ES2420755T3 - Complejos de fosfina-paladio para la telomerización de butadieno - Google Patents
Complejos de fosfina-paladio para la telomerización de butadieno Download PDFInfo
- Publication number
- ES2420755T3 ES2420755T3 ES09784120T ES09784120T ES2420755T3 ES 2420755 T3 ES2420755 T3 ES 2420755T3 ES 09784120 T ES09784120 T ES 09784120T ES 09784120 T ES09784120 T ES 09784120T ES 2420755 T3 ES2420755 T3 ES 2420755T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- ligand
- phosphine
- xanthene
- tert
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- ZOUWOGOTHLRRLS-UHFFFAOYSA-N palladium;phosphane Chemical class P.[Pd] ZOUWOGOTHLRRLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N lichenxanthone Natural products COC1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(C)C=C(OC)C=C3OC2=C1 QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- -1 diphenylphosphino Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000003732 xanthenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims description 3
- RJUCIROUEDJQIB-UHFFFAOYSA-N octa-1,6-diene Chemical class CC=CCCCC=C RJUCIROUEDJQIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SNZTVUCDSZKUNW-UHFFFAOYSA-N (2,7-ditert-butyl-9,9-dimethylxanthen-4-yl)-bis(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C2=C(C(C3=CC(=CC=C3O2)C(C)(C)C)(C)C)C=C(C=1)C(C)(C)C)C1=CC=C(C)C=C1 SNZTVUCDSZKUNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001834 xanthenyl group Chemical group C1=CC=CC=2OC3=CC=CC=C3C(C12)* 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- MIJJHRIQVWIQGL-BQYQJAHWSA-N (6e)-8-methoxyocta-1,6-diene Chemical compound COC\C=C\CCCC=C MIJJHRIQVWIQGL-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- COCYABCDIOEUAC-UHFFFAOYSA-N 2,7-ditert-butyl-9,9-dimethylxanthene Chemical compound C1=C(C(C)(C)C)C=C2C(C)(C)C3=CC(C(C)(C)C)=CC=C3OC2=C1 COCYABCDIOEUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XURMIWYINDMTRH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyocta-1,7-diene Chemical compound COC(C=C)CCCC=C XURMIWYINDMTRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZTJHDEXGCKAXRZ-FNORWQNLSA-N (3e)-octa-1,3,7-triene Chemical compound C=CCC\C=C\C=C ZTJHDEXGCKAXRZ-FNORWQNLSA-N 0.000 description 2
- RIAWWRJHTAZJSU-UHFFFAOYSA-N 1-methoxyoctane Chemical compound CCCCCCCCOC RIAWWRJHTAZJSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJBXRRHIBSXGLF-UHFFFAOYSA-N chloro-bis(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(Cl)C1=CC=C(C)C=C1 BJBXRRHIBSXGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ISZGCOWLTHXQBT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,7-dimethyl-10h-phenoxaphosphinine Chemical compound CC1=CC=C2OC3=CC(C)=CC=C3PC2=C1Cl ISZGCOWLTHXQBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100032919 Chromobox protein homolog 1 Human genes 0.000 description 1
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 description 1
- 101000797584 Homo sapiens Chromobox protein homolog 1 Proteins 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVKZAEARORRRPG-UHFFFAOYSA-N bis(2-methoxyphenyl)-phenylphosphane Chemical compound COC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)OC)C1=CC=CC=C1 MVKZAEARORRRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000005661 deetherification reaction Methods 0.000 description 1
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- JQKHNBQZGUKYPX-UHFFFAOYSA-N tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(OC)=C1P(C=1C(=CC(OC)=CC=1OC)OC)C1=C(OC)C=C(OC)C=C1OC JQKHNBQZGUKYPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGIDKLWJOPRZAI-UHFFFAOYSA-N tris(2,4-dimethoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C(=CC(OC)=CC=1)OC)C1=CC=C(OC)C=C1OC NGIDKLWJOPRZAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIOSDXGZLBPOHD-UHFFFAOYSA-N tris(2-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)OC)C1=CC=CC=C1OC IIOSDXGZLBPOHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GESLTTWKHVKRIK-UHFFFAOYSA-N tris(4-chloro-2-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC(Cl)=CC=C1P(C=1C(=CC(Cl)=CC=1)OC)C1=CC=C(Cl)C=C1OC GESLTTWKHVKRIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBRPODLHHJOIBU-UHFFFAOYSA-N tris(4-fluoro-2-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC(F)=CC=C1P(C=1C(=CC(F)=CC=1)OC)C1=CC=C(F)C=C1OC RBRPODLHHJOIBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N tris(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/6552—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring
- C07F9/65522—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Un ligando de fosfina adecuado para el uso en la telomerización de butadieno que comprende dos grupos fenilo y un resto de xanteno.
Description
Complejos de fosfina-paladio para la telomerización de butadieno
La producción de 1-octeno vía telomerización de butadieno típicamente ocurre cuando está presente metanol con un catalizador basado en fosfina-paladio en un procedimiento de tres etapas. En la etapa 1, la telomerización de butadieno da 1-metoxi-2,7-octadieno (MOD-1). En la etapa dos, la hidrogenación de MOD-1 da metil-octil-éter. En la etapa tres, el metil-octil-éter se somete a la escisión del éter para dar 1-octeno y metanol.
Una telomerización catalítica de una combinación de una sal de paladio (Pd) y trifenilfosfina (TPP) proporciona resultados poco deseables en cuanto a rendimiento de 1-octeno. Esto parece ser debido, por lo menos en parte, a reacciones secundarias que conducen a la formación de 3-metoxi-1,7-octadieno (MOD-3) y 1,3,7-octatrieno.
Los que producen 1-octeno vía telomerización de butadieno desean un catalizador de telomerización con más alta productividad en cuando a kilogramos (kg) de MOD-1 producidos por (g) de catalizador de Pd en gran parte debido al coste del Pd.
Los profesionales expertos reconocen de las enseñanzas descritas en la publicación de patente europea (EP) 461222 y la EP 561779 que los ligandos de aril-fosfina con substituyentes de orto-metóxido tienden a mejorar la selectividad a MOD-1 sobre los productos secundarios de reacción tales como MOD-3 y 1,3,7-octatrieno. La selectividad incrementada es compensada por la más baja estabilidad del complejo de Pd como se evidencia por lo menos por uno de más baja productividad de catalizador e incrementadas pérdidas de Pd (por ejemplo, vía precipitación), especialmente cuando se incrementa la concentración de metanol (MeOH).
La patente de los Estados Unidos (USP) 7.425.658 (Edwards) describe un método para producir 1-octeno de butadieno dimerizando y alcoxilando butadieno en presencia de uno o más ligandos de fosfina substituida con alcoxi en condiciones de alcoxidimerización con un catalizador de alcoxidimerización. Los ligandos de fosfina ilustrativos incluyen tris-(2,4,6-trimetoxifenil)fosfina y tris-(4-metoxifenil)fosfina.
La solicitud de patente provisional de los Estados Unidos (USPPA) 61/088186, presentada el 12 de agosto de 2008 (Briggs et al.) enseña la polimerización de 1,3-butadieno en presencia de un compuesto hidroxilado orgánico, un catalizador de paladio y un ligando de fosfina. Los ligandos de fosfina ilustrativos incluyen tris-(2-metoxifenil)fosfina, tris-(2,4-dimetoxifenil)fosfina, bis-(2-metoxifenil)fenilfosfina, tris-(2-metoxi-4-fluorofenil)fosfina, y tris-(2-metoxi-4clorofenil)fosfina.
El documento USP 7.026.523 (Röttger et al.) proporciona un método para la telomerización de olefinas no cíclicas que incluye el uso de un complejo de carbeno-paladio como catalizador.
En algunos aspectos, esta invención es un ligando de fosfina apropiado para uso en telomerización catalizada por Pd de butadieno a MOD-1. El ligando de fosfina comprende dos grupos fenilo, un xanteno, teniendo el xanteno un átomo de oxígeno incorporado dentro de una estructura de anillo rígido que consiste en dos anillos aromáticos, y un resto de unión de fósforo, estando representado el ligando por una fórmula como sigue:
en la que, los R1 son iguales y son cada uno terc-butilo. Todos los R3 son iguales o distintos, y son cada uno H, alquilo de C1-C20 lineal, ramificado o cíclico, arilo de C6-C18, halógeno, trifluorometilo, alcoxi de C1-C20, o dialquilamino de C1-C20. X es un resto puente que consiste en un átomo de carbono substituido con dimetilo (-CMe2-).
En algunos aspectos, esta invención es un procedimiento para sintetizar el ligando de fosfina que contiene xanteno, comprendiendo el procedimiento las etapas secuenciales a) monobromar un xanteno, b) litiar el xanteno monobromado, y c) efectuar la substitución nucleófila del xanteno monobromado litiado usando una fosfina. La recuperación del ligando ocurre vía tecnología convencional, por ejemplo, filtración y retirada del disolvente. Los reactantes preferidos incluyen 2,7-di-terc-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno como xanteno y clorodifenilfosfina como fosfina.
En algunos aspectos, esta invención es un procedimiento para producir 1-octeno que comprende las etapas: (i) hacer reaccionar 1,3-butadieno con un alcohol alifático primario o compuesto hidroxilado aromático que tiene la fórmula R-H, en presencia de un catalizador de telomerización que comprende paladio y un ligando de fosfina representado por la fórmula anterior para formar un 2,7-octadieno substituido en 1 de fórmula CH2=CH-CH2-CH2CH2-CH=CH-CH2-R en la que R representa un resto del alcohol alifático primario o compuesto hidroxilado aromático;
(ii) someter el 2,7-octadieno substituido en 1 formado en la etapa (i) a hidrogenación en presencia de un catalizador de hidrogenación para formar un octano substituido en 1 de formula CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-R; y (iii) descomponer el octano substituido en 1 formado en la etapa (ii) en presencia de un catalizador apropiado para formar 1-octeno. El alcohol alifático primario es apropiadamente metanol o etanol. El catalizador para la etapa (iii) es deseablemente un catalizador de alúmina.
Se conocen procedimientos para producir 1-octeno de una mezcla de producto de telomerización que comprende el 2,7-octadieno substituido en 1; véase, por ejemplo, la publicación de solicitud de patente de EE.UU. 2005/0038305 y la patente de EE.UU. 7.030.286.
La etapa (i) preferentemente ocurre en un fluido de reacción que comprende el 1,3-butadieno, el compuesto hidroxilado, y el catalizador de telomerización. El fluido de reacción puede comprender adicionalmente uno o más componentes opcionales, tales como un disolvente orgánico, un promotor del catalizador, un estabilizador del catalizador, o un inhibidor de la polimerización del butadieno. El ligando de fosfina está preferentemente presente en una cantidad suficiente para estabilizar el paladio. La cantidad ventajosamente proporciona una relación inicial de ligando a paladio de por lo menos 1,0, preferentemente por lo menos 1,5. La relación inicial de ligando de fosfina a paladio es ventajosamente menor de 50, y preferentemente menor de 40.
El procedimiento para producir 1-octeno pueden emplear cualquier catalizador de paladio o precursor de catalizador conocido en la técnica, por ejemplo, paladio metálico, un compuesto de paladio(II), un complejo de paladio(0), o una de sus mezclas.
El procedimiento para producir 1-octeno ventajosamente ocurre en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno, argón,
o helio, y a una temperatura de reacción suficiente para producir el 2,7-octadieno substituido en 1. La temperatura de reacción es preferentemente mayor de (>) 40º centígrados (ºC), más preferentemente >50ºC, y aún más preferentemente >60ºC, y es preferentemente menor de (<) 120ºC, más preferentemente <110ºC, y aún más preferentemente <100ºC.
Cuando se dan aquí los intervalos, como en un intervalo de 2 a 10, ambos puntos extremos del intervalo (por ejemplo, 2 y 10) y cada valor numérico, tanto si tal valor es un número racional o un número irracional, están incluidos dentro del intervalo a menos que se excluyan específicamente de otro modo.
La expresión “que comprende” y sus derivados no excluye la presencia de cualquier componente adicional, etapa o
procedimiento, tanto si el mismo está descrito aquí o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas aquí por el uso de la expresión “que comprende” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional polimérico o de otra manera, a menos que se diga la contrario. En contraste la expresión “que consiste esencialmente en” excluye del alcance de cualquier lectura subsiguiente cualquier otro componente, etapa
o procedimiento, exceptuando aquellos que no son esenciales para la operatividad. La expresión “que consiste en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no listado o descrito específicamente. El término “o” a menos que se diga la contrario, se refiere a los miembros listados individualmente así como en cualquier combinación.
Las expresiones de temperatura pueden estar en grados Fahrenheit (ºF) junto con su equivalente en ºC o, más típicamente, simplemente en ºC.
A menos que se diga lo contrario, esté implícito en el contexto, o sea usual en la técnica, todas las partes o porcentajes están basados en peso.
Las descripciones y ejemplos sirven para ilustrar, en lugar de definir o limitar, esta invención de cualquier modo y no constituyen un listado que incluye todo o exhaustivo de todas las posibles realizaciones de esta invención. Para los expertos en la técnica, serán evidentes otras realizaciones dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas, de la consideración de la memoria descriptiva y/o práctica de la invención como se describe aquí.
La síntesis del ligando ocurre vía un procedimiento multietapa. En la etapa uno, monobromar un xanteno, preferentemente 2,7-di-terc-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno. En la etapa dos, litiar el xanteno monobromado. En la etapa tres, efectuar la substitución nucleófila del xanteno monolitiado usando una fosfina, preferentemente clorodifenilfosfina. En la etapa cuatro, efectuar la recuperación del ligando, por ejemplo, por filtración y retirada de disolvente.
Añadir 11 equivalentes molares de NBS (N-bromosuccinimida) a un matraz que contiene una disolución de 2,87 gramos (g) de 2,7-di-terc-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno en 100 ml de una mezcla volumétrica 1:1 de DMF (dimetilformamida) y tetrahidrofurano (THF). Cubrir el matraz con lámina de aluminio y agitar su contenido durante la noche.
Monitorizar la conversión de 2,7-di-terc-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno a 4-bromo-2,7-terc-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno (producto monobromado) por cromatografía de gases (GC) diariamente, añadiendo suficiente NBS según sea necesario para mantener un exceso molar de NBS. Después de cuatro días y una adición total de catorce (14) equivalentes molares, el análisis de GC revela dos picos, uno del xanteno de partida y uno de los productos monobromado y dibromado en una relación molar de xanteno de partida a producto monobromado a producto dibromado de 7:90:3.
Recuperar los contenidos sólidos del matraz evaporando el disolvente hasta sequedad. Lavar el sólido con agua y a continuación extraer el producto en bruto con éter dietílico. Evaporar el éter dietílico para dar un sólido amarillo. Purificar el sólido amarillo por filtración sobre sílice con hexano como eluyente para dar 2,8 g de un producto sólido blanco que contiene 90 por ciento en moles (% en moles) de producto monobromado, 7% en moles del xanteno de partida y 3% en moles del producto dibromado, estando basado cada % en moles en los moles combinados de producto monobromado, xanteno de partida y producto dibromado. Usar este producto sin purificación adicional en la síntesis de fosfina.
Añadir lentamente, con agitación, 1,1 equivalentes molares de n-butillitio (n-BuLi) 2,5 molar a una disolución de 1,53 g del producto sólido blanco (3,44 milimoles (mmol) de producto monobromado) en 30 mililitros (ml) de THF que se mantiene a una temperatura programada de -78ºC, Mantener la temperatura programada y continuar agitando durante una hora antes de añadir un (1) equivalente (0,67 ml) de clorodifenilfosfina. Continuar agitando durante una hora a la temperatura programada y a continuación durante una hora adicional a temperatura ambiente (nominalmente 25ºC).
Evaporar el disolvente a vacío para dar un sólido húmedo, a continuación añadir 20 ml de diclorometano al sólido húmedo para formar una disolución y a continuación filtrar la disolución y evaporar el disolvente para dar un sólido blanco.
Purificar el sólido blanco vía cromatografía en una columna de gel de sílice usando una mezcla de relación de volumen 4:1 de hexano y diclorometano como eluyente. El sólido purificado (0,95 g o 1,87 mmol) representa un rendimiento del 55%, basado en los materiales de partida y es 4-(difenilfosfino)-2,7-terc-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno (1).
Ejemplo 2
Repetir el Ejemplo 1 con cambios para sintetizar 4-(di-p-trifluorometilfenilfosfino)-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetilxanteno. Substituir la clorodifenilfosfina usada en el Ejemplo 1 por 1,2 g (3,44 mmol) de cloro-bis-p-trifluorometilfenilfosfina. Usar 1,53 g (3,44 mmol) del producto sólido blanco que contiene 90 por ciento en moles (% en moles) de producto monobromado. Cambiar la relación en volumen de la mezcla en la columna de gel de sílice a 8:1. El sólido purificado representa un rendimiento del 55%.
Ejemplo 3
Repetir el Ejemplo 2 con cambios para sintetizar 4-(di-p-tolilfosfino)-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetilxanteno. Substituir la cloro-bis-p-trifluorometilfenilfosfina usada en el Ejemplo 2 por 0,86 g (3,44 mmol) de cloro-bis-p-tolilfosfina. Cambiar la relación en volumen de la mezcla en la columna de gel de sílice a 10:3. El sólido purificado representa un rendimiento del 56%.
Ejemplo 4
Repetir el Ejemplo 3 con cambios para sintetizar 4-(di-p-metoxifenilfosfino)-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetilxanteno. Substituir la cloro-bis-p-tolilfosfina usada en el Ejemplo 3 por 0,97 g (3,44 mmol) de cloro-bis-p-metoxifenilfosfina. Cambiar la relación en volumen de la mezcla en la columna de gel de sílice a 1:1. El sólido purificado representa un rendimiento del 28%.
Repetir el Ejemplo 4 con cambios para sintetizar 4-(2,7-dimetilfenoxafosfino)-2,7-di-terc-butil-9,9-dimetilxanteno. Substituir la cloro-bis-p-metoxifenilfosfina usada en el Ejemplo 4 por 0,90 g (3,44 mmol) de cloro-2,7dimetilfenoxafosfina. Cambiar la relación en volumen de la mezcla en la columna de gel de sílice a 5:1. El sólido purificado representa un rendimiento del 58%.
Ensayos de telomerización de butadieno
Realizar un ensayo en un reactor Parr de 1 litro (l) (acero inoxidable electropulido, presión máxima de trabajo 131 bar o 13.100 kPa, intervalo de temperatura de -10ºC a 350ºC, e intervalo de velocidad de agitación de 0 revoluciones por minuto (rpm) a 1.200 rpm. Para cada reacción, llenar el autoclave del reactor Parr con cantidades específicas de metanol, promotor (metóxido de sodio, con una relación molar de promotor a paladio de 5 a 1) e inhibidor (dietilhidroxilamina, aproximadamente 20 partes en peso por partes por millón en peso (ppm) basado en el peso total de metanol más la carga de C4 en bruto). Cerrar el autoclave, purgarlo dos veces con nitrógeno a baja presión (de 6 bar a 600 kilopascales (kPa)) para retirar sustancialmente el oxígeno contenido en el autoclave. Presurizar el autoclave una vez con nitrógeno a alta presión (20 bar o 2.000 kPa) para analizar fugas.
Después del ensayo de fugas, llenar un cilindro de muestra de acero inoxidable con una corriente de C4 en bruto que contiene aproximadamente 50% en peso de 1,3-butadieno, basado en el peso total de la corriente de C4 en bruto y añadir a presión la corriente al autoclave con nitrógeno a baja presión (6 bar o 600 kPa). Elevar la temperatura en el autoclave hasta una temperatura de trabajo deseada (60ºC, 75ºC, 90ºC o 100ºC como se muestra en la Tabla 1 a continuación).
Para el Ejemplo Comparativo A, usar un catalizador estándar, acetilacetonato de paladio (Pd(acac)2) más dos equivalentes molares de trifenilfosfina y un equivalente molar de ácido acético. Preparar el catalizador en metanol disolviendo los tres componentes de tal modo que la concentración de paladio en metanol es igual a alrededor de 500 ppm. Para los ejemplos 1-5, repetir el Ejemplo Comparativo A, pero substituir la trifenilfosfina por el ligando basado en xanteno.
Pesar una cantidad de disolución de catalizador, tal que la concentración de paladio en el reactor después de la adición de todas las materias primas sea de 10 ppm basada en el peso total de materias primas, en una caja seca a continuación colocar la disolución de catalizador en un cilindro de muestra de acero inoxidable. Añadir a presión la disolución de catalizador al autoclave usando nitrógeno a alta presión (de 19 bar a 20 bar o de 1.900 kPa a 2.000 kPa). Después de la adición de catalizador, comienza una reacción, produciendo un producto final. Tomar muestras del autoclave a tiempos fijados (cinco minutos después de la adición de catalizador y a intervalos de 30 minutos a continuación) y analizar las fases gaseosa y líquida de las muestras vía GC.
5 Determinar la precipitación de paladio en el reactor midiendo la concentración de paladio en la fase líquida después de la reacción y compararla con un número teórico basado en la cantidad total de paladio añadido y el volumen de líquido total que incluye los líquidos añadidos al comienzo de la reacción y los líquidos formados debido a la conversión del butadieno. Medir la concentración de paladio en el líquido usando espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES).
10 La Tabla 1 a continuación presenta datos para, respectivamente, la Conversión, Selectividad a MOD-1 y Precipitación de Pd, todos a relaciones en peso de metanol (MeOH) a butadieno (Bd) de 2, 2,6 y 5.
Tabla 1 – conversión de 1,3-butadieno, selectividad a MOD-1 y precipitación de paladio Tabla 1(continuación)
- Ligando
- Temp. (ºC) MeOH/Bd (peso/peso) Conversión de Bd (%) Selectividad a MOD-1 (%) Precipitación de Pd (%)*
- Ejemplo Comparativo A
- 60 2 32 91 -3
- 60
- 2,6 29 92 8
- 60
- 5 17 92 3
- 75
- 2,6 62 88 0
- 90
- 2 82 80 16
- 90
- 2,6 85 83 17
- 100
- 2 84 73 18
- Ejemplo 1
- 60 2 40 94 -2
- 60
- 2,6 36 94 2
- 60
- 5 33 94 -4
- 75
- 2,6 67 93 n.d.
- 90
- 2 89 88 2
- 90
- 2,6 93 89 6
- 100
- 2 91 84 2
- 110
- 2 90 81 6
- 120
- 2 88 78 37
- Ligando
- Temp. (ºC) MeOH/Bd (peso/peso) Conversión de Bd (%) Selectividad a MOD-1 (%) Precipitación de Pd (%)*
- Ejemplo 2
- 60 2 52 90 -7
- 60
- 2,6 62 92 2
- 60
- 5 63 93 8
- 75
- 2,6 73 86 16
- 90
- 2 67 72 17
- 90
- 2,6 75 77 20
- 100
- 2 72 61 29
- Ejemplo 3
- 60 2 49 94 3
- 60
- 2,6 34 94 1
- 60
- 5 19 93 3
- 75
- 2,6 n.d. n.d. n.d.
- 90
- 2 92 89 10
- 90
- 2,6 93 90 14
- 100
- 2 93 86 14
- Ejemplo 4
- 60 2 36 94 -8
- 60
- 2,6 22 94 2
- 60
- 5 15 93 13
- 75
- 2,6 n.d. n.d. n.d.
- 90
- 2 92 90 20
- 90
- 2,6 91 90 14
- 100
- 2 91 85 22
- Ejemplo 5
- 60 2 32 93 1
- 60
- 2,6 12 85 -4
- 60
- 5 13 79 5
- 75
- 2,6 n.d. n.d. n.d.
- 90
- 2 82 89 0
- 90
- 2,6 83 91 10
- 100
- 2 87 87 5
n.d. quiere decir no determinado; *Error absoluto estimado de 5% para todas las lecturas.
Los datos presentados en la Tabla 1 anterior demuestran que el ligando de fosfina que contiene xanteno de varios aspectos de esta invención proporciona resultados en cuanto a la conversión de 1,3-butadieno, selectividad a MOD1 y precipitación de Pd que son mejores que los proporcionados por el ligando de trifenilfosfina convencional en idénticas condiciones de operación.
Claims (7)
- REIVINDICACIONES1. Un ligando de fosfina, comprendiendo el ligando dos grupos fenilo, un xanteno, teniendo el xanteno un átomo de oxígeno incorporado en una estructura de anillo rígido que consiste en dos anillos aromáticos, y un resto de fósforo de unión, estando representado el ligando por una fórmula como sigue:en la que, los R1 son iguales y son cada uno terc-butilo; todos los R3 son iguales o distintos, y son cada uno H, alquilo de C1-C20 lineal, ramificado o cíclico, arilo de C6-C18,10 halógeno, trifluorometilo, alcoxi de C1-C20, o dialquilamino de C1-C20; y X es un resto puente que consiste en un átomo de carbono substituido con dimetilo (-CMe2-).
- 2. El ligando de fosfina de la reivindicación 1, en el que el ligando es 4-(difenilfosfino)-2,7-terc-butil-9,9-dimetil-9Hxanteno.
- 3. El ligando de fosfina de la reivindicación 1, en el que el ligando es 4-(di-p-trifluorometilfenilfosfino)-2,7-di-terc15 butil-9,9-dimetilxanteno.
-
- 4.
- El ligando de fosfina de la reivindicación 1, en el que el ligando es 4-(di-p-tolilfosfino)-2,7-di-terc-butil-9,9dimetilxanteno.
-
- 5.
- El ligando de fosfina de la reivindicación 1, en el que el ligando es 4-(di-p-metoxifenilfosfino)-2,7-di-terc-butil-9,9dimetilxanteno.
20 6. El ligando de fosfina de la reivindicación 1, en el que el ligando es 4-(2,7-dimetilfenoxafosfino)-2,7-di-terc-butil9,9-dimetilxanteno. - 7. Un procedimiento para sintetizar el ligando de fosfina de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, comprendiendo el procedimiento las etapas secuenciales:a) monobromar un xanteno,b) litiar el xanteno monobromado, y5 c) efectuar una substitución nucleófila del xanteno monobromado litiado usando una fosfina.
- 8. Un procedimiento para producir 1-octeno que comprende las etapas: (i) hacer reaccionar 1,3-butadieno con un alcohol alifático primario o compuesto hidroxilado aromático que tiene la fórmula R-H, en presencia de un catalizador de telomerización que comprende paladio y el ligando de fosfina de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para formar un 2,7-octadieno substituido en 1 de fórmula CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-R en la que R representa10 un resto del alcohol alifático primario o compuesto hidroxilado aromático; (ii) someter el 2,7-octadieno substituido en 1 formado en la etapa (i) a hidrogenación en presencia de un catalizador de hidrogenación para formar un octano substituido en 1 de formula CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-R; y (iii) descomponer el octano substituido en 1 formado en la etapa (ii) en presencia de un catalizador apropiado para formar 1-octeno.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/ES2009/070159 WO2010130846A2 (es) | 2009-05-14 | 2009-05-14 | Complejos de paladio-fosfina para la telomerización de butadieno |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2420755T3 true ES2420755T3 (es) | 2013-08-26 |
Family
ID=41278802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES09784120T Active ES2420755T3 (es) | 2009-05-14 | 2009-05-14 | Complejos de fosfina-paladio para la telomerización de butadieno |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8912346B2 (es) |
EP (1) | EP2431375B1 (es) |
JP (1) | JP5551239B2 (es) |
BR (1) | BRPI0924014A2 (es) |
CA (1) | CA2761768A1 (es) |
ES (1) | ES2420755T3 (es) |
WO (1) | WO2010130846A2 (es) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI605055B (zh) * | 2012-12-21 | 2017-11-11 | 陶氏全球科技有限責任公司 | 啡膦化合物 |
EP3280690B1 (en) | 2015-04-10 | 2019-06-19 | Dow Global Technologies LLC | Butadiene telomerization catalyst and preparation thereof |
US10023513B1 (en) | 2015-08-19 | 2018-07-17 | Brian T. Keen | Telomerization methods of using ethylene and/or propylene to make telomers of limited molecular weight |
CN110290872B (zh) | 2017-02-27 | 2022-10-18 | 株式会社可乐丽 | 催化剂液的制造方法 |
MX2023002015A (es) | 2020-08-18 | 2023-04-11 | Enviro Metals Llc | Refinamiento metálico. |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2081469T5 (es) | 1989-12-29 | 2001-09-01 | Dow Chemical Co | Procedimiento continuo para la telomerizacion de dienos conjugados. |
JPH06506189A (ja) * | 1990-12-13 | 1994-07-14 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | 1−オクテン製造方法 |
DE19838742A1 (de) * | 1998-08-26 | 2000-03-02 | Celanese Chem Europe Gmbh | Valeraldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE10105751B4 (de) | 2001-02-08 | 2005-09-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Octen |
DE10128144A1 (de) | 2001-06-09 | 2002-12-12 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
DE10149348A1 (de) | 2001-10-06 | 2003-04-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen |
DE10312829A1 (de) | 2002-06-29 | 2004-01-22 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
GB0311092D0 (en) | 2003-05-14 | 2003-06-18 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US7425658B2 (en) * | 2003-08-11 | 2008-09-16 | Shell Oil Company | Process for producing 1-octene from butadiene |
US7141539B2 (en) | 2003-08-11 | 2006-11-28 | Shell Oil Company | Process for producing detergent molecules comprising an ether linkage from butadiene |
DE502004007631D1 (de) * | 2003-10-21 | 2008-08-28 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden |
DE102005036039A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten |
DE102005036038A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
DE102005036040A1 (de) | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
DE102006003618A1 (de) | 2006-01-26 | 2007-08-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Metall-Komplexkatalysatoren aus Telomerisationsgemischen |
US8558030B2 (en) | 2008-08-12 | 2013-10-15 | Dow Global Technologies Llc | Process for telomerization of butadiene |
US8825258B2 (en) | 2012-11-30 | 2014-09-02 | Google Inc. | Engaging and disengaging for autonomous driving |
-
2009
- 2009-05-14 EP EP09784120.9A patent/EP2431375B1/en not_active Not-in-force
- 2009-05-14 BR BRPI0924014A patent/BRPI0924014A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2009-05-14 CA CA2761768A patent/CA2761768A1/en not_active Abandoned
- 2009-05-14 JP JP2012510320A patent/JP5551239B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-14 WO PCT/ES2009/070159 patent/WO2010130846A2/es active Application Filing
- 2009-05-14 US US13/263,353 patent/US8912346B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-14 ES ES09784120T patent/ES2420755T3/es active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2761768A1 (en) | 2010-11-18 |
WO2010130846A3 (es) | 2011-03-17 |
WO2010130846A2 (es) | 2010-11-18 |
BRPI0924014A2 (pt) | 2016-01-26 |
EP2431375A2 (en) | 2012-03-21 |
JP2012526780A (ja) | 2012-11-01 |
EP2431375B1 (en) | 2013-05-01 |
US20120046475A1 (en) | 2012-02-23 |
JP5551239B2 (ja) | 2014-07-16 |
US8912346B2 (en) | 2014-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Tukacs et al. | Efficient catalytic hydrogenation of levulinic acid: a key step in biomass conversion | |
ES2420755T3 (es) | Complejos de fosfina-paladio para la telomerización de butadieno | |
ES2515266T3 (es) | Composición de catalizador para hidroformilación y procedimiento para la preparación de aldehídos utilizando la misma | |
RU2371429C2 (ru) | Способ получения гликолевого альдегида | |
JP2012530604A (ja) | ヒドロホルミル化方法のためのホスファイトを含む触媒 | |
Baber et al. | Phenylphosphatrioxa-adamantanes: bulky, robust, electron-poor ligands that give very efficient rhodium (I) hydroformylation catalysts | |
JP2008526918A (ja) | アシルホスファン、並びにこれらの酸化物及び硫化物の製造方法 | |
Zhang et al. | Alkali-metal-catalyzed addition of primary and secondary phosphines to carbodiimides. A general and efficient route to substituted phosphaguanidines | |
Gatto et al. | Modulating the water oxidation catalytic activity of iridium complexes by functionalizing the Cp*-ancillary ligand: hints on the nature of the active species | |
Ghalib et al. | Phosphanyl-substituted π-excess σ 2 P heterocycles: Coordination behaviour of 2-di-tert-butylphosphanyl-1-neopentyl-1, 3-benzazaphosphole towards CuCl, HgCl 2 and [Rh (COD) 2] BF 4 | |
US20200147596A1 (en) | Butadiene telomerization catalyst precursor preparation | |
US8779164B2 (en) | Phosphine-based catalysts useful for the telomerization of butadiene | |
EP3239127A1 (en) | Method for producing aldehyde compound, and acetal compound | |
WO2019006774A1 (zh) | 一种DiDOPO类化合物的制备方法 | |
MX2012012938A (es) | Nuevo procedimiento de sintesis de la ivabradina y de sus sales de adicion a un acido farmaceuticamente aceptable. | |
Shajari et al. | Vinyltriphenylphosphonium salt-mediated preparation of thiophene-containing electron-poor alkenes from acetylenic esters, 2-thienylmethanol and triphenylphosphine | |
McConnell et al. | The synthesis, characterisation and reactivity of 2-phosphanylethylcyclopentadienyl complexes of cobalt, rhodium and iridium | |
EP3191443A1 (en) | Methods of using homogenous rhodium catalysts with n-heterocyclic carbene ligands for the hydroformylation of olefins and substituted olefins | |
CN111943820B (zh) | 一种无合成气的简易高效合成α,β-不饱和醛的方法 | |
ES2841306T3 (es) | Procedimiento para la preparación de alcoholes a partir de aldehídos y cetonas alfa,beta-insaturados | |
Lamb et al. | Evaluation of C 4 diphosphine ligands in rhodium catalysed methanol carbonylation under a syngas atmosphere: synthesis, structure, stability and reactivity of rhodium (i) carbonyl and rhodium (iii) acetyl intermediates | |
Lozovskiy et al. | Selective reduction of allenyl (diphenyl) phosphine oxides to allyl (diphenyl) phosphine oxides | |
EA042793B1 (ru) | Синтез алкил 2-ацетил-5,9,13-триметилтетрадека-4,8,12-триеноатов и их производных периодическим способом | |
KR100917175B1 (ko) | 신규한 아실포스핀 화합물 및 그의 제조방법 | |
Wilton-Ely et al. | σ-Organyl complexes of ruthenium and osmium supported by a mixed-donor ligand |