CZ20032413A3

CZ20032413A3 - Způsob výroby 1-oktenu

Info

Publication number: CZ20032413A3
Application number: CZ20032413A
Authority: CZ
Inventors: Axel Tuchlenski; Dirk Röttger
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2004-07-14
Also published as: DE10105751A1; KR20040002862A; RU2003127400A; KR100851768B1; NO20033511L; AU2002242683B2; PL362300A1; EP1358140B1; CA2434505A1; EG23299A; MXPA03006892A; US20040059170A1; BR0207078A; CN1491195A; TW548265B; EP1358140A1; JP2004517951A; ATE286011T1; DE50201891D1; RU2279420C2

Description

Způsob výroby 1-oktenu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby 1-oktenu telomerizací 1,3butadienu s telogenem v přítomnosti katalyzátoru telomerizace, parciální·hydrogenaoe telomeru a oddělení hydrogenovaného meziproduktu. '

Dosavadní stav techniky.,

1-okten se používá ve velkých množstvích při výrobě různých chemických produktů. Například se z 1-oktenu vyrábějí povrchově aktivní látky, změkčovadla, maziva a polymery. . Velká oblast jeho využití je dále v použití jako komonomeru v polymerech, zvláště v polyethylenu.

Téměř všechny v současné době komerčně využívané způsoby .'výroby 1-oktenu jsou založené na ethenu ;jako surovině. Ethen seoligomeruje a získává se spektrum produktů a-olefinů. jako hlavních produktů. Vhodnou volbou katalyzátoru a podmínek výroby lze v produktu optimalizovat množství 1oktenu, které pak leží při.25 %. Vedle těchto postupů,'při kterých, se vyrábí hlavní množství 1-oktenu, dosahuje izolace 1-oktenu ze spektra produktů Ficher-Tropschovou reakcí jistého významu.

Z literatury jsou známé.vedle procesů založených na ethenu také způsoby, které používají jako surovinu 1,3-butádien.. 1Okten se však z 1,3-butadienu nezískává přímo, například dimerizací, nýbrž se získá .více krokovým postupem.- Tak popisuje patentová přihláška WO 92/10450 způsob , při kterémreaguje 1,3-butadien výhodně s methanolem nebo ethanolem na 2,7-oktadie.nylether, který se po. hydrogenaei na oktylether štěpí, na 1-okten.' V EP-A-0 440 995 se postupuje analogickou cestou, reakce nastává v prvém kroku ale s karboxylovou kyselinou. Společný je způsobu první krok procesu, který se • · · · · ···· • · · · · · • · · 9 9 9 99

9' 999999 9 9

9 9 9 9 ···· · ·· · · · označuje jako telomarace. Při telomeraci reaguje obecně telogen (v EP-A-0'440 995 karboxylová kyselina) s taxogenem (1,3-butadien, 2 ekvivalenty.) na telomer.

Příklady telomeračních reakcí se popisují mimo jiné v E.J.Smutný, J.Am.Chem.Soc, 1967, 89, 6793; S.Takahashi, T.Shibano, N.Hágihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451; EP-A-0 5.61 779, US 3 499 0 42, US 3.530 187, GB.1 178 8Í2,NL 6 816

008, GB 1 .248 593, US 3 670 029, US. 3.670 032, US 3 769 352,

US 3 887 627, GB 1 .354 507> DE 20 40 7.08, US 4 142 060, US 4

146 738, US 4 196 135, GB 1 535 718, US 4 104 471, DE 21 61

750 a EP-A-0 218 ,100.

Při způsobech pro představu 1-oktenu na bázi butadienů, jak se popisuje například v WO 92/10450 nebo EP-A-0 440 995, se 1-ókten získává štěpením n-oktanu substituovaného v pozici 1. Selektivity v tomto kroku jsou přitom častokrát neuspokojivé. Tak se uvádí v WO 92/10450 při štěpení 1methoxyoktanu při přeměně 80 % selektivita k oktenům 66 %.

Proto trvala úloha, nalít způsob, kterým lze vyrobit 1-okten na bázi 1,3-butadienu, který by však obcházel výše uvedený krok štěpení.

Bylo tedy nalezeno, že 1-okten lze ve vysoké čistotě a dobrým výtěžkem představit procesem, který se skládá v podstatě ze tří kroků. . '

Podstata·vynálezu

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby 1-oktenu

1) reakcí 1,3-butadienu v přítomnosti katalyzátoru telomerizace s telogenem obecného vzorce I

Cí)

H-X-Y-H ··· ····· • · · · · · ··· · · · · · • ···· · · · • · · · ···· · ·· · · · kde X znamená O, N, S nebo P a Y znamená C, N nebo Si a kde X a Y každý podle mocenství může nést další substituenty, na telomer obecného vzorce II s. významy X a Y uvedenými výše

H₂C=CH-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-X-Y-H (II)

2) parciální hydrogenací sloučeniny vzorce II na sloučeninu .vzorce III

H₃C-CH₂'-CH₂-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-X-Y-H . (III) a .

3) získáním 1-oktenu štěpením sloučeniny' vzorce III.

Pro proces telomerizace v kroku 1) předmětného řešení lze použít jak čistý 1,3-butadien tak také směsi obsahující .1,3butadien. Jako směsi obsahující 1,3-butadien přicházejí v potaz s výhodou směsi 1,3-butadienu s jinými' C₄-uhlovodíky. Takové směsi vznikají například v procesech krakování při výrobě ethenu, ve kterých reagují rafinační plyn, nafta, gazol, LPG (liquified petroleum gas), NGL· (natural gas liquid) atd. Při těchto.procesech vznikající C₄-uhlovodíky jako vedlejší produkt obsahují rozdílná množství 1,3butadiehu .podle každého způsobu štěpení . Typické koncentrace 1,3-butadienu ve frakci C₄, jak se získává, při Steamkrakování nafty, leží při 20-70 % 1,3-butadienu.

C₄-Komponěnty n-bůtan, i-butan., 1-buten, cis-2-buten, trans2-buten a i-buten, které jsou rovněž obsaženy v této frakci, podstatně nenarušují nebo neruší reakci v kroku telomerizace. Dleny s kumulovanými dvojnými vazbami (1,2• · • ······ ·· · • « « · · · ' · * · • · · · · · · · · · · · • ···»·*'· ·«· · ····

Λ · · ······

Τ’ '···· · ··' ·'· « · · · butadien, allen atd.) a lkiny, zvláště viriylacetylen, působí proti jako moderátory v telomerační reakci. Je tedy proto ,výhodné, C.₄-alkiny a popřípadě 1,2-butadieny předem, odstranit. Toto lze, pokud možno, realizovat fyzikálními postupy jako destilací nebo extrakcí. Také chemickou cestou lze alkiny redukovat selektivní hydrogenací na alkeny nebo alkany a kumulované dieny pak na monoeny. Způsoby· těchto hydrogenací jsou stavem techniky a jsou popsané například v dokumentech WO 98/12160, EP-A-0 273 900, DE-A-37 44 086' nebo. US 4 704 4 92.

;···.·

Jako telogeny v kroku 1 při způsobu podle vynálezu lze použít všechny sloučeniny, které.odpovídají obecnému vzorci

I. Ve vzorci I znamená X atom 0, N, S nebo P a’Y znamená C,

N, nebo Si, přičemž X a Y každý podle mocenství může nést další, substituenty. Výhodnými.substituenty X a Y jsou vodík, alkylové -zbytky s 1-50 atomy uhlíku, arylové zbytky s 6-50 atomy uhlíku a/nebo heteroarylové zbytky, přičemž tyto substituenty mohou být stejné nebo rozdílné a mohou být opět substituovány skupinami alkyl, aryl·,. -F, -Cl, -Br, -I, -CF₃, -OR, -COR, -CO₂R, -QCOR, -SR, -SO₂R, -SOR, . -SO₃R, -SO₂NR₂, NR₂, -N=CR₂, -NH₂, s R=H,.. substituovaný nebo nesubstituovaný, alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 25 . atomy uhlíku. Výhbdně X znamená O nebo N a Y atom C.

Konkrétní příklady telogenů obecného vzorce I jsou -monoalkoholy jakó například methanol,.ethanol, n-propanol, isopropanol, allylalkohol, n-butanol, i-butanol, .oktanol,· 2.. ethylhexanol, isononanol, benzylalkohol, cyklohexanol, cyklopentanol nebo 2,7-oktádién-l-ol

-dialkoholy jako například ethylenglykol, . 1,2-propándiol,

1,3-propandiol, 1,4-butandíol, 1,2-butandiol, 2,3-butandiol a 1,3-butandiol

-hydroxysloučeniny jako například ester kyseliny ahydroxyoctové • · · · ··· · · · · « · ··· · · · · · · · · · « ···· · · · · · · · ···· < ♦ ···· ·· ♦ ···· · ·· ···' ·· *

-primární aminy jako například methylamin, ethylamin, propylamin, butylamin, oktylamin, 2,7-oktadienylamin, dodecylamin, ethylendiamin nebo hexamethylendiamin

-sekundární aminy jako dimethylamin, diethylamin, Nmethylanilin, bis (2,7-oktadienyl) amin,. dicyklohexylamin, mthylOyklohexylamin, pyrrolidin, piperidin, morfolin, piperazin nebo hexamethylenimin.

Telogeny·, které samotné lze získat telomarizační reakcí, mohou být použity přímo nebo mohou vznikat in-situ. Tak může například vznikat in-situ z vody a butadienu v přítomnosti katalyzátoru telomerizace 2,7-oktadien-l-ol, 2,7oktadienylamin z amoniaku.a 1>3-butadienu atp.

Zvláště výhodně používanými telogeny jsou methanol, ethanol, n-butanol, ethylenglykol, 1,3-propandiol, dimethylamin a diethylamin. Zvláště výhodně se používá methanol.

Pro poměr telogenu ku 1,3-butadienu v telomeri.začních reakcích se přihlíží k.počtu aktivních atomů vodíku v telogenu. Tak má například methanol jeden aktivní atom vodíku, ethylenglykol má dva, methylamin má dva atd.

Na jeden mol aktivního atomu vodíku telogenu, který může reagovat s 1,3-butádienem, se. používá v telomerizační¹ reakci · 0,001 mol až 10 mol 1,3-butadienu.. Při provádění reakce v kapalné fázi je výhodný poměr 0,1 mol až 2 mol 1,3butadienu- na jeden mol aktivního atomu vodíku.

Jako katalyzátory telomerizace mohou být použity homogenní,, heterogenní nebo imobilizované katalyzátory nebo jejich, kombinace.. V literatuře je popsán velký počet katalyzátorů pro tyto. reakce (srovnej A.Behr, „Homogeneous Transition Metal Catalysts, Aspécts of Homogeneous Catalysis, 1984, 5, • · • · · • · · · • · · · · · · • · · • · .·

3-73). Například se jako katalyzátory používají úspěšně přechodové kovy VIII. Vedlejší skupiny periodického systému prvků a jejich komplexy.

V rámci tohoto vynálezu je výhodné použití niklových, rhodiových, palladiových a platinových katalyzátorů. -Zvláště výhodné je přitom použití palladiových katalyzátorů. V kroku telomerizace. mohou být použity jak sloučeniny palladia (0) tak také sloučeniny palladia(II). Příklady vhodných palladiových sloučenin jsou chlorid palladnatý, bromid palladnatý,. acetát palladnatý, mravenčan palladnatý, oktanoát palladnatý, uhličitan palladnatý, síran palladnatý,. dusičnan palladnatý, acetylacetonát palladnatý, alkylsulfonát palladnatý,· Na2PdCl4, íGPdCL, dichlorbis(benzonitril)palladium, allylpalladiumchlorid, allylpalladiumacetát, trisallylpalladium, chlorid 1,5cyklooktadienpalladnatý,.chlorid bis (trifenylfosfin)palladnatý, chlorid (1,2— bis(difenylfosfino)ethan)palladnatý. Při použití palladiových halogenidů se musí do reakce přidávat aktivátor, neboť volné dionové halogeny inhibují telomerizační reakci. Použití palladnatých solí s organickými zbytky jako palladiumacetát-nebo palladiumacetylacetonát je proto tedy výhodné. Příklady •komplexů palladia s oxidačním stavem Pd° zahrnují komplexy palladia s donorovými atomy fosforu,'dusíku nebo arsenu, alkinové, alkenové a dřeňové komplexy. Příklady fosforových ligandu jsou fosfiriy, fosfity, fosfonity nebo fosfinity, příklady dusíkových ligandu jsou aminy, nitrily nebo pyridiny..Konkrétní příklady jsou tetrakis(trifenylfosfin)palladium(O), tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(O) a bis (1,5cyklooktadien)palladium.

• · · -«····» · · · · · · ··· · '·· ·-· · · · · · · · ··· • ······ · ········ · · ···.···♦, ' · · · · · .··-··· ·· ·

Použité množstvíkatalyzátoru telomerizace je závislé na jeho selektivitě. V principu lze použít každé množství- . katalyzátoru, které zaručí dostatečnou reakční rychlost.

V homogenně katalyzováných reakcích, ú kterých jsou rozpuštěny v. jedné fázi výchozí látky, produkty a katalyzátor přechodového kovu, se používá zpravidla mezi 0,1 ppm a 50 000 ppm kovu (vztaženo na reakční. směs) . Při použití-palladiových· katalyzátorů se s výhodou použije mezi 1 ppm a 1 000 ppm, zvláště výhodně mezi 3 ppm a 100 pmm kovového katalyzátoru.

Provádí-li se telomerizace ve více fázovém systému (například heterogenní katalýzou nebo ve dvou kapalných fázích, z nichž jedna obsahuje katalyzátor), mohou se koncentrační rozpětí posouvat. . Při telomerizaci ve vícero kapalných fázích je zvláště výhodné, pokud katalyzátor a produkt jsou v rozdílných (různých) fázích, neboť pak lze katalyzátor jednoduše oddělit fázovým dělením. Často se ' přitom vytváří voda jedna z kapalných fází. Používají se například také perfluorované uhlovodíky,, iontové kapaliny a nadkritiký oxid uhlíku (k iontovým kapalinám srovnej P.Wasserscheid, W.Keim, Angew. Chem.', Int.Ed. 2000., 39, 37723789) . Telomerizace butadienu, s.vodou v iontových kapalinách popisují J.E.L.Dullius, P.A.Z. Suarez, S.Einloft, R.F. de Souza, J.Dupont, J.Fischer, A.D.Cian, Organometallics 1999,

17-, 997-1000. Poznatek o vodě jako nosné fázi pro katalyzátor se nachází například v B.Cornils, W.A.Herrmann. (Eds.) „Aqueuoš-Phaše Orgaňometállic CatalysisWiley-VCH, Weinheim, New-York, Chichester, Brisbáne, Singapore,

Toronto, 1998. Zvláště výhodné je při způsobu's více kapalnými fázemi použití telogenu, který je společně s katalyzátorem· V jedné fázi,, produkty se však hlavně nacházejí ve druhé fázi.

9999 · 9

Katalyzátory telomerizace mohou být vnášeny do procesu v aktivní formě. Často je však jednodušší použití prekurzoru. (předchůdce), který za reakčních podmínek vytvoří katalyticky aktivní druh.

Přídavkem ligandů k telomerizační reakci lze zpravidla značně zlepšit průběh re.akče.. Je tedy proto výhodou provádět krok 1 způsobu podle- vynálezu v přítomnosti ligandů.

V principu jsou vhodné všechny ligandy, které zvyšují reakční' rychlost, zlepšují selektivitu- tvorby sloučeniny II, prodlužují zdržení.katalyzátoru atd. Příklady vhodných ligandů jsou sloučeniny jedním nebo více trivalentními atomy fosforu, arsenu, antimonu nebo dusíku. ...

Příklady fosforových ligandů jsou:.

Fosfiny jako například trifenylfosfin, tris(p-tolyl)fosfin, tris(m-tolyl)fosfiň, tris(σ-tolyl)fosfin, tris(pmethoxyfenyl)fosfin,. tris(p-dimethylaminofenyl)fosfin, tricyklohexylfosfin, tricyklopěntylfosfin, triethylfosfin, tris(1-naftyl)fosfin, tribenzylfosfin, tri-n-butylfosfin, tri-terc-butylfosfin, tris(3-sulfonato-fenyl)fosfin (kovová sůl), bis(3-sulfonato-fenyl)fenylfosfin (kovová sůl), (3sulfonato-fenyl)difenylfosfin (kovová sůl),

Fosfóritany jako například trimethylfosforitan, triethylfosforitan, tri-n-propylfosforit-an, tri-ipropylfosforitan, tri-n-butylfosforitan, tri-ibutylfósforitan, tri-terc-butylfosf oritan, tris.(2ethylhexyl) fosforitan, třifenýlfosforitan, tris (2,4-di-te'rcbutylfenyl)fosforitan, tris(2-terc-butyl-4methoxyfenyl)fosforitan, tris(2-terc-butyl-4-methylfenyl)fosforitan, tris(p-kresyl)fosforitan,

Fosfonity jako například methyldiethoxyfosfin, fenyldimethoxyfosfin, fenyldifenoxyfosfin, 2-fenoxy-2Hdibenz[c, e][l, 2]oxaf osf orin a jejich deriváty, u nichž jsou ·«· · · · · · · ·· · • ···· · · · · · · · ···· 'O ♦ · · · · ♦ · » · atomy vodíku zcela nebo částečně nahrazeny' alkylovými a/nebo arylovými zbytky nebo atomy halogenu,

Fosfinity jako například difenyl(fenoxy)fósfin a jeho deriváty, u nichž jsou atomy vodíku zcela nebo částečně nahrazeny alkylovými a/nebo arylovými zbytky nebo atomy halogenu, difenyl(methoxy)fosfin, difenyl(ethoxy)fosfin atd.

V rámci tohoto vynálezu se rozumějí jako ligandy také fosfoniové soli. Příklady vhodných fosfoniových solí a jejich použití při telomerizaci se nalézá mimo jiné v EP-A-0 296 550.

Při použití přechodových kovů jako katalyzátorů činí poměr ligand ku kovu (mol/mol·)' normálně 0,1/1. až 500/1, výhodně 0,5/1 až 50/1, zvláště· výhodně 1/1 až 20/1. Ligand lze do reakce'přidávat ve formě látky,· rozpuštěný nebo ve formě kovových komplexů. Dodávaný ligand lze do reakce přidávat v každém okamžiku a v libovolném místě reaktoru jako látku, jako roztok nebo ve formě kovového komplexu.

Často je.výhodné provádět telomerizační reakci.v přítomnosti báze. Příklady vhodných bází .jsou hydroxidy kovů, obzvláště hydroxidy alkalických kovů a hydroxidy kovů alkalických zemin,· uhličitany, kovů. a hydrqgenuhličitany kovů, obzvláště uhličitany alkalických kovů a uhličitany kovů' alkalických zemina, hydrogenuhličitany alkalických kovů a hydrogenuhličitany kovů. alkalických zemin, hydroxidy amoniových nebo fosfoniových iontů, alkoholáty, alkoxidy, enoláty,' fenoláty, kovové soli karboxylových kyselin, kovové amidy.jako například.amid sodný nebo lithiumdiethylamid, borohydridy.alkalických kovů, aiuminiumhydridy alkalických kovů a organické dusíkové báze, obzvláště aminy jako například triethylamin, pyridin nebo trioktylamin.

♦·♦···.·· •a V · · · · · · · · · · kovových solí teíogenu, které IV •· · «· ····' ·· · • · · · · · · · · ··· · · · · · · · · · • ···· · · · · · · · ····

Zvláště výhodné je použiti odpovídají obecnému vzorci

M-X-Y-H (IV).

V něm.M znamená jeden kov nebo.díl vicemocného kovu, který odpovídá stechiometrii. X a Y mají dříve uvedené, významy. Výhodně znamená· M alkalický kov, kov alkalických zemin, bor nebo hliník, zvláště výhodně lithium, sodík nebo draslík. . Sloučeniny obecného vzorce IV lze často· získat jednoduše reakcí teíogenu vzorce I s kovem. Toto lze realizovat též in-situ.

Množství použité báze,, která se přidává do telomerizační reakce, je silně závislé na druhu používané báze. Při . použití přechodových kovů jako katalyzátorů se používá normálně 0 až 50 000 mol báze na mol přechodového kovu, .výhodné 0,5 až 5 000,zvláště výhodně 0,5 až 500 mol na mol přechodového kovu. Je také možné použití více bázi najednou.

Pro provádění kroku 1 způsobu.podle vynálezu může přinést výhody přídavek další pomocné látky, například použití inhibitorů, které potlačují polymeraci butadienu.. Takovéto .' inhibitory se získávají normálně také .. komerčně, (stabilizují) čistý 1,3-butadien. Standardním stabilizátorem je například terc-butylbenzkatechol.

Krok 1 způsobu podle vynálezu lze provádět bez rozpouštědla nebo za přídavku rozpouštědla. Použitá- rozpouštědla by měla přitom být široce inertní. Výhodně se přidávají rozpouštědla při použití telogenů, které jsou za reakčních podmínek jako: pevné látky nebo u produktů, které za reakčních podmínek by vznikaly jako pevné látky. Vhodnými rozpouštědly jsou mimo • · · • · * • · · ·

A ' A A · · · A • · ·

A A A jiné alifatické, cykloalifatícké a aromatické uhlovodíky jako například C₃-C2o-alkany, směsi nižších a vyšších alkanů (C3-C20), cyklohexán, cyklooktan, ethylcyklohexan, alkeny a polyeny, vinylcyklohexen, 1,3,7-oktatrien, C₄-uhlovodíky z krakování frakce C₄, benzol, toluol a xylol; polární rozpouštědla jako například terciární nebo sekundární alkoholy, amidy jako například acetamid, dimethyTa.cetamid a dimethylformamid, nitrily jako například acetonitril a benzonitril, ketony jako například aceton, methyiisobutylketon a· diethylketon, estery karboxylových kyselin jako například ethylester kyseliny octové, ethery jako například.dipropylether, methyl-terc-butylether (MŤBE), dimethylether, methyloktylether, 3-methoxyoktan, dioxan, tetrahydrófuran, ahisol, alkyl a erylethery. ethylenglykolu, diethylenglykol a polyethylenglykol a další polární rozpouštědla jako například sulfolan, dimethylsulfoxid, ethylenkarbonát a propylenkarbonát. Také vodu lze použít jako rozpouštědlo. Rozpouštědla lze použít samotná nebo jako směsi různých rozpouštědel.

Krok 1 tohoto vynálezu se výhodně provádí za.vyloučení kyslíku, neboť kyslík se projevuje nepříznivě na stabilitě katalytického systému.

Teplota, při které se provádí telomerizáční reakce, leží mezi 10 °C a 200 °C, výhodně mezi 40 °C a. 150 °C, Zvláště výhodně mezi. 40 °C. a 110. °C. Reakční tlak činí 1 bar až 300 bar, výhodně 1 bar až 120 bar, zvláště výhodně 1 bar až 64 bar a zcela výhodně 1 bar až 20 bar.

Pro způsob podle vynálezu není nutné dosažení úplné přeměny (konverzej butadienu při telomerizaci. .Konverze butadienu leží mezi .5 % a 100 výhodně mezi 50 % a 100 %, zvláště výhodně mezi 80 '% a 100

o.

• · φ · φφ ··«· φ

Krok 1 způsobu podle vynálezu lze provozovat kontinuálně nebo diskontinuálně a není omezen, na použití určitého typu reaktoru. Příklady reaktorů, ve kterých lze provádět reakci, jsou reaktor-nádoba s míchadlem, kaskáda reaktorů s míchadlem, průtočný trubkový reaktor a reaktor s oběhovým prouděním. Možná je rovněž kombinace různých reaktorů, například míchaný reaktor s'následně zařazeným průtočným trubkovým reaktorem.

Reakční·teplo vznikající při reakci se odvádí o sobě známými způsoby, například interním nebo externím chladičem. Konkrétně toto'může znamenat použití reaktorů ze svazku trubek, reaktorů s prstovým .chladičem, chladicích hadů nebo desek nebo chlazení recirkulujícího proudu (reaktory ' s oběhem, recykl).

Katalyzátor telomerizace použitý v kroku 1 způsobu podle vynálezu lze zpětně získávat po telómerizační reakci a lze jej .použít zcela nebo částečně pro další telómerizační reakci (srovnej EP-A-0 218 100) .· Oddělení katalyzátoru se může ,dít například destilací, extrakcí, srážením nebo adsorpcí. Je-li katalyzátor zcela nebo částečně ve druhé fázi, může nastat dělení jednoduše dělením fází.

Je také možné, že se.katalyzátor před oddělením nebo během dělení·modifikuje. To platí analogicky pro úplné nebo částéčné zpětné zavádění do procesu, kterému může být předřazena modifikace katalyzátoru. Například se v US 4 14'6 738 popisuje způsob, při kterém se před oddělováním katalyzátoru katalyzátor stabilizuje pomocnou látkou. Po oddělení dalších produktů nastává aktivace a zpětné.zavedení do procesu.

• 9 *

Alternativně lze katalyzátor po reakci také jinak zpracovat (srovnej WO 90/13531, US 5 254 782).

Nezreaguje-li všechen použitý telogen v kroku 1, oddělí se přebytečný telogen s výhodou z výstupu kroku '1 způsobu podle vynálezu a zcela nebo částečně se přivádí zpět do kroku . 1.

V kroku 1 způsobu podle vynálezu se získávají vedle produktu obqcného vzorce II jako vedlejší produkty hlavně v pozici 3 substituovaný 1,7-oktadien, 1,3,7-oktatrien a 4- ' vinylcyklohexen. K tomu patří malá množství výše vroucích komponent. Pro další způsob může.být výhodné,.částečné nebo úplné oddělení vedlejších produktů od produktu obecného vzorce II. V zásadě mohou připadat pro použití všechny způsoby nebo kombinace způsobů, u kterých lze ze směsi produktů'oddělit.sloučeninu obecného vzorce li. Výhodnou' technikou dělení je destilace.. Pro destilační dělení lze použít všechny techniky, které jsou k dispozici, například dnové kolony, kolony s vestavbou, dělící deskové kolony, extrakční destilací, odpařování na tenké vrstvě a filmovým odpařováním. Destilační dělení se může dít v jednom nebo · vícero stupních a je závislé teplotách varu komponent obsažených ve směsi· produktu. Použijí-li se jako výchozí . látky směsi C₄-uhlovodíků obsahující butadien, mají zůstávající.C₄-uhlovodíky nejnižší teplotu varu a lze je jednoduše oddělit na hlavě (kolony)..

Když je v zůstávajících C₄-uhlovodících obsažen isobuten a. jako telogen se použijí alkoholy, vyplývá zde možnost oddělení alkoholu společně s C₄-uhlovódíky a další použití v jiných procesech. Je-li například v C₄-uhlovodících obsažen’isobuten a jako telogen se použije methanol, tak· C₄- uhlovodíky zbylé po telomerizaci lze oddělit společně ·· 9 -9 9 9999 99 9 *99 999 999

999 9 9999 9 99«

9999 9 9 9 9 9 9 9 »999

U 9 .9 9 9 999»

9999 9 99 999 ' 99 9 s přebytečným methanolem a společně přivádět do syntézy MTBE.

Dále může být výhodou isolovat jiné komponenty výstupu z kroku 1. způsobu podle vynálezu a popřípadě je přivádět zpět do procesu nebo·je separátně zhodnocovat. Pro všechny zde použité techniky platí analogicky to samé jako při izolaci produktu obecného .vzorce II. Jako sloučeniny pro izolování se hodí obzvláště použitý telogen, přebytkový 1,3butadien, v pozici.3 substituované 1,7-oktadien, 1,3,7oktatrien, 4-vinylcyklohexen, použitá báze případně použité báze a popřípadě použitá rozpouštědla.

Produkt obecného vzorce II se hydrogenuje v kroku 2 na produkt obecného vzorce III. Produkt obecného vzorce II lze přitom použit v čisté formě nebo ve směsi s jednou nebo více různými komponentami z kroku 1.

Hydrogenace na produkt obecného vzorce III může nastávat jako hydrogenace v kapalné fázi a/nebo plynné fázi .nebo v kombinaci těchto technik může probíhat' v jednom nebe více krocích jako například- předhydrogenace a. koncová hydrogenace.

Hydrogenaci lze provádět kontinuálně nebo diskontinuálně.

Jako reaktory lze použít.známé standardy pro hydrogenace, například reaktory se zkrápěným ložem (trickle bed).Reakční , teplo vznikájící při reakci se odvádí o sobě známými způsoby, například interními nebo externími chladiči.

Konkrétně toto může znamenat použití reaktorů ze. svazku trubek, reaktorů, s prstovým chladičem, chladících hadů nebo desek nebo chlazení recirkulujícího proudu (reaktory s oběhem, recykl).

·* · ·* ···· • · · · · · • · · · · ··· • · · · · · . · · « · ♦ · · • •r· · ·· ··· ·» ·

Hydrogenace se provádí katalyticky. Přitom se. mohou použít jak homogenní katalyzátory tak také.heterogenní katalyzátory. Například se používají jako katalyzátory pro hydrogenaci přechodové kovy obzvláště měď, chrom a kovy

VIII. vedlejší skupiny periodického systému.·

Při použití homogenních katalyzátorů se vedle katalytických kovů používají dodatkové ligandy. Vhodnými ligandy.jsou například sloučeniny trojmocného fosforu (například fosfiny nebo fosfority), sloučeniny trojmocného arsenu nebo antimonu, sloučeniny dusíku (například aminy, pyridiny, nitrily) ,' halogenidy, oxid Uhelnatý a kyanid. ·.

U heterogenních katalyzátorů mohou být výše uvedené kovy modifikovány dalšími kovy nebo moderátory. Tak se například modifikují heterogenní palladiové katalyzátory často přídavkem síry nebo. oxidu uhelnatého ve své aktivitě a selektivitě. K měděným katalyzátorům se často přidává podíl chrómu.

Použití katalyzátorů na nosiči je' zpravidla výhodné, neboť se potřebuje malé množství kovu a vlastnostmi nosiče lze ovlivnit dodatečně vlastnosti katalyzátoru. Jako materiály nosiče se osvědčily.například aktivní uhlí, oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid křemičito-hlinitý, uhličitan barnatý, síran barnatý a křemeliná.

Hydrogenace 2,7-oktadienylového zbytku na 2-oktenylový zbytek je známá z literatury. Příklady homogenně katalyzovaných hyrogenací se nalézají v Chemisťry Letters 1977, 1083-1084 a Bull.Chem.Soc.Jap. 1968,.41,-254-255. V US 5.118' 8 37 se popisuje použití heterogenních katalyzátorů.

• · · · ··· . ·♦ · ·· • · · _Λ i · · · · · · · · ir · ···· · : ; i · · ·

Hydrogenace se provádí při teplotách od 0 °C do 400 °C, výhodně mezi 20 a 200 °C. Tlak přitom leží mezi 0,01 bar a 300 bar, výhodně mezi 0,1 bar a 125 bar, zvláště výhodně mezi 1 a 64 'bar.

Hydrogenaci v. kapalné fázi, je jedno zda homogenně nebo heterogenně katalyzovaná, lze provádět v nepřítomnosti nebo v. přítomnosti dodatkových rozpouštědel. Příklady vhodných rozpouštědel jsou alifatické a cykloalifatické uhlovodíky jako například C3-Ci6~alkany, směsi nižších a vyšších alkanů ; (C3-C20) r cyklohexan, cyklooktan a ethylcyklohexan; alkoholy jako například methanol,. éthanol, propanol, isopropanol, nbutanol, isobutanol, 2-ethyíhexanol, isononanol a isotridekanol; polyoly jako napřikladethylenglykol, propylenglykol, 1,3-propandiol. a 1,4-butandiol; estery' karboxýlových kyselin jako například ethylester kyseliny octové; ethery jako například dipropylether, diethylether, dimethylether, methyl-terc-butylether, methyloktylether, 3methoxyok.tan, dioxan, tetrahydrofuran, alkylether ethylenglykolu, diethylenglykol a polyethylenglykol; sulfolan, dimethylsulfoxid,. ethylenkarbonát, propylenkarbonát a voda. Rozpouštědla mohou,být použita samotná nebo také jako směsi různých rozpouštědel..

Při hydrogenaci v kapalné fázi múze být také více kapalných fází. Tento způsob je zvláště výhodný, pokud katalyzátor a produkt jsou v rozdílných (různých) fázích,'neboť pak lze katalyzátor jednoduše oddělit fázovým dělením. Často se přitom vytváří voda jedna z kapalných fází. Používají se například,také perfluorované uhlovodíky, iontové kapaliny a nádkritikýoxid uhličitý (k iontovým kapalinám srovnej P.Wasserscheid, W.Keim, Angew.' Chem.,Int.Ed. 2000, 39, 37723789). Poznatek o vodě jako nosné fázi pro katalyzátor se nachází například v B.Cornils, W.A.Herrmann (Eds.) „AqueuosPhase Orgánómetallic Catalysis, .Wiley-VCH, Weinheim,' NewYork,. Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto,'1998.

Při hydrogenacích v plynné fázi mohou být přítomny vedle vodíku a substrátu ještě další plyny. Například lze přidávat dusík a/nebo argon, ale také za podmínek hydrogenace plynné alkany jako například»methan, propan nebo butan.

Pro hydrogenaci v plynné fázi a v kapalné fázi platí, že jedna nebo více komponent, z kroku 1 způsobu podle vynálezu muže být přidávána najednou nebo po částech. Při tom se může stát, že sě tyto komponenty, za podmínek hydrogenace rovněž redukují. Tak se například a.lespoň částečně redukuje 1,7oktadien substituovaný v'pozici 3, který vzniká jako vedlejší produkt, .z 1,3,7-oktatrienu vznikají rovněž alespoň částečně méně nenasycené nebo nasycené látky (oktadiěny, okteny, oktan).

Hydrogenaci v kroku 2 způsobu podle vynálezu.lze provozovat kontinuálně, semikontinuálně nebo diskontinuálně (vsádkověbatch). Výhodný je' kontinuální způsob provádění.

S výhodou se v kroku 2 způsobu podle vynálezu dosahuje pokud možno; úplné přeměny (konverze) sloučeniny obecného vzorce II. Je však také možné přerušit reakci po částečné konverzi a nezreagované množství sloučeniny II po oddělení od zbývájících·komponent .přivádět zpět do kroku 2 nebo popřípadě jiným způsobem zhodnotit.

Produkt obecného vzorce III z.kroku 2 reaguje ve třetím kroku na 1-okten a.další produkty štěpení, K tomu. je případně smysluplné, produkt obecného vzorce III' dříve fyzikálním postupem vyčistit. V podstatě lze použít.všechny postupy nebo kombinace postupů, se kterými lze zcela nebo • · částečně oddělit vedlejší produkty od sloučeniny obecného vzorce III. Výhodnou technikou dělení je destilace. Pro destilační dělení lze použít všechny techniky, které jsou k dispozici, napříkladdnové kolony, kolony s vestavbou, dělící deskové kolony, extrakční destilací, odpařování na tenké vrstvě a filmovým odpařováním. Destilační dělení se může dít v jednom nebo vícero stupních a je závislé teplotách varukomponent obsažených ve směsi produktu.

V kroku 3 způsobu podle vynálezu se štěpí sloučenina obecného vzorce III, přičemž vzniká 1-okten. Další produkty štěpení jsou závislé na télogu použitém v kroku 1. Při použití methanolu jako telogenu v kroku 1 způsobu podle vynálezu sě tvoří například formaldehyd, při použití 'ethanolu acetaldehyd, při n-butanolu butanal a při diethylaminu. ethylethylidenamin.

Štěpení lze provádět jak v kapalné' fázi tak také v,plynné fázi. Štěpení může nastávat v přítomnosti každého množství jiných látek,. které jsou inertní popřípadě široce inertní za podmínek štěpení.¹ Například lze přidávat dusík nebo argon, ale také vodu, vodní páru nebo alkány jako například methan, propan nebo butan. ' . .

Teplota, při které nastává štěpení sloučeniny obecného vzorce III, leží mezi 100 a 800 °C,.výhodně mezi .150 a 600 °C,' zvláště výhodně mezi 250 a 500 °C.

Tlak činí 0,05 až 300 bar, výhodně 1 až 125 bar, zvláště výhodně 1 až 64 bar.

Štěpnou reakcí l'ze provádět v nepřítomnosti nebo v přítomnosti heterogenních katalyzátorů. Výhodně se používají katalyzátory s lewisovými kyselými centry jako • · například amorfní siliko-aluminy, aluminy, siliký, kyseliny křemičité, kyseliny křemičité s obsahem hliníku, oxidy hlinité a zeolity.

Štěpení v kroku 3 způsobu podle vynálezu lze provozovat kontinuálně, semikontinuálně nebo diskontinuálně (vsádkověbatch). .

Další,variantou postupu jě štěpení .sloučeniny obecného vzorce III při současném oddělování produktu štěpení. Oddělování produktů štěpení lze například provádět přes plynnou fázi. Technicky je toto například realizovatelné destilací; ve spodnější,, teplejší části, destilace se štěpí sloučenina obecného vzorce III, vznikající 1-okten a popřípadě další produkty štěpení se oddělují na. hlavě.

(kolony).

Při štěpení se přemění sloučenina obecného vzorce III zcela nebo částečně. Při částečné přeměně obsahuje výstup štěpení ještě nezreagovanou výchozí látku obecného vzorce III. Tyto lze, po oddělení vzniklého 1-oktenu a popřípadě dalších produktů štěpení,' přivádět zpět do procesu štěpení. Přitom je také možné, oddělovat jen 1-okten a popřípadě část produktů štěpení a récirkulací před vlastním štěpením přivádět zpět do procesu předčištění.

Oddělování 1-oktenu od ostatních komponent výstupu štěpení se děje známými způsoby jako například separací fází, extrakcí, promytím, destilací nebo srážením. Je silně závislé na' použitém-telogenu při telomerizaci. Tak lze od 1ok.tenu jednoduše oddělovat formaldehyd vznikající při . štěpení l-methoxy-2--oktenu extrakcí .vodou. Přidává-li se při štěpení l-methoxy-2-oktenu voda nebo vodní pára, vytváří se při zpracování rovněž vodný roztok formaldehydu. V obou • 9 • · · · ²⁰ případech lze pak, organickou, fázi, která obsahuje 1-okten,. například dále čistit destilací. Použije-li se naproti tomu například jako télogen butanol v kroku, telomerizace, pak se vytváří při štěpení l-butoxy-2-oktenu mimo jiné butyraldehyd. V tomto případě by mohly být produkty štěpení rozděleny na jednotlivé komponenty destilací.

Při štěpení sloučeniny obecného vzorce III vznikají vedle 1óktenu také další produkty štěpení s nenasycenými vazbami (dvojnými a/nebo trojnými vazbami), které se v tomto popisu označují jako produkty štěpení IV. Možností tohoto vynálezu je hydrogenovat tyto produkty štěpení vodíkem.. .Tato hydrogenace může nastávat přímo během štěpení, bezprostředně po štěpení nebo po částečném nebo úplném rozdělení produktů z kroku 3 způsobu podle vynálezu. Produkt hydrogenace lze, popřípadě po vyčištění, zcela nebo částečně použít v kroku 1 jako telogen. Použije-li. se například jako telogen ethanol, vzniká v kroku 3 způsobu podle vynálezu acetaldehyd, z něhož po hydřogenaci vzniká opět ethanol, z butanolu je příslušný butyraldehyd, který lze opět hydrogenovat na butanol, atd.

.Hydrogenace produktů štěpení IV se provádí katalyticky v jednom nebo více, stupních; Při hydřogenaci v jednom stupni se provádí v plynné nebo v kapalné fázi. Mohou se použít katalyzátory homogenní rozpuštěné nebo heterogenní. Výhodné, je . použití heterogenních katalyzátorů. Například se .' používají jako katalyzátory hydrogenace produktů štěpení IV přechodové kovy. Zvláště by měly být uvedeny měď, chrom a kovy VIII.vedlejší skupiny periodického systému.

U heterogenních katalyzátorů mohou být výše uvedené kovy modifikovány dalšími kovy nebo moderátory. K měděným katalyzátorům se často přidává podíl chrómu.

• · · ·

Použití kataly-zátorů na nosiči je zpravidla výhodné, neboť se potřebuje malé množství kovu a vlastnostmi- nosiče lze ovlivnit dodatečně vlastnosti katalyzátoru. Jako materiály nosiče , se osvědčily například aktivní uhlí, oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid křemičito-hlinitý, uhličitan barnatý, síran barnatý a' křemelina.

Hydrogenace produktů štěpení IV, pokud nenastává za· podmínek štěpení, se provádí při teplotách od 0 do 400 °C, výhodně mezi 50 a 250 °C. Tlak leží přitom mezi 0,01 a 300 bar, výhodně mezi 0,1 a 125 bar, zvláště výhodně mezi 1 a 64 bar.

Jako reaktory mohou být použity standardy.známé pro hydrogenaci, například reaktory se zkrápěným ložem. Reakční teplo vznikající při reakci se odvádí o sobě známými' způsoby, například, interním nebo externím chladičem. Konkrétně toto může znamenat použití reaktorů ze svazku trubek, reaktorů s prstovým chladičem, chladících hadů nebo_;desek nebo chlazení recirkulujíciho proudu (reaktory . s oběhem, recykl). ·

Provádí-li se štěpení sloučenin obecného vzorce' III a hydrogenace produktů štěpení IV v jednom kroku., mohou být použity heterogenní katalyzátory, které'se použily při příslušných reakcích, vedle sebe. Je mimoto možné použít katalyzátory, které katalyzují. obě reakce, například přechodové kovy na nosiči s lewisovými kyselinami'. V tomto případě se musí reakce štěpení. provádět v; přítomnosti vodíku.

Hydro.genaci v· kapalné fázi, jedno zda homogenně nebo heterogenně katalyzovaná, lze provádět v nepřítomnosti nebo v přítomnosti dodatečných rozpouštědelPříklady vhodných rozpouštědel jsou voda, alifatické a cykloalifatické • · uhlovodíky jako například C3-Ci6~alkany, směsi nižších a vyšších alkanů (C3-C20) , cyklohexan, cyklooktán a ethylcyklohexan; alkoholy jako například methanol, ethanol, propanol,· isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2ethylhexanol, isononanol a isotridekanol; polyoly jako napřikládethylénglykol, propylenglykol, 1,3-propandiol- a 1,4-butandiol; estery karboxylových kyselin jako například ethylester kyseliny octové; ethery jako například dipropylether, diethylether, diméthylether, methyl-tercbutylether, methyloktylether, 3-methoxyoktan, dioxan, tetrahydrofuran, alkylether eth.ylenglykolu, diethylenglykol a polyethylenglykol; sulfolan, dimethylsulfoxid,' ethylenkarbonát, propylenkarbonát a voda. Rozpouštědla lze použít samotná nebo jako směsi různých rozpouštědel.

Při štěpení mohou vznikat vedle 1-oktenu malá množství jiných Cg-olefinů. Tak může vznikat 2-okten izomerací 1- oktenu, 3-okten může vznikat z 2-oktenu atp.Také mohou vznikat oktan a oktadieny. Pro dosažení velmi vysoké čistoty 1-oktenu (> 97 %) může být proto nutné oddělení části, těchto Cg-komponent. Toto může nastat destilačním vyčištěním. Destilaci lze provádět jak- společně s, oddělováním dalších produktů z kroku štěpení (a dle volby produkty hydrogenace . produktů štěpení IV), nebo separátně jako čištění Cg-frakče izolované předem.

Následující příklady mají vynález vysvětlit, oblast jeho použití, která je dána popisem a patentovými nároky, se na · příklady neomezuje.

Příklady provedení vynálezu ...

Příklad 1 (methanol.jako telpgen, l-methoxy-2,7-oktadien) • ·· · · • » · • ··· ·

V autoklávu o objemu 70 1se zahřívalo 14 kg methanolu, 21 kg Ϊ,3-butaienu, 7,5 g acetátu palladnatého, 85 g trifenylfos.finu a 160 g triethylaminu za absence vody a kyslíku na teplotu 80 °C. Přitom byl pozorován nárůst tlaku na 8 bar. Za těchto podmínek začala reakce. S počátkem přeměny 1,3-butadienu klesal opět tlak. Po 24 hodinách se autokláv ochladil na teplotu místnosti a zbytkový tlak se uvolnil. Podle GC (plynová chromatógrafie)-analýzy se přeměnil. 1,3-butadien z 98 .%. Jako hlavní produkty se získaly.:

komponenta	Číslo dle CAS	Podíl %
Methanol	67-56-1	32, 3
1,3,7-oktátrien	. 1002-35-3	9,3
4-vinylcyklohexen	100-40-3	0,2
3-methoxy-l,7-oktadien'	20202-62-4	7,8
l-methoxy-2,7-oct'adien	14543-49-8	4 8,8
zbytek		1,6

Při zpracování byl reaktorový výtěžek rozdělen při 80 mbar diskontinuální destilací na zbytek katalyzátoru á^: destilát..

Příklad 2 (homogenně katalyzovaná hydrogenacej ,

Do autoklávu Buchi o objemu'3 1 se převedlo 10.00 g 1methoxý-2,7-oktadienu, 500 ml terahydrofuranu, 500 ml ethariolu a 2,5 g chloridu tris(trifenylfosfin)ruthenium(II). Teplota še nastavila.na 30 °C'a přidával se vodík pod tlakem . 30 bar. Reakce se sledovala přijímaným.množstvím vodíku a GC-analýzou. Po 6 hodinách'byla reakce přerušena. Podle GC-. analýzy se přeměnil l-methoxy-2,7-oktadien z 98 %, se selektivitou 89 % na l-methoxy-2-okten (cis a trans). 1Methoxy-2-okten se oddělil destilací od rozpouštědel a katalyzátoru.

.:.. : ·· ···

Příklad 3 (heterogenně katalyzoyaná hydrogenace)

Do reaktoru s diferenciálním oběhem bez gradientu firmy Xytel se předložilo 15 g heterogenního rhuteniového katalyzátoru. Pro imobilizaci se katalyzátor umístil do košíků z tkané drátěné sítě. Hmotnostní podíl rhutenia na materiálu nosiče γ-Α1₂Ο₃ činil 1 % hmotn. Před začátkem reakce se katalyzátor redukoval v atmosféře vodíku při 200 °C. Po redukci se přivedlo 900 ml směsi trans-l-methoxy-2,7oktadienu a cis-l-methoxy-2,7-okťadienu v hmotovém poměru 96 : 4 do reaktoru s diferenciálním oběhem. Při parciálním tlaku vodíku 10 bar se reakční směs hydrogenovalá za diskontinuálních podmínek. Podle GC-anal.ýzy při 40 °C byl pozorován následující reakční průběh:

(cis-MOE’= cis-l-methoxy-2,7-okten, trans-MOE = trans-lmethoxy-2, 7-okten,· cis-MODE = cis-l-měthoxy-2,7-oktadien, trans-MODE = trans-l-methoxy-2,7-oktadien)

LHSV¹	Cis-MOE	Trans-MOE	Cis-MODE	Trans-MODE	Zbytek
Kg h/ltr	% hmotn.	% hmotn.	% hmotn.	% hmotn.	% hmotn.
0,0083	0,13	1,33	6,25	91,25.	1,04 ·
0, 0167 '	0,13	.1,99 .	6,16	90,33.	1,38
0,02.50	0,18	3,05	6,20	88,40 '	2,17
.0,0333	0,23	4,11	6, 01	.87,97	1,68.
0,0417 ·	0,33	5,57.	5,95	86,12	2,04
0,0500	0,40	6, 80	5,77	85,04	1,99. ,
0,0667	0,50	8,71.’·	5,60	82,11 '	.3,08
0,0833	0,64	'11,17	5,45	80,26	2,48
0,1083	0,81 '	13,87	5,24	77,39	2,69
0,133.3	1,00	16, 95	4, 97	.74,02	3,05·
0,1583	1,18'	19,87’	4,7 4	70,87	3,35
0,3750	2,98	52,01	2,24	36,08	6,69

• ·

0,4000	3,26	57,11	1,86	30,09	7,69 ·
0,4250 .	3,48	61, 01	1,59	25,52	8, 4 0
0,4500	3,67 ^; .	65,01	1,28	21,55	8, 49
0,4917	4,03	72,13	0,80	13,47	9, 58
0,5250	4,20·	7 6,2	0,54'	8,67	10,39

Výše popsané řady pokusů byly provedeny za stejných podmínek pokusu také při 50· °C. Podle očekávání stoupá reakční' rychlost s teplotou. Podle GC-análýzy při 50 °C byl pozorován následující reakční průběh:

LHSV^-1 ,	Cis-MOE	Trans-MOE	Cis-MODE	Trans-MODE	Zbytek
Kg h/ltr	% hmotn.	% hmotn.	% hmotn·. .	% hmotn.	% hmotn.
0,0083	0,12	2,77	3,80	90,33	2,99
0,0167	0,16	4,16	3,77'	89,14	2,76
0,0250	0,.23	6, 01	3,71	87,20	2,85
0,0333	0,31	7,83 '	3,64	84,24	3,98
0, 0417- .	0,36	9,01	3, 63	83,13	3,87
0,0583	0, 48	11, 84	3,5.5	79,63	4,50
0,0917	0,70	17,08	3, 3.1	73,20	5,70
0,1167	0,88	21, 37	3,16	68,21	6,38
0,3667	3,06	64,30	1,09 ·	17,87	13, 68
0,3833	3,28	67,72	0,88	13,97	14,1-5
0,4000	3,44	70,27.	0,72	10,82	14, 75
0,4167	3,59	71,53	0,71	8,01	16, 16
0,4333	1,28'	74,29	0,44	5,52	18,.4 8
0,4667	3,91	75, 77	0,30	1,51 ''	18,51

Příklad 4 (štěpení na 1-okten)

Do reaktoru o objemu 100 ml s diferenciálním oběhem bez gradientu se přiváděla kontinuálně plynná směs l-methoxy-2-·.

• · · ; ; · ··· • · · · ϊ · . · · · ···· • ···· *1 : . . · · .:.. : ...... ·· · oktenu (cis a trans) [CAS 60171-33-7] a dusíku. Přiváděné množství činilo 60 Nml/min. Podíl inertu .v přívodu ležel při 83 % .· Za atmosférického tlaku a v teplotním intervalu 375450 °C se provádělo štěpeníl-methoxy-2-oktenu na 1-okten a formaldehyd. Vztaženo na l-methoxy-2-okten na vstupu byly pozorovány při době setrvání 40 s následující rychlosti přeměny l-methoxy-2-oktenu příp. selektivity, na 1-okten:

Teplota [°C]	375	400	425
Přeměna methyl-2-oktenyletheru [%]	4, 83	16, 7	36, 7
Selektivita tvorby 1-oktenu [%]	89, 7	77,7	75,7

--294^,

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby 1-oktenu, vyznačující se tím, že (I) · reaguje 1,3-butadien v přítomnosti katalyzátoru telomerizace s telogenem obecného vzorce H-X-Y-H, kde X' znamená 0, N, S nebo P a Y znamená C, N nebo Si a kde X a Y každý podle mocenství může nést další substituenty, na telomer obecného vzorce H₂C=CH-CH₂-CH₂-CH2-CH=GH-GH₂-X-YH, (II) telomer se hydrogenuje. na 1-substituo'ván.ý 2-okten vzorce H₃C-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-X-Y-H a (III) 1-substituovaný 2-okten se štěpení 1-ókten.
2. Způsob výroby 1-oktenu podle nároku 1, vyznačující se tím, že substituenty na X a/nebo Y jsou vodík, alkylové zbytky .s 1-50 atomy uhlíku, arylové zbytky s 6-50 atomy uhlíku a/nebo heteroarylové zbytky, přičemž, tyto substituenty mohou být. stejné nebo rozdílné a mohou být opět substituovány skupinami alkyl; aryl, -F, -Cl, -Br, i, -cf₃, -or, -cor, -co₂r, -ocor, -sr, -so₂r, -sór,. -so₃r, -SO₂NR₂, —NR₂, -N=CR₂, -NH₂, s ,R=H, . substituovaný nebo nesubstituovaný,. alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 25 atomy uhlíku.
3. Způsob výroby 1-oktenu-podlé nároku 1 nebo -2, vyznačující se tím, že..se. jako telógen použije monoalkohol, dialkohol, primární nebo sekundární amin.
4. Způsob výroby 1-o.ktenu podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako telogen použije methanol, ethanol,' n-propanol, isoprópanol, allylalkohol, nbutanol, i-butanol, oktanol, 2-ethylhexanoí, isononano.l, benzylalkohol, cyklohexanol,. cyklopentanol, 2,. 7-oktadien28 • ··· · * · l-ol, ethylenglykol, 1,2-propandiol1,3-propandiol, 1,4butandíol, 1,2-b.utandiol, 2,3-butandiol a 1,3-butandiol nebo ester kyseliny α-hydróxyoctové.
5. Způsob výroby 1-óktenu podle některého z nároků 1 až 3, . vyznačující se tím, že se. jako telogen použije methylamin, ethylamin, propylamin, butylamin, oktylamin, 2,7-oktadienylamin, dodecylamiň, ethylendiamin, hexamethylendiamin, dimethylamin, diethylamin, Nmethylanilin, bis(2,7-oktadienyl)amin, dieyklohexylamin, ' methylóyklohexylamin, pyrrolidin, piperid^n, morfolin, : piperazin nebo hexamethylenimin.
6. Způsob výroby 1-oktenu podle alespoň některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se použije v kroku 1 na 1 mol aktivního atomu vodíku telogenu 0,001mol až 10 mol

1,3-butadienu.
7. Způsob výroby 1-oktenu podle alespoň některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se v kroku'1 zpětně získává nezreagovaný te.logen a do kroku· 1 se zpětně přivádí.
8. Způsob výroby 1-oktenu podle alespoň některého z nároků 1 až 7,.vyznačující se tím, že se v kroku 1 použije přechodový kov VIII.vedlejší skupiny periodického systému jako kov katalyzátoru.
9. Způsob výroby 1-oktenu podle nároku 8, vyznačující se tím, že se v kroku 1 použije palladium jako katalytický kov,;
10. Způsob výroby 1-oktenu podle alespoň^: některého z předcházejících nároků, vyznačující se. tím,' že se. . v kroku.1 použije jako ligand sloučenina s trivalentním atomem fosforu, arsenu, antimonu nebo dusíku.
11. Způsob výroby 1-oktenu podle.nároku 10, vyznačující se. tím, že se v'kroku 1 jako ligand použije fosfin, fosforitan., fosfonit nebo fosfinit.

9 9 9·9 9 999 9 9 «
12. Způsob výroby 1-oktenu podle alespoň jednoho z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že se v kroku 1 přidá dodatečně báze;
13. Způsob výroby 1-oktenu podle alespoň jednoho z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že se katalyzátor telomerizace z kroku 1 zpětně získává a zcela nebo částečně se vrací do procesu.
14. Způsob výroby 1-oktenu podle alespoň jednoho z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že se katalyzátor telomerizace z kroku 1’ nepřivádí zpět do kroku 1.
15. Způsob výroby 1-oktenu podle nároku 1, vyznačující se tím, že-se v kroku 2 použijí vodík a homogenní hydrogenační katalyzátor.
16. Způsob výroby 1-oktenu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v kroku 2 použijí vodík a heterogenní, hydrogenační.katalyzátor.
17. Způsob výroby 1-oktenu podle nároku 15 nebo 16, vyznačující se tím, že se v' kroku 2 použije hydrogenační katalyzátor, který obsahuje měď, chrom a/nebo přechodový kov VIII.vedlejší skupiny periodického systému.
18. Způsob výroby 1-oktenu podle alespoň jednoho z' předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se v kroku 2 zcela nebo částečně.hydrogenuje 1,3,7oktatrien, který vznikl jako vedlejší produkt v kroku 1.

,
19.Způsob výroby 1-oktenu,podle nároku 1, vyznačující se tím, že v kroku 2-zcela nebo částečně hydrogenuje 1,7-. oktádiensubstituovaný v pozici -3, který vznikl jako vedlejší produkt v kroku 1.
20. Způsob výroby 1-okténu podle nároku 1, vyznačující setím, .že štěpení v kroku 3 nastává při teplotách'v· rozmezí . 150 °C až 600 °C„ ' ' '
21. Způsob výroby 1-oktenu. podle nároku 1, vyznačující se tím, že v přívodu pro štěpení v kroku 3 je obsaženo méně· než 5 % Cg-uhlovodíků.

· · • · · ·» ···· • · · « · · · · • · • · · • ···♦
22. Způsob výroby 1-oktenu podle nároku 1, vyznačující se . tím, že reaguje v kroku 3 ·. 2-okten substituovaný v pozici 1 jen částečně.
23. Způsob výroby 1-oktenu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nezreagovaný 2-okten substituovaný v pozici .1 . oddělí od zbylých komponent výstupu z kroku 3 a zcela nebo částečně se přivádí zpět do kroku 3.
24. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zpětnému přivádění 2-oktenu substituovaného v pozici lnastává ve stupni čištění, který je předřazen kroku.2.

I
25. Způsob výroby.1-oktenu podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že-produkty štěpení IV se hydrogenují, přičemž hydrogenace nastává přímo během štěpení, bezprostředně následuje. po štěpení nebo po' částečném nebo úplném rozdělení produktu z kroku 3způsobu.
26. Způsob výroby 1-oktenu. podle jednoho z předcházejících nároků,'vyznačující se tím, že v kroku 3 nastává štěpení na 1-oktén současně s oddělováním 1-oktenu a vznikajících produktů štěpeni IV z eduktu. '
27. Způsob'výroby 1-oktenu podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že štěpení v kroku 3 se provádí v přítomnosti vody nebo vodní páry.
28. Způsob, výroby 1-oktenu podle jednoho .z předcházejících nároků,· vyznačující se tím, . že. še štěpení v kroku 3 ' provádí v přítomnosti katalyzátoru.