JP6125032B2 - パラジウム錯体での１，３−ジエン誘導体のヒドロカルボニル化又はメトキシカルボニル化 - Google Patents

Description

本発明は、有機合成の分野に関し、より詳述すれば、本発明は、パラジウム錯体により触媒作用を及ぼすカルボニル化反応による式（Ｉ）で定義されたポリ不飽和アリルカルボキシ誘導体の製造方法に関する。

先行技術
式（Ｉ）で定義された多くのポリ不飽和アリルカルボキシ誘導体は、それ自体有用な生成物であり、又は他の重要な原料の製造の有用な中間体である。式（Ｉ）のポリイソプレノイド誘導体は、香料産業について特に興味深く、特に４，８−ジメチルノナ−３，７−ジエノン酸又は４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン酸である。後者の化合物は、工業的に関連のある化合物、例えばＣｅｔａｌｏｘ（登録商標）（ドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フラン；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｓｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）の製造のための重要な中間体として記載されている。

式（Ｉ）のポリイソプレノイド化合物は、多くの異なる方法による（ＷＯ ９２／０６０６３号における金属により触媒作用を及ぼすアリル中間体のカルボニル化として、又はＵＳ ４５０３２４０号におけるシアノ誘導体の加水分解による）文献において製造されている。全てのこれらの先行技術の方法は、複雑な又は長い合成であり、工業規模で可能な挑戦である。前記化合物（Ｉ）は、対応するジエンのカルボキシル化により得られ、従ってかかるアプローチに対する当業者への先入観が生じる文献において、決して報告又は示唆されていない。これは、おそらく、式（ＩＩ）の物質が、非常に感受性が高くかつ化学的に不安定であり、カルボニル化が、高温を含む厳しい条件及びしばしば酸性条件（例えばイソプレン又はブタジエンについて記載されている）を要求するからである。

従って、標的の化合物を製造するための、及び良好な収率並びに高い位置選択性及び立体選択性を有する前記化合物を得ることを可能にする方法についての必要性が未だある。

最も単純な及び感受性の少ないイソプレン又はブタジエンのカルボニル化は、文献において種々の方法で記載されている：
− ＥＰ ０７２８７３２号は、モノホスフィン及びカルボン酸の存在でＰｄ（ＡｃＯ）₂により触媒作用を及ぼすジエンのカルボニル化を記載している；
− ＵＳ ５０４１６４２号は、ハロゲン化水素酸及び第四級オニウム塩の存在でＰｄ錯体により触媒作用を及ぼすジエンのカルボニル化を記載している；
− ＰｄＣｌ₂の存在でのイソプレンのカルボニル化がＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９７１、３８２１において記載されている；
− ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂が、ブタジエンのカルボニル化のための触媒としてＪ． Ｔｓｕｊｉ、Ｙ． Ｍｏｒｉ、Ｍ． Ｈａｒａ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９７２、３７２１において記載されている。

これらの例において記載されている基材は、単純であり、かつ式（ＩＩ）の基材についての場合であるために、選択性又は化学安定性のあらゆる挑戦又は多少の挑戦が存在しない。

チオカルボニル化のみが、チオール及びパラジウム触媒の存在で、この種類の物質について報告されていた（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００、６５、４１３８）。しかしながら、対応するアルコールと比較してチオールが非常により酸性であるために（Ｂｏｒｄｗｅｌｌ ｐＫａ Ｔａｂｌｅ）、前記文献は、アルコールの存在で同様の系の反応性を予期することができない。実際に、さらに以下で見出せるように、チオール及びアルコールは、非常に異なる反応性を示す。

発明の詳細
式（Ｉ）の誘導体を、高い選択性及び少ない副生成物形成を可能にする新たな触媒性カルボニル化による有利な方法で製造することができることを見出している。

従って、本発明の第一の目的は、式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹は、水素原子又はＣ_1-5アルキル基を示し、かつ
Ｒは、Ｃ_4-12非共役アルケニル基又はＣ_6-12非共役アルカジエニル基を示す］の化合物を、式（ＩＩ）

［式中、Ｒは式（Ｉ）と同様の意味を有する］の対応する化合物のカルボニル化により製造するための方法であり、
その際カルボニル化は、一酸化炭素、式Ｒ¹ＯＨ［式中Ｒ¹は前記と同様の意味を有する］の化合物、及び式

［式中、Ｐ₂は、２つのモノホスフィン単座配位子又は１つのビホスフィン二座配位子である］のホスフィン配位子含有二塩化パラジウム錯体の存在下で実施する。

前記のように、本発明の挑戦は、良好な収率並びに高い位置選択性及び立体選択性を有する所望の生成物（Ｉ）を得ることにあり、実際に、先行技術に基づいて、種々のモル比での反応から多くの生成物が期待されてよい。前記種々の生成物は、制限されずに、ミルセンについて次の式で例示される。

図式１：ミルセンのカルボニル化条件下で得られる生成物

本発明の特定の一実施態様に従って、少なくとも７０％の化合物（Ｉ）が得られる。化合物（Ｉ）は、種々の立体化学を有してよい（すなわち、Ｅ又はＺの立体配置であってよい）１つ又は２つの炭素−炭素二重結合を有してよい。前記化合物のそれぞれの前記炭素−炭素二重結合は、互いに独立して、立体配置ＺもしくはＥ、又はそれらの混合物であってよく、又は言い換えれば、それぞれの炭素−炭素二重結合は、実質的に純な異性体（すなわち（３Ｅ，７Ｅ）のもの）の形で、又は異性体の混合物の形であってよく、例えば、２つの炭素−炭素二重結合が存在する場合に、混合物は、異性体（３Ｅ，７Ｅ）及び（３Ｚ，７Ｅ）を種々のｗ／ｗでの割合で含む。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、化合物（Ｉ）は、有利には立体配座Ｅ又はＺの異性体の混合物の形での４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン酸又は４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン酸エステルであり、その際（３Ｅ）／（３Ｚ）の割合は、約１〜４、又はさらに約１〜２．５である。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、出発化合物（ＩＩ）は、有利には立体配座Ｅ又はＺの異性体の混合物の形でのβ−ファルネセンであり、その際Ｅ異性体は、出発材料の総質量に対して、少なくとも５０％（ｗ／ｗ）又はさらに８０％（ｗ／ｗ）を示す。

本発明の特定の一実施態様に従って、前記Ｒ¹はＣ_1-3直鎖又は分枝鎖アルキル基を示す。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記Ｒは、式

［式中、ｍは１又は２である］の基である。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、式（Ｉ）の化合物は、４，８−ジメチルノナ−３，７−ジエノン酸又は４，８−ジメチルノナ−３，７−ジエノンエステルであり、かつ対応する化合物（ＩＩ）は、ミルセンであり、又は式（Ｉ）の化合物は、４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン酸であり、かつ対応する化合物（ＩＩ）はβ−ファルネセンである。

式（ＩＩ）の化合物は、公知の化合物であり、市販されている。

本発明の方法は、酸又は塩基の不在下で実施されるという利点を有し、先行技術におけるいくつかの同様の方法とは対照的である。

本発明の方法は、前記のように式（ＩＩＩ）の触媒の存在下で実施する。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記Ｐ₂は、式Ｐ（Ｒ²）₂Ａｒ［式中、Ｒ²は、同時に又は独立して、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル基もしくはＣ₃〜Ｃ₆分枝鎖アルキル基又はＡｒ基を示し、Ａｒは、場合により１〜５個のハロゲン原子、Ｃ_1-3ハロ炭化水素基又はＣ_1-3ペルハロ炭化水素基、Ｃ_1-4アルコキシ基又はＣ_1-4アルキル基で置換されていてよいＣ₄〜Ｃ₁₀ヘテロ芳香族基又は芳香族基を示す］の２つの単座モノホスフィンを示す。

本発明の特定の一実施態様に従って、前記Ｐ₂は、式Ｐ（Ｒ²）₂Ａｒ［式中、Ｒ²は、同時に又は独立して、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル基もしくはＣ₃〜Ｃ₆分枝鎖アルキル基又はＡｒ基を示し、Ａｒは、場合により１〜３個のハロゲン原子、Ｃ_1-3ハロ炭化水素基又はＣ_1-3ペルハロ炭化水素基、又はＣ_1-4アルキル基で置換されていてよいＣ₆〜Ｃ₁₀芳香族基を示す］の２つの単座モノホスフィンを示す。

“ハロ炭化水素又はペルハロ炭化水素”の表現は、ここで、当業者における通常の意味を有し、例えばＣＦ₃基又はＣＣｌＨ₂基を意味する。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記Ｐ（Ｒ²）₂Ａｒは、Ｒ²が、α位で分枝したＣ_3-4アルキル基、Ｃ_5-6環状アルキル基又はＡｒ基を示し、かつＡｒが場合により１〜２個のメチル基、１〜２個のメトキシ基、１〜５個のフルオロ原子、又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を示し、又はＡｒは、場合により１〜２個のメチル基で置換された、フリル基、ベンゾフリル基又はチエニル基を示す化合物である。

本発明の特定の一実施態様に従って、前記Ｐ（Ｒ²）₂Ａｒは、Ｒ²が、α位で分枝したＣ_3-4アルキル基、Ｃ_5-6環状アルキル基又はＡｒ基を示し、かつＡｒが場合により１〜２個のメチル基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を示す化合物である。

代わりに、前記Ｐ（Ｒ²）₂Ａｒは、Ｒ²がＡｒ基を示し、かつＡｒが、場合により１〜２個のメチル基で置換されたフリル基を示す化合物である。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、かかるＰ（Ｒ²）₂Ａｒの特定の例及び制限のない例は、トリフェニルホスフィン、トリ−オルト−トリルホスフィン、トリ−メタ−トリルホスフィン、トリ−パラ−トリルホスフィン、（（４−トリフルオロメチル）フェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−２−フリルホスフィンである。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記Ｐ₂は、９５°〜１３０°である、及びより有利には９８°〜１１５°である自然のバイトアングルを有する二座のビホスフィンである。“自然のバイトアングル”の表現に関しては、当業者における通常の意味であると理解され、例えば、Ｐ． Ｗ． Ｎ． Ｍ． ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ， Ｐ． Ｃ． Ｊ． Ｋａｍｅｒ， Ｊ． Ｎ． Ｈ． Ｒｅｅｋ， Ｐ． Ｄｉｅｒｋｅｓ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０００， ２７４１において定義されている。

前記実施態様に従って、二座のビホスフィンは、二座のビス（ジ−Ａｒ−ホスフィン）であってよく、ここでＡｒは前記と同様の意味を有する。

さらに、前記Ｐ₂の二座のビス（ジ−Ａｒ−ホスフィン）は、式（Ａｒ）₂ＰＱＰ（Ａｒ）₂［式中、Ａｒは前記と同様の意味を有し、Ｑはオキシビス（２，１−フェニレン）又は９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイルである］の化合物であってよい。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、かかる（Ａｒ）₂ＰＱＰ（Ａｒ）₂の
特定の例及び制限のない例は、１，１’−［（オキシジ−２，１−フェニレン）］ビス［１，１−ジフェニルホスフィン］、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンである。

本発明に従った方法は、Ｒ¹ＯＨの存在下で実施する。本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記Ｒ¹はＣ_1-3アルキル基を示す。

適したＲ¹ＯＨの制限のない例として、化合物、例えば水、メタノール、エタノール又はプロパノール又はイソプロパノールを挙げてよい。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、好ましいＲ¹ＯＨは、水又はエタノールである。

Ｒ¹ＯＨを、本発明の方法の反応媒体中に広範囲の濃度で添加してよい。制限のない例として、Ｒ¹ＯＨの濃度値として、基材の量に対して、約０．９モル当量〜約２．５モル当量の範囲の濃度値を挙げてよい。有利にはＲ¹ＯＨ濃度は、０．９５モル当量〜１．２モル当量である。Ｒ¹ＯＨの最適濃度が、当業者に公知であるように、後の性質に、基材の性質に、温度に、及び前記方法中に使用される触媒に、並びに所望の反応の時間に依存することは言うまでもない。

触媒を、本発明の方法の反応媒体中に広範囲の濃度で添加してよい。制限のない例として、錯体の濃度値として、基材の量に対して、約０．１モル％当量〜約１０モル％当量の範囲の濃度値を挙げてよい。有利には錯体濃度は、０．５モル％当量〜５モル％当量である。錯体の最適濃度が、当業者に公知であるように、後の性質に、基材の性質に、温度に、及び前記方法中に使用されるＣＯの圧力に、並びに所望の反応の時間に依存することは言うまでもない。

遊離ホスフィン、例えば触媒に対してホスフィンに対応するものを、本発明の方法の反応媒体に広範囲の濃度で添加してよい。制限のない例として、ホスフィンの濃度値として、触媒の量に対して、約０．１モル当量〜約１モル当量の範囲の濃度値を挙げてよい。遊離ホスフィンの最適濃度が、当業者に公知であるように、後の性質に、基材の性質に、温度に、及び前記方法中に使用される触媒に、並びに所望の反応の時間に依存することは言うまでもない。

反応を、溶媒の存在下で又は溶媒の不在下で実施してよい。溶媒を実践理論のために要求又は使用する場合に、かかる反応タイプにおいて現行のあらゆる溶媒を本発明の目的のために使用してよい。制限のない例は、ＴＨＦ、Ｍｅ−ＴＨＦ、ＭＴＢＥ、ＤＭＥ、Ｅｔ₂Ｏ、トルエン、酢酸エチルを含む。溶媒の選択は、基材の及び錯体の性質の作用であり、当業者は、反応を最適化するためにそれぞれの場合に最も簡便な溶媒をうまく選択することができる。

カルボニル化を実施できる温度は、０℃〜１６０℃、より有利には６０℃〜１１０℃の範囲である。もちろん、当業者は、出発生成物及び最終生成物の融点及び沸点の作用として好ましい温度、並びに反応又は変換の所望の時間を選択することもできる。

本発明のカルボニル化プロセスにおいて、反応を、１０ｂａｒ〜１００ｂａｒ、より有利には２０ｂａｒ〜８０ｂａｒである、及びより有利には４０ｂａｒ〜８０ｂａｒの範囲であるＣＯ圧力で実施してよい。もちろん、当業者は、触媒装填の作用、及び溶媒中の基材の希釈の作用として圧力を調整することができる。

実施例
本発明は、全ての実施態様において、次の実施例の方法によってさらに詳細に記載され、その際略語は、当業者において通常の意味を有し、温度は、摂氏度（℃）で示される。

本明細書において以下で使用した次の省略は、次の意味を有する：
ＤＰＥｐｈｏｓ：１，１’−［（オキシジ−２，１−フェニレン）］ビス［１，１−ジフェニルホスフィン
Ｘａｎｔｐｈｏｓ：４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン。

反応式：Ｒが４，８−ジメチル−３，７−ノナジエニルである化合物について

及び副生成物。

形成された主な異性体は、Ｅ異性体（化合物（Ｉ））である。

実施例１
種々の［ＰｄＣｌ₂Ｐ₂］錯体を使用したβ−ファルネセンの触媒によるヒドロカルボニル化
典型的な実験方法は以下である。
撹拌棒を含む７５ｍＬのＫｅｉｍオートクレーブに、ＴＨＦ（２０ｍｌ）中で（Ｅ）−７，１１−ジメチル−３−メチレンドデカ−１，６，１０−トリエン（１．０２ｇ、４．９９ｍｍｏｌ）を置く。水（０．０８８ｍｌ、４．８９ｍｍｏｌ）及び０．１１ｍｍｏｌの［ＰｄＣｌ₂Ｐ₂］（表１を参照）を添加した。反応器を密閉し、そしてその混合物を、３×１０ｂａｒの一酸化炭素（ＣＯ）でパージした。撹拌しながら、オートクレーブをＣＯで６３ｂａｒまで加圧し、そして油浴中で９０℃で加熱した。一度温度が設定点と平衡になったら、オートクレーブをＣＯで６８ｂａｒまで加圧し、そして反応をこれらの条件下で実施した。そして、その反応混合物を、回転蒸発器上で濃縮して、粗残留物を得て、続いて、クロマトグラフィーカラム（ＳｉＯ₂、Ｅｔ₂Ｏ／ペンタン、１：４）上を通過させて、３Ｚ，７Ｅ−ホモファルネセン酸及び（３Ｅ，７Ｅ）−ホモファルネセン酸及び他の異性体の酸を得た。

得られた所望の生成物（Ｉ）は、同一の生成物について文献において記載されたものと同様のスペクトル特性を有した。

これらの条件下でいくつかの錯体を表１において報告したように試験した。

ａ） Ｐ₂が一座のモノホスフィンを示す場合に、２つのモノホスフィンは同一の化合物である。
ｂ） 時間。
ｃ） パーセントでの出発材料の変換率。
ｄ） 使用した出発材料の総量に対して算出したパーセントでの単離した収率。
ｅ） 変換した出発材料の量に対して算出したパーセントでの単離した収率。
ｆ） かかる場合において、０．１６ｍｍｏｌの［ＰｄＣｌ₂Ｐ₂］を使用した。

実施例２
［ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂］錯体を使用したβ−ファルネセンの触媒によるメトキシカルボニル化
撹拌棒を含む７５ｍＬのＫｅｉｍオートクレーブに、ＴＨＦ（２０ｍｌ）中で（Ｅ）−７，１１−ジメチル−３−メチレンドデカ−１，６，１０−トリエン（１．００ｇ、４．８９ｍｍｏｌ）を置いた。メタノール（２００μｌ、４．９４ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（８０ｍｇ、０．１１４ｍｍｏｌ）を添加した。そして反応器を密閉し、そしてその混合物を、３×１０ｂａｒの一酸化炭素（ＣＯ）でパージした。撹拌しながら、オートクレーブをＣＯで４０ｂａｒまで加圧し、そして油浴中で９０℃で加熱した。一度温度が設定点と平衡になったら、オートクレーブをＣＯで６７ｂａｒまで加圧し、そして反応をこれらの条件下で６４時間実施した。そして、その反応混合物を、回転蒸発器上で濃縮して、粗残留物を得て、続いてＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置（０．３ｍｂａｒ／１７０℃）で蒸留して、（３Ｅ，７Ｅ）−ホモファルネセン酸メチルエステル及び（３Ｚ，７Ｅ）−ホモファルネセン酸メチルエステル（６１％、２／１）を含む無色の液体（１．１７ｇ）を得た。

得られた所望の生成物（Ｉ）は、同一の生成物について文献において記載されたものと同様のスペクトル特性を有した。

実施例３
［ＰｄＣｌ₂（トリ−２−フリルホスフィン）₂］錯体を使用したβ−ファルネセンの触媒によるメトキシカルボニル化
３００ｍｌ／５００ｂａｒの反応器Ｐｒｅｍｅｘに、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中で（Ｅ）−７，１１−ジメチル−３−メチレンドデカ−１，６，１０−トリエン（１０．０ｇ、４８．９ｍｍｏｌ）を置いた。メタノール（２．０ｍｌ、４９．４ｍｍｏｌ）及びＰｄ（Ｃｌ）₂（トリ−２−フリルホスフィン）₂（１５７ｍｇ、０．２４５ｍｍｏｌ；０．５ｍｏｌ％）を添加した。そして反応器を密閉し、そしてその混合物を、３×１０ｂａｒの一酸化炭素でパージした。撹拌しながら、オートクレーブをＣＯで５０ｂａｒまで加圧し、そして含有物を９０℃まで加熱した。一度温度が設定点と平衡になったら、オートクレーブをＣＯで７０ｂａｒまで加圧し、そして、それらの条件を６８時間維持した。その粗混合物を、回転蒸発器で濃縮させて、１１．７ｇの黄色い液体を得た。その粗材料を、バルブツーバルブで蒸留（０．４ｍｂａｒ、１７０℃）させて、（３Ｅ，７Ｅ）−メチル−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエノエート及び（３Ｚ，７Ｅ）−メチル−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエノエート（８７％、２／１）を含む１１．３ｇの無色の液体留分を得た。

得られた所望の生成物（Ｉ）は、同一の生成物について文献において記載されたものと同様のスペクトル特性を有した。

実施例４（比較例）
種々の触媒を使用したミルセンの触媒によるチオカルボニル化又はメトキシカルボニル化
チオカルボニル化についての典型的な実験方法は以下である。
ガラスライナーを備えた７５ｍｌのＫｅｉｍオートクレーブに、７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン（表２を参照）、溶媒（表２を参照）、ベンゼンチオール（表２を参照）、ホスフィン（表２を参照）及び触媒（表２を参照）を装填した。反応器を密閉し、そして３×１０ｂａｒの一酸化炭素でパージした。撹拌しながら、オートクレーブをＣＯで加圧し、そして油浴中で所望の温度まで加熱した。３０分後に、圧力を所望の圧力で平衡にし、そして反応をこれらの条件下で６０時間維持した。そして、その粗反応混合物を回転蒸発器で濃縮させ、そして残留物を、クロマトグラフィーカラム（シリカゲル；ペンテン／ＥｔＯＡｃ ９５／５）上を通過させた。

メトキシカルボニル化ついての典型的な実験方法は以下である。
７５ｍｌのＫｅｉｍオートクレーブに、７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン（表２を参照）、溶媒（表２を参照）、メタノール（表２を参照）、ホスフィン（表２を参照）及び触媒（表２を参照）を装填した。反応器を密閉し、そして３×１０ｂａｒの一酸化炭素でパージした。撹拌しながら、オートクレーブをＣＯで加圧し、そして油浴中で所望の温度まで加熱した。３０分後に、圧力を所望の圧力で平衡にした。そして反応をこれらの条件下で６０時間維持した。そして、その粗反応混合物を回転蒸発器で濃縮させ、そして残留物を、蒸留して（０．９ｍｂａｒ／１７０℃）、無色の液体を得た。

ａ） Ｘｉａｏ， Ｗ． Ｊ．； Ｖａｓａｐｏｌｌｏ， Ｇ．； Ａｌｐｅｒ， Ｈ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２０００， ６５ （１３）， ４１３８−４１４４。

見て分かるように、本発明は、高い収率及び良好な選択性を得ることができ、一方で、先行技術は、生成物の低い収率を導く。

Claims (9)

1. 式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ¹は、水素原子又はＣ_1-3アルキル基を示し、かつ
   Ｒは、式
   

   

   を示し、式中、ｍは１又は２である］の化合物を、式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒは式（Ｉ）と同様の意味を有する］の対応する化合物のカルボニル化により製造するための方法であって、
   カルボニル化を、一酸化炭素、式Ｒ¹ＯＨ［式中Ｒ¹は前記と同様の意味を有する］の化合物、及び式
   

   

   ［式中、Ｐ₂は、２つのモノホスフィン単座配位子又は１つのビホスフィン二座配位子である］のホスフィン配位子含有二塩化パラジウム錯体の存在下で実施する、前記方法。
2. 前記化合物（Ｉ）が、立体配座Ｅ及びＺの異性体の混合物の形での４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン酸又は４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン酸エステルであり、（３Ｅ）／（３Ｚ）の割合が、１〜２．５であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記Ｐ₂が、式Ｐ（Ｒ²）₂Ａｒ［式中、Ｒ²は、同時に又は独立して、Ｃ₃〜Ｃ₆環状アルキル基もしくはＣ₃〜Ｃ₆分枝鎖アルキル基又はＡｒ基を示し、Ａｒは、場合により１〜５個のハロゲン原子、Ｃ_1-3ハロ炭化水素基又はＣ_1-3ペルハロ炭化水素基、Ｃ_1-4アルコキシ基又はＣ_1-4アルキル基で置換されたＣ₄〜Ｃ₁₀ヘテロ芳香族基又はＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族基を示す］の２つの単座モノホスフィンを示すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記Ｐ（Ｒ²）₂Ａｒが、トリフェニルホスフィン、トリ−オルト−トリルホスフィン、トリ−メタ−トリルホスフィン、トリ−パラ−トリルホスフィン、（（４−トリフルオロメチル）フェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、又はトリ−２−フリルホスフィンを示すことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記Ｐ₂が、９５°〜１３０°である自然のバイトアングルを有する二座のビホスフィンを示すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 前記二座のビホスフィンが、式（Ａｒ）₂ＰＱＰ（Ａｒ）₂［式中、Ａｒは、場合により１〜５個のハロゲン原子、Ｃ_1-3ハロ炭化水素基又はＣ_1-3ペルハロ炭化水素基、Ｃ_1-4アルコキシ基又はＣ_1-4アルキル基で置換されたＣ₄〜Ｃ₁₀ヘテロ芳香族基又はＣ₄〜Ｃ₁₀芳香族基を示し、Ｑはオキシビス（２，１−フェニレン）又は９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイルである］の化合物を示すことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記二座のビホスフィンが、１，１’−［（オキシジ−２，１−フェニレン）］ビス［１，１−ジフェニルホスフィン］、又は４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
8. 前記Ｒ¹ＯＨが、水、メタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
9. 酸又は塩基の不存在下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。