JP6125032B2 - パラジウム錯体での1,3−ジエン誘導体のヒドロカルボニル化又はメトキシカルボニル化 - Google Patents
パラジウム錯体での1,3−ジエン誘導体のヒドロカルボニル化又はメトキシカルボニル化 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6125032B2 JP6125032B2 JP2015543376A JP2015543376A JP6125032B2 JP 6125032 B2 JP6125032 B2 JP 6125032B2 JP 2015543376 A JP2015543376 A JP 2015543376A JP 2015543376 A JP2015543376 A JP 2015543376A JP 6125032 B2 JP6125032 B2 JP 6125032B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- compound
- alkyl group
- tri
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006063 methoxycarbonylation reaction Methods 0.000 title description 5
- LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1,4,4-tris(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical class C1=CC(C)=CC=C1C(C=1C=CC(C)=CC=1)=CC=C(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 15
- -1 (4-trifluoromethyl) phenyl Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 6
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DLQYXUGCCKQSRJ-UHFFFAOYSA-N tris(furan-2-yl)phosphane Chemical compound C1=COC(P(C=2OC=CC=2)C=2OC=CC=2)=C1 DLQYXUGCCKQSRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FCINNSNPGOGNMQ-UHFFFAOYSA-N 4,8,12-trimethyltrideca-3,7,11-trienoic acid Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCC(O)=O FCINNSNPGOGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFNXCUNDYSYVJY-UHFFFAOYSA-N tris(3-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 LFNXCUNDYSYVJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N lichenxanthone Natural products COC1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(C)C=C(OC)C=C3OC2=C1 QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000001834 xanthenyl group Chemical group C1=CC=CC=2OC3=CC=CC=C3C(C12)* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- JSNRRGGBADWTMC-UHFFFAOYSA-N (6E)-7,11-dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCCC(=C)C=C JSNRRGGBADWTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N xantphos Chemical compound C=12OC3=C(P(C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)C=CC=C3C(C)(C)C2=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JSNRRGGBADWTMC-QINSGFPZSA-N (E)-beta-Farnesene Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CCC(=C)C=C JSNRRGGBADWTMC-QINSGFPZSA-N 0.000 description 5
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YSNRTFFURISHOU-UHFFFAOYSA-N beta-farnesene Natural products C=CC(C)CCC=C(C)CCC=C(C)C YSNRTFFURISHOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UAXLWQGEEXDYOB-UHFFFAOYSA-N 4,8-dimethylnona-3,7-dienoic acid Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCC(O)=O UAXLWQGEEXDYOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPZUZOLGGMJZJO-UHFFFAOYSA-N Ambronide Chemical compound C1CC2C(C)(C)CCCC2(C)C2C1(C)OCC2 YPZUZOLGGMJZJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005936 thiocarbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYXZOQOZERSHHQ-UHFFFAOYSA-N [2-(2-diphenylphosphanylphenoxy)phenyl]-diphenylphosphane Chemical compound C=1C=CC=C(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=1OC1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RYXZOQOZERSHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004618 benzofuryl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- ILWCCADVRXVLTN-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl-[4-(trifluoromethyl)phenyl]phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 ILWCCADVRXVLTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- QQCRPQBMTXCXCY-NCZFFCEISA-N methyl (3e,7e)-4,8,12-trimethyltrideca-3,7,11-trienoate Chemical compound COC(=O)C\C=C(/C)CC\C=C(/C)CCC=C(C)C QQCRPQBMTXCXCY-NCZFFCEISA-N 0.000 description 1
- QQCRPQBMTXCXCY-HDVIWIBHSA-N methyl (3z,7e)-4,8,12-trimethyltrideca-3,7,11-trienoate Chemical compound COC(=O)C\C=C(\C)CC\C=C(/C)CCC=C(C)C QQCRPQBMTXCXCY-HDVIWIBHSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
式(I)で定義された多くのポリ不飽和アリルカルボキシ誘導体は、それ自体有用な生成物であり、又は他の重要な原料の製造の有用な中間体である。式(I)のポリイソプレノイド誘導体は、香料産業について特に興味深く、特に4,8−ジメチルノナ−3,7−ジエノン酸又は4,8,12−トリメチルトリデカ−3,7,11−トリエン酸である。後者の化合物は、工業的に関連のある化合物、例えばCetalox(登録商標)(ドデカヒドロ−3a,6,6,9a−テトラメチル−ナフト[2,1−b]フラン;出所:Firmenish SA、Geneva、Switzerland)の製造のための重要な中間体として記載されている。
− EP 0728732号は、モノホスフィン及びカルボン酸の存在でPd(AcO)2により触媒作用を及ぼすジエンのカルボニル化を記載している;
− US 5041642号は、ハロゲン化水素酸及び第四級オニウム塩の存在でPd錯体により触媒作用を及ぼすジエンのカルボニル化を記載している;
− PdCl2の存在でのイソプレンのカルボニル化がTetrahedron 1971、3821において記載されている;
− PdCl2(PPh3)2が、ブタジエンのカルボニル化のための触媒としてJ. Tsuji、Y. Mori、M. Hara、Tetrahedron 1972、3721において記載されている。
式(I)の誘導体を、高い選択性及び少ない副生成物形成を可能にする新たな触媒性カルボニル化による有利な方法で製造することができることを見出している。
Rは、C4-12非共役アルケニル基又はC6-12非共役アルカジエニル基を示す]の化合物を、式(II)
その際カルボニル化は、一酸化炭素、式R1OH[式中R1は前記と同様の意味を有する]の化合物、及び式
特定の例及び制限のない例は、1,1’−[(オキシジ−2,1−フェニレン)]ビス[1,1−ジフェニルホスフィン]、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテンである。
本発明は、全ての実施態様において、次の実施例の方法によってさらに詳細に記載され、その際略語は、当業者において通常の意味を有し、温度は、摂氏度(℃)で示される。
DPEphos:1,1’−[(オキシジ−2,1−フェニレン)]ビス[1,1−ジフェニルホスフィン
Xantphos:4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン。
種々の[PdCl2P2]錯体を使用したβ−ファルネセンの触媒によるヒドロカルボニル化
典型的な実験方法は以下である。
撹拌棒を含む75mLのKeimオートクレーブに、THF(20ml)中で(E)−7,11−ジメチル−3−メチレンドデカ−1,6,10−トリエン(1.02g、4.99mmol)を置く。水(0.088ml、4.89mmol)及び0.11mmolの[PdCl2P2](表1を参照)を添加した。反応器を密閉し、そしてその混合物を、3×10barの一酸化炭素(CO)でパージした。撹拌しながら、オートクレーブをCOで63barまで加圧し、そして油浴中で90℃で加熱した。一度温度が設定点と平衡になったら、オートクレーブをCOで68barまで加圧し、そして反応をこれらの条件下で実施した。そして、その反応混合物を、回転蒸発器上で濃縮して、粗残留物を得て、続いて、クロマトグラフィーカラム(SiO2、Et2O/ペンタン、1:4)上を通過させて、3Z,7E−ホモファルネセン酸及び(3E,7E)−ホモファルネセン酸及び他の異性体の酸を得た。
b) 時間。
c) パーセントでの出発材料の変換率。
d) 使用した出発材料の総量に対して算出したパーセントでの単離した収率。
e) 変換した出発材料の量に対して算出したパーセントでの単離した収率。
f) かかる場合において、0.16mmolの[PdCl2P2]を使用した。
[PdCl2(PPh3)2]錯体を使用したβ−ファルネセンの触媒によるメトキシカルボニル化
撹拌棒を含む75mLのKeimオートクレーブに、THF(20ml)中で(E)−7,11−ジメチル−3−メチレンドデカ−1,6,10−トリエン(1.00g、4.89mmol)を置いた。メタノール(200μl、4.94mmol)及びPdCl2(PPh3)2(80mg、0.114mmol)を添加した。そして反応器を密閉し、そしてその混合物を、3×10barの一酸化炭素(CO)でパージした。撹拌しながら、オートクレーブをCOで40barまで加圧し、そして油浴中で90℃で加熱した。一度温度が設定点と平衡になったら、オートクレーブをCOで67barまで加圧し、そして反応をこれらの条件下で64時間実施した。そして、その反応混合物を、回転蒸発器上で濃縮して、粗残留物を得て、続いてKugelrohr装置(0.3mbar/170℃)で蒸留して、(3E,7E)−ホモファルネセン酸メチルエステル及び(3Z,7E)−ホモファルネセン酸メチルエステル(61%、2/1)を含む無色の液体(1.17g)を得た。
[PdCl2(トリ−2−フリルホスフィン)2]錯体を使用したβ−ファルネセンの触媒によるメトキシカルボニル化
300ml/500barの反応器Premexに、THF(100ml)中で(E)−7,11−ジメチル−3−メチレンドデカ−1,6,10−トリエン(10.0g、48.9mmol)を置いた。メタノール(2.0ml、49.4mmol)及びPd(Cl)2(トリ−2−フリルホスフィン)2(157mg、0.245mmol;0.5mol%)を添加した。そして反応器を密閉し、そしてその混合物を、3×10barの一酸化炭素でパージした。撹拌しながら、オートクレーブをCOで50barまで加圧し、そして含有物を90℃まで加熱した。一度温度が設定点と平衡になったら、オートクレーブをCOで70barまで加圧し、そして、それらの条件を68時間維持した。その粗混合物を、回転蒸発器で濃縮させて、11.7gの黄色い液体を得た。その粗材料を、バルブツーバルブで蒸留(0.4mbar、170℃)させて、(3E,7E)−メチル−4,8,12−トリメチルトリデカ−3,7,11−トリエノエート及び(3Z,7E)−メチル−4,8,12−トリメチルトリデカ−3,7,11−トリエノエート(87%、2/1)を含む11.3gの無色の液体留分を得た。
種々の触媒を使用したミルセンの触媒によるチオカルボニル化又はメトキシカルボニル化
チオカルボニル化についての典型的な実験方法は以下である。
ガラスライナーを備えた75mlのKeimオートクレーブに、7−メチル−3−メチレンオクタ−1,6−ジエン(表2を参照)、溶媒(表2を参照)、ベンゼンチオール(表2を参照)、ホスフィン(表2を参照)及び触媒(表2を参照)を装填した。反応器を密閉し、そして3×10barの一酸化炭素でパージした。撹拌しながら、オートクレーブをCOで加圧し、そして油浴中で所望の温度まで加熱した。30分後に、圧力を所望の圧力で平衡にし、そして反応をこれらの条件下で60時間維持した。そして、その粗反応混合物を回転蒸発器で濃縮させ、そして残留物を、クロマトグラフィーカラム(シリカゲル;ペンテン/EtOAc 95/5)上を通過させた。
75mlのKeimオートクレーブに、7−メチル−3−メチレンオクタ−1,6−ジエン(表2を参照)、溶媒(表2を参照)、メタノール(表2を参照)、ホスフィン(表2を参照)及び触媒(表2を参照)を装填した。反応器を密閉し、そして3×10barの一酸化炭素でパージした。撹拌しながら、オートクレーブをCOで加圧し、そして油浴中で所望の温度まで加熱した。30分後に、圧力を所望の圧力で平衡にした。そして反応をこれらの条件下で60時間維持した。そして、その粗反応混合物を回転蒸発器で濃縮させ、そして残留物を、蒸留して(0.9mbar/170℃)、無色の液体を得た。
Claims (9)
- 前記化合物(I)が、立体配座E及びZの異性体の混合物の形での4,8,12−トリメチルトリデカ−3,7,11−トリエン酸又は4,8,12−トリメチルトリデカ−3,7,11−トリエン酸エステルであり、(3E)/(3Z)の割合が、1〜2.5であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記P2が、式P(R2)2Ar[式中、R2は、同時に又は独立して、C3〜C6環状アルキル基もしくはC3〜C6分枝鎖アルキル基又はAr基を示し、Arは、場合により1〜5個のハロゲン原子、C1-3ハロ炭化水素基又はC1-3ペルハロ炭化水素基、C1-4アルコキシ基又はC1-4アルキル基で置換されたC4〜C10ヘテロ芳香族基又はC4〜C10芳香族基を示す]の2つの単座モノホスフィンを示すことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記P(R2)2Arが、トリフェニルホスフィン、トリ−オルト−トリルホスフィン、トリ−メタ−トリルホスフィン、トリ−パラ−トリルホスフィン、((4−トリフルオロメチル)フェニル)ジ−tert−ブチルホスフィン、又はトリ−2−フリルホスフィンを示すことを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 前記P2が、95°〜130°である自然のバイトアングルを有する二座のビホスフィンを示すことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記二座のビホスフィンが、式(Ar)2PQP(Ar)2[式中、Arは、場合により1〜5個のハロゲン原子、C1-3ハロ炭化水素基又はC1-3ペルハロ炭化水素基、C1-4アルコキシ基又はC1-4アルキル基で置換されたC4〜C10ヘテロ芳香族基又はC4〜C10芳香族基を示し、Qはオキシビス(2,1−フェニレン)又は9,9−ジメチル−9H−キサンテン−4,5−ジイルである]の化合物を示すことを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記二座のビホスフィンが、1,1’−[(オキシジ−2,1−フェニレン)]ビス[1,1−ジフェニルホスフィン]、又は4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテンであることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記R1OHが、水、メタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノールであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 酸又は塩基の不存在下で行われることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP12194036 | 2012-11-23 | ||
EP12194036.5 | 2012-11-23 | ||
PCT/EP2013/073171 WO2014079691A1 (en) | 2012-11-23 | 2013-11-06 | Hydrocarbonylation or methoxycarbonylation of 1,3-diene derivatives with palladium complex |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015537035A JP2015537035A (ja) | 2015-12-24 |
JP6125032B2 true JP6125032B2 (ja) | 2017-05-10 |
Family
ID=47278674
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015543376A Active JP6125032B2 (ja) | 2012-11-23 | 2013-11-06 | パラジウム錯体での1,3−ジエン誘導体のヒドロカルボニル化又はメトキシカルボニル化 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9376365B2 (ja) |
EP (1) | EP2922813B1 (ja) |
JP (1) | JP6125032B2 (ja) |
CN (1) | CN104797550B (ja) |
BR (1) | BR112015008922A2 (ja) |
ES (1) | ES2610413T3 (ja) |
IL (1) | IL238892A (ja) |
MX (1) | MX2015005706A (ja) |
WO (1) | WO2014079691A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2734383T3 (es) * | 2016-07-19 | 2019-12-05 | Procedimiento para la producción de di- o tricarboxilatos mediante alcoxicarbonilación de dienos con dobles enlaces conjugados | |
BR112019015594A2 (pt) * | 2017-02-24 | 2020-05-26 | Basf Se | Métodos para isolar o 3-(e)-isômero de um composto de ácido carboxílico insaturado, para preparar um 3-(e)-ácido carboxílico insaturado e para preparar (-)-ambrox, e, 3-(e)/7-(e)-alquil éster do ácido homofarnesoico. |
WO2019158611A1 (en) | 2018-02-13 | 2019-08-22 | Basf Se | Method for the isomerization of a 3-(z)-unsaturated carboxylic acid to the 3-(e)-isomer |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3968133A (en) * | 1974-11-25 | 1976-07-06 | Texaco Inc. | Carboxylation process for preparing linear fatty acids or esters |
FR2529885A1 (fr) | 1982-07-09 | 1984-01-13 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation d'acides carboxyliques b,g-insatures |
DE3240054A1 (de) | 1982-10-28 | 1984-05-03 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von 8.12-epoxy-13.14.15.16-tetranorlabdan |
DE3345375A1 (de) * | 1983-12-15 | 1985-06-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 4-substituierten but-3-en-l-carbonsaeuren und von deren estern |
US5064789A (en) | 1990-09-27 | 1991-11-12 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Silicon nitride reinforced with molybdenum disilicide |
US5326888A (en) | 1990-10-09 | 1994-07-05 | Henkel Research Corporation | Carbonylation of allylic alcohols and synthesis of an ambergris fragance compound |
KR100295155B1 (ko) * | 1992-06-29 | 2001-11-05 | 오노 알버어스 | 알켄산유도체제조방법 |
JPH0881415A (ja) * | 1994-07-12 | 1996-03-26 | Ube Ind Ltd | アルケンカルボン酸エステルの製造方法 |
KR960031420A (ko) | 1995-02-22 | 1996-09-17 | 미키엘 크램윈켈. | 부티디엔 또는 부타디엔 유도체의 카르보닐화 방법 |
AU2002211067A1 (en) * | 2000-09-27 | 2002-04-08 | Dsm N.V. | Process for the carbonylation of a conjugated diene |
WO2005014520A1 (en) * | 2003-07-25 | 2005-02-17 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the carbonylation of conjugated dienes using a palladium catalyst system |
-
2013
- 2013-11-06 WO PCT/EP2013/073171 patent/WO2014079691A1/en active Application Filing
- 2013-11-06 BR BR112015008922A patent/BR112015008922A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2013-11-06 MX MX2015005706A patent/MX2015005706A/es unknown
- 2013-11-06 EP EP13786495.5A patent/EP2922813B1/en active Active
- 2013-11-06 CN CN201380060800.6A patent/CN104797550B/zh active Active
- 2013-11-06 US US14/647,307 patent/US9376365B2/en active Active
- 2013-11-06 ES ES13786495.5T patent/ES2610413T3/es active Active
- 2013-11-06 JP JP2015543376A patent/JP6125032B2/ja active Active
-
2015
- 2015-05-18 IL IL238892A patent/IL238892A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014079691A1 (en) | 2014-05-30 |
US9376365B2 (en) | 2016-06-28 |
MX2015005706A (es) | 2015-08-14 |
JP2015537035A (ja) | 2015-12-24 |
BR112015008922A2 (pt) | 2017-07-04 |
IL238892A (en) | 2016-10-31 |
IL238892A0 (en) | 2015-07-30 |
US20150299085A1 (en) | 2015-10-22 |
ES2610413T3 (es) | 2017-04-27 |
EP2922813B1 (en) | 2016-10-12 |
CN104797550B (zh) | 2017-06-13 |
CN104797550A (zh) | 2015-07-22 |
EP2922813A1 (en) | 2015-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Roembke et al. | Application of (phosphine) gold (I) carboxylates, sulfonates and related compounds as highly efficient catalysts for the hydration of alkynes | |
EP2221289B1 (en) | Method of producing alcohol | |
JP6101636B2 (ja) | バナジウム錯体を用いたファルネサールの製造方法 | |
JP2007502315A (ja) | 共役ジエンのカルボニル化方法 | |
JP6125032B2 (ja) | パラジウム錯体での1,3−ジエン誘導体のヒドロカルボニル化又はメトキシカルボニル化 | |
RU2421440C2 (ru) | Способ получения диенов гидродимеризацией | |
JP5551239B2 (ja) | ブタジエンのテロメリゼーションのためのパラジウムホスフィン錯体 | |
JP2012504596A (ja) | ホスフィノオキシドベースのルテニウム錯体を有するエステル基又はカルボニル基の水素化 | |
JP2007063275A (ja) | 鉄触媒作用によるアリル型アルキル化 | |
JP5295218B2 (ja) | Ru錯体を用いたソルボールの1,4−水素添加 | |
JP6345189B2 (ja) | 4−メチルペント−3−エン−1−オール誘導体の製造方法 | |
JP6419096B2 (ja) | Ru/二座配位子錯体を用いたアルデヒドの選択水素化 | |
JP2013519519A (ja) | ブタジエンの短鎖重合に有用なホスフィンに基づく新規触媒 | |
JP5689111B2 (ja) | 触媒的ウィッティヒ及び光延反応 | |
KR20110122188A (ko) | 불소치환된 알칸산의 에스테르 조성물 | |
JP2010024171A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
JP5056226B2 (ja) | アリル化合物誘導体の製造方法 | |
CN115916732A (zh) | 制备二烯的方法 | |
KR20220143880A (ko) | 알킬 2-벤조일벤조에이트의 효율적이고 선택적인 합성 경로 | |
CN116023249A (zh) | 一种异戊烯制备羧酸的方法 | |
JP2019517558A (ja) | アルファ,ベータ−不飽和アルデヒドおよびケトンからのアルコールの調製のための方法 | |
JP2003261508A (ja) | ジエステル化ジエン誘導体の製造方法 | |
JP2007302597A (ja) | アリル化合物の製造方法 | |
JP2016160235A (ja) | オクタフルオロペンテンの製造方法 | |
JP2005263680A (ja) | 1,2,4−トリメトキシベンゼンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151106 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160721 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160725 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161018 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170214 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170306 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170404 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6125032 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |