ、これは反応器
Ｒ２に返送されるのが好ましく（図１には示されていな
い）、あるいは同時分解給送分として排出される。カラ
ムＤ３の塔底で得られるプロペンが本発明方法による好
ましい反応生成物である。蒸留カラムＤ１、Ｄ２は、低
沸点相、ことにエテン、プロペンを含有するＣ2/3 相が
塔頂から取り出されるように構成されている。Ｃ4 分
流、ことにブテンとブタンは、中間沸点相として取り出
される。Ｃ≧5 炭化水素は塔底分として排出される。
【００４０】反応器Ｒ１、Ｒ２は、適当なものであれば
どのような反応器でも差し支えない。連続的な反応装置
でも、バッチ式装置でもよい。この実施態様では、ガラ
ス製耐圧反応器が使用されたが、他の実施例では管状反
応器が使用された。
どのような反応器でも差し支えない。連続的な反応装置
でも、バッチ式装置でもよい。この実施態様では、ガラ
ス製耐圧反応器が使用されたが、他の実施例では管状反
応器が使用された。
【００４１】本実施態様における反応器Ｒ１の転化率は
２０から９０％、ことに５０から８０％、反応器Ｒ２の
それは２０から１００％、ことに６０から９０％であ
る。反応器Ｒ１における反応は液相で行われ、圧力、温
度は反応関与体が液状に維持されるように選択される。
２０から９０％、ことに５０から８０％、反応器Ｒ２の
それは２０から１００％、ことに６０から９０％であ
る。反応器Ｒ１における反応は液相で行われ、圧力、温
度は反応関与体が液状に維持されるように選択される。
【００４２】本実施態様において、反応器Ｒ１における
温度は０から１５０℃、ことに２０から８０℃、圧力は
２０から２００バール、ことに５から２０バールであ
る。反応器Ｒ２における反応（エテノリシス）は、２０
から１５０℃、ことに２０から８０℃、５から２００バ
ール、ことに３０から８０バールで行われる。エテンの
補給は、定常的な圧力が維持されるように連続的な加圧
導入により行われる。
温度は０から１５０℃、ことに２０から８０℃、圧力は
２０から２００バール、ことに５から２０バールであ
る。反応器Ｒ２における反応（エテノリシス）は、２０
から１５０℃、ことに２０から８０℃、５から２００バ
ール、ことに３０から８０バールで行われる。エテンの
補給は、定常的な圧力が維持されるように連続的な加圧
導入により行われる。
【００４３】Ｒ１、Ｒ２における反応は、圧力反応器、
管状反応器または反応カラムで、連続的にまたはバッチ
式で、１秒間から１０時間、ことに１から６０分間行わ
れる。いずれかと言えば管状反応器を使用するのが好ま
しい。
管状反応器または反応カラムで、連続的にまたはバッチ
式で、１秒間から１０時間、ことに１から６０分間行わ
れる。いずれかと言えば管状反応器を使用するのが好ま
しい。
【００４４】本実施態様による蒸留カラムＤ１、Ｄ２
は、炭化水素流を、Ｃ2/3 ストリーム、Ｃ4 ストリーム
およびＣ≧5 ストリームに分離する。これらカラムは隔
壁カラムとして構成される。本実施態様におけるカラム
Ｄ３は、エテンとプロペンを分離する。本発明の一実施
態様においては、反応器Ｒ１は蒸留カラムＤ１と合併さ
れ、反応蒸留装置を構成する。この場合、反応は蒸留カ
ラムにおいて直接行われ、触媒は反応カラム中に装填さ
れる。従って、蒸留は反応と同時に、或いはその直後に
行われる。この反応方法は「反応蒸留」と称される。
は、炭化水素流を、Ｃ2/3 ストリーム、Ｃ4 ストリーム
およびＣ≧5 ストリームに分離する。これらカラムは隔
壁カラムとして構成される。本実施態様におけるカラム
Ｄ３は、エテンとプロペンを分離する。本発明の一実施
態様においては、反応器Ｒ１は蒸留カラムＤ１と合併さ
れ、反応蒸留装置を構成する。この場合、反応は蒸留カ
ラムにおいて直接行われ、触媒は反応カラム中に装填さ
れる。従って、蒸留は反応と同時に、或いはその直後に
行われる。この反応方法は「反応蒸留」と称される。
【００４５】本発明の一実施態様では、両反応共に反応
蒸留装置で行われる。これらの反応は平衡反応であっ
て、反応生成物は、平衡状態からなるべく迅速に取り出
され、なるべく高い転化率を達成する。これは反応蒸留
装置を使用することにより可能である。
蒸留装置で行われる。これらの反応は平衡反応であっ
て、反応生成物は、平衡状態からなるべく迅速に取り出
され、なるべく高い転化率を達成する。これは反応蒸留
装置を使用することにより可能である。
【００４６】この場合、通常の蒸留カラムＤ１の代わり
に隔壁カラムが使用される。この方法が図２に示され
る。
に隔壁カラムが使用される。この方法が図２に示され
る。
【００４７】上述実施態様と同様に、メタセシス反応
は、ラフィネートＩを使用して、反応器Ｒ１中の不均系
メタセシス触媒上で行われる。蒸留カラムＤ１はこのメ
タセシス反応生成物を分離する。蒸留カラムＤ３は、前
同様にエテンとプロペンを分離する。反応器Ｒ２は、Ｃ
5+高沸点相をエテンと反応させる。
は、ラフィネートＩを使用して、反応器Ｒ１中の不均系
メタセシス触媒上で行われる。蒸留カラムＤ１はこのメ
タセシス反応生成物を分離する。蒸留カラムＤ３は、前
同様にエテンとプロペンを分離する。反応器Ｒ２は、Ｃ
5+高沸点相をエテンと反応させる。
【００４８】前実施態様と異なり、蒸留カラムＤ１は隔
壁カラムとして構成されており、さらにＣ4 オレフィン
およびブタンを含有するカラムＤ１からの中間沸点留分
の一部は、ラフィネート給送流Ｉに返送される。蒸留カ
ラムＤ１、Ｄ２は同一の分離作用を果たすべきであるか
ら、本実施態様ではカラムＤ２を設けず、単一のカラム
Ｄ１を使用する。これにより装置が簡素化される。これ
に対応して反応スキームも簡単化され、カラムＤ１から
の高沸点生成物は反応器Ｒ２に給送され、その一部は排
出される。反応器Ｒ２からの生成物は、蒸留カラムＤ１
に給送される。反応器Ｒ２へのエテン給送の一部は、蒸
留カラムＤ３からの低沸点生成物から行われ、残部は新
規補給により行われる。本実施態様における反応生成物
はプロペンを主とするが、Ｃ4 オレフィンおよびＣ5+オ
レフィンを少量含有する。
壁カラムとして構成されており、さらにＣ4 オレフィン
およびブタンを含有するカラムＤ１からの中間沸点留分
の一部は、ラフィネート給送流Ｉに返送される。蒸留カ
ラムＤ１、Ｄ２は同一の分離作用を果たすべきであるか
ら、本実施態様ではカラムＤ２を設けず、単一のカラム
Ｄ１を使用する。これにより装置が簡素化される。これ
に対応して反応スキームも簡単化され、カラムＤ１から
の高沸点生成物は反応器Ｒ２に給送され、その一部は排
出される。反応器Ｒ２からの生成物は、蒸留カラムＤ１
に給送される。反応器Ｒ２へのエテン給送の一部は、蒸
留カラムＤ３からの低沸点生成物から行われ、残部は新
規補給により行われる。本実施態様における反応生成物
はプロペンを主とするが、Ｃ4 オレフィンおよびＣ5+オ
レフィンを少量含有する。
【００４９】図３は、図１の実施態様により近似する実
施態様を示す。ただし、カラムＤ２もＤ１と同様に隔壁
カラムとして形成される。
施態様を示す。ただし、カラムＤ２もＤ１と同様に隔壁
カラムとして形成される。
【００５０】図１の方法と異なり、Ｃ4 オレフィンおよ
びブタンを含有するカラムＤ１からの中間沸点生成物の
一部は排出され、他の一部はカラムＤ２からの中間沸点
生成物と合併され、反応器Ｒ１に返送される。蒸留カラ
ムＤ３から得られるエテンは、反応器Ｒ２に給送され、
Ｃ5+留分との反応が行われる。反応生成物は、前同様
に、この実施態様ではプロペンを主とし、Ｃ4 オレフィ
ンとブタンを少量含有するが、さらに蒸留カラムＤ２か
らのＣ5+留分（同時分解給送分として）も含有する。
びブタンを含有するカラムＤ１からの中間沸点生成物の
一部は排出され、他の一部はカラムＤ２からの中間沸点
生成物と合併され、反応器Ｒ１に返送される。蒸留カラ
ムＤ３から得られるエテンは、反応器Ｒ２に給送され、
Ｃ5+留分との反応が行われる。反応生成物は、前同様
に、この実施態様ではプロペンを主とし、Ｃ4 オレフィ
ンとブタンを少量含有するが、さらに蒸留カラムＤ２か
らのＣ5+留分（同時分解給送分として）も含有する。
【００５１】（触媒）本発明方法においては、適当な公
知のメタセシス触媒のいずれでも使用され得る。本発明
の一実施態様で使用される触媒は不均一系の、ことに担
持触媒である。これは、少なくとも１種類の元素周期表
ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ遷移族金属の化合物を
含有する。ことにルテニウム化合物および／またはレニ
ウム化合物が好ましい。このような触媒は、例えば、１
９９６年、ニューヨークのアカデミックプレス社刊、
Ｋ．Ｊ．アイヴィン、Ｉ．Ｃ．モルの「オレフィン、メ
タセシス、アンド、メタセシルポリメライゼーション」
第２版、２１７頁以降、１９７８年、ニューヨークのジ
ョーン、ウィリイ、アンド、サンズ社刊、Ｓ．リパード
編、Ｐｒｇ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４巻、１−５０
におけるＲ．Ｈ．グラブズの報文、１９８２年、ニュー
ヨークのパーガモン、プレス社刊、Ｇ．ウィルキンソン
編、Ｃｏｍｐｒ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．８
巻、４７９−５５１におけるＲ．Ｈ．グラブズの報文、
Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（１９９３）１８巻、
１１４１−１１９５におけるＤ．Ｓ．ブレスロウの報文
に記載されている。
知のメタセシス触媒のいずれでも使用され得る。本発明
の一実施態様で使用される触媒は不均一系の、ことに担
持触媒である。これは、少なくとも１種類の元素周期表
ＶＩｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ遷移族金属の化合物を
含有する。ことにルテニウム化合物および／またはレニ
ウム化合物が好ましい。このような触媒は、例えば、１
９９６年、ニューヨークのアカデミックプレス社刊、
Ｋ．Ｊ．アイヴィン、Ｉ．Ｃ．モルの「オレフィン、メ
タセシス、アンド、メタセシルポリメライゼーション」
第２版、２１７頁以降、１９７８年、ニューヨークのジ
ョーン、ウィリイ、アンド、サンズ社刊、Ｓ．リパード
編、Ｐｒｇ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４巻、１−５０
におけるＲ．Ｈ．グラブズの報文、１９８２年、ニュー
ヨークのパーガモン、プレス社刊、Ｇ．ウィルキンソン
編、Ｃｏｍｐｒ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．８
巻、４７９−５５１におけるＲ．Ｈ．グラブズの報文、
Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（１９９３）１８巻、
１１４１−１１９５におけるＤ．Ｓ．ブレスロウの報文
に記載されている。
【００５２】本発明の一実施態様に使用される金属化合
物は、金属酸化物、付加的有機基を有する部分的酸化
物、カルボニル化合物である。
物は、金属酸化物、付加的有機基を有する部分的酸化
物、カルボニル化合物である。
【００５３】また、他の実施態様では、均一系触媒が使
用される。この触媒も、少なくとも１種類の元素周期表
ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ遷移族金属の化合物、こと
にレニウムまたはルテニウムの化合物を含有するのが好
ましい。
用される。この触媒も、少なくとも１種類の元素周期表
ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ遷移族金属の化合物、こと
にレニウムまたはルテニウムの化合物を含有するのが好
ましい。
【００５４】本発明の一実施態様では、ＷＯ９３／２０
１１１、同９６／４２８９各公報、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５、１１２７−１
１２８に記載されているようなルテニウム化合物が使用
される。
１１１、同９６／４２８９各公報、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９５、１１２７−１
１２８に記載されているようなルテニウム化合物が使用
される。
【００５５】また本発明の好ましい実施態様において
は、式ＲｕＸ2 （ＣＨＲ）（ＰＲ′3）2 で表され、
Ｒ、Ｒ′がＣ1 −Ｃ12、ことにＣ1 −Ｃ6 アルキルまた
はＣ6 −Ｃ12アリールを意味し、Ｒ′がさらにＣ3 −Ｃ
8 、ことにＣ5 もしくはＣ6 シクロアルキルを意味し、
Ｘが塩化物、臭化物、沃化物のようなハロゲン化物を意
味する場合が使用される。ことにＲｕＣｌ2 （＝ＣＨＰ
ａ）（ＰＣｙ3 ）2 の、例えばメチレンクロリド溶液と
して使用するのが好ましい。
は、式ＲｕＸ2 （ＣＨＲ）（ＰＲ′3）2 で表され、
Ｒ、Ｒ′がＣ1 −Ｃ12、ことにＣ1 −Ｃ6 アルキルまた
はＣ6 −Ｃ12アリールを意味し、Ｒ′がさらにＣ3 −Ｃ
8 、ことにＣ5 もしくはＣ6 シクロアルキルを意味し、
Ｘが塩化物、臭化物、沃化物のようなハロゲン化物を意
味する場合が使用される。ことにＲｕＣｌ2 （＝ＣＨＰ
ａ）（ＰＣｙ3 ）2 の、例えばメチレンクロリド溶液と
して使用するのが好ましい。
【００５６】金属酸化物は、モリブデン、タングステ
ン、好ましくはレニウムの酸化物、ことにＲｅ2 Ｏ7 が
好ましい。
ン、好ましくはレニウムの酸化物、ことにＲｅ2 Ｏ7 が
好ましい。
【００５７】（担体）本発明の一実施態様において使用
される触媒は担体を含有し、これはＡｌ2 Ｏ3 、ことに
される触媒は担体を含有し、これはＡｌ2 Ｏ3 、ことに
【００５８】
【化３】 これらの混合物、例えばＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ
3 ／ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 の
ような無機担体である。
3 ／ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 の
ような無機担体である。
【００５９】この担体上の金属酸化物分の量割合は、担
持触媒全体に対して１から２０重量％、好ましくは３か
ら１５、ことに８から１２重量％である。
持触媒全体に対して１から２０重量％、好ましくは３か
ら１５、ことに８から１２重量％である。
【００６０】例えば２０から８０℃の極めて穏和な反応
条件下においても活性のＡｌ2 Ｏ3上のＲｅ2 Ｏ7 触
媒、あるいは比較的高温ではＭＯ3 ／ＳｉＯ2 触媒（Ｍ
はＭｏもしくはＷ）が使用される。
条件下においても活性のＡｌ2 Ｏ3上のＲｅ2 Ｏ7 触
媒、あるいは比較的高温ではＭＯ3 ／ＳｉＯ2 触媒（Ｍ
はＭｏもしくはＷ）が使用される。
【００６１】ことにＡｌ2 Ｏ3 上のＲ2 Ｏ7 、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｂ
2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒が好ましい。この場合の金属酸
化物の量割合は１から２０、ことに３から１０重量％で
本発明の他の実施態様ではＲｅ2 Ｏ7 またはその混合物
の代わりにＭｅＲｅＯ3 が使用される。
／Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｂ
2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒が好ましい。この場合の金属酸
化物の量割合は１から２０、ことに３から１０重量％で
本発明の他の実施態様ではＲｅ2 Ｏ7 またはその混合物
の代わりにＭｅＲｅＯ3 が使用される。
【００６２】本発明方法においては、ことにＡｌ2 Ｏ3
担体上のＲｅ2 Ｏ7 触媒を使用するのが好ましい。
担体上のＲｅ2 Ｏ7 触媒を使用するのが好ましい。
【００６３】本発明の一実施態様において、触媒は〓焼
した直後のものが使用され、その後、例えばアルキル化
剤による活性化処理は不要である。不活性化触媒は、例
えば５５０℃において空気流中で炭素残渣を焼き落と
し、アルゴン雰囲気中で冷却することにより再生され
る。
した直後のものが使用され、その後、例えばアルキル化
剤による活性化処理は不要である。不活性化触媒は、例
えば５５０℃において空気流中で炭素残渣を焼き落と
し、アルゴン雰囲気中で冷却することにより再生され
る。
【００６４】本発明方法は、溶媒、例えば炭化水素溶媒
の存在下に行われ得るが、好ましい実施態様では、反応
は溶媒を使用することなく行われる。
の存在下に行われ得るが、好ましい実施態様では、反応
は溶媒を使用することなく行われる。
【００６５】
【実施例】ラフィネートＩからプロペンを製造する連続
的実験実施例１−３ （ｉ−ブテン含有Ｃ4 留分のメタセシス）不均一系Ｒｅ
2 Ｏ7 ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒を充填した管状反応器に、６０
℃、１０バールにおいてラフィネートＩを連続的に給送
し、滞留時間を異ならせて実験した。反応生成物は、放
圧後取り出され、ガスクロマトグラフィー分析に附され
た。結果は下表１に示される。
的実験実施例１−３ （ｉ−ブテン含有Ｃ4 留分のメタセシス）不均一系Ｒｅ
2 Ｏ7 ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒を充填した管状反応器に、６０
℃、１０バールにおいてラフィネートＩを連続的に給送
し、滞留時間を異ならせて実験した。反応生成物は、放
圧後取り出され、ガスクロマトグラフィー分析に附され
た。結果は下表１に示される。
【００６６】
【表２】
【００６７】実施例４および５ （Ｃ5 ／Ｃ6 高沸点分のエテノリシスに関する連続的実
験）２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、３−ヘキ
センおよび２−メチル−２−ペンテンを含有する、実施
例１から３で得られた高沸点分を、不均一系Ｒｅ2Ｏ7
／Ａｌ2 Ｏ3 触媒を充填した管状反応器に、６０℃、５
０から７０バールにおいて連続的に給送した（給送割合
Ｃ2 ：Ｃ5 、Ｃ6 ＝１：１）、放圧後、反応生成物を取
り出し、ガスクロマトグラフィー分析に附した。結果を
下表１に示す。
験）２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、３−ヘキ
センおよび２−メチル−２−ペンテンを含有する、実施
例１から３で得られた高沸点分を、不均一系Ｒｅ2Ｏ7
／Ａｌ2 Ｏ3 触媒を充填した管状反応器に、６０℃、５
０から７０バールにおいて連続的に給送した（給送割合
Ｃ2 ：Ｃ5 、Ｃ6 ＝１：１）、放圧後、反応生成物を取
り出し、ガスクロマトグラフィー分析に附した。結果を
下表１に示す。
【００６８】
【表３】
【図１】本発明の方法の好適態様を示す概略図である。
【図２】本発明の方法の別の好適態様を示す。
【図３】本発明の方法の別の好適態様を示す。
Ｂｕ ブテン Ｅｔ エテン Ｐｒ プロペン Ｈ 高沸点化合物 Ｉ ラフィネート Ｃ4 Ｃ4 オレフィン Ｃ5+ 炭素原子数５以上のオレフィン Ｒ１ 反応器 Ｒ２ 反応器 Ｄ１ 蒸留カラム（垂直線がＤ１の下方に施されて
いる場合、このカラムは隔壁カラムである） Ｄ２ 蒸留カラム（垂直線がＤ２の下方に施されて
いる場合、このカラムは隔壁カラムである） Ｄ３ 蒸留カラム
いる場合、このカラムは隔壁カラムである） Ｄ２ 蒸留カラム（垂直線がＤ２の下方に施されて
いる場合、このカラムは隔壁カラムである） Ｄ３ 蒸留カラム
Claims (10)
- 【請求項１】 少なくとも１種類の元素周期表第ＶＩ
ｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を含有
するメタセシス触媒の存在下において、１−ブテン、２
−ブテンおよびイソブテンを反応させ、次いでプロペン
を分離することを特徴とするプロペンの製造方法。 - 【請求項２】 以下の各工程、すなわち、 （ａ）少なくとも１種類の元素周期表第ＶＩｂ、ＶＩＩ
ｂまたはＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を含有するメタセ
シス触媒の存在下において、１−ブテン、２−ブテンお
よびイソブテンを反応させ、プロペン、２−ペンテンお
よび２−メチル−２−ブテンを形成し、 （ｂ）次いで、形成されたプロペンと、２−ペンテン／
２−メチル−２−ブテンとを分離し、 （ｃ）次いで、少なくとも１種類の元素周期表第ＶＩ
ｂ、ＶＩＩｂまたはＶＩＩＩ族遷移金属の化合物を含有
するメタセシス触媒の存在下において、２−ペンテンお
よび２−メチル−２−ブテンをエテンと反応させて、プ
ロペン、１−ブテンおよびイソブテンを形成し、 （ｄ）次いで形成されたプロペンと、１−ブテン／イソ
ブテンとを分離し、 （ｅ）次いで形成された１−ブテンおよびイソブテンを
工程（ａ）に返送することを特徴とするプロペンの製造
方法。 - 【請求項３】 上記工程（ｂ）が隔壁カラム中で行われ
る蒸留工程であって、ここでプロペン含有低沸点相と、
場合によりブテン含有中間沸点相と、２−ペンテンおよ
び２−メチル−２−ブテン含有底部相とが得られ、かつ
／もしくは上記工程（ｄ）が隔壁カラム中で行われる蒸
留工程であって、ここでプロペン含有低沸点相と、１−
ブテンおよびイソブテン含有中間沸点相と、場合により
２−ペンテンおよび２−メチル−２−ブテン含有底部相
とが得られ、上記工程（ｂ）および（ｄ）が単一蒸留カ
ラム中で行われ得ることを特徴とする、請求項（２）の
方法。 - 【請求項４】 上記工程（ａ）および／または（ｃ）に
おける反応が完結するまで行われず、工程（ｂ）および
／または（ｄ）において、Ｃ2/3 含有低沸点相と、Ｃ4
中間沸点相と、Ｃ≧5 含有底部相とが得られ、 合併されてもよい低沸点相が、蒸留によりＣ2 相と、Ｃ
3 相に分離され、Ｃ2相が工程（ｃ）に返送され、 合併されてもよい中間沸点相の少なくとも一部分が工程
（ａ）に返送され、また合併されてもよい底部相の少な
くとも一部分が工程（ｃ）に返送されることを特徴とす
る、請求項（２）または（３）の方法。 - 【請求項５】 １−ブテン、２−ブテンおよびイソブテ
ンが、ラフィネートＩとして使用されることを特徴とす
る、請求項（１）から（４）のいずれかの方法。 - 【請求項６】 上記ラフィネートＩが、反応前における
精製のために、吸着剤上を走過せしめられることを特徴
とする、請求項（５）の方法。 - 【請求項７】 １−ブテン対２−ブテンのモル割合が１
０：１から１：１０、１−ブテン＋２−ブテン対イソブ
テンのモル割合が１０：１から１：５であることを特徴
とする、請求項（５）または（６）の方法。 - 【請求項８】 レニウムまたはルテニウム化合物を含有
する均一系もしくは不均一系メタセシス触媒が使用され
ることを特徴とする、請求項（１）から（７）のいずれ
かの方法。 - 【請求項９】 上記メタセシス触媒が、触媒全量に対し
て１から２０重量％の酸化レニウム分を含有する、Ａｌ
2 Ｏ3 担体上のＲｅ2 Ｏ7 触媒を含有するか、またはこ
れから構成されることを特徴とする、請求項（８）の方
法。 - 【請求項１０】 １−ブテン、２−ブテンおよびイソブ
テンの反応、および／または２−ペンテンおよび２−メ
チル−２−ブテンとエテンの反応が、反応蒸留として、
行われることを特徴とする、請求項（１）から（９）の
いずれかの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19746040.2 | 1997-10-17 | ||
| DE19746040A DE19746040A1 (de) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | Verfahren zur Herstellung von Propen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217340A true JPH11217340A (ja) | 1999-08-10 |
Family
ID=7845912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10295739A Withdrawn JPH11217340A (ja) | 1997-10-17 | 1998-10-16 | プロペンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6646172B1 (ja) |
| EP (1) | EP0915072B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11217340A (ja) |
| CN (1) | CN1218787A (ja) |
| CA (1) | CA2249019A1 (ja) |
| DE (2) | DE19746040A1 (ja) |
| ES (1) | ES2210642T3 (ja) |
| TW (1) | TW426651B (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001302562A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-10-31 | Basf Ag | プロペンおよびヘキセンの弾力的な製造 |
| JP2005519131A (ja) * | 2002-03-07 | 2005-06-30 | エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド | Ｃ４オレフィン流からプロピレン及びヘキセンを製造する方法 |
| JP2007531696A (ja) * | 2003-07-15 | 2007-11-08 | エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド | プロピレンの最大生産のためのｃ４オレフィンストリームの処理 |
| WO2009013964A1 (ja) * | 2007-07-26 | 2009-01-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | メタセシス触媒の再活性化方法およびその再活性化工程を含むオレフィン類の製造方法 |
| JP2011006411A (ja) * | 2009-06-22 | 2011-01-13 | Basf Se | １以上の連続する分割壁を有するカラム内において蒸留により１以上の供給混合物を分離する方法 |
| JP2013501712A (ja) * | 2009-08-07 | 2013-01-17 | ルマス テクノロジー インコーポレイテッド | イソプレンを製造する方法及びシステム |
| US8704029B2 (en) | 2010-03-30 | 2014-04-22 | Uop Llc | Conversion of butylene to propylene under olefin metathesis conditions |
| US8704028B2 (en) | 2010-03-30 | 2014-04-22 | Uop Llc | Conversion of acyclic symmetrical olefins to higher and lower carbon number olefin products |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19837203A1 (de) * | 1998-08-17 | 2000-02-24 | Basf Ag | Metathesekatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE19932060A1 (de) * | 1999-07-12 | 2001-01-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von C¶5¶-/C¶6¶-Olefinen |
| EP1301458B1 (en) * | 2000-06-23 | 2015-09-09 | California Institute Of Technology | Synthesis of functionalized and unfunctionalized olefins via cross and ring-closing metathesis |
| US6683019B2 (en) * | 2001-06-13 | 2004-01-27 | Abb Lummus Global Inc. | Catalyst for the metathesis of olefin(s) |
| DE10143160A1 (de) * | 2001-09-04 | 2003-03-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propen durch Metathese von C4-bis C9-Olefinen |
| US20060129013A1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-15 | Abazajian Armen N | Specific functionalization and scission of linear hydrocarbon chains |
| DE102005009665A1 (de) * | 2005-02-28 | 2006-08-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propen aus 2-Buten- und Isobuten-reichen Feedströmen |
| US7459593B1 (en) | 2005-11-18 | 2008-12-02 | Uop Llc | Metathesis unit pretreatment process with formation of octene |
| CN100586908C (zh) * | 2006-08-11 | 2010-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯的生产方法 |
| US20080154077A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Bozzano Andrea G | Oxygenate conversion to olefins with metathesis |
| US7528290B2 (en) * | 2006-12-28 | 2009-05-05 | Uop Llc | Apparatuses and methods for separating butene-1 from a mixed C4 feed |
| AR074890A1 (es) * | 2008-08-12 | 2011-02-23 | Lummus Technology Inc | Produccion integrada de propileno |
| US8440874B2 (en) * | 2008-09-04 | 2013-05-14 | Lummus Technology Inc. | Olefin isomerization and metathesis catalyst |
| WO2010062958A1 (en) | 2008-11-26 | 2010-06-03 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through metathesis reactions |
| CA2742793C (en) | 2008-11-26 | 2016-05-10 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through oxygen-cleaved reactions |
| US9000246B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-04-07 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
| BR112012008608B8 (pt) | 2009-10-12 | 2022-06-14 | Elevance Renewable Sciences | Método de refinação de óleo natural |
| US9175231B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-11-03 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions |
| US9365487B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-06-14 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
| US9051519B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-06-09 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters |
| US9382502B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-07-05 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks |
| US8735640B2 (en) | 2009-10-12 | 2014-05-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks |
| US9169447B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
| US9222056B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-12-29 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
| US8722950B2 (en) | 2010-04-26 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for producing propylene and aromatics from butenes by metathesis and aromatization |
| CN102826948B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯/丁烯歧化反应制丙烯的方法 |
| US20130150643A1 (en) * | 2011-12-08 | 2013-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed-phase operation of butenes metathesis process for maximizing propylene production |
| US9133416B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-15 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
| US9139493B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-22 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
| US9169174B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
| US9388098B2 (en) | 2012-10-09 | 2016-07-12 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof |
| US20140121429A1 (en) * | 2012-10-30 | 2014-05-01 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Propylene production process with heavies recycle |
| US9309168B2 (en) * | 2013-01-10 | 2016-04-12 | Equistar Chemicals, Lp | Staged propylene production process |
| KR102592369B1 (ko) | 2015-07-02 | 2023-10-25 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 메조포러스 실리카 폼 복분해 촉매를 사용한 프로필렌의 제조 |
| KR101921891B1 (ko) | 2015-07-02 | 2018-11-26 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 프로필렌 제조용의 이중 촉매 시스템 |
| WO2017003817A1 (en) | 2015-07-02 | 2017-01-05 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for producing propylene |
| US9834497B2 (en) | 2015-07-02 | 2017-12-05 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for producing propylene |
| US10550048B2 (en) | 2017-01-20 | 2020-02-04 | Saudi Arabian Oil Company | Multiple-stage catalyst system for self-metathesis with controlled isomerization and cracking |
| US10934231B2 (en) | 2017-01-20 | 2021-03-02 | Saudi Arabian Oil Company | Multiple-stage catalyst systems and processes for propene production |
| US10329225B2 (en) | 2017-01-20 | 2019-06-25 | Saudi Arabian Oil Company | Dual catalyst processes and systems for propylene production |
| US10961171B2 (en) | 2018-10-10 | 2021-03-30 | Saudi Arabian Oil Company | Catalysts systems that include metal co-catalysts for the production of propylene |
| US11242299B2 (en) | 2018-10-10 | 2022-02-08 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems that include metal oxide co-catalysts for the production of propylene |
| US11517892B2 (en) | 2019-12-03 | 2022-12-06 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of producing isomerization catalysts |
| US11311869B2 (en) | 2019-12-03 | 2022-04-26 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of producing isomerization catalysts |
| US11339332B2 (en) | 2020-01-29 | 2022-05-24 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and processes integrating fluidized catalytic cracking with metathesis for producing olefins |
| US11572516B2 (en) | 2020-03-26 | 2023-02-07 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and processes integrating steam cracking with dual catalyst metathesis for producing olefins |
| US20210331989A1 (en) | 2020-04-22 | 2021-10-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | On-purpose propylene production from butenes |
| US11926587B2 (en) | 2020-09-15 | 2024-03-12 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for converting raffinate butenes to propylene |
| US11679378B2 (en) | 2021-02-25 | 2023-06-20 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of producing isomerization catalysts |
| US11845705B2 (en) | 2021-08-17 | 2023-12-19 | Saudi Arabian Oil Company | Processes integrating hydrocarbon cracking with metathesis for producing propene |
| CN118647593A (zh) * | 2021-12-31 | 2024-09-13 | 沙特基础工业全球技术公司 | 进行复分解反应的系统和方法 |
| US11820740B1 (en) * | 2022-08-22 | 2023-11-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin metathesis by reactive distillation |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1054864A (ja) * | 1964-09-08 | 1900-01-01 | ||
| GB1064829A (en) | 1964-11-19 | 1967-04-12 | British Petroleum Co | Olefin preparation |
| USRE28137E (en) | 1964-11-19 | 1974-08-27 | Olefin preparation | |
| GB1216278A (en) * | 1968-08-14 | 1970-12-16 | British Petroleum Co | Production of c7 olefins |
| US3915897A (en) * | 1971-08-30 | 1975-10-28 | Phillips Petroleum Co | Olefin disproportionation catalyst |
| US3767565A (en) | 1971-12-10 | 1973-10-23 | Phillips Petroleum Co | Preparation of high octane gasoline using disproportionation, alkylation and dimerization steps |
| JPS5323805B2 (ja) * | 1973-06-22 | 1978-07-17 | ||
| GB1499005A (en) * | 1976-03-24 | 1978-01-25 | Ici Ltd | Synthetic resins derived from petroleum |
| EP0304515B1 (en) | 1983-03-10 | 1991-12-04 | The Dow Chemical Company | A process for the disproportionation of alkenes |
| US4709115A (en) * | 1986-05-15 | 1987-11-24 | The Dow Chemical Company | Disproportionation of alkenes |
| FR2683543B1 (fr) * | 1991-11-08 | 1994-02-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de pyrolyse thermique d'hydrocarbures utilisant un four electrique. |
| EP0558187B1 (en) * | 1992-02-19 | 1996-04-10 | BP Chemicals Limited | Butene polymers |
| GB9413783D0 (en) | 1994-07-08 | 1994-08-24 | Bp Chem Int Ltd | Olefin metathesis |
| FR2733986B1 (fr) | 1995-05-11 | 1997-06-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation pour la conversion de coupes c4 olefiniques en polyisobutenes et en propylene |
| DE59700957D1 (de) | 1996-09-27 | 2000-02-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propen |
-
1997
- 1997-10-17 DE DE19746040A patent/DE19746040A1/de not_active Withdrawn
-
1998
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- 1998-10-17 CN CN98124565A patent/CN1218787A/zh active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001302562A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-10-31 | Basf Ag | プロペンおよびヘキセンの弾力的な製造 |
| JP2005519131A (ja) * | 2002-03-07 | 2005-06-30 | エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド | Ｃ４オレフィン流からプロピレン及びヘキセンを製造する方法 |
| JP2007531696A (ja) * | 2003-07-15 | 2007-11-08 | エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド | プロピレンの最大生産のためのｃ４オレフィンストリームの処理 |
| WO2009013964A1 (ja) * | 2007-07-26 | 2009-01-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | メタセシス触媒の再活性化方法およびその再活性化工程を含むオレフィン類の製造方法 |
| JP5345058B2 (ja) * | 2007-07-26 | 2013-11-20 | 三井化学株式会社 | メタセシス触媒の再活性化方法およびその再活性化工程を含むオレフィン類の製造方法 |
| JP2011006411A (ja) * | 2009-06-22 | 2011-01-13 | Basf Se | １以上の連続する分割壁を有するカラム内において蒸留により１以上の供給混合物を分離する方法 |
| JP2013501712A (ja) * | 2009-08-07 | 2013-01-17 | ルマス テクノロジー インコーポレイテッド | イソプレンを製造する方法及びシステム |
| US8704029B2 (en) | 2010-03-30 | 2014-04-22 | Uop Llc | Conversion of butylene to propylene under olefin metathesis conditions |
| US8704028B2 (en) | 2010-03-30 | 2014-04-22 | Uop Llc | Conversion of acyclic symmetrical olefins to higher and lower carbon number olefin products |
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