ES2327434T3 - Procedimiento para la preparacion de octatrienos aciclicos sin ramificar. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de octatrienos lineales a partir de 1,3-butadieno o de mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno, caracterizado porque la dimerización de 1,3-butadieno se efectúa en presencia de un alcohol secundario y de una base, y porque como catalizador se utiliza un compuesto complejo de un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos, que como ligando tiene por lo menos un carbeno con la estructura L, con R1 y R2 = radical alquilo de C 1 a C 3 y R3 y R4 = H o un radical alquilo de C 1 a C 3, pudiendo los radicales R1 y R2 o respectivamente R3 y R4 ser iguales o diferentes.

Description

Procedimiento para la preparación de octatrienos acíclicos sin ramificar.
El invento se refiere a la preparación de uno o varios octatrieno(s) acíclico(s) sin ramificar, por dimerización de 1,3-butadieno, y a un catalizador para esto.
Los octatrienos acíclicos sin ramificar son unos comonómeros para la preparación de un polietileno o polipropileno modificado. Ellos se pueden usar como componentes para la preparación de unos terpolímeros, es decir unos elastómeros, que se obtienen por polimerización de monoolefinas y de un hidrocarburo con por lo menos dos dobles enlaces en la relación molar de 2 a 1. Además de esto, los octatrienos acíclicos sin ramificar se pueden convertir químicamente en los correspondientes mono-, di- o tri-epóxidos. Estos epóxidos pueden ser por ejemplo compuestos precursores para poliéteres.
Los octatrienos lineales se pueden preparar p.ej. por dimerización de 1,3-butadieno. En el caso de la dimerización de 1,3-butadieno, pueden resultar unos oligómeros superiores, unos dímeros cíclicos tales como 1,5-ciclooctadieno y vinil-ciclohex-4-eno, unos dímeros acíclicos ramificados y lineales, así como unas mezclas de ellos. Como catalizador para la dimerización de 1,3-butadieno con el fin de formar dímeros lineales se emplean usualmente unos compuestos complejos de los metales del octavo subgrupo del sistema periódico, por ejemplo los del hierro, del cobalto, del rodio, del níquel o del paladio.
Ciertos compuestos complejos de níquel, con un compuesto de fósforo trivalente como ligando, se emplean p.ej. como catalizadores en los documentos de patentes de la República Democrática Alemana DD 107.894, DD 102.688 y de patente de los EE.UU. US 3.435.088. En el documento US 4.593.140 se emplea un compuesto complejo de níquel y fosfinito como catalizador, en el que el radical OR contiene un grupo amino.
En los documentos US 3.691.249 y DD 102.376 se utiliza un compuesto complejo de paladio y una fosfina, en el documento US 3.714.284 se menciona un compuesto complejo de paladio y un fosfito, y en el documento de patente alemana DE 16 68 326 se utiliza un compuesto complejo de anhídrido maleico y bis(trifenil-fosfina)-paladio como catalizador.
Los mencionados procedimientos para la dimerización de 1,3-butadieno proporcionan octatrienos lineales en parte en rendimientos muy altos, pero tienen en común la desventaja de que para un procedimiento técnico rentable, la estabilidad y/o la actividad del catalizador son demasiado pequeñas y/o los costos específicos del catalizador son demasiado altos. Además, los ligandos que contienen fósforo tienen la desventaja de que son muy sensibles a la oxidación.
Subsistía por lo tanto la misión de poner a disposición un sistema de catalizador alternativo, que no presente una o varias de las desventajas de los sistemas de catalizadores del estado de la técnica.
Sorprendentemente, se encontró por fin que el 1,3-butadieno se puede convertir químicamente en una muy alta selectividad con un alto rendimiento de espacio-tiempo para formar octatrienos lineales, y ciertamente casi de modo exclusivo para formar el 1,3,7-octatrieno, en presencia de un alcohol secundario y de una base, cuando como catalizador se utiliza un compuesto complejo de un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos, que como ligando tiene por lo menos un carbeno de la fórmula estructural L, en particular el 1,3-bis-(2,6-diisopropil-fenil)-4,5-dimetil-2-deshidro-3-hidro-imidazol. Este hallazgo no se podía esperar, puesto que, por ejemplo en el documento DE 101 49 348 para la telomerización de butadieno con un alcohol para formar un 1-alcoxi-2,7-octadieno se emplean, entre otros, como catalizador un compuesto complejo de paladio y un carbeno, cuya unidad de carbeno es asimismo un 2-deshidro-3-imidazol tetrasustituido en 1,3,4,5.
Es objeto del invento por consiguiente un procedimiento para la preparación de octatrienos lineales a partir de 1,3-butadieno o de mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno, el cual está caracterizado porque la dimerización del 1,3-butadieno se efectúa en presencia de un alcohol secundario y de una base, y porque como catalizador se utiliza un compuesto complejo de un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos, que como ligando contiene por lo menos un carbeno con la estructura L
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con R1 y R2 = radical alquilo de C_{1} a C_{3} y R3 y R4 = H o un radical alquilo de C_{1} a C_{3}, pudiendo los radicales R1 y R2 o respectivamente R3 y R4 ser iguales o diferentes. Los radicales R3 y R4 pueden estar unidos con el anillo de benceno en la posición 3, 4 ó 5. De manera preferida, los radicales R3 y R4 están unidos en la posición 4 con el anillo de benceno.
Es además objeto del presente invento un catalizador complejo con carbeno, que se distingue por el hecho de que el catalizador es un compuesto complejo con un ligando de un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos, que como ligando tiene por lo menos un carbeno con la estructura L
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con R1 y R2 = radical alquilo de C_{1} a C_{3} y R3 y R4 = H o = un radical alquilo de C_{1} a C_{3}, pudiendo los radicales R1 y R2 o respectivamente R3 y R4 ser iguales o diferentes.
Las ventajas del procedimiento conforme al invento se encuentran en el hecho de que la mezcla de reacción, a causa de las manifiestas diferencias en los puntos de ebullición, puede ser separada fácilmente en octatrieno, un educto (producto de partida), alcoholes secundario, productos secundarios y un catalizador, y de que el catalizador separado se puede devolver en su mayor parte de nuevo al proceso. De esta manera resulta un procedimiento barato, puesto que son pequeños tanto el gasto para la separación como también los costos del catalizador.
Además, los compuestos precursores para los ligandos empleados conforme al invento son almacenables sin problemas durante un período de tiempo prolongado y los ligandos son menos sensibles a la oxidación. Además, el procedimiento conforme al invento tiene la ventaja de que se obtienen unos grados de conversión de butadieno de por encima de 80% y de que también el rendimiento de 1,3,7-octatrieno está situado por encima de 75%.
Seguidamente, el procedimiento conforme al invento se describe a modo de ejemplo, sin que el invento, cuyo alcance de protección se establece a partir de las reivindicaciones y de la memoria descriptiva, tenga que está limitado a esto. También las reivindicaciones propiamente dichas pertenecen al contenido de divulgación del presente invento. Si en el texto que sigue se indican unos intervalos o respectivamente intervalos preferentes, entonces también todos los intervalos parciales y valores individuales teóricamente posibles, que están situados dentro de estos intervalos, pertenecen al contenido de divulgación del presente invento, sin que éstos se hayan mencionado explícitamente por motivos de la mejor visibilidad.
El procedimiento conforme al invento para la preparación de octatrienos lineales, a partir de 1,3-butadieno o de mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno, se distingue por el hecho de que la dimerización del 1,3-butadieno se efectúa en presencia de un alcohol secundario y de una base, y de que como catalizador se utiliza un compuesto complejo de un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos, que como ligando tiene por lo menos un carbeno con la estructura L,
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con R1 y R2 = radical alquilo de C_{1} a C_{3} y R3 y R4 = H o un radical alquilo de C_{1} a C_{3}, pudiendo los radicales R1 y R2 o respectivamente R3 y R4 ser iguales o diferentes. Los radicales R3 y R4 pueden estar unidos con el anillo de benceno en la posición 3, 4 ó 5. De manera preferida, los radicales R3 y R4 están unidos en la posición 4 con el anillo de benceno. De manera especialmente preferida, en el procedimiento conforme al invento, como catalizador para la dimerización de 1,3-butadieno con el fin de proporcionar octatrienos acíclicos no ramificados, se utilizan compuestos complejos de los metales del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos, que como ligando tienen por lo menos un 1,3-bis-(2,6-diisopropil-fenil)-4,5-dimetil-2-deshidro-3-hidro-imidazol (estructura L1).
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Los (compuestos complejos de) catalizadores empleados en el procedimiento conforme al invento, pueden tener como metal de catalizador uno o varios de los metales del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos. De manera preferida, los catalizadores empleados conforme al invento tienen como metales níquel o paladio, de manera especialmente preferida paladio.
Puede ser ventajoso que la dimerización del 1,3-butadieno para dar octatrienos lineales se lleve a cabo en presencia de por lo menos un ligando adicional. En este caso, es conveniente emplear adicionalmente aquellos ligandos que elevan la velocidad de reacción, mejoran la selectividad de la formación de octatrienos lineales, prolongan el período de tiempo de estabilidad del catalizador o establecen otras ventajas. De manera especialmente preferida, el procedimiento conforme al invento para la dimerización de 1,3-butadieno se puede llevar a cabo cuando, junto con el ligando de carbeno L, está presente por lo menos el 1,1,3,3-tetrametil-1,3-divinil-disiloxano (DVDS) como otro ligando. La relación de los otros ligandos opcionalmente presentes, en particular del DVDS, al ligando de carbeno L, es preferiblemente de 0,1 por 1 a 10 por 1, de manera preferida de 0,5 por 1 a 1,5 por 1, de manera especialmente preferida de 0,9 por 1 a 1,1 por 1 y de manera muy especialmente preferida de 1 por 1.
En los compuestos complejos de carbenos de acuerdo con el invento, el metal, en particular el paladio, se puede presentar preferiblemente en las etapas de oxidación 0 y 2. Ejemplos de tales compuestos complejos de carbenos son, entre otros, compuestos complejos de paladio(0), un carbeno y una olefina, compuestos complejos de paladio, un carbeno y una fosfina, compuestos complejos de paladio(0) y un dicarbeno, compuestos complejos de paladio(2) y un dicarbeno, complejos de paladio(0), un carbeno y un dieno, compuestos complejos de paladio(2), un carbeno y un dieno y compuestos complejos de paladio(0) un carbeno L y DVDS.
Los compuestos complejos de carbenos, empleados en el procedimiento conforme al invento, se pueden preparar de diferentes maneras. Una vía sencilla es por ejemplo la reacción por adición del carbeno L con un compuesto metálico, en particular un compuesto de paladio, o el intercambio de un ligando de un compuesto complejo metálico por el carbeno con la estructura L.
Como compuestos precursores para los catalizadores se pueden emplear en particular ciertas sales metálicas, preferiblemente ciertas sales de ácidos orgánicos o de hidrácidos halogenados. Como compuestos precursores para los catalizadores que tienen paladio se pueden emplear ciertas sales de paladio, tales como acetato de paladio(II), cloruro de paladio(II), bromuro de paladio(II), tetracloro-paladato de litio, acetilacetonato de paladio(II), compuestos complejos de paladio(0) y dibenciliden-acetona, propionato de paladio(II), cloruro de paladio(II)-bis-acetonitrilo, dicloruro de paladio(II)-bis-trifenil-fosfano, cloruro de paladio(II)-bis-benzonitrilo, bis(tri-o-tolil-fosfina)-paladio(0) y otros compuestos complejos de paladio(0) y de paladio(II).
Como compuestos precursores para los catalizadores que tienen níquel se pueden emplear ciertos compuestos de níquel tales como por ejemplo [Ni(1,5-C_{8}H_{12})_{2}], (c-C_{5}H_{5})_{2}Ni, (Ph_{2}P(CH_{2})_{3}PPh_{2})_{2}NiCl_{2}, (PPh_{3})_{2}NiBr, PPh_{3}Ni(CO)_{2}, acetilacetonato de níquel(II), cloruro de níquel(II) o compuestos similares, o compuestos de níquel similares, que se exponen en catálogos de comerciantes químicos.
Como compuestos precursores para los catalizadores que tienen paladio se pueden emplear ciertos compuestos de paladio, tales como dicloruro de paladio(II)-bis-trifenil-fosfano, cloruro de paladio(II)bis-benzonitrilo, bis(tri-o-tolil-fosfina)paladio(0) y otros compuestos complejos de paladio(0) y paladio(II).
El carbeno L se puede emplear como tal o como un compuesto complejo metálico, o sino se puede producir in situ a partir de un compuesto precursor. El carbeno con la estructura L y el compuesto complejo metálico derivado de él, se pueden producir in situ a partir de una sal de imidazolio de la estructura general S
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con R1 y R2 = radical alquilo de C_{1} a C_{3} y R3 y R4 = H o un radical alquilo de C_{1} a C_{3}, pudiendo los radicales R1 y R2 o respectivamente R3 y R4 ser iguales o diferentes, y de una base, en particular de un compuesto metálico. El carbeno 1,3-bis-(2,6-diisopropil-fenil)-4,5-dimetil-2-deshidro-3-hidro-imidazol, empleado de manera especialmente preferida, y el compuesto complejo metálico derivado de él, se pueden producir por ejemplo in situ a partir de una sal de 1,3-bis-(2,6-diisopropil-fenil)-4,5-dimetil-3-hidro-imidazolio con la estructura general S1
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y de una correspondiente base, en particular de un correspondiente compuesto metálico.
Ejemplos de X^{-} son halogenuros, hidrógeno-sulfato, sulfato, sulfonatos, alquil-sulfatos, aril-sulfatos, boratos, hidrógeno-carbonato, carbonato, alquil-carboxilatos, fosfatos, fosfonatos o aril-carboxilatos. A partir de las sales con la estructura S o respectivamente S1 se puede poner en libertad el carbeno L o respectivamente L1 de manera preferida por reacción con una base. Los compuestos precursores se pueden obtener de una manera conocida por reacción de anilinas correspondientemente sustituidas con una 2,3-butano-diona correspondientemente sustituida y formaldehído. La preparación de tales compuestos precursores se describe por ejemplo en "Nucleophilic Carbenes and their Applications in modern Complex Catalysis [Carbenos nucleófilos y sus aplicaciones en la moderna catálisis con compuestos complejos], Anthony J. Arduengo y Thomas Bannenberg, The Strem Chemiker, Junio de 2002, volumen XVIV nº 1".
Si el catalizador se produce in situ a partir de un compuesto de paladio y de un compuesto precursor de carbeno con la estructura S, como base se emplea ventajosamente un alcoholato del alcohol secundario utilizado en la dimerización del 1,3-butadieno. Sí por ejemplo se utiliza isopropanol como disolvente, es conveniente emplear isopropilatos como base. De manera preferida se utilizan alcoholatos de metales alcalinos, en particular alcoholatos de sodio. Opcionalmente, en lugar de las soluciones de alcoholatos se pueden utilizar también soluciones de un hidróxido de metal alcalino y de un alcohol.
En el procedimiento conforme al invento, la concentración del catalizador, indicada formalmente en ppm [partes por millón] (en masa) en cuanto a un metal, referida a la masa total, es de manera preferida de 0,01 ppm a 1.000 ppm, de manera más preferida de 0,5 a 100 ppm y de manera especialmente preferida de 1 a 50 ppm. La relación (en moles/moles) de carbeno L al metal puede ser de 0,01/1 a 250/1, de manera preferida de 1/1 a 100/1 y de manera especialmente preferida de 1/1 a 50/1.
En el procedimiento conforme al invento la dimerización de 1,3-butadieno se lleva a cabo de manera preferida en presencia de un alcohol secundario con 3 a 20 átomos de C. El alcohol empleado puede ser alicíclico o alifático. De manera preferida, se utilizan alcoholes alifáticos secundarios, en particular alcoholes lineales. Se pueden emplear también mezclas de dos o más alcoholes. Además, se pueden emplear también alcoholes secundarios plurivalentes, tales como p.ej. dioles, tales como por ejemplo 2,4-dihidroxi-pentano, trioles, tetraoles, etc. Los alcoholes empleados preferentemente son isopropanol y ciclohexanol. De manera especialmente preferida, en el procedimiento conforme al invento se emplea isopropanol.
La relación de masas del alcohol al 1,3-butadieno puede estar situada en el intervalo de 1/20 a 20/1, de manera preferida en el intervalo de 4/1 a 1/2. Puesto que la reacción debería efectuarse en una fase líquida homogénea, en estos intervalos existen restricciones solamente cuando el 1,3-butadieno o respectivamente la mezcla de hidrocarburos que contiene 1,3-butadieno empleada, tiene una laguna de mezcladura con el alcohol.
Opcionalmente la mezcla de reacción puede contener otros disolventes, tales como por ejemplo un compuesto de alto punto de ebullición. en el que se disuelven el catalizador y eventualmente la base empleada.
Conforme al invento, la dimerización del 1,3-butadieno para dar octatrienos lineales se efectúa en presencia de una base libre (base, que no es consumida para la producción del carbeno L). Como base se utilizan de manera preferida ciertos alcoholatos, de manera especialmente preferida alcoholatos del alcohol empleado. De manera especialmente preferida se emplean como base ciertos alcoholatos de metales alcalinos, en particular un alcoholato de sodio. Sin embargo, también es posible emplear como bases en el procedimiento conforme al invento hidróxidos de metales alcalinos tales como p.ej. NaOH ó KOH.
La relación de la base al 1,3-butadieno es de manera preferida de 0,01 moles a 10 moles por 100 moles de 1,3-butadieno, en particular de 0,1 moles a 5 moles y de manera muy especialmente preferida de 0,2 moles a 1 mol por 100 moles de 1,3-butadieno.
La temperatura, a la que se debe de llevar a cabo la dimerización del 1,3-butadieno para dar octatrienos lineales, es de manera preferida de 10 a 180ºC, de manera más preferida de 40 a 100ºC, y de manera especialmente preferida de 40 a 80ºC. La presión de reacción es de manera preferida de 0,1 a 30 MPa, de manera más preferida de 0,1 a 12 MPa, de manera especialmente preferida de 0,1 a 6,4 MPa y de manera muy especialmente preferida de 0,1 a 2 MPa.
La dimerización del 1,3-butadieno se puede llevar a cabo de una manera continua o discontinua y no está limitada al empleo de determinados tipos de reactores. Ejemplos de reactores, en los cuales se puede llevar a cabo la dimerización, son recipientes con sistemas de agitación, cascadas de recipientes con sistemas de agitación, un tubo de circulación y un reactor de bucle. También son posibles ciertas combinaciones de diferentes reactores, por ejemplo un recipiente con sistema de agitación con un tubo de circulación conectado detrás.
La dimerización, con el fin de obtener un alto rendimiento de espacio y tiempo, no puede ser llevada a cabo hasta la conversión química total del 1,3-butadieno. Es conveniente el limitar el grado de conversión a como máximo 95%, de manera preferida a como máximo 90%.
Sustancias de partida para el procedimiento conforme al invento pueden ser 1,3-butadieno puro o corrientes de hidrocarburos que tienen 1,3-butadieno, de manera preferida corrientes de hidrocarburos ricas en 1,3-butadieno. Como educto (producto de partida) se puede emplear en particular una fracción de C_{4} que contenga butadienos. Junto con el 1,3-butadieno, las corrientes de hidrocarburos empleados pueden contener, entre otros, compuestos alénicamente insaturados. Como corriente de hidrocarburos se puede emplear en particular una fracción de hidrocarburos de C_{4}. Las corrientes de hidrocarburos pueden ser de manera preferida p.ej. mezclas de 1,3-butadieno con otros hidrocarburos de C_{4} y C_{3} o C_{5}. Tales mezclas resultan por ejemplo en el caso de procesos de disociación (craqueo) para la producción de etileno y propileno, en los cuales se hacen reaccionar gases de refinería, una nafta, un gasóleo, un LPG (gas de petróleo licuado), un NGL (gas natural líquido), etc. Las fracciones de C_{4} que resultan como producto secundario en los procesos, junto a 1,3-butadieno, pueden contener monoolefinas (1-buteno, cis-but-2-eno, trans-but-2-eno, isobuteno), hidrocarburos saturados (n-butano, isobutano, compuestos acetilénicamente insaturados (etil-acetileno, vinil-acetileno, metil-acetileno (propino)), así como compuestos alénicamente insaturados (principalmente 1,2-butadieno). Además, estas fracciones pueden contener pequeñas cantidades de hidrocarburos de C_{3} y C_{5}. La composición de las fracciones de C_{4} es dependiente del correspondiente procedimiento de craqueo, de los parámetros de funcionamiento y de la material prima empleada. La concentraciones de los componentes individuales están situadas típicamente en los siguientes intervalos:
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En el procedimiento conforme al invento se emplean preferiblemente unas mezclas de hidrocarburos con un contenido de 1,3-butadieno de más de 35% en masa.
Los hidrocarburos empleados inicialmente pueden tener con frecuencia trazas de compuestos de oxígeno (oxigenados), nitrógeno (nitrogenados), azufre (sulfurados), halógeno (halogenados), especialmente cloro (clorados), y de metales pesados, que podrían ser perturbadores en el procedimiento conforme al invento. Por lo tanto, es ventajoso separar primeramente estas sustancias. Los compuestos perturbadores pueden ser p.ej. agentes estabilizadores, tales como p.ej. terc.-butil-pirocatecol (TBC) o dióxido de carbono o compuestos carbonílicos o p.ej. acetona o acetaldehído.
La separación de estas impurezas puede efectuarse p.ej. mediante lavados, en particular con agua o con soluciones acuosas, o a través de agentes adsorbentes.
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Mediante un lavado con agua se pueden eliminar total o parcialmente desde la mezcla de hidrocarburos los componentes hidrófilos, por ejemplo componentes nitrogenados. Ejemplos de componentes nitrogenados son acetonitrilo o N-metil-pirrolidona (NMP). También los compuestos oxigenados se pueden eliminar en parte a través de un lavado con agua. El lavado con agua puede ser llevado a cabo directamente con agua o sino con soluciones acuosas, que pueden tener p.ej. ciertas sales tales como p.ej. NaHSO_{3} (documentos US 3.682.779, US 3.308.201, US 4.125.568, US 3.336.414 o US 5.122.236).
Puede ser ventajoso que la mezcla de hidrocarburos, después del lavado con agua, pase por una etapa de desecación. La desecación se puede llevar a cabo de acuerdo con los procedimientos conocidos en el estado de la técnica. En el caso de una presencia de agua disuelta, la desecación se puede llevar a cabo p.ej. mediando utilización de un tamiz molecular como agente de desecación o mediante una destilación azeótropa. El agua libre se puede separar p.ej. mediante una separación de fases, p.ej. con un agente coalescente.
Se pueden emplear agentes adsorbentes con el fin de eliminar impurezas en la región de las trazas. Esto puede ser ventajoso por ejemplo puesto que en la segunda etapa del proceso pasan a emplearse ciertos catalizadores de metales nobles, que ya reaccionan frente a trazas de impurezas con una manifiesta disminución de la actividad. Con frecuencia, los compuestos nitrogenados o sulfurados, pero también el TBC, se pueden eliminar a través de agentes adsorbentes dispuestos delante. Ejemplos de agentes adsorbentes son óxidos de aluminio, tamices moleculares, zeolitas, carbón activo o tierras arcillosas impregnadas con metales (p.ej. los documentos US 4.571.445 o WO 02/53685). Los agentes adsorbentes se venden por diversas entidades, por ejemplo por la entidad Alcoa bajo el nombre Selexsorb®, por UOP o por Axens, p.ej. con las series de productos SAS, MS, AA, TG, TGS o CMG.
Si la corriente de hidrocarburos empleada contiene una cierta proporción, mayor que 100 ppm en masa, de compuestos acetilénicamente insaturados, entonces puede ser ventajoso que a partir de la corriente de hidrocarburos, que primeramente puede haber sido purificada, en el procedimiento conforme al invento, en una etapa dispuesta delante, se separen o respectivamente eliminen los compuestos acetilénicamente insaturados, excepto un contenido menor o igual que 100 ppm en masa, preferiblemente menor o igual que 50 ppm en masa, y de manera especialmente preferida menor o igual que 20 ppm en masa, antes de que la corriente de hidrocarburos se emplee en la etapa de dimerización. La separación/ eliminación puede efectuarse p.ej. mediante una extracción o hidrogenación de los compuestos acetilénicamente insaturados. El metil-acetileno eventualmente presente puede también ser eliminado por destilación.
La separación de los compuestos acetilénicos mediante una extracción es conocida desde hace mucho tiempo y es, como tal etapa de tratamiento, una parte componente integrante de la mayor parte de las instalaciones, que obtienen 1,3-butadieno a partir de una fracción de C_{4} de craqueo. Un procedimiento para la separación por extracción de compuestos etilénicamente insaturados a partir de una fracción de C_{4} de craqueo, se describe por ejemplo en Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoffchemie [Petróleo y petroquímica de carbón y gas natural, reunidos con la química de los combustibles] tomo 34, fascículo 8, Agosto de 1981, páginas 343 - 346. En el caso de este procedimiento, en una primera etapa, mediante una destilación con extracción con una N-metil-pirrolidona (NMP) que contiene agua, los hidrocarburos varias veces insaturados así como los compuestos acetilénicamente insaturados se separan con respecto de las monoolefinas y los hidrocarburos saturados. A partir del extracto con NMP, los hidrocarburos insaturados se separan por destilación, y a partir del material destilado con hidrocarburos se separan, mediante una segunda destilación extractiva con una NMP que contiene agua, los compuestos acetilénicamente insaturados con 4 átomos de C. En el caso del tratamiento de una fracción de C_{4} de craqueo, mediante otras dos destilaciones adicionales se separa el 1,3-butadieno puro, resultando como productos secundarios el metil-acetileno y el 1,2-butadieno. En el marco del procedimiento conforme al invento, el 1,3-butadieno obtenido de esta manera puede ser una materia prima para la dimerización.
Las corrientes de hidrocarburos que tienen 1,3-butadieno, obtenidas por extracción, que eventualmente contienen 1,2-butadieno y/o menos que 100 ppm en masa de compuestos acetilénicos, se pueden utilizar directamente o después de un tratamiento, de manera preferida directamente, como producto de partida en la dimerización.
De manera preferida, la eliminación de los compuestos acetilénicamente insaturados a partir de la corriente de hidrocarburos empleada, se efectúa por hidrogenación de los compuestos acetilénicamente insaturados. Con el fin de evitar las pérdidas de rendimiento, sobre todo las de 1,3-butadieno, el procedimiento de hidrogenación debe de ser muy selectivo, es decir que la hidrogenación de 1,3-butadieno para dar butenos lineales y la hidrogenación de butenos para dar butanos deben ser evitadas lo más ampliamente que sea posible. Para la hidrogenación selectiva de compuestos acetilénicos en presencia de dienos y monoolefinas, se pueden utilizar p.ej. unos catalizadores que contienen cobre. Asimismo, se pueden emplear unos catalizadores que tienen un metal noble del grupo VIII del sistema periódico de los elementos, en particular paladio, o ciertos catalizadores mixtos, de manera especialmente preferida se utilizan unos catalizadores que tienen cobre o unos catalizadores que tienen tanto paladio como también cobre.
A partir de las materias primas que contienen butadieno se pueden eliminar compuestos acetilénicos, en vez de por hidrogenación, también por reacción con un alcohol. Correspondientes procedimientos se describen por ejemplo en los documentos US 4.393.249 y DD 127.082. En tal caso puede ser ventajoso emplear en la separación de los compuestos acetilénicos el mismo alcohol que en la dimerización.
La fracción descargada de reacción procedente de la dimerización conforme al invento puede tener p.ej. octatrienos lineales como componentes principales, así como productos secundarios, "hidrocarburos de C_{4} inertes", cantidades residuales de 1,3-butadieno, un alcohol secundario y un sistema de catalizador (compuesto complejo metálico, ligandos, bases, etc), o respectivamente sus productos de transformación y eventualmente el disolvente añadido. Según sea la mezcla de sustancias de partida, en la fracción descargada de la reacción puede estar contenido también el 1,2-butadieno. Los alenos, en particular el 1,2-butadieno, eventualmente presentes en la fracción descargada de la dimerización, pueden ser separados por destilación.
La separación de la fracción descargada de la dimerización conforme al invento se puede efectuar, de una manera enteramente general, de acuerdo con procedimientos técnicos conocidos, tales como por ejemplo una destilación o extracción. Por ejemplo, puede efectuarse una separación por destilación en las siguientes fracciones:
una fracción de C_{4}, que contiene n-butano, isobutano, 1-buteno, 2-butenos, isobuteno, 1,3-butadieno, 1,2-butadieno, y eventualmente una parte del alcohol,
una fracción con los octatrienos lineales,
una fracción con el alcohol,
una fracción con productos secundarios,
una fracción con el catalizador,
eventualmente una fracción con el disolvente.
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La fracción con el alcohol, la fracción con el disolvente así como la fracción con el catalizador o respectivamente con el sistema de catalizador, se puede devolver en cada caso total o parcialmente a la dimerización o se puede aportar a un tratamiento.
El producto diana buscado, es decir la mezcla de octatrienos (lineales) que se ha preparado de acuerdo con el procedimiento conforme al invento, se compone preferiblemente de modo principal, por lo tanto en por lo menos 90% en masa, de 1,3,7-octatrieno. Los dos isómeros (cis y trans) del 1,3,7-octatrieno pueden presentarse p.ej. en la relación de aproximadamente 1/1,7. El octatrieno obtenido se puede utilizar para la preparación de los productos mencionados en la introducción de esta memoria, en particular para la preparación de octenos lineales. Además de ello, el octatrieno se puede hacer reaccionar con agentes dienófilos para dar los correspondientes productos de Diels-Alder, que se pueden usar para la modificación de poliolefinas o poliésteres. Además el 1,3,7-octatrieno se puede emplear como un compuesto intermedio para la preparación de 1-octeno, la cual puede efectuarse de una manera análoga a la preparación de 1-octeno a partir de 1,3,6-octatrieno. En tal caso, partiendo de 1,3,6-octatrieno, se prepara 1-octeno a través de la siguiente vía de síntesis:
- formación de un aducto de Diels-Alder a partir de antraceno y 1,3,6-octatrieno, reaccionando el doble enlace situado en un extremo del octatrieno,
- hidrogenación de los dos dobles enlaces de la cadena lateral del aducto,
- disociación del aducto hidrogenado (reacción de retro-Diels-Alder) para dar antraceno y 1-octeno.
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A través de esta vía de síntesis, que se describe en Research Disclosures: "Process for preparing 1-Octene from Butadiene" [Procedimiento para preparar 1-octeno a partir de un butadieno], fascículo 476, Diciembre de 2003, página 1281, se puede preparar 1-octeno de manera sencilla a partir de un butadieno pasando por los octatrienos.
Además, el octatrieno lineal preparado conforme al invento puede ser apropiado como compuesto precursor para la preparación de octenos lineales, que se pueden preparar mediante una hidrogenación selectiva. Estos son por su parte compuestos intermedios deseados para la preparación de nonanoles poco ramificados (por hidroformilación e hidrogenación), que se usan, entre otros modos, como alcoholes plastificantes.
La fracción de C_{4} separada a partir de la fracción de descarga de la reacción, puede ser tratada de diferentes maneras. Por una parte, a partir de la fracción de C_{4} se puede separar primeramente el 1,2-butadieno, p.ej. por destilación, y se puede aportar a una utilización ulterior. Por otra parte, la fracción de C_{4} se puede aportar a una hidrogenación selectiva, en la que se eliminan los dienos, es decir residuos de 1,3-butadieno, y el 1,2-butadieno se puede convertir químicamente en 1-buteno y 2-butenos. Tales hidrogenaciones son conocidas a partir del estado de la técnica y se describen por ejemplo en los documentos US 5475173, DE 3119850 y por F. Nierlich, F. Obenhaus, Erdöl & Kohle, Erdgas, Petrochemie [Petróleo & carbón, gas natural, petroquímica] (1986) 39, 73 - 78. Técnicamente, ellas se realizan tanto en una sola etapa como también en múltiples etapas. De manera preferida, la hidrogenación se efectúa en la fase líquida en presencia de catalizadores soportados de paladio heterogéneos. El alcohol eventualmente presente en la fracción de C_{4}, caso de que sea necesario, puede ser separado mediante procedimientos conocidos, antes o después de la hidrogenación. Los alcoholes fácilmente solubles en agua (por ejemplo el isopropanol) se pueden eliminar p.ej. a través de un lavado con agua. Para la desecación de la corriente de C_{4} se han acreditado, entre otras, unas columnas de desecación. La mezcla así obtenida, de los hidrocarburos de C_{4} ampliamente exentos de 1,3-butadieno, de 1,2-butadieno y de alcoholes (el contenido de butadieno es preferiblemente menor que 5.000 ppm) corresponde amplísimamente al Refinado I usual en el comercio y se puede elaborar ulteriormente o respectivamente tratar de un modo correspondiente a los procedimientos conocidos como tal Refinado I. Por ejemplo, se puede emplear para la preparación de alcohol terc.-butílico, diisobuteno (o isooctano), metil-terc.-butil-éter, 1-buteno y di- y oligómeros de C_{4}.
Los siguientes Ejemplos deben explicar el invento con mayor detalle, sin restringir el alcance de protección, que se establece a partir de la memoria descriptiva y de las reivindicaciones de esta patente.
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Ejemplo 1
0,005 moles de un compuesto complejo de 1,3-bis-(2,6-diisopropil-fenil)-4,5-dimetil-3H-imidazolidenil-paladio(0) y DVDS (compuesto complejo a base de paladio, del ligando L1 y de DVDS como otro ligando) se disolvieron en 33,3 g de una solución 0,5 molar de isopropilato de sodio en isopropanol. La mezcla se cargó bajo argón dentro de un autoclave de Parr con un tamaño de 100 ml, exento de oxidación o roña. El autoclave se enfrió a -15ºC con ayuda de un baño de enfriamiento. A continuación, a partir de un cilindro a presión mediando control de la masa, se condensaron 15,0 g (2,77/10^{-1} moles) de 1,3-butadieno en el autoclave. Después de haber cerrado el autoclave, se calentó a 70ºC y la temperatura se mantuvo constante durante 16 h. Luego el autoclave se enfrió a la temperatura ambiente. El butadieno que se separaba al realizar la descompresión fue condensado y pesado finalmente. Al contenido remanente del autoclave se le añadieron 5 g de isooctano como patrón interno. El rendimiento de octatrieno lineal se determinó por cromatografía de gases mediando utilización del aparato HP 6869 A. El rendimiento de 1,3,7-octatrienos lineales fue de 92% con una selectividad química de 95%. Con la selectividad química igual al rendimiento de octatrienos multiplicado por 100 y dividido por la suma de los rendimientos de telómero, octatrienos y 4-vinil-ciclohexeno.
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Ejemplo 2
El Ejemplo 2 se llevó a cabo de una manera análoga a la del Ejemplo 1, con la diferencia de que el alcohol secundario era ciclohexanol y la base era ciclohexanolato de sodio. El rendimiento de 1,3,7-octatrienos lineales fue de 83% con una selectividad química de 95%.
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Ejemplo 3
El Ejemplo 3 se llevó a cabo de una manera análoga a la del Ejemplo 1, con la diferencia de que, en lugar del compuesto complejo, se emplearon bromuro de 1,3-bis-(2,6-diisopropil-fenil)-4,5-dimetil-3-hidro-imidazolio y 0,005% en moles de acetato de paladio (1,38 * 10^{-5} moles) en la relación de 4 por 1. El rendimiento de 1,3,7-octatrienos lineales fue de 83% con una selectividad química de 93%.

Claims (16)

1. Procedimiento para la preparación de octatrienos lineales a partir de 1,3-butadieno o de mezclas de hidrocarburos que contienen 1,3-butadieno,
caracterizado porque
la dimerización de 1,3-butadieno se efectúa en presencia de un alcohol secundario y de una base, y porque como catalizador se utiliza un compuesto complejo de un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos, que como ligando tiene por lo menos un carbeno con la estructura L,
8
con R1 y R2 = radical alquilo de C_{1} a C_{3} y R3 y R4 = H o un radical alquilo de C_{1} a C_{3}, pudiendo los radicales R1 y R2 o respectivamente R3 y R4 ser iguales o diferentes.
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2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque
el catalizador tiene como ligando de carbeno 1,3-bis-(2,6-diisopropil-fenil)-4,5-dimetil-2-deshidro-3-hidro-imidazol (fórmula estructural L1).
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3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque
se emplea un catalizador que como metal tiene paladio o níquel.
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4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
como base se utilizan alcoholatos.
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5. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
como bases se emplean hidróxidos de metales alcalinos.
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6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
como alcohol secundario se utiliza isopropanol.
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7. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
como alcohol secundario se utiliza ciclohexanol.
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8. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
el carbeno con la estructura L y el compuesto complejo metálico derivado de él se producen in situ a partir de una sal de imidazolio de la estructura general S
9
con R1 y R2 = radical alquilo de C_{1} a C_{3} y R3 y R4 = H o radical alquilo de C_{1} a C_{3}, pudiendo los radicales R1 y R2 o respectivamente R3 y R4 ser iguales o diferentes, y se produce un compuesto metálico.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque
el carbeno 1,3-bis(2,6-diisopropil-fenil)-4,5-dimetil-2-deshidro-3-hidro-imidazol y el compuesto complejo metálico derivado de él se producen in situ a partir de una sal de 1,3-bis-(2,6-diisopropil-fenil)-4,5-dimetil-3-hidro-imidazolio con la estructura general S1 y de un compuesto metálico.
10. Procedimiento de acuerdo una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
como educto (producto de partida) se utiliza una fracción de C_{4} que contiene butadieno.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque la concentración del catalizador, indicada formalmente en ppm (en masa) en cuanto a un metal, referida a la masa total, es de 0,01 ppm a 1.000 ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Procedimiento de cuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
la relación (en moles/moles) del carbeno L al metal se ajusta en el intervalo de 0,01/1 a 250/1.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
junto al ligando de carbeno está presente por lo menos un ligando adicional.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13,
caracterizado porque
junto al ligando de carbeno está presente por lo menos 1,1,3,3-tetrametil-1,3-divinil-disiloxano como un ligando adicional.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13 ó 14,
caracterizado porque
la relación del ligando adicional al ligando de carbeno L es preferiblemente de 0,1 por 1 a 10 por 1.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Catalizador complejo de carbeno,
caracterizado porque
el catalizador es un compuesto complejo con ligandos de un metal del octavo subgrupo del sistema periódico de los elementos, que como un ligando tiene por lo menos un carbeno con la estructura L
10
con R1 y R2 = radical alquilo de C_{1} a C_{3} y R3 y R4 = H o un radical alquilo de C_{1} a C_{3}, pudiendo los radicales R1 y R2 o respectivamente R3 y R4 ser iguales o diferentes.
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