ES2266631T3 - Hidroisomerizacion de olefinas con 4-6 atomos de carbono. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la hidroisomerización de olefinas C4 a C6 o de fracciones olefínicas con olefinas C4 a C6, o para la hidroisomerización de una mezcla de olefinas C4 a C6, con la simultánea hidrogenación de los hidrocarburos poliinsaturados contenidos en éstas en concentración de hasta 5%, sobre un catalizador de contacto que contiene un elemento del grupo octavo de transición del sistema periódico de los elementos, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de al menos un compuesto de azufre añadido que contiene al menos 4 átomos de carbono, en el que la alimentación del reactor sólo contiene aquellos compuestos de azufre y/o los compuestos con azufre generados a partir de éstos durante la hidroisomerización, que pueden separarse de las olefinas por destilación.
Description
Hidroisomerización de olefinas con
4-6 átomos de carbono.
La invención se refiere a un procedimiento para
la isomerización de monoolefinas con 4 a 6 átomos de carbono y
dobles enlaces terminales (\alpha-olefinas) para
dar las correspondientes monoolefinas con dobles enlaces internos.
Los hidrocarburos poliinsaturados dado el caso incluidos se
hidrogenan con alta selectividad a monoolefinas y se isomerizan
para dar las correspondientes monoolefinas con dobles enlaces
internos. La isomerización comprende un desplazamiento del doble
enlace olefínico y de átomos de hidrógeno, manteniendo el esqueleto
carbonado y en lo sucesivo se denomina abreviadamente
hidroisomerización.
La invención se refiere además al uso de las
monoolefinas preparadas mediante la hidroisomerización según la
invención, especialmente para la preparación de oligómeros de orden
superior y para la preparación de alquilato.
La hidroisomerización es una importante etapa
del procedimiento en el procesado de mezclas que contienen olefinas
C_{4} - C_{6}, cuando los productos principales han de ser
olefinas con dobles enlaces internos fundamentalmente. Así por
ejemplo, mezclas que contienen olefinas C_{4} se procesan de modo
diferente según los productos objetivo deseados. En ello, la
primera etapa, que todas las variantes de procesado tienen en común,
es la retirada de la mayor parte del butadieno. Si el butadieno
puede comercializarse bien o existe una demanda interna, se separa
mediante extracción o destilación extractiva. En otro caso se
hidrogena selectivamente a butenos lineales hasta una concentración
residual de aproximadamente 2000 ppm. En ambos casos queda una
mezcla de hidrocarburos (denominada refinado I o fracción C_{4}
hidrogenada) que, además de los hidrocarburos saturados
n-butano e isobutano, contiene las olefinas,
isobuteno, 1-buteno y 2-butenos
(cis y trans). Si uno de los productos objetivo es
1-buteno, se procede de la manera siguiente: el
isobuteno se retira del refinado I o de la fracción C_{4}
hidrogenada mediante una reacción química. En ello, el procedimiento
de mayor importancia técnica es la reacción del isobuteno con
metanol para dar metil-terc-butiléter (MTBE), muy usado,
entre otros, como aditivo para combustibles. Otras posibilidades son
la reacción del isobuteno hasta butanol terciario (TBA) o la
oligomerización con catálisis ácida del isobuteno a diisobuteno y
oligómeros de orden superior. Las cantidades de butadieno aún
presentes en la fracción C_{4} restante, sin isobuteno
(denominada refinado II), que contiene las olefinas lineales y los
hidrocarburos saturados, se retiran mediante hidrogenación
selectiva (SHP) (concentración residual inferior a 5 ppm). El
1-buteno y el isobutano se separan total o
parcialmente de esta mezcla por destilación. La mezcla restante de
butenos lineales e hidrocarburos saturados puede oligomerizarse,
por ejemplo por el denominado procedimiento Octol, en el que se
genera di-n-buteno como
producto
principal.
principal.
Si, por el contrario, el objetivo es la
preparación de isobuteno y 2-buteno y/o una mezcla
de butenos lineales con un alto contenido de
2-buteno, se prefiere la siguiente marcha en el
procesado: las corrientes C_{4} que, típicamente, no contienen
más del 1% de butadieno (corriente C_{4} de FCC (fluid
catalytic cracker, craqueo catalítico en lecho fluido),
refinado I o fracción C_{4} hidrogenada), se hidrogenan e
hidroisomerizan, es decir, el butadieno (aún) presente se hidrogena
selectivamente hasta un contenido residual inferior a 5 ppm, y
simultáneamente se isomeriza el 1-buteno a
2-butenos. La situación del equilibrio entre el
1-buteno y los dos 2-butenos juntos
es, por ejemplo a 80ºC, de aproximadamente 1:17, es decir,
ampliamente del lado del 2-buteno. Debido a las
pequeñas diferencias entre los puntos de ebullición, a partir de la
mezcla de hidroisomerización sólo puede obtenerse una mezcla de
isobuteno, 1-buteno e isobutano como producto de
cabeza, que se puede procesar de la manera habitual. Como producto
de fondo se obtiene una mezcla sin isobuteno. Esta mezcla es un
reactante que se adecua de forma excelente para la preparación de
oligómeros, preferentemente de olefinas C_{8} y especialmente de
di-n-buteno.
En principio, existen tres variantes de
procedimiento para la oligomerización. Desde hace tiempo se conoce
la oligomerización sobre catalizadores ácidos, en la que
técnicamente se emplean, por ejemplo zeolita o ácido fosfórico,
sobre soportes. Aquí se obtienen mezclas de isómeros de olefinas
ramificadas, que fundamentalmente presentan dimetilhexeno
(documento WO92/13818). Un procedimiento que también se practica a
nivel mundial es la oligomerización con complejos solubles de
níquel, conocida como el procedimiento DIMERSOL (B. Cornils, W.A.
Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic
Compounds, páginas 261-263, editorial Chemie,
1996). Finalmente, todavía se ha de mencionar la oligomerización
sobre catalizadores de lecho fijo de níquel, como por ejemplo el
procedimiento de la empresa OXENO GmbH. El procedimiento se recoge
en la bibliografía como el proceso
OCTOL (Hydrocarbon Process., edición interna (1986) 65 (2, sección 1), páginas 31-33). El documento DE2728218 da a conocer un procedimiento para la isomerización de 1-buteno a 2-buteno.
OCTOL (Hydrocarbon Process., edición interna (1986) 65 (2, sección 1), páginas 31-33). El documento DE2728218 da a conocer un procedimiento para la isomerización de 1-buteno a 2-buteno.
Los dibutenos así obtenidos son codiciados
materiales de partida para la industria química. Así por ejemplo,
pueden obtenerse por hidroformilación aldehídos con un átomo más de
carbono - por consiguiente, en el caso de dibuteno, aldehídos
C_{9} - que, a su vez, encuentran aplicación para productos de
importancia técnica. Algunos ejemplos son la hidrogenación de los
aldehídos a alcoholes y su reacción con ácidos carboxílicos y/o
anhídridos de ácidos carboxílicos para dar ésteres. Así, la
esterificación de los alcoholes con anhídrido de ácido ftálico
conduce a ftalatos de diisononilo, que son plastificantes muy
codiciados en la industria del procesado de plásticos. Además, es
de importancia técnica y se practica la oxidación de los aldehídos
para dar los correspondientes ácidos carboxílicos que se hacen
reaccionar, entre otros, hasta sales metálicas solubles en aceite.
Estas sales se emplean, por ejemplo, como aceleradores de secado
para barnices (secantes) o estabilizantes para cloruro de
polivinilo.
\newpage
Otro ejemplo de aplicación técnica es la
reacción de olefinas (dibutenos), catalizada por ácidos fuertes,
con monóxido de carbono y agua para dar ácidos carboxílicos con un
átomo más de carbono, que se recoge en la bibliografía con el
nombre de reacción de KOCH. Aquí se obtienen mezclas de ácidos
carboxílicos terciarios ramificados que, a su vez, por su
naturaleza ramificada, son muy adecuados para la preparación de las
sales metálicas mencionadas anteriormente. Un empleo especialmente
importante de los ácidos carboxílicos terciarios consiste en la
reacción con acetileno para dar ésteres vinílicos, que sirven como
comonómeros para la plastificación interna de polímeros. Los
copolímeros de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios
con acetato de vinilo son, por ejemplo, la base de las pinturas y
barnices no contaminantes dispersables en agua y de los revoques de
protección antitérmica de ahorro energético para edificios.
Los oligómeros de orden superior generados en la
oligomerización se emplean también en síntesis químicas. Así, a
partir de tributeno se obtiene, por hidroformilación y posterior
hidrogenación, una mezcla de alcoholes C_{13} isómeros, que se
usa como precursor en la preparación de detergentes y
plastificantes. La hidrocarboxilación produce ácidos carboxílicos
terciarios C_{13}, que pueden emplearse para aplicaciones
similares a las de los correspondientes ácidos carboxílicos
C_{9}.
El gas residual de la oligomerización se compone
de n-butano y pequeñas cantidades de butenos, que se
retiran por hidrogenación. El n-butano de alta
pureza se emplea, por ejemplo, como agente de expansión en la
preparación de aerosoles.
En la hidrogenación e hidroisomerización de
mezclas de olefinas la dificultad consiste en controlar la
hidrogenación de modo que las olefinas poliinsaturadas, que sólo
están presentes en bajas concentraciones, reaccionen hasta las
monoolefinas correspondientes, pero que las monoolefinas que están
presentes en altas concentraciones no se hidrogenen hasta
hidrocarburos saturados.
Para la hidrogenación e hidroisomerización de
mezclas de olefinas C_{4} esto significa, especialmente, la
hidrogenación de butadieno sin pérdidas de butenos, con la
simultánea isomerización de los butenos lineales.
La patente US4849576 describe un procedimiento
para la isomerización de olefinas, especialmente de
n-butenos, en una mezcla de partida que contiene
pequeñas cantidades de compuestos de azufre. La isomerización tiene
lugar sobre el catalizador de contacto Pd/Al_{2}O_{3} en
presencia de hidrógeno. Para aumentar su vida útil, se intercala
previamente un catalizador de contacto protector (SnO_{2} sobre
Al_{2}O_{3}) que retiene, al menos, una parte de los compuestos
de azufre. En este documento no se proporciona ninguna información
sobre la hidrogenación de los dienos que posiblemente están
presentes en el producto de partida. Tampoco se deduce del
documento si las olefinas se hidrogenan hasta hidrocarburos
saturados.
En la patente US 3531545 se describe la
isomerización de olefinas sobre un catalizador de contacto de
paladio en presencia de hidrógeno y de compuestos de azufre. En
ello, los dienos, poliolefinas y derivados de acetileno deben
retirarse antes de la isomerización, ya que alteran el proceso
(columna 1, líneas 49-57).
Por tanto, los dos procedimientos mencionados
son exclusivamente procedimientos de isomerización, sin
hidrogenación selectiva de los hidrocarburos poliinsaturados.
Los procedimientos para la retirada de los
compuestos de azufre y los dienos, con la simultánea isomerización
de las olefinas presentes, a partir de las fracciones C_{3} -
C_{12} del petróleo y para la obtención de una fracción C_{3} -
C_{5} o una fracción C_{4} - C_{5}, se exponen por Hearn y
col. en los documentos US 5510568, US 5595634 y WO 98/12158. Según
el documento US 5510568, el procesado tiene lugar en una columna de
reacción que contiene un catalizador de contacto de paladio, en
presencia de hidrógeno. En ello se obtienen las fracciones C_{3}
- C_{5}, que todavía contienen dienos. El contenido de dienos es
de 10 ppm en el ejemplo 1 y de 50 ppm en el ejemplo 2. Según el
documento US 5595634, el H_{2}S y los hidrocarburos C_{3} se
separan en una precolumna como productos de cabeza. El producto de
fondo se dirige con hidrógeno a una columna de reacción. En esta
columna se encuentran instalados un catalizador de contacto de
níquel y un catalizador de contacto de paladio en lechos separados.
El catalizador de contacto de níquel se encuentra en el lecho más
inferior en la columna. La adición de los mercaptanos presentes en
el reactante a los dobles enlaces de las olefinas tiene lugar
principalmente sobre el catalizador de contacto de níquel, la
isomerización e hidrogenación selectiva fundamentalmente sobre el
catalizador de contacto de paladio. Como producto de cabeza se
obtiene una fracción C_{4} - C_{5}. En ésta, el contenido de
dienos según los dos ejemplos es de 46 ppm. Según el documento WO
98/12158, el reactante se dirige primeramente a través de un
prerreactor que contiene un catalizador de contacto de
Ni/Al_{2}O_{3}. En éste se adiciona una parte de los mercaptanos
a los dienos. La descarga del reactor se dirige, junto con
hidrógeno, a una columna de reacción con un catalizador de
Pd/Al_{2}O_{3}. Como producto de cabeza se obtiene una fracción
C_{3} - C_{5}. Esta fracción contiene aún dienos y mercaptanos.
El contenido de estos compuestos no se da a conocer. Sólo se informa
de forma imprecisa de un bajo contenido de dienos y un contenido
reducido de mercaptanos en comparación con el reactante.
En la patente US 5759386 se procesa una fracción
de gasolina ligera, que contiene pequeñas cantidades de dienos
(aproximadamente, 0,6% según el ejemplo 1) y de compuestos de azufre
(10 - 350 ppm de S). En la primera etapa se hace reaccionar el
reactante sobre un catalizador de contacto de níquel en presencia de
hidrógeno. En ello los mercaptanos reaccionan hasta tioéteres, los
dienos en exceso se hidrogenan selectivamente y las olefinas se
isomerizan. La descarga del reactor se separa en una fracción de
cabeza que contiene hidrocarburos C_{3} - C_{5} y una fracción
de fondo con las sustancias de punto de ebullición superior. En este
procedimiento la fracción de bajo punto de ebullición también
contiene todavía dienos y compuestos de azufre. Como se deduce del
ejemplo 1, el contenido de tioéteres es de 118 ppm y el contenido de
dienos de 75 ppm.
En la solicitud de patente europea
EP-A-0556025 se da a conocer un
procedimiento para la retirada de los dienos a partir de una
fracción de gasolina ligera (por ejemplo con 5% de hidrocarburos
C_{4}, 69% de hidrocarburos C_{5} y 25,6% de hidrocarburos
C_{6}) y la simultánea isomerización de las monoolefinas. Para
ello se dirige la gasolina ligera, junto con hidrógeno, a una
columna de destilación que contiene un catalizador de contacto de
Pd/Al_{2}O_{3}. Como productos de cabeza se obtienen hidrógeno y
sustancias de bajo punto de ebullición (0,5 - 1% del reactante). El
producto de fondo tiene aquí un contenido residual de dienos de 40
ppm. La pérdida de monoenos es del 1,9%.
En el documento GB1110826 se describe la
isomerización de 1-buteno a los
2-butenos con la retirada simultánea del butadieno
(inferior al 5% en el reactante) mediante hidrogenación selectiva a
butenos lineales. Como catalizador se emplea un catalizador de
contacto sulfurado de níquel sobre soporte (Ni sobre sepiolita). En
ello se establece a 100ºC una relación 2-buteno :
1-buteno de 10,6:1, es decir una relación muy
alejada del equilibrio termodinámico de aproximadamente 16:1.
En la patente US4132745 se da a conocer un
procedimiento para la isomerización de 1-buteno a
2-butenos con la simultánea hidrogenación de las
pequeñas cantidades de butadieno que contiene el reactante. Como
catalizador se emplea un catalizador de contacto sulfurado de
paladio. Las desventajas de este procedimiento consisten en que una
parte de las olefinas se pierde por sobrehidrogenación hasta butano
y que no se pueden tolerar más de 10 ppm de azufre en el reactante.
Además, la mezcla de productos contiene compuestos de azufre.
En la solicitud de patente europea
EP-A-0636677 se emplea asimismo un
catalizador de contacto sulfurado de Pd/Al_{2}O_{3} para la
isomerización de butenos lineales y para la retirada de pequeñas
cantidades de butadieno. En ello, si bien se hidrogenan los dienos,
no se establece, con mucho, el equilibrio termodinámico de los
butenos lineales.
En la solicitud de patente europea
EP-A-0288362 se describen
procedimientos para la hidrogenación e hidroisomerización de
fracciones C_{4} que contienen 20 ppm de azufre. La reacción tiene
lugar sobre dos catalizadores de contacto (catalizadores)
instalados sucesivamente. El primer catalizador de contacto contiene
como componentes activos paladio y al menos otro metal, que puede
ser oro y/o platino. El segundo catalizador de contacto
(catalizador) contiene paladio. La reacción puede tener lugar con
hidrógeno puro o con hidrógeno con un contenido de hasta 10000 ppm
de hidrógeno sulfurado. En este procedimiento es desventajoso que,
según los ejemplos, con un rendimiento prácticamente total de
butadieno, 1-buteno sólo se isomeriza a
2-buteno en el 80% de la cantidad teórica posible.
Además, los productos generados contienen azufre. No se menciona
ningún procedimiento para la retirada de los compuestos de
azufre.
En los procedimientos conocidos, los compuestos
de azufre en el reactante modulan la actividad de los catalizadores
usados. Por lo tanto, son especialmente adecuados para la
hidroisomerización de corrientes de hidrocarburos ricos en azufre.
Sin embargo, estos procedimientos tiene la desventaja de que
suministran productos con azufre. Además, frecuentemente los
contenidos residuales de dienos y las pérdidas de monoolefinas por
sobrehidrogenación son relativamente elevados. Adicionalmente, no
siempre se establece el equilibrio termodinámico entre las olefinas
con dobles enlaces terminales e internos.
Por tanto, existía el objetivo de desarrollar un
procedimiento de hidroisomerización para olefinas C_{4} -
C_{6}, en el que simultáneamente los hidrocarburos poliinsaturados
presentes, dado el caso, en una concentración de hasta 5%, se
hidrogenen selectivamente a monoolefinas, en el que el procedimiento
no presente las desventajas expuestas anteriormente y que sea
adecuado para la reacción de reactantes preferentemente pobres en
azufre para dar productos prácticamente sin azufre, que
especialmente puedan emplearse para oligomerización o sean
adecuados para la preparación de alquilato.
Según la invención, este objetivo se consigue
mediante la hidroisomerización de olefinas C_{4} a C_{6}, o de
una fracción olefínica con olefinas C_{4} a C_{6}, sobre un
catalizador de contacto que contiene un elemento del grupo octavo
de transición del sistema periódico de los elementos, en presencia
de al menos un compuesto de azufre añadido, que contiene al menos 4
átomos de carbono y que es de fácil separación, o mediante la
hidroisomerización e hidrogenación de una mezcla de olefinas C_{4}
a C_{6} con hasta el 5%, preferentemente hasta el 2% de
hidrocarburos poliinsaturados contenidos en ella, en presencia de al
menos un compuesto de azufre añadido que cumple las condiciones
mencionadas anteriormente, y la separación del compuesto de azufre
del producto y, dado el caso, su reciclado en el
reactante.
reactante.
Por consiguiente, la invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de olefinas C_{4} a C_{6} o
una mezcla de olefinas C_{4} a C_{6} con dobles enlaces internos
principalmente, a partir de una olefina C_{4} - C_{6} o de una
fracción de olefinas C_{4} - C_{6} sin o con hasta 5%,
preferentemente hasta 2% de hidrocarburos poliinsaturados, que
comprende las siguientes etapas:
a) Hidrogenación de los hidrocarburos
poliinsaturados presentes dado el caso con hidrógeno hasta una
concentración residual inferior a 5 ppm.
b) Isomerización de las olefinas con dobles
enlaces terminales presentes desde el principio o de las generadas
por la hidrogenación, a aquellas con dobles enlaces internos sobre
un catalizador de contacto, que contiene al menos un metal del
grupo octavo de transición del sistema periódico, en presencia de al
menos un compuesto de azufre añadido que contiene al menos 4 átomos
de carbono, y de hidrógeno.
c) Separación de los compuestos de azufre de la
mezcla de productos.
d) Dado el caso, reciclado de los compuestos de
azufre separados del producto en la corriente de reactante.
e) Dado el caso, procesado de fraccionamiento de
las olefinas prácticamente sin azufre.
Las etapas a) y b) pueden llevarse a cabo
conjuntamente o también por separado (en aparatos separados).
Una forma de realización especial de la
invención es un procedimiento para la preparación tanto de una
mezcla de hidrocarburos C_{4}, que como olefinas sólo contiene
2-butenos como también una mezcla de una fracción
C_{4} con el 2% de dienos como máximo, que como olefinas contiene
isobuteno y, dado el caso, 1-buteno, que se compone
de las siguientes etapas:
a) Hidrogenación selectiva del contenido de
dienos del 2% como máximo hasta menos de 5 ppm y simultánea
isomerización de 1-buteno a
2-butenos sobre un catalizador de contacto que
contiene al menos un metal del grupo octavo de transición del
sistema periódico de los elementos, en presencia de un compuesto de
azufre añadido con al menos 4 átomos de carbono, que no reacciona
con las olefinas y que tiene un punto de ebullición superior al de
las olefinas del producto.
b) Separación por destilación de la mezcla de
reacción, en la que se obtiene una fracción de cabeza, compuesta de
isobuteno, isobutano y, dado el caso, 1-buteno, una
fracción de fondo con los compuestos de azufre, así como otra
fracción adicional, que se toma de la parte inferior de la columna
por extracción lateral, con 2-butenos y butano.
c) Reciclado de una parte de la fracción de
fondo con los compuestos de azufre en el reactor.
El procedimiento según la invención puede
realizarse de forma discontinua o ventajosamente, de forma continua.
Distintas variantes de procedimiento son posibles para la
realización continua. En la figura 1 se representa como ejemplo el
esquema de bloques de una instalación en la que el procedimiento
para el procesado de mezclas C_{4} puede realizarse de forma
continua. El reactante 1, hidrógeno 2 y la corriente 3, que contiene
los compuestos de azufre, se introducen en el reactor de
hidrogenación e isomerización 4. La descarga del reactor 5 se
dirige en parte o completamente a la columna de destilación 9. Una
cantidad parcial separada, dado el caso, de la descarga del reactor
5 se recicla como corriente 7 en el reactor 4. El producto de cabeza
10 de la columna 9, que contiene la cantidad total de isobuteno, se
condensa en el intercambiador de calor 13. Después de la separación
del gas residual 14, una parte del condensado se recicla como
reflujo en la cabeza de la columna 9 a través de una conducción no
representada. La otra parte puede dirigirse a los usos previstos
conocidos. La fracción 16 que contiene 2-buteno se
obtiene en forma gaseosa como extracción lateral en la parte
inferior de la columna 9. Esta fracción puede utilizarse
directamente o después de su condensación en el intercambiador de
calor 17. El producto de fondo 11 contiene los compuestos de azufre.
Este producto puede reciclarse en el reactor 4, dado el caso
después del desvío de una parte de la corriente 12 fuera del sistema
y de su enriquecimiento mediante nuevos compuestos de azufre
19.
En la figura 2 se representa el esquema de
bloques de una segunda variante de procedimiento alternativa de
funcionamiento continuo para la realización del procedimiento según
la invención. El reactante 1, hidrógeno 2 y los compuestos de
azufre 3 se introducen en una columna de reacción 5. En esta columna
se encuentra un paquete textil que contiene el catalizador. La
hidrogenación, isomerización y fraccionamiento tienen lugar aquí
simultáneamente. Como producto de cabeza 6 se obtiene una fracción
de isobuteno que, prácticamente, puede no contener nada de
1-buteno. Después de su condensación en el
intercambiador de calor 7, la separación del gas residual 8, el
reciclado de una cantidad parcial en la cabeza de la columna 5
(conducción de reflujo no representada), se obtiene la corriente 9,
que se utiliza en instalaciones posteriores. La fracción de
2-buteno 10 (2-buteno,
n-butano) se obtiene en forma gaseosa como
extracción lateral en la parte inferior de la columna de reacción
5. Esta corriente puede dirigirse a un procesado posterior, dado el
caso después de su condensación en el intercambiador de calor 11.
El producto de fondo 13 contiene los compuestos de azufre. Este
producto puede reciclarse en el reactor 5, dado el caso después del
desvío de una parte de la corriente 14 fuera del sistema y de su
enriquecimiento mediante nuevos compuestos de azufre
16.
16.
El esquema de bloques de una tercera variante de
procedimiento alternativa de funcionamiento continuo para la
realización del procedimiento según la invención es similar a la
figura 1, con la diferencia de que el aparato 9 es una columna de
destilación reactiva.
Según la invención, el procedimiento se aplica
para la retirada de hidrocarburos poliinsaturados, especialmente
dienos, y para la isomerización de olefinas, especialmente en
mezclas de hidrocarburos. Los materiales de partida adecuados para
ello son fracciones olefínicas que contienen menos del 5%,
preferentemente menos del 2%, de compuestos poliinsaturados.
Para la preparación de olefinas C_{5} y
C_{6} se consideran principalmente fracciones de gasolinas ligeras
de refinerías y plantas de craqueo. Los materiales técnicos de
partida para la obtención de olefinas C_{4} por el procedimiento
según la invención son fracciones C_{4} con poco o nada de azufre,
como por ejemplo el denominado refinado I, obtenido a partir de la
fracción C_{4} de un craqueador a vapor mediante la extracción de
butadieno, y la fracción C_{4} de un craqueador a vapor
hidrogenada, en la que la mayor parte del butadieno se ha
hidrogenado selectivamente a butenos lineales. Otros reactantes
adecuados son mezclas de olefinas generadas por la síntesis de
Fischer-Tropsch. Además, pueden emplearse mezclas de
olefinas C_{4}, preparadas por deshidrogenación de butanos o por
otros procesos técnicos. Generalmente, las fracciones C_{4} de las
unidades de FCC son ricas en azufre. Por tanto, estas fracciones
sólo pueden emplearse en el procedimiento según la invención si, de
forma atípica, contienen poco azufre o si se han desazufrado total o
parcialmente. Sin embargo, también es posible el empleo de
monoolefinas más o menos puras.
Según la invención se emplean materiales de
partida que contienen menos de 100 ppm, preferentemente menos de 20
ppm de azufre. Por tanto, en el caso de materiales de partida con
mayor contenido de azufre, debe realizarse al menos un desazufrado
parcial antes de la hidroisomerización. Además, los compuestos de
azufre introducidos con el material de partida, y/o las sustancias
generadas a partir de ellos durante la hidrogenación e
hidroisomerización, deben poderse retirar del producto. Si su
separación tiene lugar por destilación, deberán tener un punto de
ebullición diferente al de las olefinas de partida y los productos
objetivo.
(Los términos catalizador de contacto y
catalizador se usan como sinónimos en su mayor parte, especialmente
porque se trata de catalizadores sobre soportes).
Para el procedimiento según la invención se
emplean portacatalizadores que contienen al menos un metal del
grupo octavo de transición del sistema periódico como componente
activo. Un metal preferido es el paladio. Las concentraciones del
metal son del 0,2 - 2,0% (respecto al catalizador total),
preferentemente del 0,5 - 1,0%. Como materiales de soporte se usan
MgO, Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, TiO_{2},
SiO_{2}/Al_{2}O_{3}, CaCO_{3} o carbón activo. Los
materiales de soporte preferidos son Al_{2}O_{3}, SiO_{2} y
SiO_{2}/Al_{2}O_{3}.
En un catalizador de contacto recién
suministrado, el componente activo se encuentra en su mayoría en la
forma oxidada o de sal. Por tanto, antes de su uso, el catalizador
de contacto debe reducirse con hidrógeno o con mezclas de gases con
hidrógeno. La reducción del catalizador no reducido puede tener
lugar en un reactor separado o en el reactor de hidroisomerización.
En ello, el componente activo pasa al estado metálico.
Sin embargo, el catalizador puede también ser
suministrado y emplearse ya reducido.
El catalizador de contacto reducido cataliza
tanto la isomerización de los monoenos como la hidrogenación de los
hidrocarburos poliinsaturados. Su actividad debe reducirse de modo
que siga teniendo lugar la isomerización de las monoolefinas y la
hidrogenación de los hidrocarburos poliinsaturados, pero que se
reprima en su mayor parte la hidrogenación de las monoolefinas.
Según la invención, la actividad del catalizador, que opcionalmente
ya se ha preazufrado en su preparación, se reduce y ajusta por medio
de compuestos de azufre, especialmente de determinados tioéteres.
Los compuestos de azufre, como especialmente los tioéteres, son
adsorbidos reversiblemente por el catalizador de contacto. Su
concentración en la superficie de contacto es una función de la
concentración del compuesto de azufre en la alimentación del
reactor. El recubrimiento del catalizador de contacto nuevo con los
compuestos de azufre tiene lugar cebando el catalizador de contacto
con una disolución, que consta del compuesto de azufre y un
disolvente inerte para el catalizador de contacto, hasta que la
concentración del compuesto de azufre en la alimentación y en la
descarga del reactor sea igual. Con ello se consigue un
recubrimiento del catalizador uniforme en toda la cantidad de
catalizador. Como disolvente puede usarse por ejemplo un
hidrocarburo. Es recomendable usar para ello el material mismo de
hidrogenación.
Según la invención, el contenido de azufre en la
alimentación del reactor, para control de la actividad y
selectividad del catalizador durante la reacción, es de 1 a 100 ppm,
preferentemente de 2 a 20 ppm.
Los compuestos de azufre empleados para ello
deben ser solubles en el producto y en el reactante, deben unirse
reversiblemente al catalizador de contacto y no deben formar
sustancias que envenenen el catalizador de contacto.
Dado que en el procedimiento según la invención
se generan productos con muy bajos contenidos de azufre, los
compuestos de azufre añadidos y los compuestos de azufre generados a
partir de éstos deben poderse separar por destilación.
Se sabe que la mayoría de los compuestos
orgánicos de azufre no son estables en las condiciones de
hidrogenación, porque se ataca el enlace C-S o
S-S. Así por ejemplo, a partir de mercaptanos pueden
generarse hidrocarburos y sulfuro de hidrógeno y a partir de
disulfuros de dialquilo, mercaptanos. Los compuestos de azufre
añadidos y los compuestos de azufre generados a partir de éstos
pueden reaccionar entre sí o con las olefinas, de modo que pueden
formarse sustancias con azufre con el mismo punto de ebullición que
los productos objetivo. También es desventajoso que, formalmente,
puedan tener lugar transalquilaciones en el átomo de azufre.
Se sabe además que algunos compuestos de azufre
forman azeótropos con hidrocarburos. Así, por ejemplo se conoce un
azeótropo, compuesto de isobutano y metilmercaptano, con un punto de
ebullición de -13ºC (F. R. Brooks, A. C. Nixon, Journal of the
American Chemical Society 1953, 75, 480).
Por tanto, debido a las dificultades
mencionadas, únicamente compuestos de azufre seleccionados son
adecuados para el control de la actividad del catalizador en el
procedimiento según la invención.
En el procedimiento según la invención se
emplean compuestos de azufre que se consideran inertes en las
condiciones de reacción y que permanecen en el producto de fondo en
el procesado por destilación, es decir, que pueden separarse por
destilación. Según la invención, se encontró que determinados
tioéteres con al menos 4 átomos de carbono cumplen estas
condiciones. Los dos grupos carbonados de los tioéteres considerados
adecuados pueden ser iguales o distintos, así como acíclicos,
cíclicos, heterocíclicos o aromáticos. Asimismo es posible que el
compuesto empleado presente más de un grupo tioéter. Todos los
tioéteres con al menos 4 átomos de carbono hierven a más alta
temperatura que la monoolefina con 4 - 6 átomos de carbono de mayor
punto de ebullición. Estos compuestos pueden separarse del producto
por destilación y se obtienen como producto de fondo.
Para mantener un bajo coste en la separación por
destilación de los compuestos de azufre, se emplean preferentemente
tioéteres con al menos 8 átomos de carbono en total. Por tanto, en
la hidroisomerización de una fracción C_{4} se emplean
preferentemente sulfuros de dibutilo, especialmente sulfuro de
di-n-butilo. Con ellos puede
controlarse especialmente bien la actividad del catalizador de
contacto. Además, en las transalquilaciones que, dado el caso,
tienen lugar en el átomo de azufre, se producen, a su vez, tioéteres
butílicos, de modo que su efectividad permanece prácticamente
constante y, con ello, tampoco hay ningún efecto en la destilación,
lo que facilita el control de la reacción.
Opcionalmente también puede emplearse una mezcla
de dos o más tioéteres para el control de la hidroisomerización.
La reacción sobre el catalizador tiene lugar en
presencia de hidrógeno. La cantidad de hidrógeno depende de la
cantidad de hidrocarburos poliinsaturados, especialmente dienos, en
la alimentación del reactor. La cantidad de hidrógeno es de 1 a 4
veces, especialmente de 1 a 3 veces, con preferencia muy especial de
2,0 a 2,6 veces, la cantidad estequiométrica necesaria para la
hidrogenación de los hidrocarburos poliinsaturados a monoolefinas.
Esto se aplica para el intervalo de concentraciones del 0,1 al 5% en
masa de hidrocarburos poliinsaturados en la alimentación del
reactor.
En el intervalo de concentraciones de 0 al 0,1%
en masa de hidrocarburos poliinsaturados, la cantidad de hidrogeno
que se dosifica se refiere al contenido de monoolefinas en la
alimentación del reactor. En este intervalo de concentraciones se
dosifican de 0,002 hasta 0,006 mol, especialmente de 0,003 hasta
0,004 mol de hidrógeno por cada mol de monoolefinas.
La reacción se realiza en un intervalo de
temperaturas de 30 - 150ºC, especialmente 40 - 120ºC, con
preferencia muy especial 80 - 100ºC. Las relativamente bajas
temperaturas son especialmente ventajosas, ya que condicionan un
equilibrio termodinámico favorable entre las olefinas con dobles
enlaces internos y aquéllas con dobles enlaces terminales. Así por
ejemplo, en este intervalo de temperaturas, la relación de
2-butenos a 1-buteno al
establecerse el equilibrio termodinámico es de aproximadamente 18:1
- 16:1.
Debido a los bajos puntos de ebullición de los
hidrocarburos C_{4} - C_{6}, la reacción se realiza
preferentemente bajo presión, para que las reacciones puedan tener
lugar fundamentalmente en la fase líquida. El intervalo de
presiones se extiende de 500 a 5000 kPa, preferentemente de 1000 a
3000 kPa (absolutas).
Pueden elegirse distintas variantes del
procedimiento para las reacciones (isomerización o hidrogenación con
isomerización). Éstas pueden realizarse de forma adiabática o
prácticamente isotérmica, es decir con una elevación de temperatura
típicamente inferior a 10 K, en una o varias etapas. En el último
caso, todos los reactores, recomendablemente reactores tubulares,
pueden hacerse funcionar de forma adiabática o prácticamente
isotérmica, o unos de forma adiabática y otros de forma
prácticamente isotérmica. Además es posible la reacción del
reactante en paso directo o con reciclado del producto. Los
reactores pueden hacerse funcionar como reactores de flujo en
equi-corriente con lecho de goteo, preferentemente
con cargas líquidas elevadas. En interés de un alto rendimiento
espacio-tiempo, los reactores se hacen funcionar
preferentemente con cargas líquidas elevadas de 5 - 100 m^{3},
especialmente de 15 - 30 m^{3} por m^{2} de sección del reactor
vacío y por hora. Si un reactor se hace funcionar de forma
isotérmica y en paso directo, la carga específica del catalizador
(LHSV - velocidad espacial) puede tomar valores entre 1 y 20
h^{-1}, preferentemente de 4 a 12 h^{-1}.
Para evitar picos de temperatura en el reactor,
que podrían conducir al deterioro del catalizador y a la formación
de productos secundarios, es recomendable limitar la concentración
de olefinas terminales en la alimentación del reactor al 20% en
masa como máximo, especialmente al 15% en masa como máximo. Si el
contenido de olefinas terminales en el reactante sobrepasa este
límite, se diluye dicho reactante. En ello es recomendable emplear
el material hidroisomerizado como diluyente.
Los compuestos de azufre se retiran de la
descarga del reactor de hidroisomerización. Esto tiene lugar, por
ejemplo, por adsorción o preferentemente por destilación. Los
productos crudos sin azufre así obtenidos pueden procesarse a
continuación según procedimientos conocidos, como por ejemplo,
alquilación para dar componentes de gasolina pobres en azufre.
En el procesado por destilación en una o varias
columnas, los compuestos de azufre se retiran y preferentemente las
olefinas se separan en al menos dos fracciones.
En una realización preferida se separa, por
ejemplo una mezcla de hidroisomerización C_{4} mediante el uso de
una sola columna, en una fracción de cabeza, una fracción lateral y
una fracción de fondo. La presión de destilación es aquí de 300 a
2000 kPa, especialmente de 300 a 1000 kPa, muy especialmente de 600
a 800 kPa (absoluta). La temperatura media de destilación está
entre 30 y 130ºC, especialmente entre 30 y 100ºC, con preferencia
muy especial entre 60 y 70ºC. La relación de reflujo está entre 5 y
30, especialmente entre 10 y 20 y con preferencia muy especial
entre 15 y 20.
La extracción lateral tiene lugar a partir de un
plato que se encuentra de 1 a 15 platos teóricos por encima del
fondo.
Otra variante de realización consiste en que la
reacción (isomerización o hidrogenación e isomerización) y la
separación se realizan simultáneamente en una columna de reacción,
que contiene platos y catalizador. Si el reactante es, por ejemplo,
una fracción C_{4}, se aplica una presión de 600 a 1000 kPa y una
temperatura de 60 a 100ºC. En ello puede obtenerse un producto de
cabeza prácticamente sin isobuteno.
Además, es posible desarrollar la mayor parte de
las reacciones en uno o varios reactor(es), y realizar el
resto de las reacciones junto con la separación de sustancias en una
columna de destilación reactiva.
Los compuestos de azufre que quedan en el fondo
pueden reciclarse en el reactor. Una parte del producto de fondo
puede desviarse fuera del sistema, para evitar un aumento del
contenido de azufre por los compuestos de azufre aportados, dado el
caso, con el reactante o para retirar del proceso compuestos de
azufre con propiedades no deseadas. Por otro lado, pueden añadirse
compuestos de azufre con propiedades definidas a la corriente de
reciclado. Por tanto, existe la posibilidad de controlar la
actividad del catalizador a través del contenido de azufre y del
tipo de compuestos de azufre en la alimentación del reactor.
Los compuestos de azufre sólo pueden reciclarse
completamente si el reactante no contiene sustancias de alto punto
de ebullición ni éstas tampoco se generan durante la
hidroisomerización o la hidrogenación e hidroisomerización. Por el
contrario, si se obtienen sustancias de alto punto de ebullición,
exceptuando los compuestos de azufre, en el fondo de destilación,
los compuestos de azufre se desvían fuera del sistema junto con las
sustancias de alto punto de ebullición, de modo que no es posible
un reciclado económico del azufre. Por ejemplo, si una corriente de
hidrocarburos C_{4} sin azufre, con 1% en masa de sustancias de
alto punto de ebullición (hidrocarburos con más de 4 átomos de
carbono) se hidroisomeriza y/o hidrogena e hidroisomeriza según la
invención, debiendo limitarse el contenido de sustancias de alto
punto de ebullición en el reactor de hidroisomerización al 5% en
masa, aproximadamente el 20% de los compuestos de azufre añadidos se
desvían fuera del sistema, junto con las sustancias de alto punto
de
ebullición.
ebullición.
Por tanto, el grado de reciclado de los
compuestos de azufre puede variar en un intervalo entre 100 y 10%,
entre otros debido a la composición del reactante. Típicamente, en
la hidroisomerización y/o hidrogenación e hidroisomerización de
mezclas de hidrocarburos C_{4}, dicho grado de reciclado puede ser
del 100 al 50%, especialmente del 95 al 60%.
Si la fracción de fondo se compone de una mezcla
de compuestos de azufre, sustancias de alto punto de ebullición,
producto y/o reactante, es recomendable separar en una destilación
adicional el reactante y el producto de las sustancias de alto
punto de ebullición que se han de desviar fuera del sistema.
Si una fracción C_{4} se hidroisomeriza y/o se
hidrogena e hidroisomeriza y se procesa por destilación, se obtiene
un producto de cabeza que contiene isobuteno,
1-buteno e isobutano y como máximo 1 ppm en masa,
especialmente 500 ppb en masa, muy especialmente 100 ppb en masa de
azufre. Esta mezcla puede separarse en otra columna en isobutano y
olefinas. La mezcla de olefinas puede usarse a continuación por
procedimientos conocidos, por ejemplo para la preparación de MTBE.
Si la hidroisomerización se realiza en una columna de reacción,
puede obtenerse un isobuteno prácticamente sin
1-buteno. Éste puede utilizarse en reacciones en
las que el 1-buteno sea
perjudicial.
perjudicial.
Los 2-butenos que contienen
butano se extraen en forma gaseosa como corriente lateral. El
contenido de azufre es inferior a 500 ppb en masa, especialmente
inferior a 100 ppb en masa, muy especialmente inferior a 50 ppb en
masa y es adecuado, por tanto, especialmente para la preparación de
alquilato. Después de retirar estas trazas de azufre, por ejemplo
mediante adsorción en un material de adsorción colocado en un lecho
fijo, como por ejemplo un tamiz molecular, la mezcla de
2-butenos puede emplearse para reacciones
extremadamente sensibles a azufre, como por ejemplo la
oligomerización sobre catalizadores que contienen níquel.
Por tanto, el procedimiento según la invención
presenta especialmente las siguientes ventajas:
- Los hidrocarburos poliinsaturados se
hidrogenan hasta un contenido inferior a 5 ppm.
\newpage
- Incluso con altas concentraciones de monoenos
en el reactante, se producen, si acaso, sólo pequeñas pérdidas de
monoolefinas por sobrehidrogenación.
- La relación de isómeros de las monoolfinas
está cerca del equilibrio termodinámico.
- Las olefinas obtenidas, y/o sus mezclas pueden
emplearse ventajosamente para la preparación de productos pobres en
azufre.
- El componente de azufre se recupera casi
completamente y por ello causa sólo bajos costes.
- La actividad del catalizador puede ajustarse a
las exigencias de funcionamiento.
Los ejemplos siguientes deberán ilustrar la
invención, sin limitar su amplitud de aplicación, que se deduce de
la descripción y de las reivindicaciones.
Las concentraciones indicadas en los ejemplos se
determinan mediante la aplicación de los siguientes procedimientos
analíticos:
Determinación de los isómeros C_{4}:
- -
- análisis por cromatografía de gases (normalización al 100%)
- -
- detector: FID (ionización de llama)
- -
- columna de separación: PLOT de 50 m, Al_{2}O_{3}/Na_{2}SO_{4}; 0,32 mm DI; 5 \mum de grosor de película (empresa Chrompack)
- -
- temperatura del horno: 125ºC, isotérmico
- -
- temperatura del detector: 140ºC
- -
- temperatura del inyector: 200ºC
- -
- gas portador: helio, 3,0 \pm 0,5 ml/min
- -
- presión de columna: 180 \pm 10 kPa
- -
- división de flujo: 200 \pm 20 ml/min
- -
- cantidad inyectada: 50 \mul
La determinación de
1,3-butadieno en el intervalo de las trazas (límite
de detección: 5 mg/kg) tiene lugar como la determinación de los
isómeros C_{4}, pero con una cantidad inyectada de 1,0 ml.
Determinación de azufre en el intervalo de las
trazas (límite de detección: 5 - 10 \mug/kg):
- -
- análisis por cromatografía de gases (procedimiento del estándar externo)
- -
- detector: FPD (fotométrico de llama)
- -
- columna de separación: CP-SIL 5 CB de 25 m; 0,53 mm DI; 5 \mum de grosor de película (Chrompack)
- -
- temperatura del horno: 35ºC; 1 min; 20 K/min; 190ºC; 9 min
- -
- temperatura del detector: 160ºC
- -
- temperatura del inyector: 180ºC
- -
- gas portador: helio, 15,0 \pm 2,0 ml/min
- -
- presión de columna: 60 \pm 10 kPa
- -
- sin división de flujo
- -
- cantidad inyectada: 5 \mul (líquido, condensado a -80ºC)
\newpage
Ejemplo
1
(Ejemplo
comparativo)
La hidroisomerización de un material de partida
C_{4} se realiza en la fase líquida sobre un catalizador de lecho
fijo que contiene el 1% de paladio sobre Al_{2}O_{3} y que se
preparó análogamente al del documento
EP-A-0636667. El material de partida
se precalienta a 55ºC y se introduce adiabáticamente en el reactor
en paso directo. La reacción tiene lugar a una temperatura media de
80ºC. La carga específica del catalizador (LHSV) (volumen de
reactante por volumen de catalizador y tiempo) es de 12 l/(l*h), la
relación molar hidrógeno/dienos es de 2,0. El material de partida
no contiene azufre. La tabla 1 muestra la composición de la
alimentación y la descarga del reactor.
\vskip1.000000\baselineskip
| Componente | Alimentación | Descarga | |
| (% en masa) | (% en masa) | (% en masa) | |
| 1,3-butadieno | 0,4 | 0 | |
| isobuteno | 25,2 | 25,2 | |
| 1-buteno | 38,2 | 5,6 | |
| 2-butenos | 26,7 | 58,4 | |
| isobutano | 3,2 | 3,2 | |
| n-butano | 7,0 | 7,6 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
(Ejemplo
comparativo)
La hidroisomerización se realiza como en el
ejemplo 1. Sin embargo, se añade azufre al material de partida, en
forma de disulfuro de dimetilo, de modo que la concentración de
azufre en la alimentación del reactor es de 3 ppm. La tabla 2
muestra la composición de la descarga del reactor. El análisis del
producto para determinar los componentes de azufre resulta en una
mezcla de distintos compuestos con azufre. Además de algunos
componentes sin identificar se detectan disulfuro de dimetilo,
sulfuro de metilbutilo y sulfuro de dibutilo. Las concentraciones
calculadas como azufre están entre 20 ppb y 700 ppb. Los compuestos
de azufre no pueden separarse por destilación (como se describe en
los ejemplos 4 y 5).
\vskip1.000000\baselineskip
| Componente (% en masa) | Descarga (% en masa) | |
| 1,3-butadieno | 0 | |
| isobuteno | 25,2 | |
| 1-buteno | 3,4 | |
| 2-butenos | 60,7 | |
| isobutano | 3,2 | |
| n-butano | 7,5 |
\vskip1.000000\baselineskip
El ejemplo clarifica con ello el efecto positivo
de la adición de azufre en la hidroisomerización, pero señala
también las dificultades en la separación de los compuestos de
azufre.
(Según la
invención)
La hidroisomerización se realiza como en el
ejemplo 1. Sin embargo, se añade azufre al material de partida, en
forma de disulfuro de di-n-butilo,
de modo que la concentración de azufre en la alimentación del
reactor es de 3 ppm. La tabla 3 muestra la composición de la
descarga del reactor. El análisis del producto para determinar los
componentes de azufre resulta en un sólo componente de azufre, a
saber, sulfuro de di-n-butilo. Las
concentraciones de este componente de azufre en la alimentación y
en la descarga son idénticas.
| Componente (% en masa) | Descarga (% en masa) | |
| 1,3-butadieno | 0 | |
| isobuteno | 25,2 | |
| 1-buteno | 3,3 | |
| 2-butenos | 60,9 | |
| isobutano | 3,2 | |
| n-butano | 7,4 |
El ejemplo documenta el empleo ventajoso del
componente de azufre en forma de sulfuro de
di-n-butilo, que no reacciona en el
reactor para dar otros componentes de azufre y que puede separarse
por destilación de la fracción C_{4} (véase para ello los
ejemplos 4 y 5).
La descarga del reactor del ejemplo 3 se separa
por destilación. El objetivo de, por una parte, separar el
isobuteno de los 2-butenos y, por otra parte,
recuperar sin azufre los 2-butenos, que se obtienen
como sustancias de alto punto de ebullición, se consigue de la
manera siguiente:
La descarga del reactor se introduce en el
tercio superior (plato 45 desde arriba) de una columna de
destilación con aproximadamente 150 platos teóricos. La fracción
que contiene isobuteno se extrae de la cabeza de la columna, se
condensa y se recicla en parte en la cabeza de la columna (reflujo).
Una corriente de producto rica en 2-buteno se toma
de la sección de agotamiento de la columna en forma de vapor (plato
de toma: aproximadamente, plato 1 a 15 desde abajo) y se condensa
fuera de la columna. El componente de azufre de alto punto de
ebullición se enriquece en el producto de fondo de la columna. El
producto de fondo (eventualmente después de la separación de los
hidrocarburos de alto punto de ebullición) puede reciclarse según la
invención en la alimentación del reactor de hidroisomerización, con
lo que resulta un circuito cerrado de azufre.
| Número de platos teóricos: | 150 | |
| Diámetro de la columna: | 200 mm | |
| Presión de cabeza: | 600 kPa | |
| Temperatura de fondo: | 68ºC | |
| Temperatura de cabeza: | 49ºC | |
| Relación de reflujo: | 16 | |
| Corriente de alimentación: | 5000 g/h | |
| Toma de fondo: | 46 g/h | |
| Corriente de destilado: | 1636 g/h | |
| Descarga de corriente lateral: | 3318 g/h |
La tabla 4 muestra la composición de las
distintas corrientes en la destilación.
| Componente | Alimentación | Destilado | Fondo | Corriente lateral |
| isobuteno | 25,2 | 76,8 | 0,04 | 0,2 |
| (% en masa) | ||||
| 1-buteno | 3,3 | 10,0 | -/- | 0,05 |
| (% en masa) | ||||
| 2-butenos | 60,9 | 0,6 | 83,7 | 90,1 |
| (% en masa) | ||||
| isobutano | 3,2 | 9,8 | -/- | -/- |
| (% en masa) | ||||
| n-butano | 7,4 | 2,8 | 4,6 | 9,7 |
| (% en masa) | ||||
| S (ppm) | 3 | -/- | 322 | -/- |
| -/- significa no detectable, el azufre se encuentra como sulfuro de di-n-butilo |
Este ejemplo documenta que los compuestos de
azufre se separan bien, de modo que pueden obtenerse productos
prácticamente sin azufre.
Aunque se determinó que una concentración de
azufre de 3 ppm en la alimentación era suficiente para la
hidroisomerización, se incluye este ejemplo para una concentración
de azufre de 20 ppm en la alimentación de la columna, para
documentar la eficiencia de esta técnica de separación del azufre.
Excepto por el contenido de azufre, la composición de la
alimentación de la columna se corresponde con la del ejemplo 4. El
aparato de destilación y las condiciones de destilación son las
mismas que en el ejemplo 4.
| Componente | Alimentación | Destilado | Fondo | Corriente lateral |
| isobuteno | 25,2 | 76,8 | 0,04 | 0,2 |
| (% en masa) | ||||
| 1-buteno | 3,3 | 10,0 | -/- | 0,05 |
| (% en masa) | ||||
| 2-butenos | 60,9 | 0,6 | 83,7 | 90,1 |
| (% en masa) | ||||
| isobutano | 3,2 | 9,8 | -/- | -/- |
| (% en masa) | ||||
| n-butano | 7,4 | 2,8 | 4,6 | 9,7 |
| (% en masa) | ||||
| S (ppm) | 20 | 0,006 | 2152 | 0,03 |
| El azufre se encuentra como sulfuro de di-n-butilo |
Este ejemplo muestra que también con
concentraciones de azufre superiores en la alimentación de la
columna se obtienen productos con bajas concentraciones de
azufre.
Claims (19)
1. Procedimiento para la hidroisomerización de
olefinas C_{4} a C_{6} o de fracciones olefínicas con olefinas
C_{4} a C_{6}, o para la hidroisomerización de una mezcla de
olefinas C_{4} a C_{6}, con la simultánea hidrogenación de los
hidrocarburos poliinsaturados contenidos en éstas en concentración
de hasta 5%, sobre un catalizador de contacto que contiene un
elemento del grupo octavo de transición del sistema periódico de
los elementos, caracterizado porque la reacción se realiza en
presencia de al menos un compuesto de azufre añadido que contiene
al menos 4 átomos de carbono, en el que la alimentación del reactor
sólo contiene aquellos compuestos de azufre y/o los compuestos con
azufre generados a partir de éstos durante la hidroisomerización,
que pueden separarse de las olefinas por destilación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea un portacatalizador que
contiene del 0,2% al 2,0% de paladio, respecto al peso total del
portacatalizador.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó
2, caracterizado porque como portacatalizador se usa óxido
de aluminio (Al_{2}O_{3}), dióxido de silicio (SiO_{2}) o
sílica-óxido de aluminio (SiO_{2}/Al_{2}O_{3}).
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el contenido de azufre en la
alimentación del reactor es de 1 ppm a 100 ppm.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 ó
4, caracterizado porque se introducen tioéteres en la
alimentación del reactor.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque se introducen tioéteres con al menos 8
átomos de carbono en la alimentación del reactor.
7. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se introducen
sulfuros de dibutilo en la alimentación del reactor.
8. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, para una
concentración del 0,1 al 5% en masa de hidrocarburos
poliinsaturados en la alimentación del reactor, se introduce de 1 a
4 veces la cantidad estequiométrica de hidrógeno necesaria para la
hidrogenación selectiva de los hidrocarburos poliinsaturados a las
correspondientes monoolefinas o porque, para una concentración de 0
al 0,1% en masa de hidrocarburos poliinsaturados en la alimentación
del reactor, se dosifican al menos de 0,002 a 0,006 mol de
hidrógeno por cada mol de monoolefina en la alimentación del
reactor.
9. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, para una
concentración del 0,1 al 5% en masa de hidrocarburos
poliinsaturados en la alimentación del reactor, se introduce de 2 a
2,6 veces la cantidad estequiométrica de hidrógeno necesaria para la
hidrogenación selectiva de los hidrocarburos poliinsaturados a las
correspondientes monoolefinas, o porque, para una concentración de 0
al 0,1% en masa de hidrocarburos poliinsaturados en la alimentación
del reactor, se dosifican al menos de 0,002 a 0,006 mol de
hidrógeno por cada mol de monoolefina en la alimentación del
reactor.
10. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la descarga de la hidroisomerización se
separa al menos en una fracción olefínica y una fracción que
contiene los compuestos de azufre.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una parte
de los compuestos de azufre separados en la destilación se
introduce en la alimentación del reactor.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
descarga de la hidroisomerización se separa en una fracción con
azufre y al menos dos fracciones olefínicas.
13. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque el fraccionamiento se realiza en una
única columna de destilación.
14. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque el fraccionamiento se realiza al menos
en dos columnas de destilación.
15. Procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque una mezcla de hidroisomerización C_{4}
se separa en una fracción de bajo punto de ebullición, que contiene
isobuteno y, dado el caso, 1-buteno e isobutano,
una fracción media con 2-butenos y, dado el caso,
n-butano y una fracción de alto punto de ebullición
con los compuestos de azufre.
16. Procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque una mezcla de hidroisomerización C_{4}
se separa en una columna en una fracción de cabeza, que contiene
isobuteno y, dado el caso, 1-buteno e isobutano,
una fracción lateral con 2-butenos y, dado el caso,
n-butano y una fracción de alto punto de ebullición
con los compuestos de azufre.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque la fracción lateral se toma en forma de
vapor.
18. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque la corriente lateral se extrae de un
plato situado de 1 a 15 platos teóricos por encima del fondo.
19. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
contenido de azufre en las dos fracciones olefínicas es inferior a
500 ppb.
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