WO2010130846A2 - Complejos de paladio-fosfina para la telomerización de butadieno - Google Patents

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WO2010130846A2
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butyl
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Mathieu Tschan
Eduardo J. Garcia-Suarez
Zoraida Freixa
Henk Hagen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6552—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring
    • C07F9/65522—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems

Definitions

  • telomerization of butadiene typically occurs when methanol is present with a palladium phosphine-based catalyst in a three-stage process.
  • stage 1 the telomerization of butadiene gives 1-methoxy-2,7-octadiene (MOD-1).
  • stage two the hydrogenation of MOD-1 gives methyl methyl ether.
  • step three the methyl-methyl ether undergoes the cleavage of the ether to give 1-octene and methanol.
  • a catalytic combination for telomerization of a palladium (Pd) and triphenylphosphine (TPP) salt provides less than desirable results in terms of 1-octene yield. This seems to be due, at least in part, to secondary reactions that lead to the formation of 3-methoxy-1, 7-octadiene (MOD-3) and 1, 3,7-octatriene.
  • telomerization catalyst with a higher productivity in terms of kilogram (kg) of MOD-1 produced by gram (g) of Pd catalyst, mostly due to the cost of Pd.
  • EP 461222 aryl phosphine ligands with methoxide substituents in ortho position tend to improve the selectivity to
  • MOD-1 on products of side reactions such as MOD-3 and 1, 3,7- octatriene.
  • the increase in selectivity is compensated by a lower stability of the Pd complex, evidenced by at least one between lower catalyst productivity and an increase in Pd losses (eg by precipitation), especially as the methanol concentration increases (MeOH ).
  • United States Patent (USP) 7,425,658 discloses a method for producing 1-octene from butadiene by dimerizing and alkoxylating butadiene in the presence of one or more alkoxy substituted phosphine ligands under alkoxy dimerization conditions with a catalyst of alkoxymerization.
  • Illustrative phosphine ligands include tris- (2,4,6-trimethoxyphenyl) phosphine and tris- (4-methoxyphenyl) phosphine.
  • Illustrative phosphine ligands include tris- (2- methoxyphenyl) phosphine, tris- (2,4-dimethoxyphenyl) phosphine, bis- (2-methoxyphenyl) phenylphosphine, tris- (2- methoxy-4-fluorophenyl) phosphine, and tris- (2-methoxy-4-chlorophenyl) phosphine.
  • U.S. Pat. 7,026,523 (Rottger et al.) Provides a method for telomerizing non-cyclic olefins that includes the use of a palladium-carbine complex as a catalyst.
  • this invention is a phosphine ligand suitable for use in the telomerization catalyzed by Pd of butadiene to MOD-1.
  • the phosphine ligand comprises two phenyl groups, a xanthene, the xanthene having an oxygen atom incorporated in a rigid ring structure consisting of two aromatic rings, and a phosphorous binding moiety, the ligand being represented by a formula as follows:
  • R 1 are the same and are each H, linear, branched or cyclic CrC 2 O alkyl, C 6 -Ci 8 aryl, CrC 2 O alkoxy or polyether. All R 3 are the same or different, and are each H, linear, branched or cyclic CrC 2 O alkyl, C 6 -Ci 8 aryl, halogen, trifluoromethyl, CrC 2 O alkoxy, or dialkyl-Ci-C 20 - Not me.
  • X is a bridge forming moiety consisting of either a dimethyl substituted carbon atom (-CMe 2 -) or a dimethyl substituted silicon atom (-SiMe 2 ).
  • this invention is a method for synthesizing the xanthene-containing phosphine ligand, the process comprising the sequential steps a) monobromating a xanthene, b) lithiating the monobrominated xanthene, and c) carrying out a nucleophilic substitution of the lithium monobromated xanthene using a phosphine.
  • Ligand recovery occurs by conventional technology, eg filtration and solvent removal.
  • Preferred reactants include 2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthene as xanthene and chlorodiphenylphosphine such as phosphine.
  • Step (i) is preferably produced in a reaction fluid comprising 1,3-butadiene, the hydroxy compound and the telomerization catalyst.
  • the reaction fluid may also comprise one or more optional component (s), such as an organic solvent, a catalyst promoter, a catalyst stabilizer, or an inhibitor of butadiene polymerization.
  • the phosphine ligand is preferably present in an amount sufficient to stabilize palladium.
  • the amount advantageously provides an initial palladium ligand ratio of at least 1.0, preferably at least 1.5.
  • the initial ratio of phosphine to palladium ligand is advantageously less than 50, and preferably less than 40.
  • the process for producing 1-octene can employ any catalyst. of palladium or precursor of the catalyst known in the art, eg palladium metal, a compound of palladium (II), a complex of palladium (0), or a mixture thereof.
  • the process for producing 1-octene is advantageously produced under an inert atmosphere, such as nitrogen, argon or helium, and at a reaction temperature sufficient to produce the 2,7-octadiene substituted at 1.
  • the reaction temperature is preferably greater than ( >) 40 ° C ( 0 C), more preferably> 50 0 C, and even more preferably> 60 ° C, and is preferably below ( ⁇ ) 120 0 C, more preferably ⁇ 110 ° C, and even more preferably ⁇ 100 ° C
  • compositions claimed herein by using the term “comprises” may include any other additive, adjuvant or compound, whether it is polymeric or has another form, unless otherwise indicated.
  • the expression “consists essentially of” excludes from the scope of any subsequent recitation any other component, stage or procedure, except those that are not essential for operation.
  • the term “consists of” excludes any component, stage or procedure that is not specifically indicated or listed.
  • the expressions of temperature can be in terms of degrees
  • Ligand synthesis occurs through a multi-stage procedure.
  • a xanthene is monobromated, preferably 2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthene.
  • stage two the monobrominated xanthene was lithiated.
  • step three a nucleophilic substitution of the monolithiated xanthene is carried out using a phosphine, preferably chlorodiphenylphosphine.
  • ligand recovery is carried out, eg by filtration and solvent removal.
  • Example 1 11 molar equivalents of NBS (N-bromosuccinimide) are added to a flask containing a solution of 2.87 grams (g) of 2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthene in 100 ml of a 1: 1 volumetric mixture of DMF (dimethylformamide) and tetrahydrofuran (THF). The flask is covered with aluminum foil and its contents are stirred overnight. The conversion of 2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthene into 4- bromo-2,7-tert-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthene (monobrominated product) is monitored.
  • NBS N-bromosuccinimide
  • GC gas chromatography
  • the solid content of the flask is recovered by evaporating the solvent to dryness. The solid is washed with water and then the crude product is extracted with diethyl ether. The diethyl ether is evaporated to give a yellow solid. The yellow solid is purified by filtration on silica with hexane as eluent to give 2.8 g of a white solid product containing 90 mole percent (mol%) of monobrominated product, 7 mol% of the starting xanthene and mol 3% of dibromated product, each mole% being based on combined moles of monobrominated product, starting xanthene and dibromated product. This product is used without purification additional in the synthesis of phosphine.
  • the white solid is purified by chromatography on a silica gel column using a 4: 1 volume ratio mixture of hexane and dichloromethane as eluent.
  • the purified solid (0.95 g or 1.87 mmol represents a 55% yield, based on the starting materials) and is 4- (diphenylphosphino) -2,7-tert-butyl-9,9-dimethyl-9H -xanthene (1).
  • Example 1 is replicated with changes to synthesize 4- (di-p-trifluoromethylphenylphosphino) -2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethylxanthene.
  • 1.2 g (3.44 mmol) of chloro-bis-p-trifluoromethylphenylphosphine are replaced by the chlorodiphenylphosphine used in Example 1.
  • 1.53 g (3.44 mmol) of the white solid product containing 90 percent is used in moles (% mol) of monobrominated product.
  • the volume ratio of the mixture on the silica gel column is changed to 8: 1.
  • the purified solid represents a yield of 55%.
  • Example 2 is replicated with changes to synthesize 4- (di-p-tolylphosphino) -2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethylxanthene. 0.86 g (3.44 mmol) of chloro-bis-p-tolylphosphine is replaced by the chloro-bis-p-trifluoromethylphenylphosphine used in Example 2. The volume ratio of the mixture on the gel column is changed. silica at 10: 3. The purified solid represents a yield of 56%.
  • Example 3 is replicated with changes to synthesize 4- (di-p-methoxyphenylphosphino) -2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethylxanthene. 0.97 g (3.44 mmol) of chloro-bis-p- is substituted methoxyphenylphosphine by chloro-bis-p-tolylphosphine used in Example 3. The volume ratio of the mixture on the silica gel column is changed to 1: 1. The purified solid represents a yield of 28%.
  • Example 5 Example 4 is replicated with changes to synthesize 4- (2,7-dimethylphenoxaphosphino) -2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethylxanthene. 0.90 g (3.44 mmol) of chloro-2,7-dimethylphenophosphine is replaced by the chloro-bis-p-methoxyphenylphosphine used in Example 4. The volume ratio of the mixture on the gel column is changed. silica at 5: 1. The purified solid represents a yield of 58%.
  • Parr reactor (electropolished stainless steel, maximum working pressure 131 bar or 13,100 KPa, temperature range from -10 0 C to 350 0 C, and stirring speed range from 0 revolutions per minute (rpm) at 1200 rpm).
  • the Parr autoclave reactors are filled with specified amounts of methanol, promoter (sodium methoxide, at a molar ratio of palladium promoter of 5 to 1) and inhibitor (diethylhydroxylamine, approximately 20 parts by weight per million parts in weight (ppm) based on the total weight of methanol plus the gross C4 load).
  • the autoclave is closed, purged twice with low pressure nitrogen (6 bar or 600 kilopascals (KPa)) to substantially remove the oxygen contained in the autoclave.
  • the autoclave is pressurized once with high pressure nitrogen (20 bar or 2,000 KPa) to test for leaks.
  • a cylinder of stainless steel samples is filled with a crude C 4 stream containing approximately 50% by weight of 1,3-butadiene, based on the total weight of the crude C 4 stream, and The current is added with pressure to the autoclave with low pressure nitrogen (6 bar or 600 KPa).
  • the temperature in the autoclave is raised to a desired working temperature (60 ° C, 75 ° C, 90 0 C or 100 ° C as shown in Table 1 below).
  • a standard catalyst, palladium acetylacetonate (Pd (acac) 2 ) plus two molar equivalents of triphenylphosphine and a molar equivalent of acetic acid is used.
  • the catalyst is prepared in methanol by dissolving the three components in such a way that the concentration of palladium in methanol is equal to approximately 500 ppm.
  • Comparative Example A is replicated, but the xanthene-based ligand is replaced by Ia triphenylphosphine
  • An amount of the catalyst solution is weighed, so that the concentration of palladium in the reactor after the addition of all raw materials is 10 ppm based on the total weight of the raw materials, in a dry box, then puts the dissolution of the catalyst in a stainless steel sample cylinder.
  • the solution of the catalyst is added with pressure to the autoclave using high pressure nitrogen (19 bar at 20 bar or 1900 KPa at 2000 KPa). After the addition of the catalyst, a reaction begins, which produces a final product. Autoclave samples are taken at set times (five minutes after the addition of the catalyst and at intervals of 30 minutes afterwards) and the gas and liquid phases of the samples are analyzed by GC.
  • the precipitation of palladium in the reactor is determined by measuring the concentration of palladium in the liquid phase after the reaction and comparing it with a theoretical number based on the total amount of palladium added and the volume of the total liquid, which includes the liquids added at the beginning of the reaction and the liquids formed due to the conversion of butadiene.
  • concentration of palladium in the liquid is measured using Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES).
  • Table 1 presents the data for, respectively, Conversion, Selectivity to MOD-1 and Precipitation of Pd, all at weights of methanol (MeOH) to butadiene (Bd) of 2, 2.6 and 5.

Abstract

Un ligando de fosfina adecuado para el uso en la telomerización de butadieno que comprende dos grupos fenilo y un resto de xanteno.

Description

COMPLEJOS DE PALADIO-FOSFINA PARA LA TELOMERIZACIÓN DE
BUTADIENO
La producción de 1-octeno por telomerización de butadieno se produce típicamente cuando está presente metanol con un catalizador basado en paladio- fosfina en un procedimiento de tres etapas. En Ia etapa 1 , Ia telomerización de butadieno da 1-metoxi-2,7-octadieno (MOD-1 ). En Ia etapa dos, Ia hidrogenación del MOD-1 da éter metiloctílico. En Ia etapa tres, el éter metiloctílico sufre Ia escisión del éter para dar 1-octeno y metanol.
Una combinación catalítica para telomerización de una sal de paladio (Pd) y trifenilfosfina (TPP) proporciona resultados menores a los deseables en términos de rendimiento de 1-octeno. Esto parece ser debido, al menos en parte, a reacciones secundarias que conducen a Ia formación de 3-metoxi-1 ,7-octadieno (MOD-3) y 1 ,3,7- octatrieno.
Aquellos que producen 1-octeno mediante Ia telomerización de butadieno desean un catalizador de telomerización con una productividad más alta en términos de kilogramo (kg) de MOD-1 producido por gramo (g) de catalizador de Pd, mayormente debido al coste del Pd.
Los expertos en Ia materia reconocen, a partir de las enseñanzas expuestas en
Ia publicación de patente europea (EP) 461222 y EP 561779, que los ligandos de aril- fosfina con sustituyentes metóxido en posición orto tienden a mejorar Ia selectividad al
MOD-1 sobre productos de reacciones secundarias tales como MOD-3 y 1 ,3,7- octatrieno. El aumento de selectividad es compensado por una menor estabilidad del complejo de Pd, evidenciada por al menos uno entre menor productividad del catalizador y aumento en las pérdidas de Pd (p.ej. por precipitación), especialmente según aumenta Ia concentración de metanol (MeOH).
La patente de Estados Unidos (USP) 7.425.658 (Edwards) describe un método para producir 1-octeno a partir de butadieno dimerizando y alcoxilando butadieno en presencia de uno o más ligandos de fosfina sustituida con alcoxi bajo condiciones de alcoxidimerización con un catalizador de alcoxidimerización. Los ligandos de fosfina ilustrativos incluyen tris-(2,4,6-trimetoxifenil)fosfina y tris-(4-metoxifenil)fosfina.
La solicitud provisional de patente de Estados Unidos (USPPA) 61/088186, presentada el 12 de agosto de 2008 (Briggs et al.) muestra Ia telomerización de 1 ,3- butadieno en presencia de un compuesto de hidroxi orgánico, un catalizador de paladio y un ligando de fosfina. Los ligandos de fosfina ilustrativos incluyen tris-(2- metoxifenil)fosfina, tris-(2,4-dimetoxifenil)fosfina, bis-(2-metoxifenil)fenilfosfina, tris-(2- metoxi-4-fluorofenil)fosfina, y tris-(2-metoxi-4-clorofenil)fosfina.
La patente de EE.UU. 7.026.523 (Rottger et al.) proporciona un método para telomerizar olefinas no cíclicas que incluye el uso de un complejo de paladio-carbeno como catalizador.
En algunos aspectos, esta invención es un ligando de fosfina adecuado para el uso en Ia telomerización catalizada por Pd de butadieno a MOD-1. El ligando de fosfina comprende dos grupos fenilo, un xanteno, teniendo el xanteno un átomo de oxígeno incorporado en una estructura anular rígida que consiste en dos anillos aromáticos, y un resto fosforoso enlazante, estando el ligando representado por una fórmula como sigue:
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en Ia que, R1 son el mismo y son cada uno H, alquilo CrC2O lineal, ramificado o cíclico, arilo C6-Ci8, alcoxi CrC2O o poliéter. Todos los R3 son el mismo o diferentes, y son cada uno H, alquilo CrC2O lineal, ramificado o cíclico, arilo C6-Ci8, halógeno, trifluorometilo, alcoxi CrC2O, o dialquil-Ci-C20-amino. X es un resto formador de puente que consiste bien en un átomo de carbono sustituido con dimetilo (-CMe2-) o bien en un átomo de silicio sustituido con dimetilo (-SiMe2). En algunos aspectos, esta invención es un procedimiento para sintetizar el ligando de fosfina que contiene xanteno, comprendiendo el procedimiento las etapas secuenciales a) monobromar un xanteno, b) litiar el xanteno monobromado, y c) llevar a cabo una sustitución nucleófila del xanteno monobromado litiado usando una fosfina. La recuperación del ligando se produce mediante tecnología convencional, p.ej. filtración y retirada del disolvente. Los reaccionantes preferidos incluyen 2,7-di-terc- butil-9,9-dimetil-9H-xanteno como el xanteno y clorodifenilfosfina como Ia fosfina.
En algunos aspectos, esta invención es un procedimiento para producir 1- octeno, que comprende las etapas: (i) hacer reaccionar 1 ,3-butadieno con un alcohol alifático primario o un compuesto de hidroxi aromático que tiene Ia fórmula R-H, en presencia de un catalizador de telomerización que comprende paladio y un ligando de fosfina representado por Ia fórmula anterior para formar un 2,7-octadieno sustituido en 1 de fórmula CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-R, en Ia que R representa un residuo del alcohol alifático primario o el compuesto de hidroxi aromático; (ii) someter el 2,7-octadieno sustituido en 1 formado en Ia etapa (i) a una hidrogenación en presencia de un catalizador de hidrogenación para formar un octano sustituido en 1 de fórmula CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-R; y (iii) descomponer el octano sustituido en 1 formado en Ia etapa (ii) en presencia de un catalizador adecuado para formar 1-octeno. El alcohol alifático primario es adecuadamente metanol o etanol. El catalizador para Ia etapa (iii) es deseablemente un catalizador de alúmina.
Los procedimientos para producir 1-octeno a partir de una mezcla de productos de telomerización que comprende el 2,7-octadieno sustituido en 1 son conocidos; véase, p.ej., Ia publicación de Ia solicitud de patente de EE.UU. 2005/0038305 y Ia patente de EE.UU. 7.030.286. La etapa (i) se produce preferiblemente en un fluido de reacción que comprende el 1 ,3-butadieno, el compuesto de hidroxi y el catalizador de telomerización. El fluido de reacción puede comprender además uno o más componente(s) opcional(es), tales como un disolvente orgánico, un promotor del catalizador, un estabilizador del catalizador, o un inhibidor de Ia polimerización del butadieno. El ligando de fosfina está presente preferiblemente en una cantidad suficiente para estabilizar el paladio. La cantidad proporciona ventajosamente una relación inicial de ligando a paladio de al menos 1 ,0, preferiblemente al menos 1 ,5. La relación inicial de ligando de fosfina a paladio es ventajosamente menor que 50, y preferiblemente menor que 40. El procedimiento para producir 1-octeno puede emplear cualquier catalizador de paladio o precursor del catalizador conocido en Ia técnica, p.ej. paladio metal, un compuesto de paladio (II), un complejo de paladio (0), o una mezcla de los mismos.
El procedimiento para producir 1-octeno se produce ventajosamente bajo una atmósfera inerte, tal como nitrógeno, argón o helio, y a una temperatura de reacción suficiente para producir el 2,7-octadieno sustituido en 1. La temperatura de reacción es preferiblemente mayor que (>) 40° centígrados (0C), más preferiblemente > 500C, y aún más preferiblemente > 60°C, y está preferiblemente por debajo de (<) 1200C, más preferiblemente < 110°C, y aún más preferiblemente < 100°C.
Cuando se establecen intervalos en Ia presente memoria, como en un intervalo de 2 a 10, ambos puntos extremos del intervalo (p.ej. 2 y 10) y cada valor numérico, ya sea tal valor un número racional o un número irracional, están incluidos dentro del intervalo, a menos que por el contrario se excluya de manera específica.
El término "comprende" y sus derivados no excluye Ia presencia de cualquier otro componente, etapa o procedimiento, tanto si se han descrito en Ia presente memoria como si no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en Ia presente memoria mediante el uso del término "comprende" pueden incluir cualquier otro aditivo, adyuvante o compuesto, tanto si es polimérico como si tiene otra forma, a menos que se indique Io contrario. En contraste, Ia expresión "consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier recitado posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para el funcionamiento. La expresión "consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se indica o enumera específicamente. El término "o", a menos que se indique Io contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente, así como en cualquier combinación. Las expresiones de temperatura pueden ser en términos bien de grados
Fahrenheit (0F) junto con su equivalente en 0C o bien, más típicamente, simplemente en °C.
A no ser que se indique Io contrario, o sea implícito a partir del contexto, o habitual en Ia técnica, todas las partes y porcentajes están basados en peso. Para los fines de Ia práctica de patentes de Estados Unidos, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente, o publicación referenciada en Ia presente memoria se incorporan por Ia presente memoria por referencia en su totalidad (o su versión de EE.UU. equivalente se incorpora así por referencia) especialmente con respecto a Ia descripción de técnicas sintéticas, definiciones (hasta el punto no inconsistente con ninguna definición proporcionada en Ia presente memoria) y conocimiento general en Ia técnica.
Las descripciones y ejemplos sirven para ilustrar, en vez de definir o limitar, esta invención de cualquier modo, y no constituyen una enumeración exhaustiva o inclusiva de todas las realizaciones posibles de esta invención. Para los expertos en Ia técnica, serán evidentes otras realizaciones dentro del alcance de las reivindicaciones anexas, a partir de Ia consideración de Ia memoria descriptiva y/o Ia práctica de Ia invención descrita en Ia presente memoria.
La síntesis del ligando se produce mediante un procedimiento de etapas múltiples. En Ia etapa uno, se monobroma un xanteno, preferiblemente 2,7-di-terc- butil-9,9-dimetil-9H-xanteno. En Ia etapa dos, se litia el xanteno monobromado. En Ia etapa tres, se lleva a cabo una sustitución nucleófila del xanteno monolitiado usando una fosfina, preferiblemente clorodifenilfosfina. En Ia etapa cuatro, se lleva a cabo Ia recuperación del ligando, p.ej. por filtración y retirada del disolvente. Ejemplo 1 Se añaden 11 equivalentes molares de NBS (N-bromosuccinimida) a un matraz que contiene una disolución de 2,87 gramos (g) de 2,7-di-terc-butil-9,9-dimetil-9H- xanteno en 100 mi de una mezcla volumétrica 1 :1 de DMF (dimetilformamida) y tetrahidrofurano (THF). Se cubre el matraz con papel de aluminio y se agita su contenido durante una noche. Se monitoriza Ia conversión de 2,7-di-terc-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno en 4- bromo-2,7-terc-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno (producto monobromado) por cromatografía de gases (GC) diariamente, añadiendo suficiente NBS según se necesite para mantener un exceso molar de NBS. Después de cuatro días y una adición total de NBS de catorce (14) equivalentes molares, el análisis por GC revela dos picos, uno para el xanteno de partida y uno para los productos monobromados y dibromados en una relación molar de xanteno de partida a producto monobromado a producto dibromado de 7:90:3.
Se recupera el contenido sólido del matraz evaporando el disolvente a sequedad. Se lava el sólido con agua y después se extrae el producto bruto con éter dietílico. Se evapora el éter dietílico para dar un sólido amarillo. Se purifica el sólido amarillo por filtración sobre sílice con hexano como eluyente para dar 2,8 g de un producto sólido blanco que contiene 90 por ciento en moles (% mol) de producto monobromado, 7% mol del xanteno de partida y 3% mol de producto dibromado, estando cada % mol basado en moles combinados de producto monobromado, xanteno de partida y producto dibromado. Se usa este producto sin purificación adicional en Ia síntesis de fosfina.
Se añade lentamente, con agitación, 1 ,1 equivalentes molares de n-butil-litio (n- BuLi) 2,5 molar a una disolución de 1 ,53 g del producto sólido blanco (3,44 milimoles (mmol) de producto monobromado) en 30 mililitros (mi) de THF que es mantenido a una temperatura programada de -78°C. Se mantiene Ia temperatura programada y se continúa Ia agitación durante una hora antes de añadir un (1 ) equivalente (0,67 mi) de clorodifenilfosfina. Se continúa Ia agitación durante una hora a Ia temperatura programada y después durante una hora adicional a temperatura ambiente (nominalmente 25°C). Se evapora el disolvente a vacío para dar un sólido húmedo, después se añaden 20 mi de diclorometano al sólido húmedo para formar una disolución y después se filtra Ia disolución y se evapora el disolvente para dar un sólido blanco.
Se purifica el sólido blanco mediante cromatografía sobre una columna de gel de sílice usando una mezcla con relación de volumen 4:1 de hexano y diclorometano como eluyente. El sólido purificado (0,95 g ó 1 ,87 mmol representa un 55% de rendimiento, basado en los materiales de partida) y es 4-(difenilfosfino)-2,7-terc-butil- 9,9-dimetil-9H-xanteno (1 ). Ejemplo 2
Se replica el Ejemplo 1 con cambios para sintetizar 4-(di-p- trifluorometilfenilfosfino)-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetilxanteno. Se sustituyen 1 ,2 g (3,44 mmol) de cloro-bis-p-trifluorometilfenilfosfina por Ia clorodifenilfosfina usada en el Ejemplo 1. Se usan 1 ,53 g (3,44 mmol) del producto sólido blanco que contiene 90 por ciento en moles (% mol) de producto monobromado. Se cambia Ia relación de volumen de Ia mezcla sobre Ia columna de gel de sílice a 8:1. El sólido purificado representa un rendimiento de 55%. Ejemplo 3
Se replica el Ejemplo 2 con cambios para sintetizar 4-(di-p-tolilfosfino)-2,7-di- terc-butil-9,9-dimetilxanteno. Se sustituyen 0,86 g (3,44 mmol) de cloro-bis-p- tolilfosfina por Ia cloro-bis-p-trifluorometilfenilfosfina usada en el Ejemplo 2. Se cambia Ia relación de volumen de Ia mezcla sobre Ia columna de gel de sílice a 10:3. El sólido purificado representa un rendimiento de 56%.
Ejemplo 4
Se replica el Ejemplo 3 con cambios para sintetizar 4-(di-p-metoxifenilfosfino)- 2,7-di-terc-butil-9,9-dimetilxanteno. Se sustituyen 0,97 g (3,44 mmol) de cloro-bis-p- metoxifenilfosfina por Ia cloro-bis-p-tolilfosfina usada en el Ejemplo 3. Se cambia Ia relación de volumen de Ia mezcla sobre Ia columna de gel de sílice a 1 :1. El sólido purificado representa un rendimiento de 28%. Ejemplo 5 Se replica el Ejemplo 4 con cambios para sintetizar 4-(2,7- dimetilfenoxafosfino)-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetilxanteno. Se sustituyen 0,90 g (3,44 mmol) de cloro-2,7-dimetilfenoxafosfina por Ia cloro-bis-p-metoxifenilfosfina usada en el Ejemplo 4. Se cambia Ia relación de volumen de Ia mezcla sobre Ia columna de gel de sílice a 5:1. El sólido purificado representa un rendimiento de 58%.
Ensayos de telomerización de butadieno
Se realiza un ensayo en un reactor Parr de 1 litro (I) (acero inoxidable electropulido, presión de trabajo máxima 131 bar o 13.100 KPa, intervalo de temperaturas de -100C a 3500C, e intervalo de velocidades de agitación de 0 revoluciones por minuto (rpm) a 1200 rpm). Para cada reacción, se llenan los reactores Parr autoclave con cantidades especificadas de metanol, promotor (metóxido de sodio, a una relación molar de promotor a paladio de 5 a 1 ) e inhibidor (dietilhidroxilamina, aproximadamente 20 partes en peso por millón de partes en peso (ppm) basado en el peso total de metanol más Ia carga de C4 bruto). Se cierra el autoclave, se Ie purga dos veces con nitrógeno a baja presión (6 bares o 600 kilopascales (KPa)) para retirar sustancialmente el oxígeno contenido en el autoclave. Se presuriza el autoclave una vez con nitrógeno a alta presión (20 bares o 2.000 KPa) para probar si hay fugas.
Después del ensayo de fugas, se llena un cilindro de muestras de acero inoxidable con una corriente de C4 bruto que contiene aproximadamente 50% en peso de 1 ,3-butadieno, basado en el peso total de Ia corriente de C4 bruto, y se añade con presión Ia corriente al autoclave con nitrógeno a baja presión (6 bar o 600 KPa). Se eleva Ia temperatura en el autoclave hasta una temperatura de trabajo deseada (60°C, 75°C, 900C ó 100°C como se muestra en Ia Tabla 1 más adelante). Para el Ejemplo Comparativo A, se usa un catalizador estándar, acetilacetonato de paladio (Pd(acac)2) más dos equivalentes molares de trifenilfosfina y un equivalente molar de ácido acético. Se prepara el catalizador en metanol disolviendo los tres componentes de tal modo que Ia concentración de paladio en metanol es igual a aproximadamente 500 ppm. Para los Ejemplos 1-5, se replica el Ejemplo Comparativo A, pero se sustituye el ligando basado en xanteno por Ia trifenilfosfina.
Se pesa una cantidad de Ia disolución del catalizador, de tal modo que Ia concentración de paladio en el reactor después de Ia adición de todas las materias primas es 10 ppm basada en el peso total de las materias primas, en una caja seca, después se pone Ia disolución del catalizador en un cilindro de muestras de acero inoxidable. Se añade con presión Ia disolución del catalizador al autoclave usando nitrógeno a alta presión (19 bares a 20 bares o 1900 KPa a 2000 KPa). Después de Ia adición del catalizador, comienza una reacción, que produce un producto final. Se toman muestras del autoclave a tiempos establecidos (cinco minutos después de Ia adición del catalizador y a intervalos de 30 minutos después Ia misma) y se analizan las fases gaseosa y líquida de las muestras mediante GC.
Se determina Ia precipitación de paladio en el reactor midiendo Ia concentración de paladio en Ia fase líquida después de Ia reacción y comparándola con un número teórico basado en Ia cantidad total de paladio añadido y el volumen del líquido total, que incluye los líquidos añadidos al comienzo de Ia reacción y los líquidos formados debido a Ia conversión del butadieno. Se mide Ia concentración de paladio en el líquido usando Espectroscopia de Emisión Atómica de Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-AES).
La Tabla 1 a continuación presenta los datos para, respectivamente, Conversión, Selectividad al MOD-1 y Precipitación de Pd, todo a relaciones de pesos de metanol (MeOH) a butadieno (Bd) de 2, 2,6 y 5.
Tabla 1 - Conversión del 1 ,3-butadieno, selectividad al MOD-1 y precipitación de paladio
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n.d. significa no determinado; *Error estimado de 5% absoluto para todas las lecturas
Los datos presentados en Ia Tabla 1 anterior demuestran que el ligando de fosfina que contiene xanteno de diversos aspectos de esta invención proporciona unos resultados en términos de conversión del 1 ,3-butadieno, selectividad al MOD-1 y precipitación de Pd que son mejores que los proporcionados por un ligando de trifenilfosfina convencional bajo condiciones de operación idénticas.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un ligando de fosfina, comprendiendo el ligando dos grupos fenilo, un xanteno, teniendo el xanteno un átomo de oxígeno incorporado en una estructura anular rígida que consiste en dos anillos aromáticos, y un resto fosforoso enlazante, estando el ligando representado por una fórmula como sigue:
Figure imgf000012_0001
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en Ia que, R1 son el mismo y son cada uno H, alquilo CrC2O lineal, ramificado o cíclico, arilo C6-Ci8, alcoxi CrC2O o poliéter. Todos los R3 son el mismo o diferentes, y son cada uno H, alquilo CrC2O lineal, ramificado o cíclico, arilo C6-Ci8, halógeno, trifluorometilo, alcoxi CrC2O, o dialquil-Ci-C20-amino. X es un resto formador de puente que consiste bien en un átomo de carbono sustituido con dimetilo (-CMe2-) o bien en un átomo de silicio sustituido con dimetilo (-SiMe2).
2. El ligando de fosfina de Ia reivindicación 1 , en el que el ligando es 4-(difenilfosfino)- 2,7-terc-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno.
3. El ligando de fosfina de Ia reivindicación 1 , en el que el ligando es 4-(di-p- trifluorometilfenilfosfino)-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetilxanteno.
4. El ligando de fosfina de Ia reivindicación 1 , en el que el ligando es 4-(di-p- tolilfosfino)-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetilxanteno.
5. El ligando de fosfina de Ia reivindicación 1 , en el que el ligando es 4-(di-p- metoxifenilfosfino)-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetilxanteno.
6. El ligando de fosfina de Ia reivindicación 1 , en el que el ligando es 4-(2,7- dimetilfenoxafosfino)-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetilxanteno.
7. Un procedimiento para producir 1-octeno, que comprende las etapas: (i) hacer reaccionar 1 ,3-butadieno con un alcohol alifático primario o un compuesto de hidroxi aromático que tiene Ia fórmula R-H, en presencia de un catalizador de telomerización que comprende paladio y el ligando de fosfina de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, para formar un 2,7-octadieno sustituido en 1 de fórmula CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-R, en Ia que R representa un residuo del alcohol alifático primario o el compuesto de hidroxi aromático; (ii) someter el -2,7- octadieno sustituido en 1 formado en Ia etapa (i) a una hidrogenación en presencia de un catalizador de hidrogenación para formar un octano sustituido en 1 de fórmula CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-R; y (iii) descomponer el octano sustituido en 1 formado en Ia etapa (ii) en presencia de un catalizador adecuado para formar 1-octeno.
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