JP5206068B2

JP5206068B2 - ルテニウム錯体化合物の製造方法

Info

Publication number: JP5206068B2
Application number: JP2008085891A
Authority: JP
Inventors: 和典田口
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: JP2009235032A

Description

本発明は、ルテニウム錯体化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、高活性で安定なルテニウムカルベン錯体化合物の製造方法に関する。

メタセシス触媒は、オレフィンのメタセシス反応（不均化反応）に用いられるが、最近では、環状オレフィンの開環重合用触媒としても賞用されている。
最近では、遷移金属メタセシス触媒、特にルテニウム触媒が数多く開発されている。これらのルテニウム触媒には、しかし、その合成に多段階を要する、反応開始速度が遅いといった問題を有しているものも多い。

特許文献１には、種々の官能基の存在下で安定であり、歪なしの環状及び非環状のオレフィンに対するオレフィンメタセシス反応の触媒として好適な、下記の一般式で表わされるルテニウム及びオスミウムカルベン化合物が開示されている。

（上記式において、Ｍは、Ｏｓ又はＲｕであり；Ｒ^Ａは水素であり；Ｘ及びＸ^Ａは、異なっていても同じであってもよく、且ついずれのアニオン配位子であってもよく；Ｌ及びＬ^Ａは、異なっていても同じであってもよく、且ついずれの中性電子供与体であってもよく；Ｒは、水素、置換若しくは未置換アルキル、又は置換若しくは未置換アリールである）。
この化合物は、例えば、Ｘ＝Ｘ^Ａ＝Ｃｌ、Ｌ＝Ｌ^Ａ＝ＰＰｈ_３、Ｒ^Ａ＝Ｈ、Ｒ＝フェニル又はｐ−置換フェニルである場合、下記経路に示すように、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３と、ジアゾエタン、ジアゾプロパン又はｐ−置換アリールジアゾアルカン（ｐ−Ｃ_６Ｈ_４ＸＣＨＮ_２）との迅速反応によるＲｕＣｌ_２（＝ＣＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_４Ｘ）（ＰＰｈ_３）_３の合成を経て、得られている。
しかし、この合成方法で使用するジアゾ化合物は、有毒で爆発性であり、安全性の確保に費用を要する。

一方、特許文献２には、一般式（Ｄ１）で表わされる金属塩を、塩基及び第二又は第三アルコールの存在下で、第三ホスフィン若しくはホスフィット又はジ第三ジホスフィン若しくはジホスフィットと反応させ、そしてその後、酸の存在下で式（Ｄ２）のアルキンと反応させて、式（Ｄ３）で得られる錯体化合物を得、次いで、この錯体化合物（Ｄ３）に式（Ｄ４）のアルケンを反応させて、式（Ｄ５）で表わされる錯体化合物を得る方法が開示されている。
実施例には、ＲｕＣｌ_２（ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン及びトリ（シクロヘキシル）ホスフィンを含有する反応液に、１−ヘキシン（又は１−ペンチン）とスチレンとを添加して、Ｃｌ_２（Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_３）_２Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５を得たことが示されている。

上記式（Ｄ１）〜（Ｄ５）において、Ｍｅはルテニウム原子又はオスミウム原子；Ｘ^０１及びＸ^０２はそれぞれ互いに独立してハロゲン原子；Ｔ^１及びＴ^２はそれぞれ互いに独立して第三ホスフィン又はホスフィットであるか、又はＴ^１及びＴ^２は一緒になってジ第三ジホスフィン又はジホスフィット；また、Ｔ^３は水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基である。
しかしながら、この方法では、Ｒｕ化合物の１０〜２０倍モルと多量のスチレンを使用しなければならず、これが生成物中に不純物として残存するほか、コスト面で問題がある。また、スチレンの使用量を１０倍モル未満とした場合、生成するルテニウムカルベン錯体が複数種の混合物となり、触媒活性の制御が困難となる問題がある。

特表平１１−５１０８０７号公報特開平１０−１８０１１４号公報

従って、本発明の目的は、安全に、経済的に有利に、不純物の含有量が少ないルテニウム錯体を効率よく得る方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的の達成のため鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を介在させることにより、高選択率で目的とする化合物が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、一般式（２）で表される化合物（２）に、Ｙの水素化物（ＨＹ）及び一般式（３）で表される化合物（３）を接触させる工程〔１〕、及びその後に、一般式（４）で表される化合物（４）を接触させる工程〔２〕を含んでなる、一般式（１）で表されるルテニウム錯体化合物の製造方法が提供される。

（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ、アニオン性配位子；Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ、中性配位子；Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ、水素、ハロゲン原子又は有機基である。）

（式（２）中、Ｘ、Ｌ^１及びＬ^２は、式（１）における定義と同じ；Ｌ^３は中性配位子；ｎ及びｍは、それぞれ、０〜２の整数である。）
Ｒ^６―Ｃ≡Ｃ―ＣＯＯＲ^７（３）
（式（３）中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ、水素又は有機基を表す。）

（式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、式（１）における定義と同じである。）

本発明のルテニウム錯体化合物製造方法において、化合物（３）がＨ―Ｃ≡Ｃ―ＣＯＯＲ^７（Ｒ^７は、水素又は有機基を表す。）であることが好ましい。
また、本発明のルテニウム錯体化合物製造方法において、化合物（３）がＲ^６―Ｃ≡Ｃ―ＣＯＯＨ（Ｒ^６は、水素又は有機基を表す。）であることが好ましい。
更に、本発明のルテニウム錯体化合物製造方法において、化合物（３）がＨ―Ｃ≡Ｃ―ＣＯＯＨであることが特に好ましい。

更に本発明のルテニウム錯体化合物製造方法において、工程〔１〕において一般式（５）で表される化合物（５）を存在させることが好ましい。
Ｒ^８―ＣＮ（５）
（式（５）中、Ｒ^８は、１価の有機基である。）

本発明によれば、安全に、経済的に有利に、不純物の含有量が少ないルテニウム錯体を効率よく得ることができる。本発明方法で得られたルテニウム触媒は、高活性であり、メタセシス重合等の触媒として有用である。

本発明のルテニウム錯体の製造方法は、式（１）で表わされるルテニウム錯体を製造するための方法である。

式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ、アニオン性配位子であり、同一であっても、異なっていてもよい。
アニオン性配位子は、特に限定されないが、その具体例としては、ハロゲン、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数３〜２０のアルキルジケトネート基、アリールジケトネート基、炭素数１〜２０のカルボキシレート基、アリールスルホネート基、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、及び炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基を示すことができる。これらの基は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ基又はフェニル基で置換されていてもよく、このフェニル基は、更に、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい。

アニオン性配位子は、好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ベンゾエート基、炭素数１〜５のカルボキシレート基、炭素数１〜５のアルキル基、フェノキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、アリール基又は炭素数１〜５のアルキルスルホネート基である。これらの基は、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよく、このフェニル基は、更に、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい。
アニオン性配位子は、更に好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣＨ_３ＣＯ_２、ＣＦＨ_２ＣＯ_２、（ＣＨ_３）_３ＣＯ、（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、及びトリフルオロメタンスルホネートである。
アニオン性配位子は、特に好ましくは、塩素であり、最も好ましくは、Ｘ及びＹが共に塩素である。

Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ、中性配位子であり、同一であっても、異なっていてもよい。
中性配位子は、特に限定されないが、その具体例としては、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン及びチオエーテルを挙げることができる。
中性配位子は、好ましくは、ホスフィンであり、更に好ましくは、１つの第二級アルキル基又はシクロアルキル基と、アリール、炭素数１〜１０の第一級アルキル基、第二級アルキル基及びシクロアルキル基からなる群から独立に選ばれる２つの基とを、有するホスフィンであり、特に好ましくは、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（シクロペンチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン及びトリ（フェニル）ホスフィンである。

Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルキル基若しくはアリール基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、アルキル基若しくはアリール基を有していてもよいシリル基、炭素数１〜１０のアシル基、アルキル基若しくはアリール基を有していてもよいスルホニル基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシロキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアリール基である。アルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルキル基若しくはアリール基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数１〜１０のアシロキシ基を挙げることができる。
本発明は、特に、Ｒ^１〜Ｒ^５として、ハロゲン置換アルキル基又はアシロキシ基を有するルテニウム錯体化合物の製造に好適に使用することができる。

式（１）で表わされるルテニウム錯体化合物の製造方法においては、一般式（２）で表される化合物（２）を使用する。

式（２）中、Ｘ、Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ、式（１）において定義したものと同じである。
Ｌ^３は、中性配位子であり、その具体例としては、Ｌ^１及びＬ^２の具体例として挙げたものと同じものを挙げることができる。
ｎ及びｍは、それぞれ、０〜２の整数である。

式（２）で表わされる化合物は、例えば、以下に示す文献に従って合成することができる。
Ｍ．Ｌ．Ｃｈｒｉｓｔ，Ｓ．Ｓａｂｏ−Ｅｔｉｅｎｎｅ，Ｂ．Ｃｈａｕｄｒｅｔ、Ｏｒａｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４年、第１３巻、ｐ．３８００．
Ｊ．Ｗｏｌｆ，Ｗ．Ｓｔuｅｒ，Ｃ．Ｇｒuｎｗａｌｄ，Ｏ．Ｇｅｖｅｒｔ，Ｍ．Ｌａｕｂｅｎｄｅｒ，Ｈ．Ｗｅｒｎｅｒ、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９８年、ｐ．１８２７
Ｐ．Ａ．ｖａｎｄｅｒＳｃｈａａｆ，Ｒ．Ｋｏｌｌｙ，Ａ．Ｈａｆｎｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０００年、ｐ．１０４５．
特表２００１−５０３４３４号公報
Ｊ．Ｎ．ＣｏａｌｔｅｒＩＩＩ，Ｋ．Ｇ．Ｃａｕｌｔｏｎ、ＮｅｗＪ．Ｃｈｅｍ．、２００１年、第２５巻、ｐ．６７９．
Ｓ．Ｊｕｎｇ，Ｃ．Ｄ．Ｂｒａｎｄｔ、Ｊ．Ｗｏｌｆ，Ｈ．Ｗｅｒｎｅｒ、ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．、２００４年、ｐ．３７５．
Ｗ．Ｓｔuｅｒ，Ｂ．Ｗｅｂｅｒｎｄoｒｆｅｒ、Ｊ．Ｗｏｌｆ，Ｈ．Ｗｅｒｎｅｒ、ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．、２００５年、ｐ．１７９６．

工程〔１〕で使用するＹの水素化物（ＨＹ）の例としては、ハロゲン化水素、水素、アルコール、フェノール類、カルボン酸、ケトン、ジケトン、アルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸を挙げることができる。
これらのうち、水素酸が好適であり、その具体例としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、安息香酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。

工程〔１〕では、一般式（３）で表される化合物を使用する。
Ｒ^６―Ｃ≡Ｃ―ＣＯＯＲ^７（３）
式（３）中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ、水素又は有機基を表す。
Ｒ^６及びＲ^７で表わされる有機基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基及びアリール基を挙げることができる。更に具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トルイル基等を挙げることができる。
一般式（３）で表される化合物（３）は、Ｈ―Ｃ≡Ｃ―ＣＯＯＲ^７であることが好ましく、Ｈ―Ｃ≡Ｃ―ＣＯＯＨであることが特に好ましい。

工程〔１〕では、一般式（２）で表される化合物に、Ｙの水素化物（ＨＹ）及び一般式（３）で表される化合物（３）を接触させる。
一般式（２）で表わされる化合物（２）と一般式（３）で表される化合物（３）との比率は、通常、化合物（２）１モルに対して化合物（３）０．５〜５モルの範囲である。
また、Ｙの水素化物（ＨＹ）の使用量は、通常、化合物（２）１モルに対して０．５〜３モルの範囲である。

これらの化合物を互いに接触させる方法は、特に限定されないが、化合物（２）と化合物（３）とを反応させた後、反応生成物を単離することなく、反応混合物にＹの水素化物（ＨＹ）を添加して反応させるのが好ましい。

工程〔１〕においては、一般式（５）で表される化合物（５）を存在させることが好ましい。
Ｒ^８―ＣＮ（５）
式（５）中、Ｒ^８は、１価の有機基である。
Ｒ^８で表わされる１価の有機基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基及びアリール基を挙げることができる。更に具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トルイル基等を挙げることができる。
Ｒ^８で表わされる１価の有機基としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（５）で表される化合物（５）の量は、一般式（２）で表される化合物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは３〜１０の範囲である。

工程〔１〕において、反応は、通常、溶媒中で行なう。溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、その具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール溶媒；等を挙げることができる。
反応は、不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましく、不活性ガスの具体例としては、アルゴン等の希ガス、窒素ガス等を示すことができる。
反応温度は、特に限定されないが、反応を−９０〜１０℃の範囲で行なうのが好ましく、−５０〜−１０℃の範囲で行なうのがより好ましい。
反応時間は、特に限定されないが、通常、１分〜１２時間程度である。

工程〔１〕により、下式に示す構造の反応生成物が得られる。

式中、Ｘ、Ｙ、Ｌ^１及びＬ^２は、式（１）における定義と同じであり、Ｒ^６及びＲ^７は、式（３）における定義と同じである。

この反応生成物（５）は、単離することなく、次の工程〔２〕に供する。
工程〔２〕では、上記反応生成物（５）と、一般式（４）で表される化合物（４）とを接触させる。
反応の条件は、工程〔１〕における条件と同様でよい。
反応終了後、徐々に室温まで昇温した後、目的の化合物（１）を単離する。
化合物（１）の単離は、常法に従って行なえばよく、通常、溶媒を減圧で除去し、必要に応じて、アルコール等で洗浄した後、減圧下で乾燥を行なえばよい。

本発明の製造方法で得られるルテニウム錯体化合物（１）の具体例としては、ビス（（トリシクロヘキシル）ホスフィン）（ｐ−アセトキシベンジリデン）ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド〔Ｌ^１＝Ｌ^２＝（トリシクロヘキシル）ホスフィン、Ｘ＝Ｙ＝塩素、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｈ、Ｒ^３＝アセトキシの化合物〕、ビス（（トリシクロヘキシル）ホスフィン）（ｐ−クロロメチルベンジリデン）ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド〔Ｌ^１＝Ｌ^２＝（トリシクロヘキシル）ホスフィン、Ｘ＝Ｙ＝塩素、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｈ、Ｒ^３＝クロロメチルの化合物〕ビス（（トリシクロヘキシル）ホスフィン）（ベンジリデン）ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド〔Ｌ^１＝Ｌ^２＝（トリシクロヘキシル）ホスフィン、Ｘ＝Ｙ＝塩素、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｈの化合物〕、ビス（（トリシクロヘキシル）ホスフィン）（ｐ−クロロベンジリデン）ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド〔Ｌ^１＝Ｌ^２＝（トリシクロヘキシル）ホスフィン、Ｘ＝Ｙ＝塩素、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｈ、Ｒ^３＝クロルの化合物〕、ビス（（トリシクロヘキシル）ホスフィン）（ｐ−ブロモベンジリデン）ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド〔Ｌ^１＝Ｌ^２＝（トリシクロヘキシル）ホスフィン、Ｘ＝Ｙ＝塩素、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｈ、Ｒ^３＝ブロモの化合物〕、ビス（（トリシクロヘキシル）ホスフィン）（ｐ−メチルベンジリデン）ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド〔Ｌ^１＝Ｌ^２＝（トリシクロヘキシル）ホスフィン、Ｘ＝Ｙ＝塩素、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｈ、Ｒ^３＝メチルの化合物〕、ビス（（トリシクロヘキシル）ホスフィン）（ｐ−メトキシベンジリデン）ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド〔Ｌ^１＝Ｌ^２＝（トリシクロヘキシル）ホスフィン、Ｘ＝Ｙ＝塩素、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｈ、Ｒ^３＝メトキシの化合物〕、ビス（（トリシクロヘキシル）ホスフィン）（ｐ−アセトキシベンジリデン）ルテニウム（ＩＶ）ジブロミド〔Ｌ^１＝Ｌ^２＝（トリシクロヘキシル）ホスフィン、Ｘ＝Ｙ＝臭素、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｈ、Ｒ^３＝アセトキシの化合物〕、ビス（（トリシクロヘキシル）ホスフィン）（ｐ−アセトキシベンジリデン）ルテニウム（ＩＶ）ブロミドクロリド〔Ｌ^１＝Ｌ^２＝（トリシクロヘキシル）ホスフィン、Ｘ＝塩素、Ｙ＝臭素、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｈ、Ｒ^３＝アセトキシの化合物〕等を示すことができる。

以下に合成例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。

錯体の純度は、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲで測定した。
全カルベン中における各成分の比率は、^１Ｈ−ＮＭＲ（標準物質テトラメチルシラン：０ｐｐｍ）における１９ｐｐｍ〜２１ｐｐｍのピーク積分比によって決定した。

〔実施例１〕
ビス（トリ（シクロヘキシル）ホスフィン）（ｐ−アセトキシベンジリデン）ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（錯体ａ）の合成
ビス（トリ（シクロヘキシル）ホスフィン）（ジハイドロジェン）ヒドリドルテニウム（ＩＩ）クロライド０．７７部をシュレンク管にとり、アルゴン置換した。そこにアルゴン置換したテトラヒドロフラン９部を加え溶解し、−３０℃に冷却した。そこに攪拌しながらプロピオール酸０．０８部を添加した。溶液の色は赤褐色に変化した。その後、１０分攪拌し、１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ／ジエチルエーテル溶液０．７８部、続いてｐ−アセトキシスチレン０．１８部を添加した。−３０℃で１０分攪拌後、３時間掛けて２０℃まで昇温したのち溶媒を減圧除去し、暗桃色粉末１．０６部を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、全カルベン中における錯体ａの割合は８１％であった。得られた粉末をメタノール２０部で３回洗浄し、減圧乾燥して錯体ａを桃色粉末０．４８部として得た。この粉末を^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、全カルベン中における錯体ａの割合は１００％であった。また、^３１Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、単一のピークを示した。

得られた錯体ａのＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２５℃）δｐｐｍ：１９．９０（ｓ、１Ｈ）、８．４９（ｄ、２Ｈ）、７．０４（ｄ、２Ｈ）、２．６１（ｂｒｓ、６Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、１．９０−１．０２（ｍ、６０Ｈ）
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２５℃）δｐｐｍ：３６．４（ｓ）

〔実施例２〕
ｐ−アセトキシスチレンの仕込み量を０．１８部から１．８０部に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行ない、赤紫色粘性液体２．７５部を得た。^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、全カルベン中における錯体ａの割合は９０％であった。得られた液をメタノール２０部で３回洗浄し、減圧乾燥して錯体ａを桃色粉末０．５１部として得た。^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、全カルベン中における錯体ａの割合は１００％であった。

〔実施例３〕
プロピオール酸の添加の直前にアセトニトリル０．１０部を添加した以外は実施例１と同様に操作を行なって、暗桃色粉末１．１９部を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、全カルベン中における錯体ａの割合は８１％であった。得られた粉末をメタノール２０部で３回洗浄し、減圧乾燥して錯体ａを桃色粉末０．５９部として得た。^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、全カルベン中における錯体ａの割合は１００％であった。

〔実施例４〕
ｐ−アセトキシスチレン添加量を０．１８部から０．９０部に変更した以外は実施例３と同様にして反応を行ない、赤紫色粘性液１．６９部を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、全カルベン中における錯体ａの割合は９５％であった。得られた液をメタノール２０部で３回洗浄し、減圧乾燥して錯体ａを桃色粉末０．６９部として得た。^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、全カルベン中における錯体ａの割合は１００％であった。

〔実施例５〕
ビス（トリ（シクロヘキシル）ホスフィン）（ｐ−クロロメチルベンジリデン）ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（錯体ｂ）の合成
ｐ−アセトキシスチレン０．１８部に代えて、ｐ−クロロメチルスチレン０．１７部を用いた以外は実施例３と同様にして反応を行ない、暗桃色粉末１．１０部を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、全カルベン中における錯体ｂの割合は７５％であった。得られた粉末をメタノール２０部で３回洗浄し、減圧乾燥して錯体ｂを桃色粉末０．５１部として得た。この粉末を^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、全カルベン中における錯体ｂの割合は１００％であった。また、^３１Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、単一のピークを示した。

得られた錯体ｂのＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２５℃）δｐｐｍ：２０．０４（ｓ、１Ｈ）、８．４４（ｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄ、２Ｈ）、４．４１（ｓ、２Ｈ）、２．６１（ｂｒｓ、６Ｈ）、１．９０−１．０５（ｍ、６０Ｈ）
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、２５℃）δｐｐｍ：３６．６（ｓ）

〔比較例１〕
プロピオール酸０．０８部に代えてフェニルアセチレン０．２２部を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ない、赤褐色粉末１．２０部を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、全カルベン中における錯体ａの割合は８１％であった。それ以外にビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（錯体ｃ）１２％及びビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（２−フェニルエチリデン）ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（錯体ｄ）７％が観測された。また、^３１Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、３本のピークが確認された。得られた粉末にメタノール２０部を加え３回洗浄を行なったが、錯体ｃ及び錯体ｄを除去することができなかった。

〔比較例２〕
プロピオール酸０．０８部に代えて、フェニルアセチレン０．１１部を用いた以外は実施例３と同様にして反応を行ない、赤褐色粉末１．２５部を得た。^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、全カルベン中における錯体ａの割合は８０％であった。それ以外に錯体ｃ１１％及び錯体ｄ９％が観測された。また、^３１Ｐ−ＮＭＲにより分析したところ、３本のピークが確認された。得られた粉末にｎ−ヘキサン２０部を加え３回洗浄を行なったが、錯体ｃ及び錯体ｄを除去することができなかった。

Claims

一般式（２）で表される化合物（２）に、Ｙの水素化物（ＨＹ）及び一般式（３）で表される化合物（３）を接触させる工程〔１〕、及びその後に、一般式（４）で表される化合物（４）を接触させる工程〔２〕を含んでなる、一般式（１）で表されるルテニウム錯体化合物の製造方法。

（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ、アニオン性配位子；Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ、中性配位子；Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ、水素、ハロゲン原子又は有機基である。）

（式（２）中、Ｘ、Ｌ^１及びＬ^２は、式（１）における定義と同じ；Ｌ^３は中性配位子；ｎ及びｍは、それぞれ、０〜２の整数である。）
Ｒ^６―Ｃ≡Ｃ―ＣＯＯＲ^７（３）
（式（３）中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ、水素又は有機基を表す。）

（式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、式（１）における定義と同じである。）
Ｒ^６が水素である、請求項１に記載のルテニウム錯体化合物製造方法。
Ｒ^７が水素である、請求項１又は２に記載のルテニウム錯体化合物製造方法。
工程〔１〕において一般式（５）で表される化合物（５）を存在させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のルテニウム錯体化合物製造方法。
Ｒ^８―ＣＮ（５）
（式（５）中、Ｒ^８は、１価の有機基である。）