ES2210642T3 - Procedimiento para la obtencion de propeno. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de propeno.Info
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Abstract
SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE PROPENO MEDIANTE A) REACCION DE 1 - BUTENO, 2 - BUTENO E ISOBUTENO PARA DAR PROPENO, 2 - PENTENO Y 2 - METIL - 2 - BUTENO EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE METATASIS, QUE CONTIENE AL MENOS UN COMPUESTO DE UN METAL DE LOS GRUPOS SECUNDARIOS VIB., VIIB. O VIII. DEL SISTEMA PERIODICO DE LOS ELEMENTOS, B) SEPARACION DEL PROPENO FORMADO Y DEL 2 - PENTENO/2 - METIL - 2 - BUTENO, C) A CONTINUACION REACCION DEL 2 - PENTENO Y 2 - METIL - 2 BUTENO CON ETERES PARA DAR PROPENO, 1 - BUTENO E ISOBUTENO EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE METATESIS, QUE CONTIENE AL MENOS UN COMPUESTO DE UN METAL DE LOS GRUPOS SECUNDARIOS VIB., VIIB. O VIII. DEL SISTEMA PERIODICO DE LOS ELEMENTOS, D) SEPARACION DEL PROPENO FORMADO Y DEL 1 - BUTENO/ISOBUTENO, E) RECICLADO DEL 1 - BUTENO E ISOBUTENO A LA ETAPA A).
Description
Procedimiento para la obtención de propeno.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de propeno mediante metátesis de olefinas.
La metátesis de olefinas (desproporción)
describe, en su forma más simple, el transalquilidenado reversible
de olefinas, catalizada con metales, mediante ruptura y nueva
formación de dobles enlaces C=C. En este caso, a modo de ejemplo se
hacen reaccionar reversiblemente olefinas de la fórmula
R^{1}-CH=CH-R^{2} y
R^{3}-CH=CH-R^{4} para dar
olefinas de las fórmulas
R^{1}-CH=CH-R^{3} y
R^{2}-CH=CH-R^{4}. En el caso de
metátesis de olefinas acíclicas se diferencia entre autometátesis,
en la que una olefina se transforma en una mezcla de dos olefinas
de distintos pesos moleculares, y metátesis cruzada o
co-metátesis, en la que reaccionan dos olefinas
diferentes. Un ejemplo de una autometátesis es la reacción de dos
moléculas de propeno para dar eteno y 2-buteno,
como se realiza, a modo de ejemplo, según el procedimiento de
triolefinas de Phillips, véase Hydrocarbon Processing, tomo 46, Nº
11, noviembre de 1967, página 232. Un ejemplo de una metátesis
cruzada es la reacción de propeno y 1-buteno para
dar eteno y 2-penteno. Si uno de los reactivos es
eteno, se habla habitualmente de una etenólisis.
Las reacciones de metátesis se efectúan en
presencia de catalizadores. A tal efecto son apropiados en
principio compuestos de metales de transición homogéneos y
heterogéneos, en especial aquellos del grupo secundario VI a VIII
del sistema periódico de los elementos, como también sistemas
catalizadores homogéneos y heterogéneos, en los cuales están
contenidos estos compuestos.
Se conoce por la
DE-A-19 40 433 la metátesis de
1-buteno con 2-buteno para dar
propeno y 2-penteno, empleándose como catalizador
Re_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3}. Se hace reaccionar el
2-penteno formado con hidruro sódico sobre
carbonato potásico, y se hace reaccionar adicionalmente eteno para
dar hepteno.
Se describe la metátesis de
1-buteno y 2-buteno para dar propeno
y 2-penteno en K. L. Anderson, T. D. Brown,
Hydrocarbon Processing, tomo 55, Nº 8, agosto de 1976, página
119-122, como reacción secundaria en la síntesis de
isoamileno.
Se conoce por la
PE-A-0 304 515 un procedimiento de
metátesis para la reacción de 1-buteno con
2-buteno para dar propeno y penteno, que se realiza
en un dispositivo de destilación reactiva con
Re_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3} como catalizador.
Se conoce por la US 3 526 676 la metátesis de
1-buteno con 2-buteno para dar
propeno y penteno. Se lleva a cabo la misma en MoO_{3} y CoO sobre
Al_{2}O_{3}.
Se conoce por la US 3 785 957 se conoce un
procedimiento para la obtención de carburante con alto índice de
octano. En este caso se desproporciona un carburante olefínico con
etileno, y se separa la descarga en una corriente de propileno, una
corriente de buteno, una corriente de olefina con 5 o con 5 a 6
átomos de carbono, y una corriente de carburante con 6 o más átomos
de carbono, o con 7 o más átomos de carbono. Se desproporciona la
corriente de olefina, con 5 o con 5 a 6 átomos de carbono, con
eteno en un catalizador de lecho fijo de WO_{3}/SiO_{2}, para
obtener propileno y butenos. Se desproporciona el propileno
obtenido para dar etileno y butenos, y se alquilan los butenos con
isobutano.
Se conoce por la US 3 767 565 un procedimiento
para el aumento del índice de octano de carburante, haciéndose
reaccionar una fracción con 5 átomos de carbono de un carburante
olefínico con etileno, en presencia de un catalizador a partir de
WO_{3}/SiO_{2} y MgO, para dar etileno, propileno,
n-buteno e isobuteno. El propileno obtenido se
desproporciona, y los n-butenos obtenidos se
alquilan con isobutano.
Se conoce por la
PE-A1-0 691 318 un procedimiento de
metátesis de olefinas, en el que las olefinas y etileno se hacen
reaccionar, en presencia de un catalizador, para dar olefinas
mixtas con 4 átomos de carbono y propeno. De este modo, se hace
reaccionar una mezcla a partir de 2-penteno y
2-metil-2-buteno
para dar una mezcla de 1-buteno, isobuteno y
propeno.
No se conoce un procedimiento para la obtención
de propeno en alto rendimiento mediante reacción de
1-buteno, 2-buteno e isobuteno.
No se conoce un procedimiento para la obtención
de propeno en alto rendimiento a partir de 2-buteno
sin empleo de un exceso de eteno. En los siguientes procedimientos,
la obtención de propeno se efectúa bajo adición con dosificación de
cantidades al menos equimolares de eteno. Para la consecución de
selectividades de propeno elevadas se debe conducir eteno en gran
cantidad en circuito. Además, el isobuteno contenido en la
alimentación no se transforma, y reduce el rendimiento
espacio-tiempo.
Una tarea de la invención es la puesta a
disposición de un procedimiento para la obtención de propeno en
alto rendimiento a partir de mezclas que contienen
1-buteno, 2-buteno e isobuteno. En
este caso no se debe trabajar con un exceso de eteno. La obtención
de propeno a partir de corrientes de hidrocarburos con 4 átomos de
carbono pobres en 1-buteno debe ser posible con
demanda de eteno lo más reducida posible, debiéndose transformar
también isobuteno para dar el producto de valor.
Según la invención, se soluciona el problema
mediante un procedimiento para la obtención de propeno y
1-buteno, a través de
- a)
- reacción de 1-buteno, 2-buteno e isobuteno, ascendiendo la proporción de fracción molar de 1-buteno y 2-buteno respecto a isobuteno a 10 : 1 hasta 1 : 5, para dar propeno, 2-penteno y 2-metil-2-buteno, en presencia de un catalizador de metátesis, que contiene al menos un compuesto de un metal del grupo secundario VIb, VIIb u VIII del sistema periódico de los elementos,
- b)
- subsiguiente separación de propeno y 2-penteno/2-metil-2-buteno formado,
- c)
- subsiguiente reacción de 2-penteno y 2-metil-2-buteno con eteno para dar propeno, 1-buteno e isobuteno en presencia de un catalizador de metátesis, que contiene al menos un compuesto de un metal del grupo secundario VIb, VIIb u VIII del sistema periódico de los elementos,
- d)
- subsiguiente separación de propeno y 1-buteno/isobuteno formado,
- e)
- subsiguiente recirculación de 1-buteno e isobuteno formado en el paso a).
El procedimiento según la invención comprende 2
pasos de metátesis. En el primer paso se hacen reaccionar
1-buteno, 2-buteno e isobuteno para
dar propeno, 2-penteno y
2-metil-2-buteno. En
un segundo paso se hacen reaccionar después
2-penteno y
2-metil-2-buteno con
eteno para dar 1-buteno, isobuteno y propeno. En
este caso, según una forma de realización de la invención se
devuelven 1-buteno e isobuteno al primer paso de
reacción.
Por consiguiente, como reacción neta resulta la
reacción de 2-buteno con eteno para dar 2 moléculas
de propeno. Según una forma de ejecución de la invención, en el
caso de reacción de 2-penteno y
2-metil-2-buteno con
eteno se requieren formalmente sólo cantidades equimolares de
substancias de empleo para llegar a los productos con alto
rendimiento. Por consiguiente, en contrapartida al procedimiento de
triolefina inverso, se puede mantener reducida la cantidad de eteno
empleada.
Ambos pasos de metátesis se pueden realizar como
destilación reactiva, como se describe a continuación.
Según una forma de ejecución de la invención, se
pueden emplear 1-buteno, 2-buteno e
isobuteno en la reacción como substancias puras. Según otra forma de
ejecución de la invención, se emplean los butenos en forma de una
corriente con 4 átomos de carbono, que procede, a modo de ejemplo,
de una instalación de craqueo, en especial una instalación de
craqueo por vapor, o una refinación. En este caso, la corriente de
hidrocarburos con 4 átomos de carbono puede contener alcanos con 4
átomos de carbono, además de los butenos. Según una forma de
ejecución de la invención se emplea una corriente de hidrocarburos
con 4 átomos de carbono, que está constituida por el refinado I. En
este caso, el refinado I es una fracción de
1-buteno,
cis/trans-2-buteno, isobuteno, así
como n-butano e isobutano. A modo de ejemplo, el
refinado I puede contener un 60 - 90% en peso de olefinas y un 10 -
40% en peso de butanos, a modo de ejemplo con un 10 - 40% en peso
de 1-buteno, un 10 a un 40% en peso de
2-buteno, un 10 - 50% en peso de isobuteno. Según
una forma de ejecución de la invención, la corriente con 4 átomos
de carbono empleada posee una fracción en butenos de un 20 a un 100,
preferentemente un 50 a un 90, en especial un 70 a un 90% en peso.
La proporción de 1-buteno respecto a
2-buteno asciende en este caso a 10 : 1 hasta 1 :
10, preferentemente 3 : 1 hasta 1 : 3, en especial 2 : 1 hasta 1 :
2. Según una forma de ejecución de la invención, la corriente de
hidrocarburos con 4 átomos de carbono puede contener cantidades
reducidas de otros hidrocarburos.
Preferentemente se obtiene el refinado I a partir
de la fracción cruda de hidrocarburos con 4 átomos de carbono,
obtenida en la instalación de craqueo por vapor, tras separación de
butadieno. Esto se efectúa mediante extracción de butadieno con
disolventes apróticos polares (por ejemplo
N-metilpirrolidona), o mediante hidrogenado
selectivo. Según elaboración se obtienen diferentes distribuciones
de componentes con 4 átomos de carbono, a modo de ejemplo (datos en
% en peso):
Tras extracción de C_{4}H_{6} | Tras hidrogenado selectivo de C_{3}H_{4} | |
1-buteno | 26% | 33% |
cis/trans-2-buteno | 15% | 30% |
i-buteno | 46% | 24% |
butadieno | 100 ppm | 2000 ppm |
butanos | 13% | 13% |
Según una forma de ejecución de la invención se
puede emplear como substancia de partida cualquier corriente que
contenga 1-buteno, 2-buteno e
isobuteno, ascendiendo la proporción de fracción molar de
1-buteno y 2-buteno respecto a
isobuteno a 10 : 1 hasta 1 : 5. En este caso, según una forma de
ejecución de la invención, el 1-buteno y el
isobuteno pueden proceder de la propia síntesis según la invención,
y mezclarse con 2-buteno alimentado.
La corriente de alimentación de hidrocarburos con
4 átomos de carbono se prepurifica preferentemente antes del empleo
en el procedimiento según la invención, para eliminar trazas,
presentes en caso dado, de agua, oxígeno, o bien productos
oxigenados, azufre o compuestos que contienen azufre, nitrógeno,
fósforo o halógeno, especialmente cloruros. La eliminación se
efectúa preferentemente mediante paso de la corriente de
alimentación con 4 átomos de carbono sobre materiales absorbentes,
como zeolitas y fosfatos análogos a zeolita, óxidos de silicio,
aluminio, titanio, circonio, de superficie elevada, tierras
decolorantes, arcillas, hidrotalcitas, fosfatos de superficie
elevada, carbones activos y tamices moleculares de carbono, así
como polímeros orgánicos y resinas de intercambio iónico,
preferentemente tamiz molecular de NaX. Los materiales absorbentes
se presentan preferentemente como lecho protector (guard bed).
Los procedimientos empleables para la adsorción y
purificación por adsorción se describen, a modo de ejemplo, en W.
Kast, Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheim (1988). Se explica
el empleo de adsorbentes de zeolita en D. W. Breck, Zeolite
Molecular Sieves, Wiley, Nueva York (1974). Se describe la
eliminación de acetaldehído especial a partir de hidrocarburos con 3
a 15 átomos de carbono en fase líquida en la
PE-A-0 582 901. Los procedimientos
indicados en la literatura anterior se pueden emplear en este caso.
De este modo se pone en contacto con los adsorbentes
preferentemente la corriente de educto en fase gaseosa, líquida o
supercrítica.
Además de la reacción de
1-buteno, 2-buteno e isobuteno para
dar propeno y 2-penteno, así como
2-metil-2-buteno, se
puede obtener una fracción reducida de 3-hexeno,
eteno,
2,3-dimetil-2-buteno
y 2-metil-2-penteno
como producto secundario. Además se pueden presentar también
cantidades reducidas de compuestos de punto de ebullición más
elevado:
La molécula objetivo propeno se produce en la
anterior reacción mediante reacción de metátesis cruzada de
\alpha-olefinas 1-buteno e
1-buteno con 2-buteno. Como
coproducto se producen, en cantidades aproximadamente equimolares,
las olefinas con 5 átomos de carbono 2-penteno y
2-metil-2-buteno.
Frente a ésta, están claramente desfavorecidas las respectivas
reacciones de autometátesis de 1-buteno e isobuteno
(para dar eteno y 3-hexeno, o bien
2,3-dimetil-2-buteno),
así como la metátesis cruzada de ambas
\alpha-olefinas (para dar
2-metil-2-penteno).
No se observó la formación de producto de autometátesis de
isobuteno
2,3-dimetil-2-buteno.
Las olefinas con 4 o más átomos de carbono
obtenidas en este primer paso, tras separación por destilación de
eteno y propeno, pueden actuar como co-alimentación
de craqueo, con un valor de craqueo claramente más elevado en
comparación con el material de partida. Alternativamente, tras
separación de hidrocarburos con 4 y 5 o más átomos de carbono, es
posible un aumento del rendimiento en propeno mediante la
subsiguiente etenólisis de hidrocarburos con 5 o más átomos de
carbono descrita. De modo preferente, en esta reacción se producen
como componentes secundarios exclusivamente 1-buteno
e i-buteno, que se pueden devolver al primer paso de
metátesis, o aislar alternativamente como substancias puras, según
tecnología conocida.
Las cantidades reducidas de productos secundarios
en el primer paso, que constituyen, según una forma de ejecución de
la invención, un 1 a un 20% en peso, preferentemente un 1 a un 5%
en peso, referido a las cantidades de 2-penteno y
2-metil-2-buteno
formado, no interfieren en la reacción subsiguiente (etenólisis), de
modo que, según una forma de ejecución de la invención, no es
necesaria una purificación de 2-penteno y
2-metil-2-buteno de
estos productos secundarios antes de la reacción adicional. Según
una forma de ejecución de la invención se emplean el
2-penteno y el
2-metil-2-buteno en
forma pura en la segunda reacción.
Por consiguiente, bajo la expresión
"2-penteno y
2-metil-2-buteno"
se entiende también aquellas mezclas que contienen, además de
2-penteno y
2-metil-2-buteno,
cantidades reducidas de hexenos, en especial
3-hexeno, y otros compuestos de punto de ebullición
más elevado.
Correspondientemente, bajo la expresión
"butenos", como "1-buteno",
"2-buteno" e "isobuteno", se entiende
también una mezcla que contiene, además del buteno o los butenos,
alcanos con 4 átomos de carbono, en especial butanos.
A continuación se explican varias formas de
ejecución de la invención mediante el dibujo, en el que
la figura 1 muestra una representación
esquemática de una forma de ejecución del procedimiento según la
invención,
la figura 2 muestra otra forma de ejecución del
procedimiento según la invención, y
la figura 3 muestra otra forma de ejecución del
procedimiento según la invención.
En este caso, las abreviaturas empleadas en las
figuras significan lo siguiente :
Bu : | butanos |
Et : | eteno |
Pr : | propeno |
H : | compuestos de punto de ebullición elevado |
I : | refinado I |
C4 : | olefinas con 4 átomos de carbono |
C5+ : | olefinas con 5 o más átomos de carbono |
R1 : | reactor, |
R2 : | reactor, |
D1 : | columna de destilación (si bajo D1 está prevista un trazo vertical, se trata de una columna con pared |
separadora), | |
D2 : | columna (si bajo D2 está previsto un trazo vertical, se trata de una columna con pared separadora), |
D3 : | columna de destilación. |
A continuación se describe una forma de ejecución
del procedimiento según la invención, que comprende :
- a)
- reacción de 1-buteno, 2-buteno e isobuteno, ascendiendo la proporción de fracción molar de 1-buteno y 2-buteno respecto a isobuteno a 10 : 1 hasta 1 : 5, para dar propeno, 2-penteno y 2-metil-2-buteno, en presencia de un catalizador de metátesis, que contiene al menos un compuesto de un metal del grupo secundario VIb, VIIb u VIII del sistema periódico de los elementos,
- b)
- subsiguiente separación de propeno y 2-penteno/2-metil-2-buteno formado,
- c)
- subsiguiente reacción de 2-penteno y 2-metil-2-buteno con eteno para dar propeno, 1-buteno e isobuteno en presencia de un catalizador de metátesis, que contiene al menos un compuesto de un metal del grupo secundario VIb, VIIb u VIII del sistema periódico de los elementos,
- d)
- subsiguiente separación de propeno y 1-buteno/isobuteno formado,
- e)
- subsiguiente recirculación de 1-buteno e isobuteno formado en el paso a).
Esta forma de ejecución se representa en la
figura 1.
En un primer reactor R1 se hacen reaccionar
1-buteno, 2-buteno e isobuteno para
dar propeno, 2-penteno y
2-metil-2-buteno en
presencia del catalizador de metátesis según la invención. A tal
efecto se lleva al reactor una corriente de refinado I. Al reactor
sigue una columna de destilación D1, en cuya cabeza se elimina
propeno y eteno formado como producto secundario. El refinado I no
transformado se elimina en la descarga central. También se puede
devolver parcialmente al reactor R1 (no representado en la figura
1). De la cola de D1 se extraen 2-penteno,
2-metil-2-buteno, y
3-hexeno formado como producto secundario, así como
compuestos de punto de ebullición elevado. Acto seguido se alimenta
la cola, junto con eteno introducido, a un reactor R2, que contiene
a su vez un catalizador de metátesis según la invención. En este
reactor R2 tiene lugar la reacción de 2-penteno y
2-metil-2-buteno con
eteno para dar 1-buteno, isobuteno y propeno. Se
alimenta la descarga del reactor R2 a una columna de destilación
D2, en cuya cabeza se evacuan propeno y eteno no transformado. En la
extracción central se descarga 1-buteno e isobuteno
formado, y preferentemente se devuelve al reactor R1, al menos de
manera parcial. En la cola de R2 se producen
2-penteno,
2-metil-2-buteno no
transformado, así como 3-hexeno y compuestos de
punto de ebullición elevado como productos secundarios. Estos se
devuelven preferentemente al reactor R2. Las mezclas de propeno y el
producto secundario eteno, descargadas en la cabeza a partir de D1
y D2, se separan en otra columna de destilación D3. En la cabeza de
D3 se obtiene eteno, que se conduce (de vuelta) preferentemente al
reactor R2 (no representado en la figura 1), o se esclusa como
co-alimentación de craqueo. El propeno obtenido en
la cola de D3 es el producto de reacción deseado del procedimiento
según la invención. D1 y D2 están diseñados de tal manera que en
la cabeza de la columna se evacua una fase de bajo punto de
ebullición, en especial una fase con 2/3 átomos de carbono, que
contiene eteno y propeno. Como fase de punto de ebullición medio se
descargan corrientes con 4 átomos de carbono, en especial butenos y
butanos. En la fase de cola se descargan hidrocarburos con 5 o más
átomos de carbono.
Los reactores R1 y R2 pueden ser cualquier
reactor apropiado. Pueden servir para el control de reacción
continuo o discontinuo. Por lo tanto, según una forma de ejecución
pueden ser depósitos de presión, como depósitos de presión de
vidrio, según otra forma de ejecución reactores tubulares.
Según una forma de ejecución de la invención, la
conversión total en R1 asciende a un 20 hasta un 90,
preferentemente un 50 a un 80%.
Según una forma de ejecución de la invención, la
conversión total en R2 asciende a un 20 hasta un 100,
preferentemente un 60 hasta un 90%.
La reacción en R1 tiene lugar preferentemente en
fase líquida. En este caso, presión y temperatura se escogen de tal
manera que los reactivos permanecen en la fase líquida.
Según una forma de ejecución de la invención, la
temperatura en R1 asciende a 0 hasta 150ºC, preferentemente a 20
hasta 80ºC. Según una forma de ejecución de la invención, la
presión asciende a 2 hasta 200 bar, preferentemente a 5 hasta 20
bar. Según una forma de ejecución de la invención, la reacción en
R2 (etenólisis) se lleva a cabo a temperaturas de 20 a 150ºC,
preferentemente de 20 a 80ºC, bajo una presión de eteno de 5 a 200
bar, preferentemente de 30 a 80 bar. En este caso se puede
recomprimir eteno continuamente, de modo que se mantiene una presión
constante.
Las reacciones en R1 y R2 se pueden efectuar
durante un tiempo de un segundo hasta 10 horas, preferentemente 1 a
60 minutos, continua o discontinuamente en reactores, como
depósitos de presión (de vidrio), reactores tubulares o columnas de
reacción. Preferentemente se emplean reactores tubulares.
Según una forma de ejecución de la invención, en
el caso de las columnas de destilación D1 y D2 se trata de aquellas
columnas que permiten una separación de una corriente de
hidrocarburos en corrientes de hidrocarburos con 2/3 átomos de
carbono, corrientes de hidrocarburos con 4 átomos de carbono y
corrientes de hidrocarburos con 5 o más átomos de carbono. Las
columnas pueden estar realizadas como columnas con pared
separadora. Según una forma de ejecución de la invención, D3 es una
columna que permite la separación de eteno y propeno. Según una
forma de ejecución de la invención, el reactor R1 está combinado con
la columna de destilación D1 para dar un dispositivo de destilación
reactiva. En este caso, la reacción se efectúa directamente en la
columna de destilación. El catalizador se presenta en la columna de
reacción, de modo que la destilación se realiza simultáneamente con
la reacción, o inmediatamente a continuación. Un procedimiento
correspondiente es conocido bajo la denominación "destilación
reactiva".
Según una forma de ejecución, reactor R2 y
columna de destilación D2 están reunidos para dar un dispositivo de
destilación reactiva, en el que se combinan reacción y destilación
correspondientemente a la destilación reactiva descrita
anteriormente.
Según una forma de ejecución de la invención,
ambas reacciones de transformación tienen lugar en dispositivos de
destilación reactiva. En el caso de ambas reacciones se trata de
reacciones de equilibrio, de modo que, según una forma de ejecución
de la invención, los productos del procedimiento se eliminan lo más
rápidamente posible del equilibrio para conseguir una conversión lo
más elevada posible. Esto es posible en especial en el caso de
empleo de dispositivos de destilación reactiva.
En lugar de una columna de destilación normal D1,
puede estar prevista una columna con pared separadora. Tal
procedimiento se representa en la figura 2. El procedimiento
representado está modificado además frente al procedimiento
mostrado en la figura 1.
Como en la forma de ejecución descrita
anteriormente, en el reactor R1 se lleva a cabo una metátesis en un
catalizador de metátesis heterogéneo, empleándose refinado I. La
columna de destilación D1 sirve para la separación de los productos
de reacción formados durante la metátesis. La columna de
destilación D3 sirve para la separación de eteno y propeno. El
reactor R2 sirve para la reacción con eteno de compuestos de punto
de ebullición elevado con 5 o más átomos de carbono.
A diferencia de la forma de ejecución anterior,
la columna de destilación D1 está realizada como columna con pared
separadora. Además, la descarga de compuestos de punto de
ebullición elevado a partir de D1, que contiene olefinas con 4
átomos de carbono y butanos, se devuelve parcialmente a la corriente
de alimentación de refinado I. Ya que las columnas de destilación D1
y D2 deben superar el mismo problema de separación, en esta forma
de ejecución sólo se previo una columna de destilación D1 de tal
naturaleza. De este modo se puede reducir el gasto en
instalaciones. Correspondientemente se adaptó el siguiente esquema
de reacción : la descarga de compuestos de punto de ebullición
elevado a partir de D1 se devuelve al reactor R2, o se esclusa
parcialmente. La descarga del reactor R2 se conduce a la columna de
destilación D1. La alimentación del reactor R2 con eteno se efectúa
por una parte a partir de la descarga de compuestos de bajo punto
de ebullición de la columna de destilación D3, por otra parte
mediante eteno introducido adicionalmente. A partir del
procedimiento se esclusa propeno como producto principal, y además
olefinas con 4 átomos de carbono y olefinas con 5 o más átomos de
carbono.
En la figura 3 se representa una forma de
ejecución del procedimiento según la invención, que corresponde
sensiblemente a la forma de ejecución representada en la figura 1.
La columna D2 está diseñada como columna con pared separadora, del
mismo modo que la columna D1.
A diferencia del procedimiento según la figura 1,
la descarga de compuestos de punto de ebullición medio a partir de
D1, que contiene olefinas con 4 átomos de carbono y butanos, se
esclusa parcialmente o se devuelve al reactor R1 junto con la
descarga de compuestos de punto de ebullición medio a partir de la
columna D2. El eteno obtenido a partir de la columna de destilación
D3 se devuelve al reactor R2, efectuándose la reacción con la
fracción con 5 o más átomos de carbono. De nuevo se esclusan
propeno como producto principal, y partes de la fracción de
olefinas con 4 átomos de carbono y butanos, así como la fracción con
5 o más átomos de carbono a partir de la columna de destilación D2
(también como co-alimentación de craqueo).
En los procedimientos según la invención se
pueden emplear todos los catalizadores de metátesis apropiados.
Según una forma de ejecución de la invención, el
catalizador es un catalizador heterogéneo, en especial un
catalizador soportado. Según una forma de ejecución de la
invención, el catalizador contiene al menos un compuesto de un
metal del grupo secundario VIb, VIIb u VIII del sistema periódico de
los elementos. El catalizador contiene preferentemente un compuesto
de rutenio y/o un compuesto de renio. Se describen tales
catalizadores, a modo de ejemplo, en K. J. Ivin, I. C. Mol, Olefin
Metathesis and Metathesis Polymerization, 2ª edición, Academic
Press, New York, 1996; G. W. Parshall, S. D. Ittel, Homogeneous
Catálisis, 2ª edición, 1992, John Wiley & Sons, New York,
Chichester, Brisbane, Toronto, Singapur, páginas 217 y siguientes;
R. H. Grubbs en Prog. Inorg. Chem., S. Lippard (ed.), John Wiley
& Sons, New York, 1978, vol. 24, 1-50; R. H.
Grubbs en Comprehensive Organomet. Chemie., G. Wilkinson (ed.),
Pergamon Press, Ldt., New York, 1982, vol. 8,
499-551; D. S. Breslow, Prog. Polym. Sci. 1993,
vol. 18, 1141-1195.
Según una forma de ejecución de la invención, en
el caso del compuesto metálico se trata de un óxido metálico, óxido
parcial con restos orgánicos presentes adicionalmente, o de un
compuesto carbonílico.
Según una forma de ejecución de la invención se
emplea un catalizador homogéneo. En este caso, el catalizador es al
menos un compuesto de un metal del grupo secundario VIb, VIIb u
VIII del sistema periódico de los elementos. Preferentemente se
emplea renio o rutenio en los compuestos metálicos.
Según una forma de ejecución de la invención se
emplean compuestos de rutenio, como se describen en la WO 93/20111
y la WO 96/04289, así como J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1127
a 1128.
Según una forma preferente de ejecución de la
invención se emplea RuX_{2}(CHR)(PR'_{3})_{2},
siendo los restos R y R' restos alquilo con 1 a 12 átomos de
carbono, preferentemente restos alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, o restos arilo con 6 a 12 átomos de carbono, siendo
R^{1}, de modo especialmente preferente, un resto cicloalquilo
con 3 a 8 átomos de carbono, en especial un resto cicloalquilo con
5 ó 6 átomos de carbono, y X un halogenuro, como cloruro, bromuro o
ioduro.
Según la invención se emplea en especial
RuCl_{2}(=CHPh)(PCy_{3})_{2}, según una forma de
ejecución de la invención como disolución, a modo de ejemplo en
cloruro de metileno.
El compuesto metálico es preferentemente un óxido
de molibdeno, wolframio, o preferentemente renio, en especial
Re_{2}O_{7}.
Según una forma de ejecución de la invención, los
catalizadores contienen un soporte. En este caso se emplean como
soportes especialmente substratos inorgánicos, como
Al_{2}O_{3}, en especial
\gamma-Al_{2}O_{3}, SiO_{2},
Fe_{2}O_{3}, o sus mezclas, como SiO_{2}/Al_{2}O_{3},
B_{2}O_{3}/SiO_{2}/Al_{2}O_{3}, o
Fe_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3}.
Según una forma de ejecución de la invención, el
contenido en óxido metálico sobre el soporte asciende en este caso
a un 1 hasta un 20% en peso, preferentemente a un 3 hasta un 15% en
peso, en especial un 8 a un 12% en peso, referido al peso total de
catalizador soporte.
A modo de ejemplo se puede emplear
Re_{2}O_{7} sobre Al_{2}O_{3}, un catalizador activo ya en
condiciones de reacción muy suaves, de 20 a 80ºC, o
MO_{3}/SiO_{2} con M = Mo, W, a temperatura de reacción más
elevada.
Preferentemente se emplea como catalizador
Re_{2}O_{7} sobre Al_{2}O_{3}, SiO_{2}/Al_{2}O_{3},
SiO_{2}/Al_{2}O_{3}/Fe_{2}O_{3} o
B_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3}. En este caso, la fracción de óxido
metálico asciende preferentemente a un 1 hasta un 20% en peso, de
modo especialmente preferente de un 3 a un 10% en peso. Según una
forma de ejecución de la invención se emplea MeReO_{3} en lugar de
Re_{2}O_{7}, o en mezcla con el mismo.
Según la invención se emplea Re_{2}O_{7}
sobre Al_{2}O_{3} de modo especialmente preferente.
Según una forma de ejecución de la invención, los
catalizadores se emplean recién calcinados, no requiriendo éstos un
activado adicional, a modo de ejemplo a través de agentes de
alquilado. Según la invención, los catalizadores desactivados se
pueden regenerar mediante combustión de residuos de coque, a modo de
ejemplo a 550ºC en corriente de aire, y enfriamiento bajo argón.
En este caso, las reacciones según la invención
se pueden llevar a cabo en presencia de un disolvente, a modo de
ejemplo un disolvente de hidrocarburo. Según una forma preferente
de ejecución de la invención, las reacciones se llevan a cabo sin
otro disolvente añadido.
A continuación se explica más detalladamente la
invención por medio de ejemplos.
Ensayos continuos para la síntesis de propeno a
partir de refinado I
Ejemplos 1 a
3
Ensayos continuos para la metátesis de fracciones
de hidrocarburos con 4 átomos de carbono que contienen
i-buteno
Se condujo el refinado I a 60ºC y 10 bar
continuamente, en diversos tiempos de residencia, a través de un
tubo de circulación equipado con un catalizador de contacto
heterogéneo de Re_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3}. Se analizó la
descarga de reacción tras descompresión mediante cromatografía de
gases. La tabla 1 muestra los resultados.
Ej. | VWZ | conversión de | conversión de | conversión de | conversión de | RZA |
(min) | 1-buteno | i-buteno | 2-butenos | butenos totales | propeno | |
1 | 10 min | 65% | 39% | 42% | 49% | 550 g/l-h |
2 | 5 min | 65% | 39% | 46% | 50% | 970 g/l-h |
3 | 3 min | 58% | 30% | 40% | 43% | 1200 g/l-h |
RZA: rendimiento espacio-tiempo | ||||||
VWZ: tiempo de residencia |
Ejemplos 4 a
5
Ensayos continuos para la etenólisis de la
descarga de compuestos de punto de ebullición elevado con 5/6
átomos de carbono.
Se condujo la descarga de compuestos de punto de
ebullición elevado obtenida en los ejemplos 1 a 3, constituida por
2-penteno,
2-metil-2-buteno,
3-hexeno y
2-metil-2-penteno, a
60ºC, y 50, o bien 70 bar de eteno (proporción de eductos C2 : C5,
C6 = 1 : 1), continuamente a través de un tubo de circulación
equipado con un catalizador de contacto heterogéneo de
Re_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3}. Se analizó la descarga de reacción
tras descompresión mediante cromatografía de gases. La tabla 2
muestra los resultados.
Ej. | conversión de | conversión de 2- | conversión de | conversión de 2- | selectividad de |
2-penteno | Me-2-buteno | 3-hexeno | Me-2-penteno | propeno | |
4 | 89% | 83% | 87% | 85% | 91% |
5 | 92% | 85% | 90% | 88% | 93% |
Claims (9)
1. Procedimiento para la obtención de propeno
mediante
- a)
- reacción de 1-buteno, 2-buteno e isobuteno, ascendiendo la proporción de fracción molar de 1-buteno y 2-buteno respecto a isobuteno a 10 : 1 hasta 1 : 5, para dar propeno, 2-penteno y 2-metil-2-buteno, en presencia de un catalizador de metátesis, que contiene al menos un compuesto de un metal del grupo secundario VIb, VIIb u VIII del sistema periódico de los elementos,
- b)
- subsiguiente separación de propeno y 2-penteno/2-metil-2-buteno formado,
- c)
- subsiguiente reacción de 2-penteno y 2-metil-2-buteno con eteno para dar propeno, 1-buteno e isobuteno en presencia de un catalizador de metátesis, que contiene al menos un compuesto de un metal del grupo secundario VIb, VIIb u VIII del sistema periódico de los elementos,
- d)
- subsiguiente separación de propeno y 1-buteno/isobuteno formado,
- e)
- subsiguiente recirculación de 1-buteno e isobuteno formado en el paso a).
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
siendo el paso b) una destilación, que se puede llevar a cabo en
una columna con pared separadora, en la que se obtiene una fase de
compuestos de bajo punto de ebullición que contiene propeno, en
caso dado una fase de compuestos de punto de ebullición medio que
contiene butenos, y una fase de cola que contiene
2-penteno y
2-metil-2-buteno,
y/o
siendo el paso d) una destilación, que se puede
llevar a cabo en una columna con pared separadora, en la que se
obtiene una fase de compuestos de bajo punto de ebullición que
contiene propeno, una fase de compuestos de punto de ebullición
medio que contiene 1-buteno e isobuteno, y en caso
dado una fase de cola que contiene 2-penteno y
2-metil-2-buteno,
pudiéndose llevar a cabo los pasos b) y d) en una columna de
destilación.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
no efectuándose completamente la reacción en los pasos a) y/o c), y
obteniéndose en el paso b) y/o d) una fase de compuestos de bajo
punto de ebullición que contiene hidrocarburos con 2/3 átomos de
carbono, una fase de compuestos de punto de ebullición medio que
contiene hidrocarburos con 4 átomos de carbono, y una fase de cola
que contiene hidrocarburos con 5 o más átomos de carbono,
separándose las fases de compuestos de bajo punto
de ebullición reunidas en caso dado, mediante destilación, en fases
de hidrocarburos con 2 y 3 átomos de carbono, y recirculándose la
fase de hidrocarburos con 2 átomos de carbono en el paso c),
recirculándose las fases de compuestos de punto
de ebullición medio, reunidas en caso dado, en el paso a), y
recirculándose las fases de cola, reunidas en caso dado, al menos
parcialmente en el paso c).
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, empleándose 1-buteno,
2-buteno e isobuteno como refinado I, una fracción
de 1-buteno, cis/trans-buteno,
isobuteno, así como n-butano e isobutano.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
conduciéndose el refinado sobre materiales absorbentes para la
purificación antes de la reacción.
6. Procedimiento según la reivindicación 4 ó 5,
ascendiendo la proporción de fracción molar de
1-buteno respecto a fracción molar de
2-buteno a 10 : 1 hasta 1 : 10, y la proporción de
fracción molar de 1-buteno +
2-buteno respecto a isobuteno a 10 : 1 hasta 1 :
5.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, empleándose un catalizador de metátesis
homogéneo o heterogéneo, que contiene un compuesto de renio o
rutenio.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
conteniendo el catalizador de metátesis Re_{2}O_{7} sobre un
soporte de Al_{2}O_{3}, o estando constituido por el mismo,
ascendiendo el contenido en óxido de renio a un 1 hasta un 20% en
peso, referido al peso total de catalizador.
\newpage
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, llevándose a cabo la reacción de
1-buteno, 2-buteno e isobuteno, y/o
la reacción de 2-penteno y
2-metil-2-buteno con
eteno, como destilación reactiva.
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