ES2266631T3 - Hidroisomerizacion de olefinas con 4-6 atomos de carbono. - Google Patents

Hidroisomerizacion de olefinas con 4-6 atomos de carbono. Download PDF

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Wilfried Buschken
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Abstract

Procedimiento para la hidroisomerización de olefinas C4 a C6 o de fracciones olefínicas con olefinas C4 a C6, o para la hidroisomerización de una mezcla de olefinas C4 a C6, con la simultánea hidrogenación de los hidrocarburos poliinsaturados contenidos en éstas en concentración de hasta 5%, sobre un catalizador de contacto que contiene un elemento del grupo octavo de transición del sistema periódico de los elementos, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de al menos un compuesto de azufre añadido que contiene al menos 4 átomos de carbono, en el que la alimentación del reactor sólo contiene aquellos compuestos de azufre y/o los compuestos con azufre generados a partir de éstos durante la hidroisomerización, que pueden separarse de las olefinas por destilación.

Description

Hidroisomerización de olefinas con 4-6 átomos de carbono.
La invención se refiere a un procedimiento para la isomerización de monoolefinas con 4 a 6 átomos de carbono y dobles enlaces terminales (\alpha-olefinas) para dar las correspondientes monoolefinas con dobles enlaces internos. Los hidrocarburos poliinsaturados dado el caso incluidos se hidrogenan con alta selectividad a monoolefinas y se isomerizan para dar las correspondientes monoolefinas con dobles enlaces internos. La isomerización comprende un desplazamiento del doble enlace olefínico y de átomos de hidrógeno, manteniendo el esqueleto carbonado y en lo sucesivo se denomina abreviadamente hidroisomerización.
La invención se refiere además al uso de las monoolefinas preparadas mediante la hidroisomerización según la invención, especialmente para la preparación de oligómeros de orden superior y para la preparación de alquilato.
La hidroisomerización es una importante etapa del procedimiento en el procesado de mezclas que contienen olefinas C_{4} - C_{6}, cuando los productos principales han de ser olefinas con dobles enlaces internos fundamentalmente. Así por ejemplo, mezclas que contienen olefinas C_{4} se procesan de modo diferente según los productos objetivo deseados. En ello, la primera etapa, que todas las variantes de procesado tienen en común, es la retirada de la mayor parte del butadieno. Si el butadieno puede comercializarse bien o existe una demanda interna, se separa mediante extracción o destilación extractiva. En otro caso se hidrogena selectivamente a butenos lineales hasta una concentración residual de aproximadamente 2000 ppm. En ambos casos queda una mezcla de hidrocarburos (denominada refinado I o fracción C_{4} hidrogenada) que, además de los hidrocarburos saturados n-butano e isobutano, contiene las olefinas, isobuteno, 1-buteno y 2-butenos (cis y trans). Si uno de los productos objetivo es 1-buteno, se procede de la manera siguiente: el isobuteno se retira del refinado I o de la fracción C_{4} hidrogenada mediante una reacción química. En ello, el procedimiento de mayor importancia técnica es la reacción del isobuteno con metanol para dar metil-terc-butiléter (MTBE), muy usado, entre otros, como aditivo para combustibles. Otras posibilidades son la reacción del isobuteno hasta butanol terciario (TBA) o la oligomerización con catálisis ácida del isobuteno a diisobuteno y oligómeros de orden superior. Las cantidades de butadieno aún presentes en la fracción C_{4} restante, sin isobuteno (denominada refinado II), que contiene las olefinas lineales y los hidrocarburos saturados, se retiran mediante hidrogenación selectiva (SHP) (concentración residual inferior a 5 ppm). El 1-buteno y el isobutano se separan total o parcialmente de esta mezcla por destilación. La mezcla restante de butenos lineales e hidrocarburos saturados puede oligomerizarse, por ejemplo por el denominado procedimiento Octol, en el que se genera di-n-buteno como producto
principal.
Si, por el contrario, el objetivo es la preparación de isobuteno y 2-buteno y/o una mezcla de butenos lineales con un alto contenido de 2-buteno, se prefiere la siguiente marcha en el procesado: las corrientes C_{4} que, típicamente, no contienen más del 1% de butadieno (corriente C_{4} de FCC (fluid catalytic cracker, craqueo catalítico en lecho fluido), refinado I o fracción C_{4} hidrogenada), se hidrogenan e hidroisomerizan, es decir, el butadieno (aún) presente se hidrogena selectivamente hasta un contenido residual inferior a 5 ppm, y simultáneamente se isomeriza el 1-buteno a 2-butenos. La situación del equilibrio entre el 1-buteno y los dos 2-butenos juntos es, por ejemplo a 80ºC, de aproximadamente 1:17, es decir, ampliamente del lado del 2-buteno. Debido a las pequeñas diferencias entre los puntos de ebullición, a partir de la mezcla de hidroisomerización sólo puede obtenerse una mezcla de isobuteno, 1-buteno e isobutano como producto de cabeza, que se puede procesar de la manera habitual. Como producto de fondo se obtiene una mezcla sin isobuteno. Esta mezcla es un reactante que se adecua de forma excelente para la preparación de oligómeros, preferentemente de olefinas C_{8} y especialmente de di-n-buteno.
En principio, existen tres variantes de procedimiento para la oligomerización. Desde hace tiempo se conoce la oligomerización sobre catalizadores ácidos, en la que técnicamente se emplean, por ejemplo zeolita o ácido fosfórico, sobre soportes. Aquí se obtienen mezclas de isómeros de olefinas ramificadas, que fundamentalmente presentan dimetilhexeno (documento WO92/13818). Un procedimiento que también se practica a nivel mundial es la oligomerización con complejos solubles de níquel, conocida como el procedimiento DIMERSOL (B. Cornils, W.A. Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, páginas 261-263, editorial Chemie, 1996). Finalmente, todavía se ha de mencionar la oligomerización sobre catalizadores de lecho fijo de níquel, como por ejemplo el procedimiento de la empresa OXENO GmbH. El procedimiento se recoge en la bibliografía como el proceso
OCTOL (Hydrocarbon Process., edición interna (1986) 65 (2, sección 1), páginas 31-33). El documento DE2728218 da a conocer un procedimiento para la isomerización de 1-buteno a 2-buteno.
Los dibutenos así obtenidos son codiciados materiales de partida para la industria química. Así por ejemplo, pueden obtenerse por hidroformilación aldehídos con un átomo más de carbono - por consiguiente, en el caso de dibuteno, aldehídos C_{9} - que, a su vez, encuentran aplicación para productos de importancia técnica. Algunos ejemplos son la hidrogenación de los aldehídos a alcoholes y su reacción con ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos carboxílicos para dar ésteres. Así, la esterificación de los alcoholes con anhídrido de ácido ftálico conduce a ftalatos de diisononilo, que son plastificantes muy codiciados en la industria del procesado de plásticos. Además, es de importancia técnica y se practica la oxidación de los aldehídos para dar los correspondientes ácidos carboxílicos que se hacen reaccionar, entre otros, hasta sales metálicas solubles en aceite. Estas sales se emplean, por ejemplo, como aceleradores de secado para barnices (secantes) o estabilizantes para cloruro de polivinilo.
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Otro ejemplo de aplicación técnica es la reacción de olefinas (dibutenos), catalizada por ácidos fuertes, con monóxido de carbono y agua para dar ácidos carboxílicos con un átomo más de carbono, que se recoge en la bibliografía con el nombre de reacción de KOCH. Aquí se obtienen mezclas de ácidos carboxílicos terciarios ramificados que, a su vez, por su naturaleza ramificada, son muy adecuados para la preparación de las sales metálicas mencionadas anteriormente. Un empleo especialmente importante de los ácidos carboxílicos terciarios consiste en la reacción con acetileno para dar ésteres vinílicos, que sirven como comonómeros para la plastificación interna de polímeros. Los copolímeros de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios con acetato de vinilo son, por ejemplo, la base de las pinturas y barnices no contaminantes dispersables en agua y de los revoques de protección antitérmica de ahorro energético para edificios.
Los oligómeros de orden superior generados en la oligomerización se emplean también en síntesis químicas. Así, a partir de tributeno se obtiene, por hidroformilación y posterior hidrogenación, una mezcla de alcoholes C_{13} isómeros, que se usa como precursor en la preparación de detergentes y plastificantes. La hidrocarboxilación produce ácidos carboxílicos terciarios C_{13}, que pueden emplearse para aplicaciones similares a las de los correspondientes ácidos carboxílicos C_{9}.
El gas residual de la oligomerización se compone de n-butano y pequeñas cantidades de butenos, que se retiran por hidrogenación. El n-butano de alta pureza se emplea, por ejemplo, como agente de expansión en la preparación de aerosoles.
En la hidrogenación e hidroisomerización de mezclas de olefinas la dificultad consiste en controlar la hidrogenación de modo que las olefinas poliinsaturadas, que sólo están presentes en bajas concentraciones, reaccionen hasta las monoolefinas correspondientes, pero que las monoolefinas que están presentes en altas concentraciones no se hidrogenen hasta hidrocarburos saturados.
Para la hidrogenación e hidroisomerización de mezclas de olefinas C_{4} esto significa, especialmente, la hidrogenación de butadieno sin pérdidas de butenos, con la simultánea isomerización de los butenos lineales.
La patente US4849576 describe un procedimiento para la isomerización de olefinas, especialmente de n-butenos, en una mezcla de partida que contiene pequeñas cantidades de compuestos de azufre. La isomerización tiene lugar sobre el catalizador de contacto Pd/Al_{2}O_{3} en presencia de hidrógeno. Para aumentar su vida útil, se intercala previamente un catalizador de contacto protector (SnO_{2} sobre Al_{2}O_{3}) que retiene, al menos, una parte de los compuestos de azufre. En este documento no se proporciona ninguna información sobre la hidrogenación de los dienos que posiblemente están presentes en el producto de partida. Tampoco se deduce del documento si las olefinas se hidrogenan hasta hidrocarburos saturados.
En la patente US 3531545 se describe la isomerización de olefinas sobre un catalizador de contacto de paladio en presencia de hidrógeno y de compuestos de azufre. En ello, los dienos, poliolefinas y derivados de acetileno deben retirarse antes de la isomerización, ya que alteran el proceso (columna 1, líneas 49-57).
Por tanto, los dos procedimientos mencionados son exclusivamente procedimientos de isomerización, sin hidrogenación selectiva de los hidrocarburos poliinsaturados.
Los procedimientos para la retirada de los compuestos de azufre y los dienos, con la simultánea isomerización de las olefinas presentes, a partir de las fracciones C_{3} - C_{12} del petróleo y para la obtención de una fracción C_{3} - C_{5} o una fracción C_{4} - C_{5}, se exponen por Hearn y col. en los documentos US 5510568, US 5595634 y WO 98/12158. Según el documento US 5510568, el procesado tiene lugar en una columna de reacción que contiene un catalizador de contacto de paladio, en presencia de hidrógeno. En ello se obtienen las fracciones C_{3} - C_{5}, que todavía contienen dienos. El contenido de dienos es de 10 ppm en el ejemplo 1 y de 50 ppm en el ejemplo 2. Según el documento US 5595634, el H_{2}S y los hidrocarburos C_{3} se separan en una precolumna como productos de cabeza. El producto de fondo se dirige con hidrógeno a una columna de reacción. En esta columna se encuentran instalados un catalizador de contacto de níquel y un catalizador de contacto de paladio en lechos separados. El catalizador de contacto de níquel se encuentra en el lecho más inferior en la columna. La adición de los mercaptanos presentes en el reactante a los dobles enlaces de las olefinas tiene lugar principalmente sobre el catalizador de contacto de níquel, la isomerización e hidrogenación selectiva fundamentalmente sobre el catalizador de contacto de paladio. Como producto de cabeza se obtiene una fracción C_{4} - C_{5}. En ésta, el contenido de dienos según los dos ejemplos es de 46 ppm. Según el documento WO 98/12158, el reactante se dirige primeramente a través de un prerreactor que contiene un catalizador de contacto de Ni/Al_{2}O_{3}. En éste se adiciona una parte de los mercaptanos a los dienos. La descarga del reactor se dirige, junto con hidrógeno, a una columna de reacción con un catalizador de Pd/Al_{2}O_{3}. Como producto de cabeza se obtiene una fracción C_{3} - C_{5}. Esta fracción contiene aún dienos y mercaptanos. El contenido de estos compuestos no se da a conocer. Sólo se informa de forma imprecisa de un bajo contenido de dienos y un contenido reducido de mercaptanos en comparación con el reactante.
En la patente US 5759386 se procesa una fracción de gasolina ligera, que contiene pequeñas cantidades de dienos (aproximadamente, 0,6% según el ejemplo 1) y de compuestos de azufre (10 - 350 ppm de S). En la primera etapa se hace reaccionar el reactante sobre un catalizador de contacto de níquel en presencia de hidrógeno. En ello los mercaptanos reaccionan hasta tioéteres, los dienos en exceso se hidrogenan selectivamente y las olefinas se isomerizan. La descarga del reactor se separa en una fracción de cabeza que contiene hidrocarburos C_{3} - C_{5} y una fracción de fondo con las sustancias de punto de ebullición superior. En este procedimiento la fracción de bajo punto de ebullición también contiene todavía dienos y compuestos de azufre. Como se deduce del ejemplo 1, el contenido de tioéteres es de 118 ppm y el contenido de dienos de 75 ppm.
En la solicitud de patente europea EP-A-0556025 se da a conocer un procedimiento para la retirada de los dienos a partir de una fracción de gasolina ligera (por ejemplo con 5% de hidrocarburos C_{4}, 69% de hidrocarburos C_{5} y 25,6% de hidrocarburos C_{6}) y la simultánea isomerización de las monoolefinas. Para ello se dirige la gasolina ligera, junto con hidrógeno, a una columna de destilación que contiene un catalizador de contacto de Pd/Al_{2}O_{3}. Como productos de cabeza se obtienen hidrógeno y sustancias de bajo punto de ebullición (0,5 - 1% del reactante). El producto de fondo tiene aquí un contenido residual de dienos de 40 ppm. La pérdida de monoenos es del 1,9%.
En el documento GB1110826 se describe la isomerización de 1-buteno a los 2-butenos con la retirada simultánea del butadieno (inferior al 5% en el reactante) mediante hidrogenación selectiva a butenos lineales. Como catalizador se emplea un catalizador de contacto sulfurado de níquel sobre soporte (Ni sobre sepiolita). En ello se establece a 100ºC una relación 2-buteno : 1-buteno de 10,6:1, es decir una relación muy alejada del equilibrio termodinámico de aproximadamente 16:1.
En la patente US4132745 se da a conocer un procedimiento para la isomerización de 1-buteno a 2-butenos con la simultánea hidrogenación de las pequeñas cantidades de butadieno que contiene el reactante. Como catalizador se emplea un catalizador de contacto sulfurado de paladio. Las desventajas de este procedimiento consisten en que una parte de las olefinas se pierde por sobrehidrogenación hasta butano y que no se pueden tolerar más de 10 ppm de azufre en el reactante. Además, la mezcla de productos contiene compuestos de azufre.
En la solicitud de patente europea EP-A-0636677 se emplea asimismo un catalizador de contacto sulfurado de Pd/Al_{2}O_{3} para la isomerización de butenos lineales y para la retirada de pequeñas cantidades de butadieno. En ello, si bien se hidrogenan los dienos, no se establece, con mucho, el equilibrio termodinámico de los butenos lineales.
En la solicitud de patente europea EP-A-0288362 se describen procedimientos para la hidrogenación e hidroisomerización de fracciones C_{4} que contienen 20 ppm de azufre. La reacción tiene lugar sobre dos catalizadores de contacto (catalizadores) instalados sucesivamente. El primer catalizador de contacto contiene como componentes activos paladio y al menos otro metal, que puede ser oro y/o platino. El segundo catalizador de contacto (catalizador) contiene paladio. La reacción puede tener lugar con hidrógeno puro o con hidrógeno con un contenido de hasta 10000 ppm de hidrógeno sulfurado. En este procedimiento es desventajoso que, según los ejemplos, con un rendimiento prácticamente total de butadieno, 1-buteno sólo se isomeriza a 2-buteno en el 80% de la cantidad teórica posible. Además, los productos generados contienen azufre. No se menciona ningún procedimiento para la retirada de los compuestos de azufre.
En los procedimientos conocidos, los compuestos de azufre en el reactante modulan la actividad de los catalizadores usados. Por lo tanto, son especialmente adecuados para la hidroisomerización de corrientes de hidrocarburos ricos en azufre. Sin embargo, estos procedimientos tiene la desventaja de que suministran productos con azufre. Además, frecuentemente los contenidos residuales de dienos y las pérdidas de monoolefinas por sobrehidrogenación son relativamente elevados. Adicionalmente, no siempre se establece el equilibrio termodinámico entre las olefinas con dobles enlaces terminales e internos.
Por tanto, existía el objetivo de desarrollar un procedimiento de hidroisomerización para olefinas C_{4} - C_{6}, en el que simultáneamente los hidrocarburos poliinsaturados presentes, dado el caso, en una concentración de hasta 5%, se hidrogenen selectivamente a monoolefinas, en el que el procedimiento no presente las desventajas expuestas anteriormente y que sea adecuado para la reacción de reactantes preferentemente pobres en azufre para dar productos prácticamente sin azufre, que especialmente puedan emplearse para oligomerización o sean adecuados para la preparación de alquilato.
Según la invención, este objetivo se consigue mediante la hidroisomerización de olefinas C_{4} a C_{6}, o de una fracción olefínica con olefinas C_{4} a C_{6}, sobre un catalizador de contacto que contiene un elemento del grupo octavo de transición del sistema periódico de los elementos, en presencia de al menos un compuesto de azufre añadido, que contiene al menos 4 átomos de carbono y que es de fácil separación, o mediante la hidroisomerización e hidrogenación de una mezcla de olefinas C_{4} a C_{6} con hasta el 5%, preferentemente hasta el 2% de hidrocarburos poliinsaturados contenidos en ella, en presencia de al menos un compuesto de azufre añadido que cumple las condiciones mencionadas anteriormente, y la separación del compuesto de azufre del producto y, dado el caso, su reciclado en el
reactante.
Por consiguiente, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de olefinas C_{4} a C_{6} o una mezcla de olefinas C_{4} a C_{6} con dobles enlaces internos principalmente, a partir de una olefina C_{4} - C_{6} o de una fracción de olefinas C_{4} - C_{6} sin o con hasta 5%, preferentemente hasta 2% de hidrocarburos poliinsaturados, que comprende las siguientes etapas:
a) Hidrogenación de los hidrocarburos poliinsaturados presentes dado el caso con hidrógeno hasta una concentración residual inferior a 5 ppm.
b) Isomerización de las olefinas con dobles enlaces terminales presentes desde el principio o de las generadas por la hidrogenación, a aquellas con dobles enlaces internos sobre un catalizador de contacto, que contiene al menos un metal del grupo octavo de transición del sistema periódico, en presencia de al menos un compuesto de azufre añadido que contiene al menos 4 átomos de carbono, y de hidrógeno.
c) Separación de los compuestos de azufre de la mezcla de productos.
d) Dado el caso, reciclado de los compuestos de azufre separados del producto en la corriente de reactante.
e) Dado el caso, procesado de fraccionamiento de las olefinas prácticamente sin azufre.
Las etapas a) y b) pueden llevarse a cabo conjuntamente o también por separado (en aparatos separados).
Una forma de realización especial de la invención es un procedimiento para la preparación tanto de una mezcla de hidrocarburos C_{4}, que como olefinas sólo contiene 2-butenos como también una mezcla de una fracción C_{4} con el 2% de dienos como máximo, que como olefinas contiene isobuteno y, dado el caso, 1-buteno, que se compone de las siguientes etapas:
a) Hidrogenación selectiva del contenido de dienos del 2% como máximo hasta menos de 5 ppm y simultánea isomerización de 1-buteno a 2-butenos sobre un catalizador de contacto que contiene al menos un metal del grupo octavo de transición del sistema periódico de los elementos, en presencia de un compuesto de azufre añadido con al menos 4 átomos de carbono, que no reacciona con las olefinas y que tiene un punto de ebullición superior al de las olefinas del producto.
b) Separación por destilación de la mezcla de reacción, en la que se obtiene una fracción de cabeza, compuesta de isobuteno, isobutano y, dado el caso, 1-buteno, una fracción de fondo con los compuestos de azufre, así como otra fracción adicional, que se toma de la parte inferior de la columna por extracción lateral, con 2-butenos y butano.
c) Reciclado de una parte de la fracción de fondo con los compuestos de azufre en el reactor.
El procedimiento según la invención puede realizarse de forma discontinua o ventajosamente, de forma continua. Distintas variantes de procedimiento son posibles para la realización continua. En la figura 1 se representa como ejemplo el esquema de bloques de una instalación en la que el procedimiento para el procesado de mezclas C_{4} puede realizarse de forma continua. El reactante 1, hidrógeno 2 y la corriente 3, que contiene los compuestos de azufre, se introducen en el reactor de hidrogenación e isomerización 4. La descarga del reactor 5 se dirige en parte o completamente a la columna de destilación 9. Una cantidad parcial separada, dado el caso, de la descarga del reactor 5 se recicla como corriente 7 en el reactor 4. El producto de cabeza 10 de la columna 9, que contiene la cantidad total de isobuteno, se condensa en el intercambiador de calor 13. Después de la separación del gas residual 14, una parte del condensado se recicla como reflujo en la cabeza de la columna 9 a través de una conducción no representada. La otra parte puede dirigirse a los usos previstos conocidos. La fracción 16 que contiene 2-buteno se obtiene en forma gaseosa como extracción lateral en la parte inferior de la columna 9. Esta fracción puede utilizarse directamente o después de su condensación en el intercambiador de calor 17. El producto de fondo 11 contiene los compuestos de azufre. Este producto puede reciclarse en el reactor 4, dado el caso después del desvío de una parte de la corriente 12 fuera del sistema y de su enriquecimiento mediante nuevos compuestos de azufre 19.
En la figura 2 se representa el esquema de bloques de una segunda variante de procedimiento alternativa de funcionamiento continuo para la realización del procedimiento según la invención. El reactante 1, hidrógeno 2 y los compuestos de azufre 3 se introducen en una columna de reacción 5. En esta columna se encuentra un paquete textil que contiene el catalizador. La hidrogenación, isomerización y fraccionamiento tienen lugar aquí simultáneamente. Como producto de cabeza 6 se obtiene una fracción de isobuteno que, prácticamente, puede no contener nada de 1-buteno. Después de su condensación en el intercambiador de calor 7, la separación del gas residual 8, el reciclado de una cantidad parcial en la cabeza de la columna 5 (conducción de reflujo no representada), se obtiene la corriente 9, que se utiliza en instalaciones posteriores. La fracción de 2-buteno 10 (2-buteno, n-butano) se obtiene en forma gaseosa como extracción lateral en la parte inferior de la columna de reacción 5. Esta corriente puede dirigirse a un procesado posterior, dado el caso después de su condensación en el intercambiador de calor 11. El producto de fondo 13 contiene los compuestos de azufre. Este producto puede reciclarse en el reactor 5, dado el caso después del desvío de una parte de la corriente 14 fuera del sistema y de su enriquecimiento mediante nuevos compuestos de azufre
16.
El esquema de bloques de una tercera variante de procedimiento alternativa de funcionamiento continuo para la realización del procedimiento según la invención es similar a la figura 1, con la diferencia de que el aparato 9 es una columna de destilación reactiva.
Según la invención, el procedimiento se aplica para la retirada de hidrocarburos poliinsaturados, especialmente dienos, y para la isomerización de olefinas, especialmente en mezclas de hidrocarburos. Los materiales de partida adecuados para ello son fracciones olefínicas que contienen menos del 5%, preferentemente menos del 2%, de compuestos poliinsaturados.
Para la preparación de olefinas C_{5} y C_{6} se consideran principalmente fracciones de gasolinas ligeras de refinerías y plantas de craqueo. Los materiales técnicos de partida para la obtención de olefinas C_{4} por el procedimiento según la invención son fracciones C_{4} con poco o nada de azufre, como por ejemplo el denominado refinado I, obtenido a partir de la fracción C_{4} de un craqueador a vapor mediante la extracción de butadieno, y la fracción C_{4} de un craqueador a vapor hidrogenada, en la que la mayor parte del butadieno se ha hidrogenado selectivamente a butenos lineales. Otros reactantes adecuados son mezclas de olefinas generadas por la síntesis de Fischer-Tropsch. Además, pueden emplearse mezclas de olefinas C_{4}, preparadas por deshidrogenación de butanos o por otros procesos técnicos. Generalmente, las fracciones C_{4} de las unidades de FCC son ricas en azufre. Por tanto, estas fracciones sólo pueden emplearse en el procedimiento según la invención si, de forma atípica, contienen poco azufre o si se han desazufrado total o parcialmente. Sin embargo, también es posible el empleo de monoolefinas más o menos puras.
Según la invención se emplean materiales de partida que contienen menos de 100 ppm, preferentemente menos de 20 ppm de azufre. Por tanto, en el caso de materiales de partida con mayor contenido de azufre, debe realizarse al menos un desazufrado parcial antes de la hidroisomerización. Además, los compuestos de azufre introducidos con el material de partida, y/o las sustancias generadas a partir de ellos durante la hidrogenación e hidroisomerización, deben poderse retirar del producto. Si su separación tiene lugar por destilación, deberán tener un punto de ebullición diferente al de las olefinas de partida y los productos objetivo.
(Los términos catalizador de contacto y catalizador se usan como sinónimos en su mayor parte, especialmente porque se trata de catalizadores sobre soportes).
Para el procedimiento según la invención se emplean portacatalizadores que contienen al menos un metal del grupo octavo de transición del sistema periódico como componente activo. Un metal preferido es el paladio. Las concentraciones del metal son del 0,2 - 2,0% (respecto al catalizador total), preferentemente del 0,5 - 1,0%. Como materiales de soporte se usan MgO, Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, TiO_{2}, SiO_{2}/Al_{2}O_{3}, CaCO_{3} o carbón activo. Los materiales de soporte preferidos son Al_{2}O_{3}, SiO_{2} y SiO_{2}/Al_{2}O_{3}.
En un catalizador de contacto recién suministrado, el componente activo se encuentra en su mayoría en la forma oxidada o de sal. Por tanto, antes de su uso, el catalizador de contacto debe reducirse con hidrógeno o con mezclas de gases con hidrógeno. La reducción del catalizador no reducido puede tener lugar en un reactor separado o en el reactor de hidroisomerización. En ello, el componente activo pasa al estado metálico.
Sin embargo, el catalizador puede también ser suministrado y emplearse ya reducido.
El catalizador de contacto reducido cataliza tanto la isomerización de los monoenos como la hidrogenación de los hidrocarburos poliinsaturados. Su actividad debe reducirse de modo que siga teniendo lugar la isomerización de las monoolefinas y la hidrogenación de los hidrocarburos poliinsaturados, pero que se reprima en su mayor parte la hidrogenación de las monoolefinas. Según la invención, la actividad del catalizador, que opcionalmente ya se ha preazufrado en su preparación, se reduce y ajusta por medio de compuestos de azufre, especialmente de determinados tioéteres. Los compuestos de azufre, como especialmente los tioéteres, son adsorbidos reversiblemente por el catalizador de contacto. Su concentración en la superficie de contacto es una función de la concentración del compuesto de azufre en la alimentación del reactor. El recubrimiento del catalizador de contacto nuevo con los compuestos de azufre tiene lugar cebando el catalizador de contacto con una disolución, que consta del compuesto de azufre y un disolvente inerte para el catalizador de contacto, hasta que la concentración del compuesto de azufre en la alimentación y en la descarga del reactor sea igual. Con ello se consigue un recubrimiento del catalizador uniforme en toda la cantidad de catalizador. Como disolvente puede usarse por ejemplo un hidrocarburo. Es recomendable usar para ello el material mismo de hidrogenación.
Según la invención, el contenido de azufre en la alimentación del reactor, para control de la actividad y selectividad del catalizador durante la reacción, es de 1 a 100 ppm, preferentemente de 2 a 20 ppm.
Los compuestos de azufre empleados para ello deben ser solubles en el producto y en el reactante, deben unirse reversiblemente al catalizador de contacto y no deben formar sustancias que envenenen el catalizador de contacto.
Dado que en el procedimiento según la invención se generan productos con muy bajos contenidos de azufre, los compuestos de azufre añadidos y los compuestos de azufre generados a partir de éstos deben poderse separar por destilación.
Se sabe que la mayoría de los compuestos orgánicos de azufre no son estables en las condiciones de hidrogenación, porque se ataca el enlace C-S o S-S. Así por ejemplo, a partir de mercaptanos pueden generarse hidrocarburos y sulfuro de hidrógeno y a partir de disulfuros de dialquilo, mercaptanos. Los compuestos de azufre añadidos y los compuestos de azufre generados a partir de éstos pueden reaccionar entre sí o con las olefinas, de modo que pueden formarse sustancias con azufre con el mismo punto de ebullición que los productos objetivo. También es desventajoso que, formalmente, puedan tener lugar transalquilaciones en el átomo de azufre.
Se sabe además que algunos compuestos de azufre forman azeótropos con hidrocarburos. Así, por ejemplo se conoce un azeótropo, compuesto de isobutano y metilmercaptano, con un punto de ebullición de -13ºC (F. R. Brooks, A. C. Nixon, Journal of the American Chemical Society 1953, 75, 480).
Por tanto, debido a las dificultades mencionadas, únicamente compuestos de azufre seleccionados son adecuados para el control de la actividad del catalizador en el procedimiento según la invención.
En el procedimiento según la invención se emplean compuestos de azufre que se consideran inertes en las condiciones de reacción y que permanecen en el producto de fondo en el procesado por destilación, es decir, que pueden separarse por destilación. Según la invención, se encontró que determinados tioéteres con al menos 4 átomos de carbono cumplen estas condiciones. Los dos grupos carbonados de los tioéteres considerados adecuados pueden ser iguales o distintos, así como acíclicos, cíclicos, heterocíclicos o aromáticos. Asimismo es posible que el compuesto empleado presente más de un grupo tioéter. Todos los tioéteres con al menos 4 átomos de carbono hierven a más alta temperatura que la monoolefina con 4 - 6 átomos de carbono de mayor punto de ebullición. Estos compuestos pueden separarse del producto por destilación y se obtienen como producto de fondo.
Para mantener un bajo coste en la separación por destilación de los compuestos de azufre, se emplean preferentemente tioéteres con al menos 8 átomos de carbono en total. Por tanto, en la hidroisomerización de una fracción C_{4} se emplean preferentemente sulfuros de dibutilo, especialmente sulfuro de di-n-butilo. Con ellos puede controlarse especialmente bien la actividad del catalizador de contacto. Además, en las transalquilaciones que, dado el caso, tienen lugar en el átomo de azufre, se producen, a su vez, tioéteres butílicos, de modo que su efectividad permanece prácticamente constante y, con ello, tampoco hay ningún efecto en la destilación, lo que facilita el control de la reacción.
Opcionalmente también puede emplearse una mezcla de dos o más tioéteres para el control de la hidroisomerización.
La reacción sobre el catalizador tiene lugar en presencia de hidrógeno. La cantidad de hidrógeno depende de la cantidad de hidrocarburos poliinsaturados, especialmente dienos, en la alimentación del reactor. La cantidad de hidrógeno es de 1 a 4 veces, especialmente de 1 a 3 veces, con preferencia muy especial de 2,0 a 2,6 veces, la cantidad estequiométrica necesaria para la hidrogenación de los hidrocarburos poliinsaturados a monoolefinas. Esto se aplica para el intervalo de concentraciones del 0,1 al 5% en masa de hidrocarburos poliinsaturados en la alimentación del reactor.
En el intervalo de concentraciones de 0 al 0,1% en masa de hidrocarburos poliinsaturados, la cantidad de hidrogeno que se dosifica se refiere al contenido de monoolefinas en la alimentación del reactor. En este intervalo de concentraciones se dosifican de 0,002 hasta 0,006 mol, especialmente de 0,003 hasta 0,004 mol de hidrógeno por cada mol de monoolefinas.
La reacción se realiza en un intervalo de temperaturas de 30 - 150ºC, especialmente 40 - 120ºC, con preferencia muy especial 80 - 100ºC. Las relativamente bajas temperaturas son especialmente ventajosas, ya que condicionan un equilibrio termodinámico favorable entre las olefinas con dobles enlaces internos y aquéllas con dobles enlaces terminales. Así por ejemplo, en este intervalo de temperaturas, la relación de 2-butenos a 1-buteno al establecerse el equilibrio termodinámico es de aproximadamente 18:1 - 16:1.
Debido a los bajos puntos de ebullición de los hidrocarburos C_{4} - C_{6}, la reacción se realiza preferentemente bajo presión, para que las reacciones puedan tener lugar fundamentalmente en la fase líquida. El intervalo de presiones se extiende de 500 a 5000 kPa, preferentemente de 1000 a 3000 kPa (absolutas).
Pueden elegirse distintas variantes del procedimiento para las reacciones (isomerización o hidrogenación con isomerización). Éstas pueden realizarse de forma adiabática o prácticamente isotérmica, es decir con una elevación de temperatura típicamente inferior a 10 K, en una o varias etapas. En el último caso, todos los reactores, recomendablemente reactores tubulares, pueden hacerse funcionar de forma adiabática o prácticamente isotérmica, o unos de forma adiabática y otros de forma prácticamente isotérmica. Además es posible la reacción del reactante en paso directo o con reciclado del producto. Los reactores pueden hacerse funcionar como reactores de flujo en equi-corriente con lecho de goteo, preferentemente con cargas líquidas elevadas. En interés de un alto rendimiento espacio-tiempo, los reactores se hacen funcionar preferentemente con cargas líquidas elevadas de 5 - 100 m^{3}, especialmente de 15 - 30 m^{3} por m^{2} de sección del reactor vacío y por hora. Si un reactor se hace funcionar de forma isotérmica y en paso directo, la carga específica del catalizador (LHSV - velocidad espacial) puede tomar valores entre 1 y 20 h^{-1}, preferentemente de 4 a 12 h^{-1}.
Para evitar picos de temperatura en el reactor, que podrían conducir al deterioro del catalizador y a la formación de productos secundarios, es recomendable limitar la concentración de olefinas terminales en la alimentación del reactor al 20% en masa como máximo, especialmente al 15% en masa como máximo. Si el contenido de olefinas terminales en el reactante sobrepasa este límite, se diluye dicho reactante. En ello es recomendable emplear el material hidroisomerizado como diluyente.
Los compuestos de azufre se retiran de la descarga del reactor de hidroisomerización. Esto tiene lugar, por ejemplo, por adsorción o preferentemente por destilación. Los productos crudos sin azufre así obtenidos pueden procesarse a continuación según procedimientos conocidos, como por ejemplo, alquilación para dar componentes de gasolina pobres en azufre.
En el procesado por destilación en una o varias columnas, los compuestos de azufre se retiran y preferentemente las olefinas se separan en al menos dos fracciones.
En una realización preferida se separa, por ejemplo una mezcla de hidroisomerización C_{4} mediante el uso de una sola columna, en una fracción de cabeza, una fracción lateral y una fracción de fondo. La presión de destilación es aquí de 300 a 2000 kPa, especialmente de 300 a 1000 kPa, muy especialmente de 600 a 800 kPa (absoluta). La temperatura media de destilación está entre 30 y 130ºC, especialmente entre 30 y 100ºC, con preferencia muy especial entre 60 y 70ºC. La relación de reflujo está entre 5 y 30, especialmente entre 10 y 20 y con preferencia muy especial entre 15 y 20.
La extracción lateral tiene lugar a partir de un plato que se encuentra de 1 a 15 platos teóricos por encima del fondo.
Otra variante de realización consiste en que la reacción (isomerización o hidrogenación e isomerización) y la separación se realizan simultáneamente en una columna de reacción, que contiene platos y catalizador. Si el reactante es, por ejemplo, una fracción C_{4}, se aplica una presión de 600 a 1000 kPa y una temperatura de 60 a 100ºC. En ello puede obtenerse un producto de cabeza prácticamente sin isobuteno.
Además, es posible desarrollar la mayor parte de las reacciones en uno o varios reactor(es), y realizar el resto de las reacciones junto con la separación de sustancias en una columna de destilación reactiva.
Los compuestos de azufre que quedan en el fondo pueden reciclarse en el reactor. Una parte del producto de fondo puede desviarse fuera del sistema, para evitar un aumento del contenido de azufre por los compuestos de azufre aportados, dado el caso, con el reactante o para retirar del proceso compuestos de azufre con propiedades no deseadas. Por otro lado, pueden añadirse compuestos de azufre con propiedades definidas a la corriente de reciclado. Por tanto, existe la posibilidad de controlar la actividad del catalizador a través del contenido de azufre y del tipo de compuestos de azufre en la alimentación del reactor.
Los compuestos de azufre sólo pueden reciclarse completamente si el reactante no contiene sustancias de alto punto de ebullición ni éstas tampoco se generan durante la hidroisomerización o la hidrogenación e hidroisomerización. Por el contrario, si se obtienen sustancias de alto punto de ebullición, exceptuando los compuestos de azufre, en el fondo de destilación, los compuestos de azufre se desvían fuera del sistema junto con las sustancias de alto punto de ebullición, de modo que no es posible un reciclado económico del azufre. Por ejemplo, si una corriente de hidrocarburos C_{4} sin azufre, con 1% en masa de sustancias de alto punto de ebullición (hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono) se hidroisomeriza y/o hidrogena e hidroisomeriza según la invención, debiendo limitarse el contenido de sustancias de alto punto de ebullición en el reactor de hidroisomerización al 5% en masa, aproximadamente el 20% de los compuestos de azufre añadidos se desvían fuera del sistema, junto con las sustancias de alto punto de
ebullición.
Por tanto, el grado de reciclado de los compuestos de azufre puede variar en un intervalo entre 100 y 10%, entre otros debido a la composición del reactante. Típicamente, en la hidroisomerización y/o hidrogenación e hidroisomerización de mezclas de hidrocarburos C_{4}, dicho grado de reciclado puede ser del 100 al 50%, especialmente del 95 al 60%.
Si la fracción de fondo se compone de una mezcla de compuestos de azufre, sustancias de alto punto de ebullición, producto y/o reactante, es recomendable separar en una destilación adicional el reactante y el producto de las sustancias de alto punto de ebullición que se han de desviar fuera del sistema.
Si una fracción C_{4} se hidroisomeriza y/o se hidrogena e hidroisomeriza y se procesa por destilación, se obtiene un producto de cabeza que contiene isobuteno, 1-buteno e isobutano y como máximo 1 ppm en masa, especialmente 500 ppb en masa, muy especialmente 100 ppb en masa de azufre. Esta mezcla puede separarse en otra columna en isobutano y olefinas. La mezcla de olefinas puede usarse a continuación por procedimientos conocidos, por ejemplo para la preparación de MTBE. Si la hidroisomerización se realiza en una columna de reacción, puede obtenerse un isobuteno prácticamente sin 1-buteno. Éste puede utilizarse en reacciones en las que el 1-buteno sea
perjudicial.
Los 2-butenos que contienen butano se extraen en forma gaseosa como corriente lateral. El contenido de azufre es inferior a 500 ppb en masa, especialmente inferior a 100 ppb en masa, muy especialmente inferior a 50 ppb en masa y es adecuado, por tanto, especialmente para la preparación de alquilato. Después de retirar estas trazas de azufre, por ejemplo mediante adsorción en un material de adsorción colocado en un lecho fijo, como por ejemplo un tamiz molecular, la mezcla de 2-butenos puede emplearse para reacciones extremadamente sensibles a azufre, como por ejemplo la oligomerización sobre catalizadores que contienen níquel.
Por tanto, el procedimiento según la invención presenta especialmente las siguientes ventajas:
- Los hidrocarburos poliinsaturados se hidrogenan hasta un contenido inferior a 5 ppm.
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- Incluso con altas concentraciones de monoenos en el reactante, se producen, si acaso, sólo pequeñas pérdidas de monoolefinas por sobrehidrogenación.
- La relación de isómeros de las monoolfinas está cerca del equilibrio termodinámico.
- Las olefinas obtenidas, y/o sus mezclas pueden emplearse ventajosamente para la preparación de productos pobres en azufre.
- El componente de azufre se recupera casi completamente y por ello causa sólo bajos costes.
- La actividad del catalizador puede ajustarse a las exigencias de funcionamiento.
Los ejemplos siguientes deberán ilustrar la invención, sin limitar su amplitud de aplicación, que se deduce de la descripción y de las reivindicaciones.
Las concentraciones indicadas en los ejemplos se determinan mediante la aplicación de los siguientes procedimientos analíticos:
Determinación de los isómeros C_{4}:
-
análisis por cromatografía de gases (normalización al 100%)
-
detector: FID (ionización de llama)
-
columna de separación: PLOT de 50 m, Al_{2}O_{3}/Na_{2}SO_{4}; 0,32 mm DI; 5 \mum de grosor de película (empresa Chrompack)
-
temperatura del horno: 125ºC, isotérmico
-
temperatura del detector: 140ºC
-
temperatura del inyector: 200ºC
-
gas portador: helio, 3,0 \pm 0,5 ml/min
-
presión de columna: 180 \pm 10 kPa
-
división de flujo: 200 \pm 20 ml/min
-
cantidad inyectada: 50 \mul
La determinación de 1,3-butadieno en el intervalo de las trazas (límite de detección: 5 mg/kg) tiene lugar como la determinación de los isómeros C_{4}, pero con una cantidad inyectada de 1,0 ml.
Determinación de azufre en el intervalo de las trazas (límite de detección: 5 - 10 \mug/kg):
-
análisis por cromatografía de gases (procedimiento del estándar externo)
-
detector: FPD (fotométrico de llama)
-
columna de separación: CP-SIL 5 CB de 25 m; 0,53 mm DI; 5 \mum de grosor de película (Chrompack)
-
temperatura del horno: 35ºC; 1 min; 20 K/min; 190ºC; 9 min
-
temperatura del detector: 160ºC
-
temperatura del inyector: 180ºC
-
gas portador: helio, 15,0 \pm 2,0 ml/min
-
presión de columna: 60 \pm 10 kPa
-
sin división de flujo
-
cantidad inyectada: 5 \mul (líquido, condensado a -80ºC)
\newpage
Ejemplo 1
(Ejemplo comparativo)
La hidroisomerización de un material de partida C_{4} se realiza en la fase líquida sobre un catalizador de lecho fijo que contiene el 1% de paladio sobre Al_{2}O_{3} y que se preparó análogamente al del documento EP-A-0636667. El material de partida se precalienta a 55ºC y se introduce adiabáticamente en el reactor en paso directo. La reacción tiene lugar a una temperatura media de 80ºC. La carga específica del catalizador (LHSV) (volumen de reactante por volumen de catalizador y tiempo) es de 12 l/(l*h), la relación molar hidrógeno/dienos es de 2,0. El material de partida no contiene azufre. La tabla 1 muestra la composición de la alimentación y la descarga del reactor.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1
Componente Alimentación Descarga
(% en masa) (% en masa) (% en masa)
1,3-butadieno 0,4 0
isobuteno 25,2 25,2
1-buteno 38,2 5,6
2-butenos 26,7 58,4
isobutano 3,2 3,2
n-butano 7,0 7,6
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Ejemplo 2
(Ejemplo comparativo)
La hidroisomerización se realiza como en el ejemplo 1. Sin embargo, se añade azufre al material de partida, en forma de disulfuro de dimetilo, de modo que la concentración de azufre en la alimentación del reactor es de 3 ppm. La tabla 2 muestra la composición de la descarga del reactor. El análisis del producto para determinar los componentes de azufre resulta en una mezcla de distintos compuestos con azufre. Además de algunos componentes sin identificar se detectan disulfuro de dimetilo, sulfuro de metilbutilo y sulfuro de dibutilo. Las concentraciones calculadas como azufre están entre 20 ppb y 700 ppb. Los compuestos de azufre no pueden separarse por destilación (como se describe en los ejemplos 4 y 5).
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
Componente (% en masa) Descarga (% en masa)
1,3-butadieno 0
isobuteno 25,2
1-buteno 3,4
2-butenos 60,7
isobutano 3,2
n-butano 7,5
\vskip1.000000\baselineskip
El ejemplo clarifica con ello el efecto positivo de la adición de azufre en la hidroisomerización, pero señala también las dificultades en la separación de los compuestos de azufre.
Ejemplo 3
(Según la invención)
La hidroisomerización se realiza como en el ejemplo 1. Sin embargo, se añade azufre al material de partida, en forma de disulfuro de di-n-butilo, de modo que la concentración de azufre en la alimentación del reactor es de 3 ppm. La tabla 3 muestra la composición de la descarga del reactor. El análisis del producto para determinar los componentes de azufre resulta en un sólo componente de azufre, a saber, sulfuro de di-n-butilo. Las concentraciones de este componente de azufre en la alimentación y en la descarga son idénticas.
TABLA 3
Componente (% en masa) Descarga (% en masa)
1,3-butadieno 0
isobuteno 25,2
1-buteno 3,3
2-butenos 60,9
isobutano 3,2
n-butano 7,4
El ejemplo documenta el empleo ventajoso del componente de azufre en forma de sulfuro de di-n-butilo, que no reacciona en el reactor para dar otros componentes de azufre y que puede separarse por destilación de la fracción C_{4} (véase para ello los ejemplos 4 y 5).
Ejemplo 4 Separación y reciclado del compuesto de azufre según la invención
La descarga del reactor del ejemplo 3 se separa por destilación. El objetivo de, por una parte, separar el isobuteno de los 2-butenos y, por otra parte, recuperar sin azufre los 2-butenos, que se obtienen como sustancias de alto punto de ebullición, se consigue de la manera siguiente:
La descarga del reactor se introduce en el tercio superior (plato 45 desde arriba) de una columna de destilación con aproximadamente 150 platos teóricos. La fracción que contiene isobuteno se extrae de la cabeza de la columna, se condensa y se recicla en parte en la cabeza de la columna (reflujo). Una corriente de producto rica en 2-buteno se toma de la sección de agotamiento de la columna en forma de vapor (plato de toma: aproximadamente, plato 1 a 15 desde abajo) y se condensa fuera de la columna. El componente de azufre de alto punto de ebullición se enriquece en el producto de fondo de la columna. El producto de fondo (eventualmente después de la separación de los hidrocarburos de alto punto de ebullición) puede reciclarse según la invención en la alimentación del reactor de hidroisomerización, con lo que resulta un circuito cerrado de azufre.
Condiciones de destilación
Número de platos teóricos: 150
Diámetro de la columna: 200 mm
Presión de cabeza: 600 kPa
Temperatura de fondo: 68ºC
Temperatura de cabeza: 49ºC
Relación de reflujo: 16
Corriente de alimentación: 5000 g/h
Toma de fondo: 46 g/h
Corriente de destilado: 1636 g/h
Descarga de corriente lateral: 3318 g/h
La tabla 4 muestra la composición de las distintas corrientes en la destilación.
Componente Alimentación Destilado Fondo Corriente lateral
isobuteno 25,2 76,8 0,04 0,2
(% en masa)
1-buteno 3,3 10,0 -/- 0,05
(% en masa)
2-butenos 60,9 0,6 83,7 90,1
(% en masa)
isobutano 3,2 9,8 -/- -/-
(% en masa)
n-butano 7,4 2,8 4,6 9,7
(% en masa)
S (ppm) 3 -/- 322 -/-
-/- significa no detectable, el azufre se encuentra como sulfuro de di-n-butilo
Este ejemplo documenta que los compuestos de azufre se separan bien, de modo que pueden obtenerse productos prácticamente sin azufre.
Ejemplo 5 Separación y reciclado de los compuestos de azufre según la invención
Aunque se determinó que una concentración de azufre de 3 ppm en la alimentación era suficiente para la hidroisomerización, se incluye este ejemplo para una concentración de azufre de 20 ppm en la alimentación de la columna, para documentar la eficiencia de esta técnica de separación del azufre. Excepto por el contenido de azufre, la composición de la alimentación de la columna se corresponde con la del ejemplo 4. El aparato de destilación y las condiciones de destilación son las mismas que en el ejemplo 4.
TABLA 5 Composición de las distintas corrientes en la destilación
Componente Alimentación Destilado Fondo Corriente lateral
isobuteno 25,2 76,8 0,04 0,2
(% en masa)
1-buteno 3,3 10,0 -/- 0,05
(% en masa)
2-butenos 60,9 0,6 83,7 90,1
(% en masa)
isobutano 3,2 9,8 -/- -/-
(% en masa)
n-butano 7,4 2,8 4,6 9,7
(% en masa)
S (ppm) 20 0,006 2152 0,03
El azufre se encuentra como sulfuro de di-n-butilo
Este ejemplo muestra que también con concentraciones de azufre superiores en la alimentación de la columna se obtienen productos con bajas concentraciones de azufre.

Claims (19)

1. Procedimiento para la hidroisomerización de olefinas C_{4} a C_{6} o de fracciones olefínicas con olefinas C_{4} a C_{6}, o para la hidroisomerización de una mezcla de olefinas C_{4} a C_{6}, con la simultánea hidrogenación de los hidrocarburos poliinsaturados contenidos en éstas en concentración de hasta 5%, sobre un catalizador de contacto que contiene un elemento del grupo octavo de transición del sistema periódico de los elementos, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de al menos un compuesto de azufre añadido que contiene al menos 4 átomos de carbono, en el que la alimentación del reactor sólo contiene aquellos compuestos de azufre y/o los compuestos con azufre generados a partir de éstos durante la hidroisomerización, que pueden separarse de las olefinas por destilación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un portacatalizador que contiene del 0,2% al 2,0% de paladio, respecto al peso total del portacatalizador.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como portacatalizador se usa óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}), dióxido de silicio (SiO_{2}) o sílica-óxido de aluminio (SiO_{2}/Al_{2}O_{3}).
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de azufre en la alimentación del reactor es de 1 ppm a 100 ppm.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 4, caracterizado porque se introducen tioéteres en la alimentación del reactor.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se introducen tioéteres con al menos 8 átomos de carbono en la alimentación del reactor.
7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se introducen sulfuros de dibutilo en la alimentación del reactor.
8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, para una concentración del 0,1 al 5% en masa de hidrocarburos poliinsaturados en la alimentación del reactor, se introduce de 1 a 4 veces la cantidad estequiométrica de hidrógeno necesaria para la hidrogenación selectiva de los hidrocarburos poliinsaturados a las correspondientes monoolefinas o porque, para una concentración de 0 al 0,1% en masa de hidrocarburos poliinsaturados en la alimentación del reactor, se dosifican al menos de 0,002 a 0,006 mol de hidrógeno por cada mol de monoolefina en la alimentación del reactor.
9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, para una concentración del 0,1 al 5% en masa de hidrocarburos poliinsaturados en la alimentación del reactor, se introduce de 2 a 2,6 veces la cantidad estequiométrica de hidrógeno necesaria para la hidrogenación selectiva de los hidrocarburos poliinsaturados a las correspondientes monoolefinas, o porque, para una concentración de 0 al 0,1% en masa de hidrocarburos poliinsaturados en la alimentación del reactor, se dosifican al menos de 0,002 a 0,006 mol de hidrógeno por cada mol de monoolefina en la alimentación del reactor.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la descarga de la hidroisomerización se separa al menos en una fracción olefínica y una fracción que contiene los compuestos de azufre.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una parte de los compuestos de azufre separados en la destilación se introduce en la alimentación del reactor.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la descarga de la hidroisomerización se separa en una fracción con azufre y al menos dos fracciones olefínicas.
13. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el fraccionamiento se realiza en una única columna de destilación.
14. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el fraccionamiento se realiza al menos en dos columnas de destilación.
15. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque una mezcla de hidroisomerización C_{4} se separa en una fracción de bajo punto de ebullición, que contiene isobuteno y, dado el caso, 1-buteno e isobutano, una fracción media con 2-butenos y, dado el caso, n-butano y una fracción de alto punto de ebullición con los compuestos de azufre.
16. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque una mezcla de hidroisomerización C_{4} se separa en una columna en una fracción de cabeza, que contiene isobuteno y, dado el caso, 1-buteno e isobutano, una fracción lateral con 2-butenos y, dado el caso, n-butano y una fracción de alto punto de ebullición con los compuestos de azufre.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque la fracción lateral se toma en forma de vapor.
18. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque la corriente lateral se extrae de un plato situado de 1 a 15 platos teóricos por encima del fondo.
19. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de azufre en las dos fracciones olefínicas es inferior a 500 ppb.
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