KR100851768B1 - 1-옥텐의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
1,3-부타디엔을 텔로머화(telomerization) 촉매의 존재하에 화학식 I의 텔로겐(telogen)과 반응시켜 화학식 II의 텔로머를 형성시키는 단계,
당해 텔로머를 부분 수소화시켜 화학식 III의 1-치환된 2-옥텐을 형성시키는 단계 및
당해 1-치환된 2-옥텐을 분해시켜 1-옥텐을 형성시키는 단계를 포함하는, 1-옥텐의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I
H-X-Y-H
화학식 II
H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-X-Y-H
화학식 III
H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-X-Y-H
위의 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서,
X는 O, N, S 또는 P이고,
Y는 C, N 또는 Si이고,
X와 Y는 중량에 따라 다른 치환기를 함유한다.
1,3-부타디엔, 텔로머화 촉매, 텔로겐, 1-치환된 2-옥텐, 1-옥텐

Description

1-옥텐의 제조방법{Method for producing 1-octen}
본 발명은 1,3-부타디엔을 텔로머화(telomerization) 촉매의 존재하에 텔로겐(telogen)으로 텔로머화시키고, 당해 텔로머를 부분 수소화시키고, 수소화된 중간체를 해리시키는 1-옥텐의 제조방법에 관한 것이다.
1-옥텐은 각종 화학적 생성물의 제조시 다량으로 사용된다. 예를 들어, 표면 활성 물질, 가소제, 윤활제 및 중합체가 1-옥텐으로부터 제조된다. 또 다른 대규모 적용 분야는 중합체, 특히 폴리에틸렌에서의 공단량체로서의 이의 용도이다.
사실상, 현재 1-옥텐을 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 모든 방법은 원료로서 에텐을 기재로 한다. 에텐은 올리고머화되어 α-올레핀류를 주산물로서 제공한다. 촉매 및 공정 조건을 적합하게 선택함에 따라 생성물 중의 1-옥텐의 양은 최적화될 수 있으며, 이는 약 25%이다. 1-옥텐이 대부분 생성되는 이러한 방법과는 별개로, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에서의 생성물 혼합물로부터 1-옥텐을 단리시키는 것이 다소 중요해졌다.
에텐을 기재로 한 방법과는 별개로, 원료로서 1,3-부타디엔을 사용하는 방법은 문헌으로부터도 공지되어 있다. 그러나, 1-옥텐은 부타디엔으로부터, 예를 들어, 이량체화에 의해 직접 수득할 수 없으나, 다수의 공정 단계 이후에 수득된다. 따라서, WO 제92/10450호에는, 1,3-부타디엔을 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올과 반응시켜 2,7-옥타디에닐 에테르를 형성하여, 이를 옥틸 에테르로 수소화시킨 후에 해리시켜 1-옥텐을 생성하는 방법이 기재되어 있다. 유사한 경로가 유럽 공개특허공보 제0 440 995호에서 사용되고 있으나, 제1 단계에서의 반응은 카복실산을 사용한 것이다. 당해 공정은 둘 다 유사한 제1 공정 단계(통상적으로 텔로머화라고 지칭됨)를 포함한다. 텔로머화에서, 텔로겐(유럽 공개특허공보 제0 440 995호에서는, 카복실산)은 통상적으로 탁소겐(1,3-부타디엔, 2당량)과 반응하여 텔로머를 형성한다.
텔로머화 반응의 예는 특히 문헌[참조: E. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451; 유럽 공개특허공보 제0 561 779호, 미국 특허 제3,499,042호, 미국 특허 제3,530,187호, 영국 특허 제1,178,812호, 네덜란드 특허 제6,816,008호, 영국 특허 제1,248,593호, 미국 특허 제3,670,029호, 미국 특허 제3,670,032호, 미국 특허 제3,769,352호, 미국 특허 제3,887,627호, 영국 특허 제1,354,507호, 독일 특허 제20 40 708호, 미국 특허 제4,142,060호, 미국 특허 제4,146,738호, 미국 특허 제4,196,135호, 영국 특허 제1,535,718호, 미국 특허 제4,104,471호, 독일 특허 제21 61 750호 및 유럽 공개특허공보 제0 218 100호]에 기재되어 있다.
예를 들어, WO 제92/10450호 또는 유럽 공개특허공보 제0 440 995호에 기재되어 있는 바와 같이, 1-옥텐을 제조하기 위한, 부타디엔을 기재로 한 방법에서, 1-옥텐은 1위치에서 치환된 n-옥탄을 해리시킴으로써 수득된다. 당해 단계에서의 선택률은 종종 만족스럽지 않다. 따라서, WO 제92/10450호에는, 80% 전환율에서의 1-메톡시옥탄의 해리시 옥텐의 선택률이 66%라고 보고되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 1,3-부타디엔으로부터 제조될 수 있으나 상기 해리 단계를 우회하는, 1-옥텐의 제조방법을 밝혀내는 것이다.
본 발명에 이르러, 1-옥텐이 필수적으로 3단계로 이루어진 공정에 의해 고순도 및 양호한 수율로 제조될 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은
1,3-부타디엔을 텔로머화 촉매의 존재하에 화학식 I의 텔로겐과 반응시켜 화학식 II의 텔로머를 형성시키는 단계(I),
화학식 II의 화합물을 일부 수소화시켜 화학식 III의 화합물을 형성시키는 단계(II) 및
화학식 III의 화합물을 해리시켜 1-옥텐을 수득하는 단계(III)에 의한 1-옥텐의 제조방법을 제공한다.
H-X-Y-H
H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-X-Y-H
H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-X-Y-H
위의 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서,
X는 O, N, S 또는 P이고,
Y는 C, N 또는 Si이고,
X와 Y는 이들의 원자가에 따라 추가의 치환기를 함유한다.
본 발명의 방법의 단계(I)에서의 텔로머화에서는, 순수한 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔이 존재하는 혼합물을 사용할 수 있다. 1,3-부타디엔 함유 혼합물로서, 1,3-부타디엔과 기타 C4 탄화수소와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물은, 예를 들어, 정제 기체, 나프타, 기체 오일, LPG(액화 석유 가스), NGL(천연 가스 액체) 등이 반응되는, 에텐 제조를 위한 크랙킹(cracking) 공정으로 수득된다. 이들 공정에서 부산물로서 수득되는 C4 분획은 크랙킹 공정에 따라 가변량의 1,3-부타디엔을 포함한다. 나프타 스팀 크랙커로부터 수득되는 C4 분획에서의 전형적인 1,3-부타디엔 농도는 1,3-부타디엔의 20 내지 70%이다.
이들 분획 중에 존재하는 C4 성분인, n-부탄, i-부탄, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 및 i-부텐은 텔로머화 단계의 반응을 간섭하지 않거나 당해 반응을 그다지 간섭하지 않는다. 반면, 이중결합이 축적되어 있는 디엔(1,2-부타디엔, 알렌 등) 및 알킨, 특히 비닐아세틸렌은 텔로머화 반응에서 조절제(moderator)로서 작용한다. 따라서, C4 알킨과, 필요한 경우, 1,2-부타디엔을 미리 제거하는 것이 유리하다. 가능하다면, 증류 또는 추출 등의 물리적 방법으로 수행할 수 있다. 가능한 화학적 경로는 알켄 또는 알칸으로의 알킨의 선택적 수소화반응 및 모노엔으로의 축적된 디엔의 환원반응이다. 이러한 수소화 방법은 선행 기술, 예를 들어, WO 제98/12160호, 유럽 공개특허공보 제0 273 900호, 독일 특허 제37 44 086호 또는 미국 특허 제4,704,492호에 기재되어 있다.
본 발명의 방법의 단계(I)에서의 텔로겐으로서, 화학식 I의 화합물을 모두 사용할 수 있다. 화학식 I에서, X는 O, N, S 또는 P이고, Y는 C, N 또는 Si이고, X와 Y는 이들의 원자가에 따라 추가의 치환기를 함유한다. X 및 Y상의 바람직한 치환기는 수소, 탄소수 1 내지 50의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 50의 아릴 라디칼 및/또는 헤테로아릴 라디칼이며, 당해 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 아릴, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -OR, -COR, -CO2R, -OCOR, -SR, -SO2R, -SOR, -SO3R, -SO2NR2, -NR2, -N=CR2 또는 -NH2 그룹(여기서, R은 H이거나, 탄소수 1 내지 25의, 치환되거나 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다)으로 치환될 수도 있다. 바람직하게는, X는 O 또는 N이고, Y는 C이다. 화학식 I의 텔로겐의 특정 예는 다음과 같다:
- 모노알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 알릴 알콜, n-부탄올, i-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 벤질 알콜, 사이클로헥산올, 사이클로펜탄올 또는 2,7-옥타디엔-1-올,
- 디알콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올 및 1,3-부탄디올,
- 하이드록시 화합물, 예를 들어, α-하이드록시아세트산 에스테르,
- 1급 아민, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 2,7-옥타디에닐아민, 도데실아민, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민,
- 2급 아민, 예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 비스(2,7-옥타디에닐)아민, 디사이클로헥실아민, 메틸사이클로헥실아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진 또는 헥사메틸렌이민.
텔로머화 반응을 통해 자체 수득될 수 있는 텔로겐은 직접 사용될 수 있거나 동일 반응계내에서 형성될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 2,7-옥타디엔-1-올은 텔로머화 촉매의 존재하에 물 및 부타디엔으로부터 동일 반응계내에서 형성될 수 있고, 2,7-옥타디에닐아민은 암모니아 및 1,3-부타디엔 등으로부터 형성될 수 있다.
특히 바람직하게 사용되는 텔로겐은 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디메틸아민 및 디에틸아민이다. 매우 특히 바람직하게는, 메탄올을 사용한다.
텔로머화 반응에서 텔로겐 대 1,3-부탄디엔의 비를 측정하기 위해서는, 텔로겐에서의 활성 수소원자의 수를 고려해야 한다. 따라서, 예를 들어, 메탄올의 활성 수소원자수는 1이고, 에틸렌 글리콜은 2이고, 메틸아민은 2이다. 텔로머화 반응에서는, 1,3-부타디엔과 반응할 수 있는 텔로겐의 활성 수소원자 1몰당 1,3-부타디엔 0.001 내지 10몰이 사용된다. 액상을 사용하여 반응을 수행하는 경우, 활성 수소 1몰당 1,3-부타디엔 0.1 내지 2몰이 바람직하다.
텔로머화 촉매로서, 균질, 불균질 또는 고정화 촉매 또는 이의 배합물을 사용할 수 있다. 당해 반응에 대한 다수의 촉매가 문헌[참조: A. Behr, "Homogeneous Transition Metal Catalysts", Aspects of Homogeneous Catalysis, 1984, 5, 3-73]에 기재되어 있다. 예를 들어, 원소 주기율표의 VIII족 전이 그룹의 전이 금속 및 이의 착체는 촉매로서 성공적으로 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 니켈, 로듐, 팔라듐 및 백금 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 팔라듐 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 텔로머화 단계에서 팔라듐(0) 또는 팔라듐(II) 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 팔라듐 화합물의 예로는, 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 브로마이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 포르메이트, 팔라듐(II) 옥타노에이트, 팔라듐(II) 카보네이트, 팔라듐(II) 설페이트, 팔라듐(II) 니트레이트, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 알킬-설포네이트, Na2PdCl4, K2PdCl4, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐, 알릴팔라듐 클로라이드, 알릴팔라듐 아세테이트, 트리살릴팔라듐, 1,5-사이클로-옥타디엔팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 및 (1,2-비스(디페닐포스피노)에탄)팔라듐(II) 클로라이드가 있다. 팔라듐 할라이드를 사용하는 경우, 유리 할라이드 이온이 텔로머화 반응을 억제하기 때문에 당해 반응에 활성체를 첨가할 필요가 있다. 따라서, 유기 음이온을 갖는 팔라듐(II) 염, 예를 들어, 팔라듐 아세테이트 또는 팔라듐 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 팔라듐(0) 착체의 예로는, 팔라듐과 인, 질소 또는 비소 공여체 원자와의 착체와 알킨, 알켄 및 디엔 착체가 있다. 인 리간드의 예로는 포스핀, 포스파이트, 포스포나이트 또는 포스피나이트가 있고, 질소 리간드의 예로는 아민, 니트릴 및 피리딘이 있다. 특정 예로는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 비스(1,5-사이클로옥타디엔)팔라듐이 있다.
사용될 텔로머화 촉매의 양은 이의 활성에 따른다. 원칙적으로, 충분한 반응 속도를 보장하는 임의량의 촉매가 사용될 수 있다. 출발 물질, 생성물 및 전이 금속 촉매가 용액 중에 단일상으로 존재하는 균질 촉매화 반응에서는, 통상적으로 0.1 내지 50,000ppm의 금속(반응 혼합물 기준)이 사용된다. 팔라듐 촉매를 사용하는 경우, 촉매 금속을 바람직하게는 1 내지 1,000ppm, 특히 바람직하게는 3 내지 100ppm 사용한다.
텔로머화 반응이 다중상 시스템(예를 들어, 불균질 촉매화된 또는 하나가 촉매를 포함하는 액체 2중상)으로 수행되는 경우, 이들 농도 범위는 상이할 수 있다. 텔로머화가 다수의 액상 중에서 수행되는 경우, 촉매가 상 분리에 의해 용이하게 분리 제거될 수 있기 때문에 촉매 및 생성물이 상이한 상으로 존재하는 것이 특히 유리하다. 물이 종종 액상 중의 하나를 형성한다. 그러나, 예를 들어, 과불소화 탄화수소, 이온성 액체 및 초임계 이산화탄소가 사용되기도 한다(이온성 액체와 관련하여, 문헌[참조: P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789] 참고). 이온성 액체 중의 물에 의한 부타디엔의 텔로머화는 문헌[참조: J. E. L. Dullius, P. A. Z. Suarez, S. Einloft, R. F. de Souza, J. Dupont, J. Fischer, A. D. Cian, Organometallics 1999, 17, 997-1000]에 기재되어 있다. 촉매에 대한 담체 상으로서의 물에 대한 검토는, 예를 들어, 문헌[참조: B. Cornils, W. A. Herrmann (Eds.) "Aqueous-Phase Organometallic Catalysis"', Wiley-VCH, Weinheim, New-York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998]에서 발견될 수 있다. 다수의 액상을 사용하는 공정에서, 생성물이 주로 제2 상 중에 존재하는 동안 촉매와 함께 한 가지 상 중에 존재하는 텔로겐을 사용하는 것이 특히 유리하다.
당해 텔로머화 촉매는 활성형으로 공정에 유입될 수 있으나, 반응 조건하에 촉매적으로 활성인 종을 형성하는 전구체를 사용하는 것이 종종 더 간단하다.
텔로머화 반응 경로는 통상적으로 당해 반응에 리간드를 첨가함으로써 상당히 개선된다. 따라서, 본 발명의 방법의 단계(I)을 리간드의 존재하에 수행하는 것이 유리하다. 적합한 리간드는 통상적으로 반응 속도를 증가시키고 화학식 II의 화합물의 형성에 대한 선택율을 개선시키고 촉매의 작용 기간을 증가시키는 등의 모든 것들이다. 적합한 리간드의 예로는, 하나 이상의 3가 인, 비소, 안티몬 또는 질소 원자를 함유하는 화합물이 있다.
인 리간드의 예로는, 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(m-톨릴)포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-디-메틸아미노페닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리사이클로펜틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리스-(1-나프틸)포스핀, 트리벤질포스핀, 트리-n-부틸-포스핀, 트리-3급-부틸포스핀, 트리스(3-설포네이토페닐)포스핀(금속 염), 비스(3-설포네이토페닐)페닐포스핀(금속 염), (3-설포네이토페닐)디-페닐포스핀(금속 염) 등의 포스핀; 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-i-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-i-부틸 포스파이트, 트리-3급-부틸 포 스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸-페닐)포스파이트, 트리스(2-3급-부틸-4-메톡시페닐)포스파이트, 트리스(2-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(p-크레실)포스파이트 등의 포스파이트; 메틸디에톡시포스핀, 페닐디메톡시포스핀, 페닐디페녹시포스핀, 2-페녹시-2H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린 등의 포스포나이트 및 이들의 유도체(여기서, 수소원자들 모두 또는 일부는 알킬 및/또는 아릴 라디칼이나 할로겐 원자로 치환된다); 디페닐(페녹시)포스핀 등의 포스피나이트 및 이들의 유도체[여기서, 수소원자들 모두 또는 일부는 알킬 및/또는 아릴 라디칼 또는 할로겐 원자, 디페닐(메톡시)포스핀, 디페닐(에톡시)포스핀 등으로 치환된다]이다.
본 발명의 목적을 위해, 포스포늄 염은 리간드로서 작용할 수도 있다. 적합한 포스포늄 염의 예 및 텔로머화에서의 이의 사용은 문헌[참조: 유럽 공개특허공보 제0 296 550호]에서 발견할 수 있다.
전이 금속 촉매를 사용하는 경우, 리간드 대 금속의 비(몰/몰)는 통상적으로 0.1/1 내지 500/1, 바람직하게는 0.5/1 내지 50/1, 특히 바람직하게는 1/1 내지 20/1이다. 당해 리간드는, 예를 들어, 용해된 형태 또는 금속 착체의 형태로 반응에 첨가될 수 있다. 추가의 리간드가 시간내 어느 시점에서 반응기 중의 임의의 위치에서, 예를 들어, 용액으로서 또는 금속 착체의 형태로 반응에 첨가될 수 있다.
텔로머화 반응을 염기 존재하에 수행하는 것이 종종 유리하다. 적합한 염기의 예로는, 금속 수산화물, 특히 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 금속 탄산염 및 금속 탄산수소염, 특히 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 및 알칼리 토금속 탄산수소염, 4급 암모늄의 수산화물 또는 포스포늄 이온, 알콕사이드, 에놀레이트, 페녹사이드, 카복실산의 금속 염, 금속 아미드, 예를 들어, 아미드화나트륨 또는 리튬 디에틸아미드, 알칼리 금속 보로하이드라이드, 알칼리 금속 수소화알루미늄 및 유기 질소 염기, 특히 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘 또는 트리옥틸아민이 있다. 화학식 IV의 텔로겐의 금속 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
M-X-Y-H
위의 화학식 IV에서,
M은 1가 금속이거나, 화학량론에 따른 분율의 다가 금속이며, 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 붕소 또는 알루미늄, 특히 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고,
X와 Y는 위에서 정의된 바와 같다.
화학식 IV의 화합물은 종종 화학식 I의 텔로겐과 금속과의 반응으로부터 용이하게 수득될 수 있다. 또한, 이는 동일 반응계내에서도 수행될 수 있다.
텔로머화 반응에 첨가되는 염기의 양은 사용될 염기의 유형에 주로 좌우된다. 전이 금속 촉매를 사용하는 경우, 전이 금속 1몰당 통상적으로 염기 0 내지 50,000몰, 바람직하게는 전이 금속 1몰당 염기 0.5 내지 5,000몰, 특히 바람직하게는 0.5 내지 500몰이 사용된다. 또한, 다수의 염기를 동시에 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법의 단계(I)을 수행하기 위해 또 다른 보조제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 부타디엔의 중합반응을 억제하는 억제제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 억제제는 통상적으로 시판 중인 (안정화된) 순수한 1,3-부타디엔 중에 존재한다. 표준 안정화제의 예로는, 3급-부틸카테콜이 있다.
본 발명의 방법의 단계(I)은 용매를 첨가하거나 첨가하지 않은 채로 수행될 수 있다. 사용된 용매는 거의 불활성이어야 한다. 반응 조건하에 고체인 텔로겐이 사용되는 경우나 생성물이 반응 조건하에 고체로서 수득될 수 있는 경우, 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 적합한 용매는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, C3-C20 알칸, 저급 또는 고급 알칸(C3-C20)의 혼합물, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 에틸사이클로헥산, 알켄 및 폴리엔, 비닐사이클로헥센, 1,3,7-옥타트리엔, 크랙커에서의 C4 분획으로부터의 C4 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 3급 및 2급 알콜 등의 극성 용매, 아세타미드, 디메틸아세타미드 및 디메틸포름아미드 등의 아미드, 아세토니트릴 및 벤조니트릴 등의 니트릴, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 카복실산 에스테르, 디프로필 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE), 디메틸 에테르, 메틸 옥틸 에테르, 3-메톡시옥탄, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 알킬 및 아릴 에테르 등의 에테르, 설포란, 디메틸 설폭사이드, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 기타 극성 용매를 포함한다. 또한, 물이 용매로서 사용될 수도 있다. 당해 용매는 단독으로 사용되거나 각종 용매들의 혼합물로서 사용된다.
본 발명의 방법의 단계(I)은 유리하게는 산소의 부재하에 수행되는데, 이는 산소가 촉매 시스템의 안정성에 악영향을 미치기 때문이다.
텔로머화 반응이 수행되는 온도 범위는 10 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 150℃, 특히 바람직하게는 40 내지 110℃이다. 반응 압력은 1 내지 300bar, 바람직하게는 1 내지 120bar, 특히 바람직하게는 1 내지 64bar, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 20bar이다.
본 발명의 방법의 목적을 위해, 텔로머화에서 부타디엔을 완전히 전환시킬 필요는 없다. 부타디엔 전환율은 5 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100%, 특히 바람직하게는 80 내지 100%이다.
본 발명의 방법의 단계(I)은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있으며, 특정 유형의 반응기의 사용에 한정되지 않는다.
반응이 수행될 수 있는 반응기의 예로는, 교반 탱크 반응기, 교반 탱크의 캐스캐이드, 유동관 및 루프 반응기가 있다. 예를 들어, 교반 탱크 반응기를 하류 유동관과 함께 사용하는 등, 각종 반응기를 병용할 수도 있다.
당해 반응에서 방출된 반응열은 공지된 방법, 예를 들어, 내부 냉각기 또는 외부 냉각기로 제거된다. 구체적으로, 쉘 앤드 튜브(shell-and-tube) 반응기, 냉각 핑거, 냉각 코일 또는 냉각판이 장착된 반응기, 또는 재생 스트림의 냉각을 포함한 플랜트(재순환 반응기, 재생 반응기)의 사용을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(I)에 사용되는 텔로머화 촉매는 텔로머화 반응 이후에 회수될 수 있으며, 이들 전부 또는 일부는 추가의 텔로머화 반응에 사용될 수 있다[참조: 유럽 공개특허공보 제0 218 100호]. 당해 촉매는, 예를 들어, 증류, 추출, 침전 또는 흡착으로 분리 제거될 수 있다. 당해 촉매 전부 또는 일부가 제2 상으로 존재하는 경우, 상을 분리함으로써 간단하게 분리 제거될 수 있다.
또한, 촉매는 분리 제거되기 전이나 분리하는 동안 개질될 수도 있다. 이는 공정 중 재순환 전부 또는 일부에 유사하게 적용되며, 달리 촉매를 개질시킴으로써 중단될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,146,738호에는, 분리 제거시키기 전에 보조제로 촉매를 안정화시키는 방법이 기재되어 있다. 기타 생성물로부터 분리시킨 후, 이를 활성화시키고 공정으로 반송시킨다.
대안적으로, 촉매가 반응 후에 기타 방식으로 후처리될 수도 있다[참조: WO 제90/13531호 및 미국 특허 제5,254,782호].
사용된 텔로겐이 단계(I)에서 완전히 반응되지 않는 경우, 과량의 텔로겐은 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계(I)에서의 배출물(output)로부터 분리 제거되며, 이들 전부 또는 일부는 단계(I)로 반송된다.
본 발명의 방법의 단계(I)을 통해, 화학식 II의 생성물과 함께 부산물로서, 주로, 3위치에서 치환된 1,7-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔 및 4-비닐사이클로헥센이 형성된다. 또한, 상대적으로 비점이 높은 성분이 소량 존재하기도 한다. 추가의 공정을 위해, 화학식 II의 생성물로부터 부산물을 전부 또는 일부 분리 제거하는 것이 유리할 수 있다. 통상적으로, 화학식 II의 화합물을 생성물 혼합물로부터 분리시킬 수 있는 모든 방법을 사용할 수 있거나 이들 방법을 병용할 수 있다. 바람직한 분리 기술은 증류법이다. 당해 증류법은 모든 유용한 장치 및 기술, 예를 들어, 트레이 칼럼, 팩킹된 칼럼, 분할벽 칼럼, 추출성 증류, 박막 증발기 및 박막강하식증발기를 사용하여 수행될 수 있다. 증류법에 의한 분리는 하나 이상의 단계로 수행될 수 있으며, 생성물 혼합물 중에 존재하는 성분의 비점에 따른다. C4 탄화수소의 부타디엔 함유 혼합물이 피드스톡으로서 사용되는 경우, 잔존하는 C4 탄화수소의 비점이 최저이므로, 증류 장치의 상부에서 용이하게 분리 제거될 수 있다.
이소부텐이 잔존하는 C4 탄화수소 중에 존재하고 알콜이 텔로겐으로서 사용되는 경우, 과량의 알콜을 C4 탄화수소와 함께 분리 제거시키고 이를 기타 공정에서 추가로 반응시킬 수 있는 추가의 가능성이 존재한다. 예를 들어, 이소부텐이 C4 탄화수소 중에 존재하고 메탄올이 텔로겐으로서 사용되는 경우, 텔로머화 이후에 잔존하는 C4 탄화수소는 과량의 메탄올과 함께 분리 제거되고 MTBE 합성으로 함께 공급될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법의 단계(I)에서의 배출물의 기타 성분을 단리시키고, 적합할 경우, 당해 공정으로 이를 반송시키거나 이를 각각 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 당해 목적에 사용되는 기술과 관련하여, 화학식 II의 생성물을 단리시키는 경우에 언급된 것이 유사하게 적용된다. 유용하게 단리될 수 있는 성분은 특 히 사용된 텔로겐, 과량의 1,3-부타디엔, 3위치에서 치환된 1,7-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 4-비닐사이클로헥센, 사용된 염기(들) 및 사용된 임의의 용매이다.
화학식 II의 생성물은 단계(II)에서 수소화되어 화학식 III의 생성물을 형성한다. 이때, 화학식 II의 생성물이 순수한 형태로 사용되거나 단계(I)에서의 하나 이상의 기타 성분과 함께 사용될 수 있다.
화학식 III의 생성물을 형성하기 위한 수소화반응은 액상 또는 기체상 수소화반응으로서 수행되거나 이들 기술을 병행하여 수행될 수 있으며, 하나 이상의 단계, 예를 들어, 예비 수소화반응 및 최종 수소화반응으로 수행될 수 있다.
당해 수소화반응은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 사용되는 반응기는 수소화반응에 있어 공지된 표준 반응기, 예를 들어, 트리클 베드 반응기(trickle bed reactor)일 수 있다. 당해 반응에서 방출된 반응열은 공지된 방법, 예를 들어, 내부 냉각기 또는 외부 냉각기로 제거된다. 구체적으로, 쉘 앤드 튜브 반응기, 냉각 핑거, 냉각 코일 또는 냉각판이 장착된 반응기 또는 재생 스트림의 냉각을 포함한 플랜트(재순환 반응기, 재생 반응기)의 사용을 포함할 수 있다.
당해 수소화반응은 촉매의 존재하에 수행된다. 균질 또는 불균질 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 전이 금속, 특히 구리, 크롬 및 원소 주기율표의 VIII족 전이 그룹의 금속이 당해 수소화반응을 위한 촉매로서 사용된다.
균질 촉매를 사용하는 경우, 추가의 리간드를 촉매 금속과 함께 사용할 수 있다. 적합한 리간드의 예로는, 3가 인 화합물(예: 포스핀 또는 포스파이트), 3가 비소 또는 안티몬 화합물, 질소 화합물(예: 아민, 피리딘, 니트릴), 할라이드, 일산화탄소 및 시아니드가 있다.
불균질 촉매의 경우, 상기 금속은 기타 금속 또는 조절제로 개질될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 불균질 팔라듐 촉매의 활성 및 선택성은 황이나 일산화탄소를 첨가함으로써 종종 개질된다. 약간의 크롬이 종종 구리 촉매에 첨가된다.
지지 촉매를 사용하는 것이 통상적으로 유리한데, 이는 보다 소량의 금속이 요구되고 촉매 특성이 지지체의 특성을 통해 추가로 영향을 받을 수 있기 때문이다. 유용한 것으로 밝혀진 지지체 물질의 예로는, 활성탄, 산화알루미늄, 이산화규소, 산화규소알루미늄, 탄산바륨, 황산바륨 및 규조토가 있다.
2-옥테닐 라디칼을 위한 2,7-옥타디에닐 라디칼의 수소화반응은 문헌에 공지되어 있다. 균질 촉매화 수소화반응의 예는 문헌[참조: Chemistry Letters 1977, 1083-1084 and Bull. Chem. Soc. Jap. 1968, 41, 254-255]에서 발견할 수 있다. 미국 특허 제5,118,837호에는, 불균질 촉매의 사용이 기재되어 있다.
당해 수소화반응은 0 내지 400℃, 바람직하게는 20 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 압력 범위는 0.01 내지 300bar, 바람직하게는 0.1 내지 125bar, 특히 바람직하게는 1 내지 64bar이다.
균질 촉매화되거나 불균질 촉매화되는지 여부에 상관없이, 액상에서의 수소화반응은 용매의 부재하 또는 추가 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예로는, C3-C16 알칸, 저급 또는 고급 알칸(C3-C20)의 혼합물, 사이클로헥산, 사이 클로옥탄 및 에틸사이클로헥산 등의 지방족 및 지환족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-에틸헥산올, 이소노난올 및 이소트리데칸올 등의 알콜; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올 등의 폴리올; 에틸 아세테이트 등의 카복실산 에스테르; 디프로필 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 메틸 3급-부틸 에테르, 메틸 옥틸 에테르, 3-메톡시옥탄, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 알킬 에테르 등의 에테르; 설포란, 디메틸 설폭사이드, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 물이 있다. 당해 용매는 단독으로 사용되거나 각종 용매들의 혼합물로서 사용된다.
수소화반응이 액상 중에서 수행되는 경우, 다수의 액상이 존재할 수 있다. 촉매 및 생성물이 상이한 상 중에 존재하는 경우에 당해 방법이 특히 유리한데, 이는 촉매가 상 분리에 의해 용이하게 분리 제거될 수 있기 때문이다. 또한, 물이 액상 중의 하나를 형성한다. 그러나, 예를 들어, 과불소화 탄화수소, 이온성 액체 및 초임계 이산화탄소가 사용되기도 한다(이온성 액체에 대해서는, 문헌[참조: P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789] 참고). 촉매에 대한 담체상으로서의 물의 검토는, 예를 들어, 문헌[참조: B. Cornils, W. A. Herrmann(Eds.) "Aqueous-Phase Organometallic Catalysis", Wiley-VCH, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998]에서 발견할 수 있다.
기체상에서의 수소화반응의 경우, 수소와 기질 이외에 다른 기체가 존재할 수 있다. 예를 들어, 수소화반응 조건하에 기체인 질소, 아르곤 및/또는 알칸, 예 를 들어, 메탄, 프로판 또는 부탄이 첨가될 수 있다.
기체상 수소화반응과 액상 수소화반응 둘 다에서, 본 발명의 방법의 단계(I)에서의 하나 이상의 성분이 전부 또는 일부 존재할 수 있다. 이들 성분은 또한 수소화반응 조건하에 환원될 수도 있다. 따라서, 예를 들어, 부산물로서 형성된, 3위치에서 치환된 1,7-옥타디엔이 적어도 일부 수소화되는 동안, 1,3,7-옥타트리엔이 또한 보다 덜 포화되거나 포화되지 않은 종(옥타디엔, 옥텐, 옥탄)으로 적어도 일부 전환된다.
본 발명의 방법의 단계(II)에서의 수소화반응은 연속식, 반연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 연속식으로 수행된다.
본 발명의 방법의 단계(II)에서, 화학식 II의 화합물은 바람직하게는 매우 완전하게 전환된다. 그러나, 당해 반응을 부분 전환에서 중단시키고 반응되지 않은 화학식 II의 화합물을 잔여 성분으로부터 분리 제거하여 단계(II)로 반송하거나, 목적할 경우, 달리 활용할 수도 있다.
단계(II)로부터의 화학식 III의 생성물은 단계(III)에서 1-옥텐 및 추가의 해리 생성물로 전환된다. 화학식 III의 생성물을 물리적 방법으로 미리 정제시키는 것이 유용할 수 있다. 통상적으로, 부산물이 화학식 III의 화합물로부터 전부 또는 일부 분리 제거될 수 있는 모든 방법을 사용할 수 있거나 이들 방법을 병용할 수 있다. 바람직한 분리 기술은 증류법이다. 당해 증류법은 모든 유용한 장치 및 기술, 예를 들어, 트레이 칼럼, 팩킹된 칼럼, 분할벽 칼럼, 추출성 증류, 박막 증발기 또는 박막강하식증발기를 사용하여 수행될 수 있다. 증류법에 의한 분리는 하나 이상의 단계로 수행될 수 있으며, 생성물 혼합물 중에 존재하는 성분의 비점에 따른다.
본 발명의 방법의 단계(III)에서, 화학식 III의 화합물은 해리(크랙킹)되어 1-옥텐을 형성한다. 추가의 해리 생성물은 단계(I)에 사용된 텔로겐에 따른다. 예를 들어, 메탄올이 본 발명의 방법의 단계(I)에서 텔로겐으로서 사용되는 경우, 포름알데히드가 형성되고, 에탄올이 사용되는 경우에 아세트알데히드가 형성되고, n-부탄올이 사용되는 경우에 부탄알이 형성되고, 디에틸아민이 사용되는 경우에 에틸에틸리덴이민이 사용된다.
당해 해리반응은 액상 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 당해 해리반응은 해리 조건하에 불활성이거나 주로 불활성인 임의량의 기타 물질의 존재하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 질소나 아르곤 또는 물, 수증기 또는 알칸(예: 메탄, 프로판 또는 부탄)이 첨가될 수 있다.
화학식 III의 화합물의 해리가 수행되는 온도 범위는 100 내지 800℃, 바람직하게는 150 내지 600℃, 특히 바람직하게는 250 내지 500℃이다.
압력은 0.05 내지 300bar, 바람직하게는 1 내지 125bar, 특히 바람직하게는 1 내지 64bar이다.
당해 해리반응은 촉매 부재하 또는 불균질 촉매 존재하에 수행될 수 있다. 루이스산(Lewis-acid) 중심을 갖는 촉매, 예를 들어, 무정형 실리카-알루미나, 알루미나, 실리카, 실리카 겔, 알루미늄 함유 실리카 겔, 점토 물질 및 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계(III)에서의 해리반응은 연속식, 반연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
추가의 변형 방법은 화학식 III의 화합물의 해리반응으로, 이때 해리 생성물은 동시에 분리 제거된다. 해리 생성물은, 예를 들어, 기체상을 통해 분리 제거될 수 있다. 이는, 예를 들어, 증류에 의해 기술적으로 수행될 수 있으며, 증류의 저부 고온부에서, 화학식 III의 화합물이 해리되면서, 형성된 1-옥텐 및, 적합할 경우, 추가의 해리 생성물이 상부에서 분리 제거된다.
해리시, 화학식 III의 화합물은 전부 또는 일부 해리된다. 부분 전환의 경우, 해리로부터의 배출물은 화학식 III의 미반응 출발 물질을 여전히 함유한다. 형성된 1-옥텐 및, 적합할 경우, 추가의 해리 생성물이 분리 제거된 후에, 배출물이 당해 해리반응으로 반송될 수 있다. 그러나, 1-옥텐 및 기타 해리 생성물 일부만이 분리 제거될 수 있으며, 재생 스트림이 실제 해리의 예비정제 상류 스트림으로 재순환될 수 있다.
당해 1-옥텐은 해리로 인한 배출물의 기타 성분으로부터 공지된 방법, 예를 들어, 상 분리법, 추출법, 스크러빙법, 증류법 또는 침전법으로 분리된다. 이는 주로 텔로머화에 사용되는 텔로겐에 좌우된다. 따라서, 1-메톡시-2-옥텐의 해리시 형성된 포름알데히드는 물을 사용한 추출에 의해 1-옥텐으로부터 간단하게 분리될 수 있다. 물 또는 수증기가 1-메톡시-2-옥텐의 해리시 첨가되는 경우, 포름알데히드 수용액이 후처리시 형성된다. 두 경우 모두에서, 1-옥텐을 포함하는 유기 상은 이후에, 예를 들어, 증류에 의해 추가로 정제될 수 있다. 반면, 예를 들어, 부탄 올이 텔로머화 단계에서 텔로겐으로서 사용되는 경우, 1-부톡시-2-옥텐, 특히 부티르알데히드가 해리된다. 이러한 경우, 해리 생성물은, 예를 들어, 증류에 의해 개별 성분으로 분리될 수 있다.
화학식 III의 화합물의 해리는 1-옥텐 이외에, 불포화 결합(이중결합 및/또는 삼중결합)을 함유하는 기타 해리 생성물(본 명세서에서 해리 생성물 IV로서 언급되어 있음)을 형성한다. 본 발명에 따른 선택사항은 이들 해리 생성물을 수소에 의해 수소화시키는 것이다. 당해 해리 생성물의 수소화반응은 해리반응 동안, 해리반응 이후 또는 본 발명의 방법의 단계(III)에서의 생성물을 전부 또는 일부 분리시킨 후에 직접 수행될 수 있다. 해리 생성물의 수소화반응의 생성물은, 경우에 따라, 정제 후, 단계(I)에서 전부 또는 일부가 텔로겐으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 에탄올이 텔로겐으로서 사용되는 경우, 본 발명의 방법의 단계(III)은 아세트알데히드를 형성하여, 이를 수소화반응에 의해 에탄올로 역전환시키며, 부탄올이 텔로겐으로서 사용되는 경우, 상응하게 부티르알데히드를 형성하고, 이를 수소화하여 부탄올을 다시 형성시킬 수 있다.
해리 생성물 IV의 수소화반응은 촉매의 존재하에 하나 이상의 단계로 수행된다. 개별 단계에서의 수소화반응은 기체상 또는 액상에서 수행될 수 있다. 균질하게 용해된 촉매 또는 불균질 촉매를 사용할 수 있다. 불균질 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전이 금속은 바람직하게는 해리 생성물 IV의 수소화반응을 위한 촉매로서 사용된다. 특히, 구리, 크롬 및 원소 주기율표의 VIII족 전이 그룹의 금속을 언급할 수 있다.
불균질 촉매의 경우, 상기 금속은 기타 금속 또는 조절제로 개질될 수 있다. 예를 들어, 크롬의 일부가 종종 구리 촉매에 첨가된다.
지지 촉매를 사용하는 것이 통상적으로 유리한데, 이는 보다 소량의 금속이 요구되며 촉매 특성이 지지체 특성을 통해 추가로 영향을 받을 수 있기 때문이다. 유용한 것으로 밝혀진 지지체 물질의 예로는, 활성탄, 산화알루미늄, 이산화규소, 산화규소알루미늄, 탄산바륨, 황산바륨 및/또는 규조토가 있다.
해리 생성물 IV의 수소화반응은, 해리 조건하에 수행되는 경우, 0 내지 400℃, 바람직하게는 50 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 압력 범위는 0.01 내지 300bar, 바람직하게는 0.1 내지 125bar, 특히 바람직하게는 1 내지 64bar이다.
사용되는 반응기는 수소화반응에 있어 공지된 표준 반응기, 예를 들어, 트리클 베드 반응기일 수 있다. 반응에서 방출된 반응열은 공지된 방법, 예를 들어, 내부 냉각기 또는 외부 냉각기로 제거된다. 구체적으로, 쉘 앤드 튜브 반응기, 냉각 핑거, 냉각 코일 또는 냉각판이 장착된 반응기 또는 재생 스트림의 냉각을 포함한 플랜트(재순환 반응기, 재생 반응기)가 포함될 수 있다.
화학식 III의 화합물의 해리반응 및 해리 생성물 IV의 수소화반응이 단일 단계로 수행되는 경우, 각각의 반응에 대해 위에서 기재된 불균질 촉매는 나란히 사용될 수 있다. 또한, 상기 두 반응을 모두 촉매하는 촉매, 예를 들어, 루이스산 지지체 상의 전이 금속을 사용할 수도 있다. 이러한 경우, 해리 반응은 수소 존재하에 수행되어야 한다.
균질하게 촉매하는지 불균질하게 촉매하는지 여부에 상관없이, 액상에서의 수소화반응은 용매 부재하 또는 추가 용매 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예로는, 물, 지방족 및 지환족 탄화수소, 예를 들어, C3-C16 알칸, 저급 또는 고급 알칸(C3-C20)의 혼합물, 사이클로헥산, 사이클로옥탄 및 에틸사이클로헥산; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-에틸헥산올, 이소노난올 및 이소트리데칸올 등의 알콜; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올 등의 폴리올; 에틸 아세테이트 등의 카복실산 에스테르; 디프로필 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 메틸 3급-부틸 에테르, 메틸 옥틸 에테르, 3-메톡시옥탄, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜의 알킬 에테르 등의 에테르; 설포란, 디메틸 설폭사이드, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트가 있다. 당해 용매는 단독으로 사용되거나 각종 용매들의 혼합물로서 사용된다.
해리시, 1-옥텐 이외에 소량의 기타 C8 올레핀이 형성될 수 있다. 따라서, 2-옥텐은 1-옥텐이 이성체화됨으로써 형성될 수 있으며, 2-옥텐으로부터 3-옥텐이 형성될 수 있다. 옥탄 및 옥타디엔이 형성될 수도 있다. 따라서, 매우 높은 1-옥텐 순도(97% 초과)를 수득하기 위해서는, 이들 C8 성분의 일부를 분리 제거하는 것이 필요할 수 있다. 이는 증류에 의해 수행될 수 있다. 당해 증류는 해리 단계로부터 기타 생성물(및 임의로 해리 생성물 IV의 수소화 생성물)을 분리시키는 것과 동시에 수행될 수 있거나, 앞서 단리된 C8 분획의 정제로서 개별적으로 수행될 수 있다.
다음 실시예는 명세서 및 청구의 범위에 정의되어 있는 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서 본 발명을 예증한다.
실시예 1
텔로겐으로서의 메탄올, 1-메톡시-2,7-옥타디엔
70L들이 오토클레이브에서, 메탄올 14kg, 1,3-부타디엔 21kg, 팔라듐(II) 아세테이트 7.5g, 트리페닐포스핀 85g 및 트리에틸아민 160g을 물 및 산소의 부재하에 80℃로 가열시킨다. 8bar로의 압력 상승이 관찰된다. 이들 조건하에, 반응을 개시한다. 1,3-부타디엔의 반응을 개시함과 동시에, 압력이 다시 감소된다. 24시간 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 잔여 압력을 방출시킨다. GC 분석에 따라, 98%의 1,3-부타디엔이 반응된다. 수득된 주요 생성물은 다음과 같다.
성분 CAS 번호 비율(%)
메탄올 64-56-1 32.3
1,3,7-옥타트리엔 1002-35-3 9.3
4-비닐사이클로헥센 100-40-3 0.2
3-메톡시-1,7-옥타디엔 20202-62-4 7.8
1-메톡시-2,7-옥타디엔 14543-49-8 48.8
기타 1.6

반응기로부터의 배출물을 후처리시키기 위해, 80mbar에서 회분 증류시켜 촉매 잔사 및 증류물로 분리시킨다.
실시예 2
균질 촉매화된 수소화반응
1-메톡시-2,7-옥타디엔 1000g, 테트라하이드로푸란 500mL, 에탄올 500mL 및 트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II) 클로라이드 2.5g을 3L들이 뷔히(Buchi) 오토클레이브 속에 넣는다. 온도를 30℃로 설정하고, 오토클레이브를 수소에 의해 30bar로 가압시킨다. 용해된 수소의 양을 통해 GC 분석으로 반응시킨다. 6시간 후, 반응을 중단시킨다. GC 분석에 따르면, 98%의 1-메톡시-2,7-옥타디엔이 반응하여 1-메톡시-2-옥텐(시스 및 트랜스)을 형성하고, 이때 선택률은 89%이다. 1-메톡시-2-옥텐을 증류에 의해 용매 및 촉매로부터 분리시킨다.
실시예 3
불균질 촉매화된 수소화반응
무구배 시차 순환 반응기[공급원: 크시텔(Xytel)]를 불균질 루테늄 촉매 15g으로 충전시킨다. 촉매를 고정시키기 위해, 이를 소형 철망 바스켓 속에 넣는다. 지지체 물질인 λ-Al2O3 상의 루테늄의 중량비는 1중량%이다. 반응을 개시하기 전에, 촉매를 200℃에서 수소 대기하에 환원시킨다. 환원반응 후, 트랜스-1-메톡시-2,7-옥타디엔과 시스-1-메톡시-2,7-옥타디엔과의 혼합물(질량비 96:4) 900mL를 시차 순환 반응기 속으로 유입시킨다. 반응 혼합물을 10bar의 수소 분압에서 회분 조건하에 수소화시킨다. GC 분석에 따라, 40℃에서의 반응 진행 상태는 다음과 같다.
(시스-MOE = 시스-1-메톡시-2-옥텐, 트랜스-MOE = 트랜스-1-메톡시-2-옥텐, 시스-MODE = 시스-1-메톡시-2,7-옥타디엔, 트랜스-MODE = 트랜스-1-메톡시-2,7-옥타디엔)
LHSV-1 (kg h/L) 시스-MOE (중량%) 트랜스-MOE (중량%) 시스-MODE (중량%) 트랜스-MODE (중량%) 기타 (중량%)
0.0083 0.13 1.33 6.25 91.25 1.04
0.0167 0.13 1.99 6.16 09.33 1.38
0.0250 0.18 3.05 6.20 88.40 2.17
0.0333 0.23 4.11 6.01 87.97 1.68
0.0417 0.33 5.57 5.95 86.12 2.04
0.0500 0.40 6.80 5.77 85.04 1.99
0.0667 0.50 8.71 5.60 82.11 3.08
0.0833 0.64 11.17 5.45 80.26 2.48
0.1083 0.81 13.87 5.24 77.39 2.69
0.1333 1.00 16.95 4.97 74.02 3.05
0.1583 1.18 19.87 4.74 70.87 3.35
0.3750 2.98 52.01 2.24 36.08 6.69
0.4000 3.26 57.11 1.86 30.09 7.69
0.4250 3.48 61.01 1.59 25.52 8.40
0.4500 3.67 65.01 1.28 21.55 8.49
0.4917 4.03 73.13 0.80 13.47 9.58
0.5250 4.20 76.2 0.54 8.67 10.39

상기 실험을 50℃에서 그 밖에는 동일한 실험 조건하에 반복한다. 예상대로, 반응 속도는 온도와 함께 증가하였다. GC 분석에 따라, 50℃에서의 반응 진행 상태는 다음과 같다.
LHSV-1 (kg h/L) 시스-MOE (중량%) 트랜스-MOE (중량%) 시스-MODE (중량%) 트랜스-MODE (중량%) 기타 (중량%)
0.0083 0.12 2.77 3.80 90.33 2.99
0.0167 0.16 4.16 3.77 89.14 2.76
0.0250 0.23 6.01 3.71 87.20 2.85
0.0333 0.31 7.83 3.64 84.24 3.98
0.0417 0.036 9.01 3.63 83.13 3.87
0.0583 0.48 11.84 3.55 79.63 4.50
0.0917 0.70 17.08 3.31 73.20 5.70
0.1167 0.88 21.37 3.16 68.21 6.38
0.3667 3.06 64.30 1.09 17.87 13.68
0.3833 3.28 67.72 0.88 13.97 14.15
0.4000 3.44 70.27 0.72 10.82 14.75
0.4167 3.59 71.53 0.71 8.01 16.16
0.4333 1.28 74.29 0.44 5.52 18.48
0.4677 3.91 75.77 0.30 1.51 18.51

실시예 4
1-옥텐을 수득하기 위한 해리
1-메톡시-2-옥텐(시스 및 트랜스)[CAS 60171-33-7]과 질소와의 기체 혼합물을 100mL들이 무구배 시차 순환 반응기에 연속하여 공급한다. 공급된 총량은 60 표준 mL/분이다. 공급물 중의 불활성 기체의 비율은 83%이다. 1-옥텐 및 포름알데히드로의 1-메톡시-2-옥텐의 해리는 375 내지 450℃의 온도 범위에서 대기압 하에 수행된다. 공급 기체 중의 1-메톡시-2-옥텐을 기준으로 하여, 1-메톡시-2-옥텐의 다음 전환율과 1-옥텐에 대한 선택률을 40초의 체류 시간에서 관찰한다.
온도(℃) 375 400 425
메틸 2-옥테닐 에테르의 전환율(%) 4.83 16.7 36.7
1-옥텐 형성의 선택률(%) 89.7 77.7 75.7

Claims (28)

1,3-부타디엔을 텔로머화(telomerization) 촉매의 존재하에 화학식 I의 텔로겐(telogen)과 반응시켜 화학식 II의 텔로머를 형성시키는 단계(I),
당해 텔로머를 수소화시켜 화학식 III의 1-치환된 2-옥텐을 형성시키는 단계(II) 및
당해 1-치환된 2-옥텐을 해리시켜 1-옥텐을 수득하는 단계(III)를 포함하는, 1-옥텐의 제조방법.
화학식 I
H-X-Y-H
화학식 II
H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-X-Y-H
화학식 III
H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-X-Y-H
위의 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서,
X는 O 또는 N이고,
Y는 C, N 또는 Si이고,
X와 Y는 이들의 원자가에 따라 추가의 치환기를 함유한다.
제1항에 있어서, X 및 Y에 대한 치환기가 수소, 탄소수 1 내지 50의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 50의 아릴 라디칼 및 헤테로아릴 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 당해 치환기가 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -OR, -COR, -CO2R, -OCOR, -SR, -SO2R, -SOR, -SO3R, -SO2NR2, -NR2, -N=CR2 또는 -NH2 그룹(여기서, R은 H이거나, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 25의 방향족 탄화수소 라디칼이다)으로 치환될 수도 있는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 텔로겐이 모노알콜, 디알콜, 1급 아민 또는 2급 아민인, 1-옥텐의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 텔로겐이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 알릴 알콜, n-부탄올, i-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소노난올, 벤질 알콜, 사이클로헥산올, 사이클로펜탄올, 2,7-옥타디엔-1-올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올 또는 α-하이드록시아세트산 에스테르인, 1-옥텐의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 텔로겐이 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 2,7-옥타디에닐아민, 도데실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸아닐린, 비스(2,7-옥타디에닐)아민, 디사이클로헥실아민, 메틸사이클로헥실아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진 또는 헥사메틸렌이민인, 1-옥텐의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(I)에서 활성 수소원자 1몰당 1,3-부타디엔 0.001 내지 10몰이 사용되는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(I)에서 반응되지 않은 텔로겐이 회수되어 단계(I)로 반송되는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 원소 주기율표의 VIII족 전이 그룹의 전이 금속이 단계(I)에서 촉매 금속으로서 사용되는, 1-옥텐의 제조방법.
제8항에 있어서, 팔라듐이 단계(I)에서 촉매 금속으로서 사용되는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 텔로머화 촉매가 촉매 금속 및 리간드를 포함하고, 리간드가 3가 인, 비소, 안티몬 또는 질소 원자를 함유하는 화합물인, 1-옥텐의 제조방법.
제10항에 있어서, 포스핀, 포스파이트, 포스포나이트 또는 포스피나이트가 단계(I)에서 리간드로서 사용되는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염기가 단계(I)에 추가로 사용되는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(I)의 텔로머화 촉매가 회수되어 당해 공정으로 전부 반송되거나 일부 반송되는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(I)의 텔로머화 촉매가 단계(I)로 반송되지 않는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항에 있어서, 수소 및 균질 수소화 촉매가 단계(II)에 사용되는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항에 있어서, 수소 및 불균질 수소화 촉매가 단계(II)에 사용되는, 1-옥텐의 제조방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, 구리, 크롬, 원소 주기율표의 VIII족 전이 그룹의 전이 금속 또는 이들의 배합물이 단계(II)에 사용되는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항, 제2항, 제15항 또는 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(I)에서 부산물로서 형성된 1,3,7-옥타트리엔이 단계(II)에서 전부 수소화되거나 일부 수소화되는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계(I)에서 부산물로서 수득된, 3위치에서 치환된 1,7-옥타디엔이 단계(II)에서 전부 수소화되거나 일부 수소화되는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계(III)에서의 해리반응이 150 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는, 1-옥텐의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 1위치에서 치환된 2-옥텐이 단계(III)에서 일부만 전환되는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항에 있어서, 1위치에서 치환된, 반응되지 않은 2-옥텐이 단계(III)에서의 배출물의 나머지 성분으로부터 분리 제거되어 단계(III)으로 전부 또는 일부 재순환되는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항, 제2항, 제15항, 제16항, 제19항 내지 제20항, 제22항 또는 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 1위치에서 치환된 2-옥텐이 단계(II) 전의 정제 단계로 재순환되는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항, 제2항, 제15항, 제16항, 제19항 내지 제20항, 제22항 또는 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 해리 생성물 IV이 해리반응 동안, 해리반응 이후 또는 당해 방법의 단계(III)에서의 생성물을 전부 또는 일부 분리시킨 후에 수소에 의해 수소화되는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항, 제2항, 제15항, 제16항, 제19항 내지 제20항, 제22항 또는 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(III)에서 해리반응이 출발 물질로부터 형성된 1-옥텐과 해리 생성물 IV을 분리시킴과 동시에 수행되어 1-옥텐을 수득하는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항, 제2항, 제15항, 제16항, 제19항 내지 제20항, 제22항 또는 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(III)의 해리반응이 물 또는 수증기의 존재하에 수행되는, 1-옥텐의 제조방법.
제1항, 제2항, 제15항, 제16항, 제19항 내지 제20항, 제22항 또는 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(III)에서의 해리반응이 촉매의 존재하에 수행되는, 1-옥텐의 제조방법.
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