JP5551239B2

JP5551239B2 - ブタジエンのテロメリゼーションのためのパラジウムホスフィン錯体

Info

Publication number: JP5551239B2
Application number: JP2012510320A
Authority: JP
Inventors: ヴィ．レーウウェン，ペトリュス; チャン，マチュー; ジェィ．ガルシア−スアレ，エドゥアルド; フレイザ，ゾライダ; ハーゲン，ヘンク
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2029-05-14
Also published as: WO2010130846A3; US20120046475A1; BRPI0924014A2; JP2012526780A; CA2761768A1; WO2010130846A2; EP2431375B1; ES2420755T3; US8912346B2; EP2431375A2

Description

ブタジエンのテロメリゼーションによる１−オクテンの生成は、典型的には３工程方法においてメタノールがパラジウムホスフィン系触媒とともに存在する場合に発生する。工程１では、ブタジエンのテロメリゼーションは、１−メトキシ−２，７−オクタジエン（ＭＯＤ−１）を生じる。工程２では、ＭＯＤ−１の水素化がメチルオクチルエーテルを生じる。工程３では、メチルオクチルエーテルがエーテル開裂を受けて１−オクテン及びメタノールを生じる。

パラジウム（Ｐｄ）塩及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）という触媒性テロメリゼーションの組み合わせは、１−オクテンの収率に関して所望よりも低い結果をもたらす。これは、少なくとも一部には、３−メトキシ−１，７−オクタジエン（ＭＯＤ−３）及び１，３，７−オクタトリエンの生成をもたらす副反応に起因すると考えられる。

ブタジエンのテロメリゼーションによって１−オクテンを製造する当業者は、主としてＰｄのコストのために、Ｐｄ触媒１ｇ（グラム）当たりで製造されるＭＯＤ−１のｋｇ（キログラム）数に関してより高い生産性を備えるテロメリゼーション触媒を求めている。

当業者は、欧州特許出願公開第４６１２２２号及び第５６１７７９号に記載された教示から、オルト−メトキシド置換基を備えるアリール−ホスフィン配位子が、例えばＭＯＤ−３及び１，３，７−オクタトリエンなどの副反応生成物よりもＭＯＤ−１への選択性を増強する傾向があることを認識している。選択性の増加は、Ｐｄ錯体安定性の低下によって相殺される。特にメタノール（ＭｅＯＨ）濃度が増加するにつれて、触媒生産性の低下及びＰｄの損失（例えば、沈殿によるもの）の増加のうちの少なくとも１つによって示されるとおりである。

米国特許第７４２５６５８号（Ｅｄｗａｒｄｓ）は、ブタジエンから１−オクテンを製造するための方法であって、アルコキシ二量化触媒を用いるアルコキシ二量化の条件下で１つ又はそれ以上のアルコキシ置換ホスフィン配位子の存在下でブタジエンを二量化及びアルコキシル化する工程による方法を開示している。例示的なホスフィン配位子としては、トリス−（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン及びトリス−（４−メトキシフェニル）ホスフィンが挙げられる。

２００８年８月１２日に出願された米国特許仮出願（ＵＳＰＰＡ）第６１／０８８１８６号（Ｂｒｉｇｇｓｅｔａｌ．）は、有機ヒドロキシ化合物、パラジウム触媒及びホスフィン配位子の存在下での１，３−ブタジエンのテロメリゼーションについて教示している。例示的なホスフィンリガンドとしては、トリス−（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス−（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ビス−（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、トリス−（２−メトキシ−４−フルオロフェニル）ホスフィン、及びトリス−（２−メトキシ−４−シクロフェニル）ホスフィンが挙げられる。

米国特許第７０２６５２３号明細書（Ｒｏｅｔｔｇｅｒｅｔａｌ．）は、触媒としてパラジウムカルベン錯体の使用を包含する、非環状オレフィンをテロメリゼーションするための方法を提供する。

欧州特許出願公開第４６１２２２号明細書欧州特許出願第５６１７７９号明細書米国特許第７４２５６５８号明細書米国特許仮出願第６１／０８８１８６号明細書米国特許第７０２６５２３号明細書

一部の態様では、本発明は、ブタジエンからＭＯＤ−１へのＰｄ触媒性テロメリゼーションにおいて使用するのに適したホスフィン配位子である。このホスフィン配位子は、２つのフェニル基、１つのキサンテンであって２つの芳香族環からなる硬質環構造内に酸素原子が組み込まれているキサンテン、及び連結リン成分を含み、この配位子は以下の式：
（式中、Ｒ^１は同一であり、各々、Ｈ、直鎖状、分枝状若しくは環状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ又はポリエーテルである。全Ｒ^３は同一であるか又は異なり、各々、Ｈ、直鎖状、分枝状若しくは環状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルコキシ、又はＣ_１−Ｃ_２０ジアルキルアミノである。Ｘは、ジメチル置換された炭素原子（−ＣＭｅ_２−）若しくはジメチル置換されたケイ素原子（−ＳｉＭｅ_２）のいずれかからなる架橋成分である）によって表される。

一部の態様では、本発明は、キサンテン含有ホスフィン配位子を合成するための方法であって、連続する工程であるａ）キサンテンをモノ臭素化する工程と、ｂ）該モノ臭素化キサンテンをリチオ化する工程と、ｃ）ホスフィンを用いて該リチオ化モノ臭素化キサンテンの求核置換反応を実行する工程とを含む方法である。配位子の回収は、従来技術によって、例えば濾過及び溶媒除去によって行われる。好ましい反応物質としては、キサンテンとして２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテンが、ホスフィンとしてクロロジフェニルホスフィンが挙げられる。

一部の態様では、本発明は、１−オクテンを製造するための方法であって、（ｉ）パラジウムと上記式によって表されるホスフィン配位子とを含むテロメリゼーション触媒の存在下で、１，３−ブタジエンを、式Ｒ−Ｈを有する第１級脂肪族アルコール又は芳香族ヒドロキシ化合物と反応させて、式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｒ（式中、Ｒは第１級脂肪族アルコール若しくは芳香族ヒドロキシ化合物の残基を表す）の１位置換−２，７−オクタジエンを生成する工程；（ｉｉ）工程（ｉ）で生成された１位置換−２，７−オクタジエンを水素化触媒の存在下で水素化させて、式ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｒの１−置換オクタンを生成する工程；ならびに（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で生成された１位置換オクタンを適切な触媒の存在下で分解させて、１−オクテンを生成する工程、を含む方法である。第１級脂肪族アルコールは、適切にはメタノール又はエタノールである。工程（ｉｉｉ）のための触媒は、望ましくはアルミナ触媒である。

１位置換−２，７−オクタジエンを含むテロメリゼーション生成物混合物から１−オクテンを製造するための方法は公知である；例えば、米国特許出願公開第２００５／００３８３０５号明細書及び米国特許第７０３０２８６号明細書を参照されたい。

工程（ｉ）は、好ましくは、１，３−ブタジエン、ヒドロキシ化合物、及びテロメリゼーション触媒を含む反応流体中で生じる。この反応流体は、１つ又はそれ以上の任意の成分、例えば有機溶媒、触媒プロモーター、触媒安定剤、又はブタジエン重合阻害剤をさらに含むことができる。ホスフィン配位子は、好ましくはパラジウムを安定化させるために十分な量で存在する。この量は、有利には、少なくとも１．０、好ましくは少なくとも１．５のパラジウムに対する初期配位子の比を提供する。パラジウムに対する初期ホスフィン配位子の比は、有利には５０未満、及び好ましくは４０未満である。

１−オクテンを製造するための方法は、当分野で公知の任意のパラジウム触媒又は触媒前駆体、例えばパラジウム金属、パラジウム（ＩＩ）化合物、パラジウム（０）錯体、又はそれらの混合物を使用できる。

１−オクテンを製造するための方法は、有利には例えば窒素、アルゴン又はヘリウムなどの不活性雰囲気下で、及び１位置換−２，７−オクタジエンを製造するために十分な反応温度で生じる。反応温度は、好ましくは摂氏４０度（℃）より高く（＞）、より好ましくは＞５０℃、及び一層より好ましくは＞６０℃であり、好ましくは１２０℃より低く（＜）、より好ましくは＜１１０℃、及び一層より好ましくは＜１００℃である。

本明細書において２〜１０の範囲におけるように範囲が記載されている場合は、該範囲の両端（例、２及び１０）並びに各数値は、当該数値が有理数であっても無理数であっても、特別に除外されない限り該範囲内に包含される。

用語「含む」及びその派生語は、任意の追加の成分、工程又は手順が本明細書において開示されていてもいなくても、それら任意の追加の成分、工程又は手順の存在を除外するものではない。あらゆる疑いを回避するために、用語「含む」の使用によって本明細書で特許請求する組成物は全て、その反対のことが記載されない限り、ポリマーであれそれ以外であれ、任意の追加の添加物、アジュバント又は化合物を包含することができる。これとは対照的に、用語「本質的に〜からなる」は、操作性にとって必須ではないものを除いて、任意の成分、工程又は手順を任意の後続の列挙の範囲から除外する。用語「〜からなる」は、特別に言及又は列挙されていない任意の成分、工程又は手順を除外する。用語「又は」は、他のことが記載されない限り、個々の列挙されたメンバー及び任意の組み合わせのメンバーを指す。

温度の表示は、明確に℃での同等値を併記した華氏温度（°Ｆ）又は典型的には単純に℃でのいずれかであってよい。

反対のことが述べられない限り、文脈から暗に示されてない限り、又は当分野におけいて慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づく。

米国特許実務のため、本明細書で参照される特許、特許出願、又は刊行物の内容はいずれも、特に合成技術、用語の定義（本明細書に提供した任意の定義と不合理でない程度まで）の開示及び当分野における一般的知見に関して、その全体が参照として本明細書に組み込まれる（又はその同等の米国版が参照して同様に組み込まれる）。

説明及び実施例は、本発明を何らかの手法で規定若しくは制限するためではなく例示として役立つものであり、本発明の可能性のある全ての実施形態の網羅的又は包括的列挙を構成するものではない。添付の特許請求の範囲内に含まれる他の実施形態は、本明細書に開示した本発明の明細書及び／又は実施を考察すると当業者に明らかになるであろう。

配位子の合成は、複数工程方法によって生じる。工程１では、キサンテン、好ましくは２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテンをモノ臭素化する。工程２では、該モノ臭素化キサンテンをリチオ化する。工程３では、ホスフィン、好ましくはクロロジフェニルホスフィンを使用して該モノリチオ化キサンテンの求核置換反応を実行する。工程４では、例えば濾過及び溶媒除去によって、配位子回収を実行する。

１１モル当量のＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）を、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の１：１体積比の混合物１００ｍＬ中の２．８７ｇの２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテンの溶液を収容しているフラスコに加える。フラスコをアルミニウムホイルで覆い、その内容物を一晩攪拌する。

２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテンから４−ブロモ−２，７−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン（モノ臭素化生成物）への転換をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって毎日監視し、ＮＢＳのモル過剰を維持するために必要十分なＮＢＳを加える。４日後、かつ１４モル当量の全ＮＢＳの添加後に、ＧＣ分析は、１つは出発のキサンテンのピークであり、もう１つはモノ臭素化及びジ臭素化生成物のピークである２つのピークを示す。出発のキサンテン対モノ臭素化生成物対二臭素化生成物はモル比７：９０：３である。

乾燥まで溶媒を蒸発させることによってフラスコの固体内容物を回収する。固体を水で洗浄し、次に粗生成物をジエチルエーテルで抽出する。ジエチルエーテルを蒸発させると黄色固体が生じる。溶離剤としてヘキサンを用いてシリカ上で濾過することによって黄色固体を精製し、白色固体の生成物２．８ｇを生じる。この生成物は９０ｍｏｌ％（モルパーセント）のモノ臭素化生成物、７ｍｏｌ％の出発キサンテン及び３ｍｏｌ％のジ臭素化生成物を含有しており、各ｍｏｌ％はモノ臭素化生成物、出発キサンテン、及びジ臭素化生成物の合計モルに基づいている。この生成物をそれ以上精製せずにホスフィン合成において使用する。

攪拌しながら１．１モル当量の２．５モルｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を３０ｍＬ（ミリリットル）のＴＨＦ中の１．５３ｇの白色固体生成物（３．４４ｍｍｏｌ（ミリモル）モノ臭素化生成物）の溶液に徐々に加え、これを−７８℃の設定点温度で維持する。この設定点温度を維持し、１時間にわたり攪拌を続け、その後に１当量（０．６７ｍＬ）のクロロジフェニルホスフィンを加える。設定点温度で１時間にわたり攪拌を持続し、次に室温（通常は２５℃）でさらに１時間攪拌する。

真空下で溶媒を蒸発させて湿性固体を生じさせ、次に２０ｍＬのジクロロメタンを湿性固体に加えて溶液を生成し、次にその溶液を濾過し、溶媒を蒸発させて白色固体が生じる。

溶離剤としてのヘキサン及びジクロロメタンの体積比４：１の混合物を使用してシリカゲルカラム上でのクロマトグラフィーによって白色固体を精製する。精製された固体（０．９５ｇ又は１．８７ｍｍｏｌは出発材料に対して５５％の収率を表す）は、４−（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン（１）である。

変更を加えた実施例１を繰り返して、４−（ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンを合成する。実施例１で使用したクロロジフェニルホスフィンの代わりに１．２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）のクロロ−ビス−ｐ−トリフルオロメチルフェニルホスフィンに置き換える。９０ｍｏｌ％のモノ臭素化生成物を含有する１．５３ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）の白色固体生成物を使用する。シリカゲルカラム上での混合物の体積比を８：１に変更する。精製された固体は、５５％の収率を表す。

変更を加えた実施例２を繰り返して、４−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンを合成する。実施例２で使用したクロロ−ビス−ｐ−トリフルオロメチルフェニルホスフィンの代わりに０．８６ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）のクロロ−ビス−ｐ−トリルホスフィンに置き換える。シリカゲルカラム上の混合物の体積比を１０：３に変更する。精製された固体は、５６％の収率を表す。

変更を加えた実施例３を繰り返して、４−（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンを合成する。実施例３で使用したクロロ−ビス−ｐ−トリルホスフィンの代わりに０．９７ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）のクロロ−ビス−ｐ−メトキシフェニルホスフィンに置き換える。シリカゲルカラム上での混合物の体積比を１：１に変更する。精製された固体は、２８％の収率を表す。

変更を加えた実施例４を繰り返して、４−（２，７−ジメチルフェノキサホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンを合成する。実施例４で使用したクロロ−ビス−ｐ−メトキシフェニルフホスフィンの代わりに０．９０ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）のクロロ−２，７−ジメチルフェノキサホスフィンに置き換える。シリカゲルカラム上の混合物の体積比を５：１に変更する。精製された固体は、５８％の収率を表す。

ブタジエンのテロメリゼーション試験
１Ｌ（リットル）のＰａｒｒ反応容器（電解研磨したステンレススチール製、最大作動圧力１３１ｂａｒ、すなわち１３，１００ＫＰａ（キロパスカル）、温度範囲：−１０℃〜３５０℃、及び攪拌速度範囲：０ｒｐｍ（回転／分）〜１，２００ｒｐｍ）中で試験を実施する。各反応について、Ｐａｒｒ反応容器のオートクレーブに、特定量のメタノール、プロモーター（メトキシドナトリウム、プロモーター対パラジウムが５：１のモル比）及び阻害剤（ジエチルヒドロキシルアミン、メタノール＋粗Ｃ_４負荷の総重量に基づいておよそ２０重量部／ｐｐｍ）を充填する。オートクレーブを閉鎖し、それに低圧窒素（６ｂａｒ、すなわち６００ＫＰａ）を２回パージしてオートクレーブ内に含有された酸素を実質的に除去する。漏れについて試験するために、オートクレーブを高圧窒素（２０ｂａｒ、すなわち２，０００ＫＰａ）で１回加圧する。

リーク試験後、ステンレススチール製サンプルシリンダーに粗Ｃ_４流の総重量に基づいておよそ５０重量％の１，３−ブタジエンを含有する粗Ｃ_４流を充填し、この粗Ｃ_４流に加圧してオートクレーブに低圧窒素（６ｂａｒ、すなわち６００ＫＰａ）で加圧する。オートクレーブ内の温度を所望の作動温度（下記の表１に示したように６０℃、７５℃、９０℃又は１００℃）に上昇させる。

比較例Ａについて、標準触媒であるパラジウムアセチルアセトネート（Ｐｄ（ａｃａｃ）_２）に加えて、２モル当量のトリフェニルホスフィン及び１モル当量の酢酸を使用する。メタノール中の触媒は、メタノール中のパラジウム濃度が約５００ｐｐｍと同等となるように全３つの成分を溶解させることによって調製する。実施例１〜５については、比較例Ａを繰り返すが、トリフェニルホスフィンの代わりにキサンテン系配位子に置き換える。

触媒溶液の量を、全原料の添加後の反応容器内のパラジウム濃度が原料の総重量に基づいて１０ｐｐｍとなるように乾燥した箱の中に測り入れ、次に触媒溶液をステンレススチール製サンプルシリンダー中に入れる。オートクレーブへ触媒溶液を加えて高圧窒素（１９ｂａｒ〜２０ｂａｒ、すなわち１，９００ＫＰａ〜２，０００ＫＰａ）で加圧する。触媒の添加後に反応が始まり、最終生成物が生じる。オートクレーブから設定時間（触媒添加の５分後及びその後は３０分間隔で）にサンプルを取り出し、サンプルの気相及び液相をＧＣによって分析する。

反応容器内のパラジウムの沈殿率は、反応後の液相中のパラジウム濃度を測定し、それを、添加されたパラジウムの総量並びに反応開始時に加えられた液体及びブタジエンの転換に起因して生成された液体を包含する総液体量に対して、理論値と比較することによって決定する。液体中のパラジウム濃度を、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定する。

以下の表１は、ブタジエン（ＢＤ）に対するメタノール（ＭｅＯＨ）の重量比がそれぞれ２、２．６及び５における、転換率、ＭＯＤ−１への選択性及びＰｄの沈殿率各々についてのデータを提示している。

上記の表１に提示したデータは、本発明の様々な態様のキサンテン含有ホスフィン配位子が、１，３−ブタジエンの転換率、ＭＯＤ−１への選択性及びＰｄの沈殿率に関して、従来型トリフェニルホスフィン配位子によって同一作動条件下で提供される結果よりも、より良好な結果を提供することを実証している。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[１] ２つのフェニル基、２つの芳香族環からなる硬質環構造中に１つの酸素原子が組み込まれた１つのキサンテン、及び連結リン成分を含むホスフィン配位子であって、以下の式：
（式中、Ｒ ^１は同一であり、各々、Ｈ、直鎖状、分枝状若しくは環状Ｃ _１ −Ｃ _２０アルキル、Ｃ _６ −Ｃ _１８アリール、Ｃ _１ −Ｃ _２０アルコキシ又はポリエーテルである。全Ｒ ^３は同一であるか又は異なり、各々、Ｈ、直鎖状、分枝状若しくは環状Ｃ _１ −Ｃ _２０アルキル、Ｃ _６ −Ｃ _１８アリール、ハロゲン、トリフルオロメチル、Ｃ _１ −Ｃ _２０アルコキシ、又はＣ _１ −Ｃ _２０ジアルキルアミノである。Ｘは、ジメチル置換された炭素原子（−ＣＭｅ _２ −）若しくはジメチル置換されたケイ素原子（−ＳｉＭｅ _２）のいずれかからなる架橋成分である）によって表される、ホスフィン配位子。
[２] ４−（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテンである、[１]に記載のホスフィン配位子。
[３] ４−（ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンである、[１]に記載のホスフィン配位子。
[４] ４−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンである、[１]に記載のホスフィン配位子。
[５] ４−（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンである、[１]に記載のホスフィン配位子。
[６] ４−（２，７−ジメチルフェノキサホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンである、[１]に記載のホスフィン配位子。
[７] １−オクテンを製造するための方法であって、
（ｉ）パラジウム及び上記の式によって表される[１]から[６]のいずれかに記載のホスフィン配位子を含むテロメリゼーション触媒の存在下で、１，３−ブタジエンを、式Ｒ−Ｈを有する第１級脂肪族アルコール又は芳香族ヒドロキシ化合物と反応させて、式ＣＨ _２＝ＣＨ−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ _２ −Ｒ（式中、Ｒは第１級脂肪族アルコール若しくは芳香族ヒドロキシ化合物の残基を表す）の１位置換−２，７−オクタジエンを生成する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で生成された１位置換−２，７−オクタジエンを、水素化触媒の存在下で水素化させて、式ＣＨ _３ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｒの１−置換オクタンを生成する工程；ならびに
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で生成された１位置換オクタンを適切な触媒の存在下で分解させて、１−オクテンを生成する工程、を含む方法。

Claims

２つのフェニル基、２つの芳香族環からなる硬質環構造中に１つの酸素原子が組み込まれた１つのキサンテン、及び連結リン成分を含むホスフィン配位子であって、以下の式：
（式中、Ｒ^１は同一であり、各々、Ｈ、直鎖状Ｃ _１ −Ｃ ₄ アルキル、又は分枝状Ｃ _３ −Ｃ ₄ アルキルであり、全Ｒ^３は同一であり、各々、Ｈ、直鎖状Ｃ _１ −Ｃ ₄ アルキル、分枝状Ｃ _３ −Ｃ ₄ アルキル、トリフルオロメチル、又はＣ_１−Ｃ _４アルコキシであり、Ｘは、ジメチル置換された炭素原子（−ＣＭｅ_２−）若しくはジメチル置換されたケイ素原子（−ＳｉＭｅ_２）のいずれかからなる架橋成分である）によって表される、ホスフィン配位子。
４−（ジフェニルホスフィノ）−２，７−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテンである、請求項１に記載のホスフィン配位子。
４−（ジ−ｐ−トリフルオロメチルフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンである、請求項１に記載のホスフィン配位子。
４−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンである、請求項１に記載のホスフィン配位子。
４−（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンである、請求項１に記載のホスフィン配位子。
４−（２，７−ジメチルフェノキサホスフィノ）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンである、請求項１に記載のホスフィン配位子。
１−オクテンを製造するための方法であって、
（ｉ）パラジウム及び上記の式によって表される請求項１から６のいずれかに記載のホスフィン配位子を含むテロメリゼーション触媒の存在下で、１，３−ブタジエンを、式Ｒ−Ｈを有する第１級脂肪族アルコール又は芳香族ヒドロキシ化合物と反応させて、式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｒ（式中、Ｒは第１級脂肪族アルコール若しくは芳香族ヒドロキシ化合物の残基を表す）の１位置換−２，７−オクタジエンを生成する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で生成された１位置換−２，７−オクタジエンを、水素化触媒の存在下で水素化させて、式ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｒの１−置換オクタンを生成する工程；ならびに
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で生成された１位置換オクタンを適切な触媒の存在下で分解させて、１−オクテンを生成する工程、を含む方法。