CN1839122B - 基于结合有腈官能团的咪唑*的离子液体 - Google Patents

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Abstract

新的化学化合物具有通式K+A-，其中K+是含有1-3个独立地为N、S或O的杂原子的5-或6-元杂环；前提是至少一个杂原子必须是具有-R′CN取代基的季氮原子，其中R′是烷基(C1至C12)；杂环具有至多4或5个独立地选自以下部分的取代基：(i)H；(ii)卤素，或(iii)烷基(C1至C12)，它是未取代的或者被其它基团部分或全部取代，所述其它基团优选是F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)2或CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6且0＜x＜13；以及(iv)苯基环，它是未取代的或者被其它基团部分或全部取代，所述其它基团优选是F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)2或CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6且0＜x＜13；以及A-是可提供低于约100℃的低熔点盐的任意阴离子；A-是卤离子；BF4 -、PF6 -、NO3 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、CF3CO2 -或N(CN)2 -或[BF3RCN]-。这些化合物可用作工业溶剂，尤其用作再循环有效催化剂的配体。

Description

基于结合有腈官能团的咪唑的离子液体
发明领域
本发明涉及新的离子液体。该离子液体可用作溶剂来固定用于化学产品如药物的双相或多相合成的催化剂。
发明背景
离子液体是熔点温度低于水的沸点的盐。可在工业应用中用作溶剂的离子液体在室温下仍然是液态。
室温离子液体或熔融的盐首次在美国专利US 2,446,331中有描述。在该专利中描述的这些离子液体的问题是阴离子组分与大气湿气接触时分解。
最近，已经制备了在空气和湿气中稳定的离子液体，现在在两个主要方面进行深入细致的研究：
1.基于多重不同阳离子和阴离子组合的新的离子液体的发展；
2.离子液体用作镧系和锕系元素以及过渡金属催化剂的固定介质的应用。
目前，离子液体作为用于有机合成和催化的新的溶剂而吸引了相当大的注意，因为化学工业被迫将对环境有害的挥发性有机溶剂替换为更温和的替换物。“室温离子液体”，尤其是基于1，3-二烷基咪唑
Figure 10003_1
阳离子的那些，已经作为领先的竞争者出现，因为它们具有可忽略不计的蒸气压，在空气和湿气中稳定，并且对于离子和分子而言均可高度溶剂化，结果适用于多相催化作用。虽然已经最广泛地开发了在合成和催化作用中的应用(首次工业规模的方法目前已经进行1年以上)，但是仍然在分离方法、电化学中发现离子液体作为太阳能电池的电解质、作为润滑剂和在MALDI质谱法中作为基质的应用。
离子液体在合成和催化中吸引人的特征之一是：阳离子和阴离子组分均可以变化和被修饰，以至可为具体的应用定制液体。术语“需求特定(task-specific)离子液体”已经用于描述具有官能团的低熔点盐，所述官能团例如是胺和酰胺、磺酸、醚和醇、羧基、脲和硫脲以及膦官能团，以及与烷基侧链连接的氟链。需求特定离子液体的定义还被扩大为包括具有官能阴离子如碳硼烷、金属羰基阴离子如[Co(CO)4]-、专属催化剂[Rh(CO)2I2]-和烷基亚硒酸根离子的离子液体。
如果离子液体意欲用于固定多相反应中的催化剂，则需求特定离子液体的设计与合成是极为重要的。已经采用离子液体作为固定溶剂来催化多种不同的反应，包括氢化、加氢甲酰基化和C-C偶联反应。虽然多种离子液体的非亲质子性质似乎是有利的，为催化剂提供了延长其寿命的保护性环境，然而已经证明：掺入配位中心的离子液体可能是非常有用的，以至离子液体可用作催化剂的固定溶剂和配体。Wasserscheid等人通过在咪唑阳离子的2-位引入二苯膦基首次描述了这一概念；所得盐不是“室温离子液体”，并且不得不溶于另一离子液体中以有效用于两相催化。配体由于其作为盐而高度溶于离子液体中，并且在产物萃取过程中被牢固地保留。基团如NH2和OH也已经成功地引入咪唑
Figure 10003_3
阳离子部分中，但是它们与镧系和锕系元素以及过渡金属配位给出可用于催化的复合物的能力多少受到限制。更高级的官能团如硫脲和硫醚已经限于基于咪唑
Figure 10003_4
的离子液体中，它们已经被证明从水溶液中提取金属离子。
本发明的一个目的是提供含有季氮的杂环化合物、例如尤其是咪唑或吡啶杂环化合物、如盐的合成和特征，其中腈基与烷基侧链连接。选择腈基，因为它是主族金属如锂和钾以及镧系和锕系元素和过渡金属如钯和铂的有前景的供体。描述了这些新的离子液体的理化性质。本发明的另一目的是提供有关与含季氮杂环连接的烷基单位的长度与CN基团之间的关系的信息，以及这种关系如何影响离子液体的熔点。本发明的另一目的是产生离子液体，它提供配位中心(即作为配体起作用)，而维持熔点较低，低于约100℃，理想地为室温或低于室温(即作为溶剂起作用)。本发明的另一目的是证明这些新的离子液体在催化反应中的应用；因为它们在固定催化剂方面具有特定价值，使催化剂能够被回收和有效再利用。
本发明的另一方面提供了双官能化的离子液体及其性质。
发明描述和概述
新的化学化合物具有以下通式：
                          K+A-
其中K+是含有1-3个独立地为N、S或O的杂原子的5-或6-元杂环；
前提是至少一个杂原子必须是具有-R′CN取代基的季氮原子，其中R′是烷基(C1至C12)；
杂环具有至多4或5个独立地选自以下部分的取代基：
(i)H；
(ii)卤素，或
(iii)烷基(C1至C12)，它是未取代的或者被其它基团部分或全部取代，所述其它基团优选是F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)2或CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6且0＜x＜13；以及
(iv)苯基环，它是未取代的或者被其它基团部分或全部取代，所述其它基团优选是F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)2或CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6且0＜x≤13；且
A-是可提供低于约100℃的低熔点盐的任意阴离子。更优选A是卤离子，如氯离子、溴离子、氟离子等；BF4 -、PF6 -、NO3 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、CF3CO2 -或N(CN)2 -。
这些化合物可用于固定催化剂、尤其是镧系和锕系元素以及过渡金属氯化物，如氯化钯和氯化铂，以形成可溶于离子液体的复合物。催化剂可容易从离子液体中回收和再循环。
在上述化合物中，其中R’为烷基的基团R’C≡N作为官能团起作用，并且必须总是存在。还可以包括一个以上与环中的氮或碳连接的基团R’C≡N。
特别优选的K+环是吡咯、吡唑
Figure 10003_8
、吡啶
Figure 10003_9
、吡嗪、嘧啶
Figure 10003_11
、咪唑
Figure 10003_12
、噻唑、
Figure 10003_14
唑
Figure 10003_15
和三唑环，其中一些环在下文中图示。
Figure A20048002382000071
更特别优选的是咪唑
Figure 10003_17
和吡啶
Figure 10003_18
环。包括了具有一个或多个R’C≡N基团的阳离子与导致盐熔点低于100℃的任意阴离子的基本上任意的组合。
在另一方面，本发明提供了含有官能化阴离子代替常规阴离子的离子液体，所述的常规阴离子包括BF4 -、PF6 -、NO3 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、CF3CO2 -和N(CN)2 -。官能化阴离子可以是被腈官能化的阴离子，例如[BF3R’CN]-，其中R’是烷基(C1至C18，例如C1至C12)。阴离子优选为[BF3CHCH3CH2CN]-。
如何制备离子K+A-液体
制备K+A-盐的合成途径采用适宜的烷基取代的杂环化合物作为原料，该杂环化合物接着与适宜的氯代烷基腈反应。反应物以近似于等摩尔的量在杂环化学的常规溶剂系统中的任意一种溶剂如四氢呋喃、乙腈和乙醚中采用。反应在环境温度至最高约200℃下进行。
下述流程图1描述了例如1-烷基腈-3-甲基咪唑
Figure 10003_19
和1-烷基腈-2，3-二甲基咪唑
Figure 10003_20
盐的合成。氯化咪唑
Figure 10003_21
，例如[1-烷基腈-3-甲基咪唑][Cl]，其中烷基为C＝1-12、尤其是C＝1-4、如(Cn＝(CH2)n，n＝1 1a，n＝2 2a，n＝33a和n＝4 4a)，以高产率由1-甲基咪唑和适宜的氯代烷基腈Cl(CH2)nCN对文献中有关1-烷基-3-甲基咪唑氯化物的的方法进行修饰来制备。1-烷基腈-2，3-二甲基咪唑盐[1-烷基腈-3-甲基咪唑
Figure 10003_25
]Cl 5a由1，2-二甲基咪唑和Cl(CH2)3CN类似地制备。1a的合成先前已经采用可选择的多少更复杂的方法来制备。这两种方法参见下述文献：(a)Hitchcock，P.B.；Seddon，K.R.；Welton，T.J.Chem.Soc.Dalton Trans.1993，2639；(b)Suarez，P.A.Z.；Dullius，J.E.L.；Einloft，S.；de Souza，R.F.；Dupont，J.Polyhedron 1996，15，1217，和Herrmann，W.A.；Goossen，L.J.；Spiegler，M.；Organometallics 1998，17，2162。
腈基相对较强的吸电子作用使氯甲基乙腈ClCH2CN活化至这样的程度：它在没有溶剂存在下轻易地与1-甲基咪唑反应得到1a。然而，随着氯代烷基腈Cl(CH2)nCN前体中的烷基链长度增加，完成反应所需的温度也同样增加。
流程图1
Figure A20048002382000081
流程图1：离子液体的合成：1a n＝1，R＝H；2a n＝2，R＝H；3a n＝3，R＝H；4a n＝4，R＝H；5a n＝3，R＝CH3；1b n＝1，R＝H，A＝PF6；1c n＝1，R＝H，A＝BF4；2b n＝2，R＝H，A＝PF6；2c n＝2，R＝H，A＝BF4；3b n＝3，R＝H，A＝PF6；3c n＝3，R＝H，A＝BF4；4b n＝4，R＝H，A＝PF6；4c n＝4，R＝H，A＝BF4；5b n＝3，R＝CH3，A＝PF6；5c n＝3，R＝CH3，A＝BF4。
1a-4a与等分子量的HPF6或NaBF4反应，分别得到咪唑
Figure 10003_26
盐[1-烷基腈-3-甲基咪唑][PF6](n＝1-4)1b-4b和[1-烷基腈-3-甲基咪唑
Figure 10003_28
][BF4](n＝1-4)1c-4c。咪唑
Figure 10003_29
盐[1-烷基腈-3-甲基咪唑
Figure 10003_30
]PF6 5b和[1-烷基腈-3-甲基咪唑
Figure 10003_31
]BF4 5c采用类似方法由5a制备。对于1b-5b，将盐用水洗涤以除去在阴离子交换反应期间形成的氯化氢，而采用四氢呋喃和乙醚来洗涤1c-5c。然后将盐真空干燥1-2天。盐2c、3c、4a、4b和3c在室温下为液态，经二氧化硅过滤进一步纯化，在真空中于40-50℃放置数天。所有咪唑
Figure 10003_32
盐以高产量在介质中获得。它们在空气中稳定，在高达150℃时没有表现出分解迹象。本发明范围内的一些离子液体在实施例和附录中列出。
制备含有官能化阴离子的离子液体的合成途径涉及作为钾盐的阴离子的制备，继之以各种咪唑卤化物的阴离子置换。例如K[BF3CHCH3CH2CN]-的合成在流程图2中有描述。阴离子合成的第一步包括采用三氯化硼和三乙基甲硅烷进行的烯丙基氰的硼氢化，然后加入水得到硼酸，随后和KHF2一起在醚/H2O中于环境温度搅拌。产物K[BF3CHCH3CH2CN]-1从加有乙醚的丙酮中重结晶，为无色针状，产率74％。出人意料的是，α链烯烃硼氢化得到α-位的硼酸酯或硼酸。
由1-甲基咪唑或1-三甲基甲硅烷基咪唑开始，制备一系列咪唑
Figure 10003_34
卤化物2-10。随后在丙酮中用1进行置换，得到双官能化的离子液体11-19，产率为80至90％。
流程图2
Figure A20048002382000091
流程图2：含有[BF3CHCH3CH2CN]-阴离子的“双官能化”离子液体的合成
离子液体的用途
这些离子液体可以与镧系和锕系元素以及过渡金属的氯化物和其它用作催化剂的金属盐或化合物反应形成复合物，例如与PdCl2、PtCl2、RuCl3、RhCl3和[Ru(芳烃)Cl2]2反应。包括在术语盐范围内的不仅是氯化物，而且是本领域技术人员已知的和采用的其它盐。在本发明中还可采用作为催化剂如Wilkinson’s催化剂和Grubb’s催化剂等的含有金属的分子化合物。
制备复合物的方法是将催化有效量的所需催化剂溶于足够离子液体中形成溶液的直接方法。如果催化剂和离子液体溶液立即用于催化反应中，这两者的量是反应所需的量，离子液体作为下一步反应步骤的溶剂。反应产物通常由反应物通过溶剂萃取来分离，但是被固定的催化剂保留在离子液体溶剂中，因此被回收并且可用于其它反应。催化剂还可以以在离子液体中的浓缩形式来制备，后者用过量离子液体稀释至所需的催化剂浓度。
因为这些复合物形成液体的一部分，它们在离子液体中的溶解度较高。它们中多数可催化大量有机转化，如氢化、加氢甲酰基化、置换、C-C偶联反应、二聚化、寡聚化和聚合。
本发明的主要优点是：
1.当离子液体在多相催化反应中用作有机合成的介质时，作为配体和溶剂起作用，因此，其它配体是不必要的。
2.催化剂在离子液体中被牢固地固定，可容易地进行再循环而没有催化剂的损失。
双功能化的离子液体由于它们非常低的粘度因而是特别有利的，例如实施例33至35中所述。
如上文所指出的，就催化剂滞留和产物分离而言，本发明的腈衍生的离子液体可用作多相催化的溶剂。PdCl2在[C3CNmim][BF4](3c)中的溶出获得定量产量的[Pd(NCC3mim)2Cl2][BF4]2。所得溶液用于在两相条件下氢化1，3-环己二烯，得到环己烯和环己烷。总转化为90％，转换频率为247molmol-1h-1；环己烷形成的选择性为97％。这可能因为单烯从催化剂离解出，并且在离子液体中的溶解性低于二烯，因此优先被氢化。在离子液体中已经广泛研究了氢化反应，包括底物1，3-环己二烯，但这似乎是首次观察到对环己烷的选择性。采用钯和铂与手性二茂铁基胺硫化物和硒化物配体的复合物进行的1，3-环己二烯的选择性氢化先前已有报道。钯离子液体系统具有这种不需要额外共配体的选择性显然是有利的。然而，该系统最重要的特征是，催化剂是离子液体的一部分，因此在产物萃取过程中不容易损失。催化剂溶液再次使用后没有观察到活性降低。采用感应耦合等离子体分析没有检测到有机相中残余有钯。
下述实施例解释说明了本发明。
实施例
给出下述实施例来解释说明这些离子液体的合成和在催化中的应用。
1-甲基咪唑和1，2-二甲基咪唑和氯代腈购自Fluka，HPF6和NaBF4购自Aldrich，未经进一步纯化以获得时状态使用。咪唑
Figure 10003_35
盐1a-5a的合成在干燥氮气的惰性氛围下采用标准Schlenk技术在采用适宜试剂干燥并临用前蒸馏的溶剂中进行。所有其它化合物的制备不用小心防止空气或湿气。IR光谱在Perkin-Elmer FT-IR 2000系统上记录。NMR光谱在BrukerDMX 400上测定，采用SiMe4作为1H、85％H3PO4作为31P的20℃外标。在ThermoFinnigan LCQTM Deca XP Plus四极离子阱仪器上对稀释于甲醇中的样品进行电喷射离子化质谱(ESI-MS)。采用注射器泵将样品直接以5μL/分钟输入喷射源中，喷射电压设定为5kV，毛细管温度为50℃。样品2c、3c、4a、4b和4c经二氧化硅过滤纯化，在真空(约0.1mmHg)中于40-50℃放置以除去痕量的盐杂质和挥发性组分。用SETARAM DSC 131进行差示扫描测热法。密度用1.0ml样品于室温(20±1℃)以皮米测定。重复测定三次，取平均值。粘度用Brookfield DV-II+粘度计以0.50ml样品测定。样品温度通过外部温度控制器维持温度为25±1℃。测定一式两份进行。
实施例1.[1-甲腈基-3-甲基咪唑
Figure 10003_36
]Cl(1a)的合成
将1-甲基咪唑(8.21g，0.10mol)和ClCH2CN(9.06g，0.12mol)的混合物于室温搅拌24小时，在此期间反应混合物变为固体。将该固体用乙醚(3×30ml)洗涤，真空干燥24小时，产量：14.5g，92％；M.p.170℃。通过在室温下将乙醚缓慢扩散进入化合物的乙腈溶液，获得适于X-射线衍射的结晶。ESI-MS(CH3OH)：阳离子：122[CCNmim]，阴离子：35[Cl]。
1H NMR(D2O)：δ＝9.06(s，1H)，7.72(s，1H)，7.61(s，1H)，4.65(s，2H)，3.96(s，3H).13CNMR(D2O)：δ＝140.40，127.65，125.52，117.02，74.82，39.54.IR(cm-1)：3177，3126，3033(vC-H芳香族)，2979，2909，2838，2771(vC-H脂肪族)，2261(vC≡N)，1769(vC＝N).分析：C6H8ClN3的计算值(％)：C 45.73，H 5.12，N 22.66；实测值：C 45.86，H 5.26，N 22.58。
实施例2.[1-甲腈基-3-甲基咪唑]PF6(1b)的合成
于室温向1a(4.73g，0.03mol)的水(50ml)溶液中加入HPF6(8.03g，60wt％，0.033mol)。10分钟后过滤收集所形成的固体，用冰-水(3×15ml)洗涤，然后真空干燥。产量：5.61g，70％；M.p.78℃。ESI-MS(CH3OH)：阳离子：122[CCNmim]，阴离子：145[PF6]。
1H NMR(CD3CN)：δ＝8.59(s，1H)，7.53(s，1H)，7.44(s，1H)，5.41(s，2H)，3.86(s，3H).13C NMR(CD3CN)：δ＝139.9，127.6，125.5，120.5，40.0，39.3.31P NMR(CD3CN)：-145.25(七).IR(cm-1)：3180，3133，3027(vC-H芳香族)，2983，2938(vC-H脂肪族)，2274(vC≡N)，1602(vC＝N).
分析：C6H8N3F6P的计算值(％)：C 26.98，H 3.02，N 15.73；实测值：C 27.02，H 3.09，N 15.66。
实施例3.[1-甲腈基-3-甲基咪唑
Figure 10003_38
]BF4(1c)的合成
将1a(4.73g，0.03mol)和NaBF4(3.62g，0.033mol)在丙酮(80ml)中的混合物于室温搅拌48小时。过滤并除去溶剂后，将所得浅黄色蜡状固体用四氢呋喃和乙醚洗涤，得到产物。产量：5.76g，92％；M.p.35℃。ESI-MS(CH3OH)：阳离子：122[CCNmim]，阴离子：87[BF4]。
                                1H NMR(CD3CN)：δ＝8.67(s，1H)，7.56(s，1H)，7.47(s，1H)，5.26(s，2H)，3.87(s，3H).13C NMR(CDCl3)：δ＝140.35，127.57，125.46，116.76，39.79，39.21.IR(cm-1)：3171，3124，3015(vC-H芳香族)，2977，2845(vC-H脂肪族)，2253(vC≡N)，1588(vC＝N).
分析：C6H8BF4N3的计算值(％)：C 34.48，H 3.86，N 20.11；实测值：C 34.52，H 3.82，N 20.26。
实施例4.[1-乙腈基-3-甲基咪唑
Figure 10003_39
]Cl(2a)的合成
将1-甲基咪唑(8.21g，0.10mmol)和Cl(CH2)2CN(10.74g，0.12mol)的混合物在甲苯(20ml)中于70℃搅拌24小时。所得白色固体用乙醚(5×30ml)洗涤。然后将产物真空干燥24小时。产量：15.5g，82％；M.p.50℃。ESI-MS(CH3OH)：阳离子：136[C2CNmim]，阴离子：35[Cl]。
1H NMR(D2O)：δ＝8.73(s，1H)，7.48(s，1H)，7.46(s，1H)，4.64(t，J(H，H)＝6.8Hz，2H)，3.94(s，3H)，3.03(t，J(H，H)＝6.8Hz，2H)；13C NMR(D2O)：δ＝139.58，138.05，126.16，122.53，47.86，42.12，38.83.IR(cm-1)：3244(vC-H芳香族)，2916，2788，2700(vC-H脂肪族)，2250(vC≡N)，1720(vC＝N).
分析：C7H10ClN3的计算值(％)：C 48.99，H 5.87，N 24.48；实测值：C 50.02，H 5.75，N 24.71。
实施例5.[1-乙腈基-3-甲基咪唑]PF6(2b)的合成
进行如上述1b中所述的相同方法，除了采用2a(5.15g，0.03mol)和HPF6(8.03g，60wt％，0.033mol)，获得白色固态的产物。产量：6.83g，81％；M.p.35℃。ESI-MS(CH3OH)：阳离子：136[C2CNmim]，阴离子：145[PF6]。
                                      1H NMR(CD3CN)：δ＝8.64(s，1H)7.50(s，1H)，7.43(s，1H)，4.46(t，J(H，H)＝6.49Hz，2H)，3.89(s，3H)，3.03(t，J(H，H)＝6.49Hz，2H)13C NMR(CD3CN)：δ＝139.36，127.13，125.34，120.49，47.87，39.01，21.92.31P NMR(CD3CN)：-142.90(七).IR(cm-1)：3168，3126，3101(vC-H芳香族)，2964(vC-H脂肪族)，2255(vC≡N)，1704(vC＝N).
分析：C7H10F6N3P的计算值(％)：C 29.90，H 3.58，N 14.95；实测值：C 29.95，H 3.62，N 14.88。
实施例6.[1-乙腈基-3-甲基咪唑]BF4(2c)的合成
进行如上述1c中所述的相同方法，除了用2a(5.15g，0.03mol)代替1a。获得在室温下为浅黄色液态的产物。产量：5.69g，85％；M.p.20℃。ESI-MS(CH3OH)：阳离子：136[C2CNmim]，阴离子：87[BF4]。
                                1H NMR(CD3CN，)：δ＝8.56(s，1H)，7.41(s，1H)，7.37(s，1H)，4.48(brs，2H)，3.88(s，3H)，3.05(brs，2H).13C NMR(CD3CN)：δ＝138.33，126.22，122.56，121.04，47.81，38.54，21.81.IR(cm-1)：3165 and 3124(vC-H芳香族)，2955和2855(vC-H脂肪族)，2251(vC≡N)，1736(vC＝N).
分析：C7H10N3BF4的计算值(％)：C 37.70，H 4.52，N 18.84；实测值：C 37.52，H 4.65.N 19.05。
实施例7.[1-丙腈基-3-甲基咪唑
Figure 10003_42
]Cl(3a)的合成
将1-甲基咪唑(8.21g，0.10mmol)和Cl(CH2)3CN(12.43g，0.12mol)的混合物于80℃搅拌24小时。所得白色固体用乙醚(3×30ml)洗涤。产物真空干燥24小时。产量：17.6g，95％；M.p.80℃。ESI-MS(CH3OH)：阳离子：150[C3CNmim]，阴离子：35[Cl]。
                                                        1H NMR(CDCl3)：δ＝8.73(s，1H)，7.45(s，1H)，7.39(s，1H)，4.27(t，J(H，H)＝6.8Hz，2H)，3.82(s，3H)，2.50(t，J(H，H)＝6.8Hz，2H)，2.20(t，J(H，H)＝6.8Hz，2H).13C NMR(CDCl3)：δ＝134.11，130.49，120.01，116.19，44.01，30.87，21.21，9.87.IR(cm-1)：3373，3244，3055(vC-H芳香族)，3029，2974，2949，2927(vC-H脂肪族)，2243(vC≡N)，1692(vC＝N).
分析：C8H12ClN3的计算值(％)：C，51.76，H，6.51，N，22.63；实测值：C 51.72，H 6.55，N 22.71。
实施例8.[1-丙腈基-3-甲基咪唑
Figure 10003_43
]PF6(3b)的合成
进行如上述1b中所述的相同方法，除了用3a(5.57g，0.03mol)代替1a。获得白色固态的产物。产量：6.90g，78％；M.p.75℃。ESI-MS(CH3OH)：阳离子：150[C3CNmim]，阴离子：145[PF6]。
                                                                           1HNMR(CDCl3)：δ＝8.63(s，1H)，7.59(s，1H)，7.55(s，1H)，4.42(t，J(H，H)＝7.0Hz，2H)，4.03(s，3H)，2.66(t，J(H，H)＝7.0Hz，2H)，2.33(m，2H).13C NMR(CDCl3)：δ＝135.50，131.80，120.10，116.50，44.25，33.30，22.50，9.98.31P NMR(CDCl3)：-145.90(七).IR(cm-1)：3171，3158，3128(vC-H芳香族)，2980，2807(vC-H脂肪族)，2246(vC≡N)，1696((vC＝N).
分析：C8H12F6N3P的计算值(％)：C 32.55，H 4.10，N 14.24；实测值：C 32.59，H 4.11，N 14.30.
实施例9.[1-丙腈基-3-甲基咪唑
Figure 10003_44
]BF4(3c)的合成
进行如上述1c中所述的相同方法，除了用3a(5.57g，0.03mol)代替1a。产量：6.4g，90％；m.p.-71.9℃。ESI-MS(CH3OH)：阳离子：150[C3CNmim]，阴离子：87[BF4]。
                                        1H NMR(CDCl3)：δ＝9.32(s，1H)，8.18(s，1H)，8.14(s，1H)，4.96(brs，2H)，4.54(s，3H)，3.20(brs，2H)，2.85(brs，2H).13C NMR(CDCl3)：δ＝135.03，131.17，120.69，116.71，44.69，33.78，22.01，10.15.IR(cm-1)：3161，3121(vC-H芳香族)，2971(vC-H脂肪族)，2249(vC≡N)，1712(vC＝N).
分析：C8F4BH12N3的计算值(％)：C 40.54，H 5.10，N 17.73；实测值：C40.58，H 5.13，N 17.69。
实施例10.[1-丁腈基-3-甲基咪
Figure 10003_45
]Cl(4a)的合成
将1-甲基咪唑(8.21g，0.10mmol)和Cl(CH2)4CN(14.1g，0.12mol)的混合物于80℃搅拌4小时。然后将温度升至110℃，反应混合物另外搅拌2小时。冷却后，反应混合物用乙醚(3×15ml)洗涤，真空干燥24小时。获得粘稠褐色液态的产物。产量：17.9g，90％；M.p.32℃。ESI-MS(CH3OH)：阳离子：164[C4CNmim]，阴离子：35[Cl]。
                                1H NMR(CD3CN):δ＝9.99(s，1H)，7.75(s，1H)，              7.70(s，1H)，4.41(t，J(H.H)＝7.2Hz，2H)，3.94(s，3H)，2.57(t，J(H，H)＝7.0Hz，2H)，2.07(m，J(H，H)＝6.8Hz，2H)，1.64(m，J(H，H)＝6.8Hz，2H).13C NMR(CD3CN)：δ＝134.22，129.29，127.97，125.81，123.18，41.50，34.43，27.47，21.77.IR(cm-1)：3138，3088，3082(vC-H芳香族)，2948(vC-H脂肪族)，2241(vC≡N)，1701((vC＝N).
分析：C9H14ClN3的计算值(％)：C 54.13，H 7.07，N，21.04；实测值：C 54.21，H 7.09，N，21.09。
实施例11.[1-丁腈基-3-甲基咪唑
Figure 10003_46
]PF6(4b)的合成
进行如上述1b中所述的相同方法，除了用4a(5.99g，0.03mol)代替1a。获得在室温下为褐色液态的产物。产量：7.6g，82％；M.p.-60.3℃。ESI-MS(CH3OH)：阳离子：164[C3CNmim]，阴离子：145[PF6]。
                       1H NMR(CD3CN)：δ＝8.45(s，1H)，7.38(s，1H)，7.35(s，1H)，4.15(t，J(H，H)＝7.17Hz，2H)，3.83(s，3H)，2.44(t，J(H，H)＝7.17Hz，2H)，1.93(m，J(HH)＝7.17，2H)，1.64(m，J(H，H)＝7.17，2H).13C NMR(CD3CN)：δ＝138.95，126.72，125.16，122.85，120.80，38.78，31.61，24.74，18.93.31P NMR(CDCl3)：-140.80(七).IR(cm-1)：3168，3123(vC-H芳香族：)，2972，2901(vC-H脂肪族)，2250(vC≡N)，1577((vC＝N).
分析：C9F6H14N3P的计算值(％)：C 34.96，H 4.56，N 13.59；实测值：C 35.05，H 4.41，N 13.64。
实施例12.[1-丁腈基-3-甲基咪唑]BF4(4c)的合成
进行如上述1c中所述的相同方法，除了用4a(5.99g，0.03mol)代替1a。获得在室温下为褐色液态的产物。产量：6.4g，85％；M.p.-71.9℃。ESI-MS(CH3OH)：阳离子：164[C3CNmim]，阴离子：87[BF4]。
                   1H NMR(CD3CN)：δ＝8.54(s，1H)，7.43(s，1H)，7.39(s，1H)，4.17(brs，2H)，3.83(s，3H)，2.44(brs，2H)，1.92(brs，2H)，1.60(brs，2H).13C NMR(CD3CN)：δ＝139.24，131.19，128.02，126.68，123.72，38.69，31.64，24.70，18.64.IR(cm-1).3161，3120(vC-H芳香族)，2955，2876(vC-H脂肪族)，2247(vC≡N)，1575(vC＝N).
分析：C9H14N3BF4的计算值(％)：C 43.06，H 5.62，N 16.74；实测值：C43.12，H 5.53，N 16.70。
实施例13.[1-甲腈基-2，3-二甲基咪唑]Cl(5a)的合成
将1，2-二甲基咪唑(9.61g，0.10mol)和Cl(CH2)3CN(12.43g，0.12mol)的混合物于100℃搅拌24小时。在反应结束时形成两相。滗析在上面的相，在下面的相用乙醚(3×30ml)洗涤。在洗涤期间形成浅黄色固体，产物于室温真空干燥24小时。产量：18.6g，93％；M.p.105℃.×(CH3OH)：阳离子：164[C3CNdimim]，阴离子：35[Cl]。
                                        1H NMR(CD3CN)：δ＝7.50(s，1H)，7.31(s，1H)，4.14(t，J(H，H)＝7.17Hz，2H)，3.71(s，3H)，2.53(s，3H)，2.46(t，J(H，H)＝7.17Hz，2H)，2.11(m，J(H，H)＝7.17Hz，2H).13C NMR(CD3CN)：δ＝125.52，123.70，122.32，120.73，49.47，37.66，28.12，16.50，11.92.IR(cm-1)：3182，3098，3046(vC-H芳香族)，2989，2898，2834(vC-H脂肪族)，2240(vC≡N)，1631(vC＝N).
分析：C9H14ClN3的计算值(％)：C 54.13，H 7.07，N 21.04；实测值：C 54.18，H 7.17，N 20.92。
实施例14.[1-甲腈基-2，3-二甲基咪唑
Figure 10003_49
]PF6(5b)的合成
进行如上述1b中所述的相同方法，除了用5a(5.99g，0.03mol)代替1a。获得在室温下为白色固态的产物。产量：7.33g，79％；M.p.85℃。ESI-MS(CH3OH)：阳离子：164[C3CNdimim]，阴离子：145[PF6]。
                   1H NMR(CD3CN)：δ＝7.34(s，1H)，7.32(s，1H)，4.18(t，J(H，H)＝7.17Hz，2H)，3.75(s，3H)，2.55(s，3H)，2.51(t，J(H，H)＝7.17Hz，2H)，2.14(m，J(H，H)＝7.17，2H).13C NMR(CD3CN)：δ＝144.91，122.87，120.99，120.59，46.85，35.08，25.02，14.09，9.37.31P NMR(CD3CN)：-140.80(七).IR(cm-1)：3150(vC-H芳香族)，2966(vC-H脂肪族)，2249(vC≡N)，1628(vC＝N).
分析：C9F6H14N3P的计算值(％)：C 34.96，H 4.56，N 13.59；实测值：C 35.02，H 4.52，N 13.61。
实施例15.[1-甲腈基-2，3-二甲基咪唑
Figure 10003_50
]BF4(5c)的合成
进行如上述1c中所述的相同方法，除了用5a(5.99g，0.03mol)代替1a。获得在室温下为白色蜡状固态的产物。产量：6.77g，90％；M.p.40℃。ESI-MS(CH3OH)：阳离子：164[C3CNdimim]，阴离子：87[BF4]。
                                 1H NMR(CD3CN)：δ＝7.31(s，1H)，7.30(s，1H)，4.15(t，J(H，H)＝6.84Hz，2H)，3.72(s，3H)，2.59(s，3H)，2.47(t，J(H，H)＝6.84，2H)，2.13(m，J(H，H)＝6.84，2H).13C NMR(CD3CN)：δ＝125.54，123.70，122.08，120.52，49.51，37.71，28.04，16.59，11.98.IR(cm-1)3185，3145(vC-H芳香族：)，2966(vC-H脂肪族)，2244(vC≡N)，1701((vC＝N).
分析：C9H14BF4N3的计算值(％)：C 43.06，H 5.62，N 16.74；实测值：C 42.85，H 5.75.N 16.68。
实施例16.[Pd(1-甲腈基-2，3-二甲基咪唑
Figure 10003_51
)2Cl2][BF4]2的合成
将5c(153mg，0.61mmol)和氯化钯(54mg，0.305mmol)在5.0ml二氯甲烷中的混合物于室温搅拌3天。过滤萃取所得黄色固体，用乙醚(2×5.0ml)洗涤，真空干燥。产量：195mg，94％；M.p.：130℃；
                             1H NMR(DMSO)：δ＝7.62(s，1H)，7.61(s，1H)，4.16(t，J(H，H)＝7.17Hz，2H)，3.72(s，3H)，2.57(s，3H)，2.56(brs，3H)，2.06(m，J(H，H)＝7.17Hz，2H)；13C NMR(DMSO)：δ＝148.10，125.91，124.20，123.16，49.61，38.09，28.39，16.81和12.60；
分析：C18H28B2Cl2F8N6Pd的计算值(％)：C 31.82，H 4.15，N 12.37；实测值：C 31.75，H 4.10，N 12.34；IR(cm-1)：3152和3120(vC-H芳香族)，2988，2973和2901(vC-H脂肪族)，2325(vC≡N)，1692((vC＝N)。
实施例17.[1-氰基丙基-3-甲基咪唑]2[PdCl4]的合成
将PdCl2(177mg，1.0mmol)和3a(377mg，2.00mmol)在二氯甲烷(2ml)中的反应混合物于室温搅拌4天。离心收集所得橙色固体，用二氯甲烷(20ml)洗涤。真空干燥，得到纯形式的产物。产量：548mg，100％。Mp：178℃。
                                                  1H NMR(DMSO-d6)：2.18(t，2H)，2.64(t，2H)，3.89(s，3H)，4.32(t，2H)，7.79(s，1H)，7.87(s，1H)，9.37(s，1H).13C NMR(DMSO-d6)：135.28，131.36，120.13，116.18，44.02，31.22，21.77，9.99.微量分析：
实测值(计算值)：C 35.03(35.07)，H 4.41(4.44)，N 15.32(15.29)％.IR(cm-1)：UCN，2241(s).
该化合物可溶于离子液体中，用作催化剂，1，3-环己二烯的氢化结果与实施例19所获得的结果类似。
实施例18.[1-氰基丙基-3-甲基咪唑
Figure 10003_53
)2PdCl2][BF4]2的合成
将PdCl2(177mg，1.0mmol)和(474mg，2.00mmol)[C3CNmim][BF4](3c)在二氯甲烷(2ml)中的反应混合物于室温搅拌4天。离心收集所得浅黄色固体，用二氯甲烷(20ml)洗涤。真空干燥，得到纯形式的产物。产率：99％。M.p.：80℃。
       1H NMR(DMSO-d6)：2.18(m，2H)，2.58(t，2H)，3.86(s，3H)，4.25(t，2H)，7.71(s，1H)，7.77(s，1H)，9.09(s，1H).13C NMR(DMSO-d6)：132.12，120.15，118.69，116.09，44.08，33.35，27.87，9.84.微量分析：实测值(计算值)：C 29.51(29.50)，H 3.74(3.71)，N 12.88(12.90)％.IR(cm-1)：3159，3112(vC-H芳香族)，2933(vC-H脂肪族)，2324(vC≡N)，1721(vC＝N)；
将该化合物溶于离子液体中，用作催化剂，1，3-环己二烯的氢化结果与实施例19所获得的结果类似。
实施例19. 1，3-环己二烯通过3c中PdCl2的氢化
将PdCl2(～5mg)溶于离子液体3c(1ml)中，加入1，3-环己二烯(1ml)。反应物用H2加压至45atm，密封并于100℃加热4小时，以90％产率得到环己烯。通过滗析简单除去产物，没有检测到钯(基于ICP分析)。
实施例20在[C4mim][BF4]和[C3CNmim][BF4]中进行的Suzuki反应的比较(见流程图3)
流程图3
Figure A20048002382000191
        R＝H 3a，R＝CH3 5a                                      R＝H 6a，R＝CH3 7a
Figure A20048002382000192
复合物7a、7b和7c用于碘苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应，如上述流程图2所示。将碘苯(2.5mmol，1当量)、苯硼酸(2.75mmol，1.1当量)、Na2CO3(560mg，5.28mmol，2.1当量)、钯复合物(0.03mmol)和水(2.5ml)与[C4mim][BF4](5ml)混合。将混合物加热至110℃，同时剧烈搅拌12小时，然后冷却，用乙醚(3×15ml)萃取。所合并的有机相经MgSO4干燥，过滤。获得产物联苯，产率100％。如果用腈离子液体[C3CNmim][BF4]代替[C4mim][BF4]，获得相似的产率。重要的是，采用[C3CNmim][BF4]可使产率维持在90％以上，即使在6次催化后亦如此，而对[C4mim][BF4]而言产率迅速下降。将PdCl2溶于[C3CNmim][BF4]中得到与采用复合物6和7相同的结果。
实施例21至32描述了含有[BF3CHCH3CH2CN]-阴离子的双官能化离子液体。
实施例21：3(R＝CH2CH＝CH2，X＝Br)的合成
将1-甲基咪唑(8.21g，0.10mol)和丙烯基溴(12.1g，0.10mol)在甲醇(50ml)中的混合物于室温搅拌5天。减压除去溶剂。所得浅黄色粘稠液体用乙醚(3×100ml)洗涤，然后真空干燥。产量：18.67g，92％；m.p.：-52.5℃；ESI-MS(H2O，m/z)：阳离子，123，[CH2CH＝CH2mim]+；阴离子，80，[Br]-；1H NMR(D2O)：δ8.79(s，1H)，7.62(s，1H)，7.60(s，1H)，6.15(m，1H)，5.50(m，1H)，4.96(m，2H)，4.05(s，3H)；13C NMR(D2O)：136.1，130.7，124.5，122.8，121.5，51.8，36.3；
分析：C7H11N2Br的计算值(％)：C 41.40，H 5.46，N，13.79；实测值：C 40.41，H 5.41，N 13.27。
实施例22：7(R＝CH2CH＝CH2，X＝Br)的合成
将1-烯丙基咪唑(10.8g，0.10mmol)和丙烯基溴(12.1g，0.10mol)在甲醇(50ml)中的混合物于室温搅拌5天。减压除去溶剂。所得浅黄色粘稠液体用乙醚(3×30ml)洗涤。产物真空干燥24小时。产量：19.3g，95％；m.p.：-26.5℃。ESI-MS(H2O，m/z)：阳离子，149[DiCH2CH＝CH2im]+；阴离子，80[Br]-；
1H NMR(D2O)：δ9.20(s，1H).7.85(s，2H)，6.20(m，2H)，5.55(m，4H)，5.10(m，4H)；13C NMR(D2O)：135.5，130.5，123.1，122.0，51.9；
分析：C7H11N2Br的计算值(％)：C 41.40，H 5.46，N，13.79。实测值：C 40.41，H 5.41，N 13.27。
实施例23：10(R＝CH2CH2CH2C≡N，X＝Cl)的合成
将三甲基甲硅烷基咪唑(14.03g，0.10mol)和Cl(CH2)3CN(24.86g，0.24mol)的混合物于80℃搅拌24小时。所得白色固体用乙醚(3×30ml)洗涤。产物真空干燥24小时。产量：22.4g，94％；m.p.：100℃。ESI-MS(H2O，m/z)：阳离子，203[Di(CH2)3C≡Nim]+；阴离子，35，37[Cl]-；
                                                                       1H NMR(D2O)：δ8.56(s，1H)，7.52(s，2H)，4.48(t，4H，3J(H，H)＝7.15Hz)，2.66(m，4H)，2.35(t，4H，3J(H，H)＝7.15Hz)；13C NMR(D2O)：137.10，123.4，119.2，48.3，29.3，25.1；IR(cm-1)：3166，3075，2939，2895，2839，2241，1781，1669，1570，1559；
分析：C11H15ClN4的计算值(％)：C 55.35，H 6.33，N 23.47。实测值：C 54.98，H 6.08，N 23.55。
实施例24：11(R1＝CH2CH2CH2CH3，R2＝CH3)的合成
将1(1.0g，5.71mmol)和2(1.0g，5.71mmol)的混合物于室温在丙酮中搅拌24小时。过滤所得混悬液，滤液真空干燥。将所得离子液体用乙醚洗涤纯化，真空除去溶剂。产量：1.32g，84％。浅黄色液体，m.p.：-84.5℃；ESI-MS(H2O，m/z)：阳离子，139，[C4mim]+；阴离子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]-；
                                                                   1H NMR(d6-丙酮)：δ8.28(s，1H)，7.16(s，1H)，7.11(s，1H)，4.45(t，3J(H，H)＝7.15Hz，2H)，3.85(s，3H)，2.35-1.94(m，4H)，1.92-1.85(m，2H)，1.32(t，3H，3J(H，H)＝6.98Hz)，1.20(m，2H)，0.89(d，3H，3J(H，H)＝7.3Hz)，0.56(m，1H)；13C NMR(d6-丙酮)：δ136.8，126.3，124.5，121.7，49.0，35.7，31.9，29.2，20.6，19.6，15.5，13.0；19F NMR(d6-丙酮)：-149.8(m)；IR(cm-1)：3154，3117，2962，2872，2239，1574；
分析：C12H21BF3N3的计算值(％)：C 52.39，H 7.69，N，15.27。实测值：C 52.38，H 7.41，N 15.51。
实施例25：12(R1＝CH2CH＝CH2，R2＝CH3)的合成
采用如合成11中相同的方法，除了用3(1.16g，5.71mmol)代替2。产量：1.30g，88％。浅黄色液体，m.p.：-89.2℃；ESI-MS(H2O，m/z)：阳离子，123，[CH2CH＝CH2mim]+；阴离子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]-；
                                                                        1H NMR(d6-丙酮)：δ8.89(s，1H)，7.67(s，1H)，7.66(s，1H)，6.07(m，1H)，5.58(m，1H)，4.92(m，1H)，4.61(s，3H)，3.95(s，2H)，2.34(dd，1H，2J(H，H)＝-17.1Hz，3J(H，H)＝4.3Hz)，1.96(dd，1H，2J(H，H)＝-17.1，3J(H，H)＝10.7Hz)，0.87(d，3H，3J(H，H)＝7.3Hz)，0.54(m，1H)；13C NMR(d6-丙酮)：139.01，136.7，124.89，122.7，121.5，121.7，51.3，35.9，28.5，20.2，14.8；19F NMR(d6-丙酮)：-147.4(m)；IR(cm-1)：3151，3114，1647，2943，2865，2238，1708，1647，1574；
分析：C11H17BF3N3的计算值(％)：C 51.00，H 6.61，N，16.22；实测值：C51.21，H 6.45，N 16.17。
实施例26：13(R1＝CH2C≡CH，R2＝CH3)的合成
采用如合成11中相同的方法，除了用4(1.15g，5.71mmol)代替2。产量：1.20g，82％。浅黄色液体，m.p.：-80.4℃；ESI-MS(H2O，m/z)：阳离子，121，[CH2C≡CHmim]+；阴离子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]-；
                                                                      1H NMR(d6-丙酮)：δ9.49(s，1H).7.87(s，1H)，7.58(s，1H)，5.40(d，2H，4J(H，H)＝2.80Hz)，4.37(s，3H)，3.21(d，4H，4J(H，H)＝2.80Hz)；2.36(dd，1H，2J(H，H)＝-17.1Hz，3J(H，H)＝4.3Hz)，1.91(dd，1H，2J(H，H)＝-17.1，3J(H，H)＝10.7Hz)，0.89(d，3H，3J(H，H)＝7.3Hz)，0.54(m，1H)；13C NMR(丙酮)：δ137.2，124.2，122.2，121.2，78.2，75.2，35.9，29.3，28.7，20.5，15.1；19F NMR(d6-丙酮)：-148.8(m)；IR(cm-1)：3252，3156，3116，2960，2867，2238，2131，1697，1625，1576，1459，1425；
分析：C11H15bF3N3的计算值(％)：C 51.40，H 5.88，N，16.35。实测值：C 51.21，H 5.75，N 16.32。
实施例27：14(R1＝CH2CH2CH2COOH，R2＝CH3)的合成
采用如合成11中相同的方法，除了用5(1.17g，5.71mmol)代替2。产量：1.53g，88％。无色液体，m.p.：-58.6℃；ESI-MS(H2O，m/z)：阳离子，169，[CH2CH2CH2COOHmim]+；阴离子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]-；
                                                                          1HNMR(d6-丙酮)：δ10.33(br，1H)，9.01(s，1H)，7.75(s，1H)，7.72(s，1H)，4.35(t，2H，3J(H，H)＝7.05Hz)，4.00(s，3H)，2.17(t，2H，3J(H，H)＝7.05)，2.39-1.96(m，2H)，0.89(d，3H，3J(H，H)＝7.3Hz)，0.55(m，1H)；13C NMR(d6-丙酮)：δ＝173.7，136.0，124.6，121.1，48.46，35.1，30.9，28.9，20.5，15.1；19F NMR(d6-丙酮)：-148.8(m)；IR(cm-1)：3155，3117，2943，2867，2238，1728，1566，1460；
分析：C12H19BF3N3O2的计算值(％)：C 47.24，H 6.28，N，13.77；实测值：C471.21，H 6.75，N 13.32。
实施例28：15(R1＝CH2CH2CH2C≡N，R2＝CH3)的合成
采用如合成11中相同的方法，除了用6(1.06g，5.71mmol)代替2。产量：1.39g，85％。浅黄色液体，m.p.：-76.6℃；ESI-MS(H2O，m/z)：阳离子，150[CH2CH2CH2CNmim]+；阴离子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]-；
                                                                         1HNMR(d6-丙酮)：δ＝8.75(s，1H)，7.44(s，1H)，7.39(s，1H)，4.45(t，2H，3J(H，H)＝7.15Hz)，4.00(s，3H)，2.64(t，2H，3J(H，H)＝7.15Hz)，2.31(t，2H，1J(H，H)＝7.14Hz)，2.30(m，1H)，1.98(dd，1H，2J(H，H)＝-17.1，3J(H，H)＝10.7Hz)，0.87(d，3H，3J(H，H)＝7.3Hz)，0.55(m，1H)；13C NMR(d6-丙酮)：δ134.11，130.49，120.0，121.5，116.1，48.0，30.8，28.9，25.9，20.5，13.6，9.8；19F NMR(d6-丙酮)：-148.8(m)；IR(cm-1)：3156，3116，2960，2866，2239，1631，1575，1566，1459，1425；
分析：C12H18BF3N4的计算值(％)：C 50.38，H 6.34，N，19.58；实测值：C50.21，H 6.45，N 19.32。
实施例29：16(R1＝R2＝CH2CH＝CH2)的合成
采用如合成11中相同的方法，除了用7(1.31g，5.71mmol)代替2。产量：1.43g，88％。浅黄色液体，m.p.：-87.3℃；ESI-MS(H2O，m/z)：阳离子，149[DiCH2CH＝CH2im]+；阴离子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]-；
                                                                      1H NMR(d6-丙酮)：δ9.25(s，1H).7.86(s，2H)，6.11(m，2H)，5.45-5.35(m，4H)，4.99(m，4H)，2.31(dd，1H，2J(H，H)＝-17.1Hz，3J(H，H)＝4.3Hz)，1.95(dd，1H，2J(H，H)＝-17.1，3J(H，H)＝10.7Hz)，1.20(m，2H)，0.88(d，3H，3J(H，H)＝7.3Hz)，0.56(m，1H)；13C NMR(d6-丙酮)：δ136.0，131.7，122.07，121.7，120.8，51.4，29.4，20.6，15.3；19F NMR(d6-丙酮)：-149.8(m)；R(cm-1)：3143，3087，2943，2866，2238，1646，1562，1451，1424；分析：C13H19BF3N3的计算值(％)：C 54.76，H 6.72，N，14.74。实测值：C 54.21，H 6.85，N 14.41。
实施例30：17(R1＝R2＝CH2C≡CH)的合成
采用如合成11中相同的方法，除了用8(1.03g，5.71mmol)代替2。产量：1.38g，86％。浅黄色液体，m.p.：-55.1℃；ESI-MS(H2O，m/z)：阳离子，145[DiCH2C≡CHim]+；阴离子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]-；
                                                                            1H NMR(D2O)：δ＝9.36(s，1H)，7.90(s，2H)，5.97(d，4H，4J(H，H)＝4.0Hz)，3.36(t，2H，4J(H，H)＝4.0Hz)，2.35(dd，1H，2J(H，H)＝-17.1Hz，3J(H，H)＝4.3Hz)，1.94(dd，1H，2J(H，H)＝-17.1，3J(H，H)＝10.7Hz)，0.89(d，3H，3J(H，H)＝7.3Hz)，0.56(m，1H)；13C NMR(D2O)：δ138.9，125.7，121.7，81.1，74.8，42.5，29.2，20.5，15.4；19F NMR(d6-丙酮)：-149.8(m)；IR(cm-1)：3255，3145，2944，2867，2239，2131，1559，1445；
分析：C13H15BF3N3的计算值(％)：C 55.55，H 5.38，N，14.95；实测值：C55.21，H 5.45，N 14.69。
实施例31：18(R1＝R2＝CH2CH2CH2COOH)的合成
采用如合成11中相同的方法，除了用9(1.58g，5.71mmol)代替蜡状固态的2。产量：1.83g，85％。ESI-MS(H2O，m/z)：阳离子，241，[DiCH2CH2CH2COOHim]+；阴离子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]-；
                                                                    1H NMR(d6-丙酮)：δ8.76(s，1H)，7.44(s，2H)，4.08(t，4H，3J(H，H)＝7.05Hz)，2.38-2.30(m，1H)2.37(t，4H，3J(H，H)＝7.05Hz)，2.08(m，4H)，1.97(dd，1H，2J(H，H)＝-17.1，3J(H，H)＝10.7Hz)，1.21(m，2H)，0.90(d，3H，3J(H，H)＝7.3Hz)，0.59(m，1H)；13C NMR(d6-丙酮)：δ179.7，138.5，125.5，121.8，51.6，33.1，28.4，27.5，20.3，14.9；19F NMR(d6-丙酮)：-149.8(m)；IR(cm-1)：3607，3454，3151，2946，2873，2246，1727，1651，1565，1460，1421，1308；
分析：C15H23BF3N3O4的计算值(％)：C 47.77，H 6.15，N，11.14。实测值：C47.35，H 6.25，N 11.38。
实施例32：19(R1＝R2＝CH2CH2CH2C≡N)的合成
采用如合成11中相同的方法，除了用10(1.39g，5.71mmol)代替2。产量：1.68g，87％。无色液体，m.p.：-69.8℃；ESI-MS(H2O，m/z)：阳离子，203[Di(CH2)3C≡Nim]+；阴离子，136，[CH3(BF3)CHCH2CN]-；
                                                                         1HNMR(d6-丙酮)：δ9.30(s，1H)，7.83(s，2H)，4.46(t，4H，3J(H，H)＝7.10Hz)，2.66(m，4H)，2.32(t，4H，3J(H，H)＝7.00Hz)，2.34(dd，1H，2J(H，H)＝-17.1Hz，3J(H，H)＝4.3Hz)，1.99(dd，1H，2J(H，H)＝-17.1Hz，3J(H，H)＝10.7Hz)，0.91(d，3H，3J(H，H)＝7.3Hz)，0.58(m，1H)；13C NMR(d6-丙酮)：137.0，123.4，121.9，119.2，48.3，29.3，29.1，25.1，20.6，13.6；19F NMR(d6-丙酮)：-148.8(m)；IR(cm-1)：3148，3117，2967，2247，1567，1461，1425；
分析：C15H21BF3N5的计算值(％)：C 53.12，H 6.24，N，20.65。实测值：C 52.97，H 6.25，N 20.34。
被腈官能化的阴离子对于催化氢化的稳定性如下测试：于35℃将K[CH3CH(BF3)CH2CN](8mg)和RuCl2(PMe3)4(1mg)的丙酮(0.4ml)溶液用H2(40bar)加压。甚至在48小时后仍没有观察到被还原。
实施例33
熔点数据
Figure G04823820720060226D000222
实施例34
密度、粘度和在常规溶剂中的溶解度
Figure G04823820720060226D000231
实施例35
DF-ILs与四氟硼酸盐副本的熔点和粘度数据的比较
Figure G04823820720060226D000232
a[C4mXim][BF4]：1-甲基-3-丁基咪唑
Figure 10003_54
四氟硼酸盐；
[CC＝Cmim][BF4]：1-甲基-3-烯丙基咪唑
Figure 10003_55
四氟硼酸盐；
[DiCC≡Cmim][BF4]：1，3-二烷基咪唑
Figure 10003_56
四氟硼酸盐；
[C3COOHmim][BF4]：1-甲基-3-丙基羧基咪唑
Figure 10003_57
四氟硼酸盐。

Claims (12)

1.具有以下通式的离子液体，
K+A-
其中K+是含有1-3个N杂原子的5-或6-元杂环；
前提是至少一个杂原子必须是具有-R′CN取代基的季氮原子，其中R′是C1至C12烷基；
杂环具有至多4或5个独立地选自以下部分的取代基：
(i)H；或
(ii)C1至C12烷基；以及
A-是卤离子、BF4 -、PF6 -；
其中离子液体的熔点低于100℃；
条件是排除以下化合物：
盐
Figure FSB00000071335900011
其中R为甲基或叔丁基；
Figure FSB00000071335900012
1-氰甲基-3-甲基咪唑鎓氯化物、3-甲基-1-(5-氰基戊基)咪唑鎓溴化物。
2.权利要求1的离子液体，其中卤离子是氯离子、溴离子或氟离子。
3.权利要求1的离子液体，其中杂环是吡咯鎓、吡唑鎓、吡啶鎓、吡嗪鎓、嘧啶鎓、咪唑鎓或三唑鎓。
4.权利要求3的离子液体，其中杂环是吡啶鎓或咪唑鎓。
5.权利要求1至4中任一项的离子液体，其中阴离子A-是氯离子。
6.权利要求1至4中任一项的离子液体，其中阴离子A-是BF4 -或PF6 -。
7.权利要求6的离子液体，其中阴离子A-是BF4 -。
8.具有以下通式的离子液体，
K+A-
其中K+是含有1-3个N杂原子的5-或6-元杂环；
前提是至少一个杂原子必须是具有-R′CN取代基的季氮原子，其中R′是C1至C12烷基；
杂环具有至多4或5个独立地选自以下部分的取代基：
(i)H；或
(ii)C1至C12烷基；以及
A-是[BF3R’CN]-，其中R′是C1至C12烷基，
其中离子液体的熔点低于100℃。
9.权利要求8的离子液体，其中A-是[BF3CHCH3CH2CN]-。
10.权利要求1至9中任一项的离子液体在固定金属催化剂中的用途，该用途通过将权利要求1至9中任一项的离子液体与所需量的镧系和锕系元素以及过渡金属催化剂化合物混和来进行。
11.权利要求10的用途，其中过渡金属催化剂化合物是氯化钯或氯化铂。
12.权利要求10的用途，其中过渡金属催化剂化合物是PdCl2、PtCl2、RuCl3、RhCl3或[Ru(芳烃)Cl2]2。
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