JP2007063275A - 鉄触媒作用によるアリル型アルキル化 - Google Patents
鉄触媒作用によるアリル型アルキル化 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007063275A JP2007063275A JP2006230984A JP2006230984A JP2007063275A JP 2007063275 A JP2007063275 A JP 2007063275A JP 2006230984 A JP2006230984 A JP 2006230984A JP 2006230984 A JP2006230984 A JP 2006230984A JP 2007063275 A JP2007063275 A JP 2007063275A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nucleophilic reagent
- process according
- catalyst complex
- allyl
- nucleophilic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 39
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims description 20
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title abstract description 9
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000006579 Tsuji-Trost allylation reaction Methods 0.000 claims description 20
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000005445 natural material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010485 C−C bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007430 reference method Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- -1 transition metal phosphine complexes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/04—Substitution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/44—Allylic alkylation, amination, alkoxylation or analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】アリル型アルキル化のためにＦｅ（ＩＩ）錯体を使用しながらの１つの方法は、経済的および生態学的な視点から大工業的使用を可能にするように、さらに発展させることが望まれている。
【解決手段】（ｉ）構造要素Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｘ、但し、この場合Ｘは、カーボネートである離脱基を含むものとし、を有するアリル型基質（ｉｉ）活性のＦｅ（ＩＩ）触媒錯体、（ｉｉｉ）少なくとも１つの配位子、（ｉｖ）少なくとも１つの溶剤および（ｖ）求核性試薬または前求核性試薬から得ることができる反応混合物の製造を含む。
【選択図】なし
【解決手段】（ｉ）構造要素Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｘ、但し、この場合Ｘは、カーボネートである離脱基を含むものとし、を有するアリル型基質（ｉｉ）活性のＦｅ（ＩＩ）触媒錯体、（ｉｉｉ）少なくとも１つの配位子、（ｉｖ）少なくとも１つの溶剤および（ｖ）求核性試薬または前求核性試薬から得ることができる反応混合物の製造を含む。
【選択図】なし
Description
本発明は、鉄触媒作用によるアリル型アルキル化を実施するための方法および該方法の使用に関する。
天然物質または薬理学的に重要な化合物を合成する場合に、合成有機化学において、キラルな構造を可能にする種々な方法が開発されている。活性および選択性を向上させるために、数多くの方法が開発された。これについては、例えばキラルな助剤を用いての可逆的な誘導体化によるラセミ分割および引続く分離、エナンチオマーに富んだ出発物質の使用、化学量論的反応でのキラルな助剤の使用またはキラルな触媒の存在下での反応の使用が属する。
遷移金属触媒作用によるアリル型アルキル化は、有機化合物の最も重要な触媒作用による炭素−炭素結合形成反応に属する。この場合、アリル基質への遷移金属錯体の酸化的付加によってアリル錯体が生成され、このアリル錯体は、求核性試薬と反応する。遷移金属は、再び還元され、反応生成物が放出される。
しかし、アリル型の高度に置換された炭素構成成分の製出は、分取合成有機化学の中心の問題である。それというのも、一般にアルキル化は、殆んど高度には置換されていない炭素で行なわれるからである。立体的に有利な非置換のアリル末端基への攻撃は、望ましくない線状の異性体を生じた。従って、高度に置換されたアリル端部への攻撃を制御することは、特に重要なことである。
数多くの遷移金属は、意図的にＣ−求核性試薬とアリル型活性化基質との反応をもたらすために利用されてよく、この場合生成されるアリル金属断片の有機性部分は、形式的に炭素カチオン当量とみなされうる。パラジウム、ニッケル、イリジウム、ロジウムまたは類似の金属を使用しながらの金属触媒作用を有するアリル型アルキル化のためのこれまで公知の方法は、中間金属アリル錯体の形成を経て進行する。TROST他による不斉のパラジウム触媒作用によるアリル型アルキル化は、最もよく知られ、最も急速に開発された方法に属する。数多くの再検討は、この再検討の研究および使用についての良好な見通しを提供する。
遷移金属触媒反応の場合には、中間（Π−アリル）金属錯体が形成され、この中間(Π-アリル)金属錯体は、実際にキラルな配位子による可能な立体誘導に関連して利点を提供するが、しかし、しばしば、非対称に置換された置換の場合には、領域異性体混合物（Regioisomerengemischen）を形成する。それによって、しばしば、アリル断片の種々の置換された末端基でアルキル化の領域選択性（Regioselektivitaet）の制御を達成することが不可能になる。
このしばしば歓迎されない副作用は、配位子の使用によって部分的に緩和されうる。前記系の若干の系は、実際に入手するのが困難な高級枝分かれ生成物の増加を導くが、しかし、領域選択性は、満足のいくものではない。
高い領域選択性は、天然物質の合成の場合（例えば、炭水化物の合成の場合）に重要な役を演じる。従って、先に離核性試薬と置換された炭素での新しい炭素−炭素結合が形成される、選択的なアリル型アルキル化方法が必要とされる。
更に、多くの場合に貴金属を含有する公知技術水準から公知の触媒は、高い価格ならびに酸素および水に対する敏感性を示す。この種の反応は、一般に酸素および水を厳格に遮断しながら実施されなければならず、このことは、まさに工業的な視点から付加的な装置的費用と関連している。その上、使用される遷移金属は、毒性を有し、このことは、経済的および生態学的な視点から特に問題である。毒性触媒の後処理および廃棄は、必要とされる安全手段および後処理工程による付加的な費用を意味する。
アリル型アルキル化で領域選択性の高い基準を示す、無毒で安価な触媒の開発は、合成方法にとって著しく重要である。
更に、公知技術水準から、アリル型アルキル化に使用されることができる触媒は、公知である。ルスタン（Roustan）は、既に１９７９年にアリル型アルキル化を促進する鉄錯体の合成を開示した。この系は、後に（１９８７年と思われる）シュウ（Zhou）によって、形式的なＦｅ（ＩＩ）錯体[Ｂｕ4Ｎ][Ｆｅ（ＣＯ）3（ＮＯ）]を使用することにより、さらに発展された。２つの触媒反応系は、高い触媒負荷を示す。この場合、アリル型アルキル化は、（Π−アリル）金属種の形成下には行なわれない。
結果の劣悪な再現可能性ならびに活性触媒の製出についての不足した記載のために、前記のＦｅ（ＩＩ）錯体は、さらには発展されなかった。更に、反応は、そこで毒性のＣＯ雰囲気下で実施される。一酸化炭素での取り扱いは、同様に有利ではなく、したがってこの場合には、さらなる経済的な研究は、行なわれなかった。
従って、アリル型アルキル化のためにＦｅ（ＩＩ）錯体を使用しながらの１つの方法は、前記欠点を排除し、経済的および生態学的な視点から大工業的使用を可能にするように、さらに発展させることが望まれている。
前記課題を解決するために、本発明には、冒頭に記載された種類の１つの方法から出発して、
（ｉ）構造要素Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｘ、但し、この場合Ｘは、カーボネートである離脱基を含むものとし、を有するアリル型基質、
（ｉｉ）活性のＦｅ（ＩＩ）触媒錯体、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの配位子、
（ｉｖ）少なくとも１つの溶剤および
（ｖ）求核性試薬または前求核性試薬から反応混合物を得ることが提案されている。
（ｉ）構造要素Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｘ、但し、この場合Ｘは、カーボネートである離脱基を含むものとし、を有するアリル型基質、
（ｉｉ）活性のＦｅ（ＩＩ）触媒錯体、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの配位子、
（ｉｖ）少なくとも１つの溶剤および
（ｖ）求核性試薬または前求核性試薬から反応混合物を得ることが提案されている。
カーボネートを離核性試薬（離脱基）として使用する場合には、原位置で前求核性試薬の脱プロトン化のために利用される活性塩基が製造される。カーボネートを離脱基として使用することは、本発明によれば、塩を含まない反応実施を可能にし、このことは、まさに準備の規模での使用にとって重要である。
有利に、カーボネートは、構造要素ＯＣ（Ｏ）ＯＲを含み、この場合Ｒは、非分枝鎖状または分枝鎖状の置換または非置換の炭化水素である。殊に、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基および／またはアリール基が当てはまる。特に、Ｒは、イソブチルである。この事情は、なかんずく工業的使用にとって著しく重要である。それというのも、反応の副生成物、即ちＣＯ2およびアルコールＲ−ＯＨは、非毒性であり、簡単に除去できるからである。
Ｆｅ（ＩＩ）触媒錯体は、この錯体が公知技術水準から公知の全ての貴金属触媒よりも安価であるという利点を有する。
型［カチオン］［Ｆｅ（ＣＯ）3（ＮＯ）］、特に型［Ｒ4Ｎ］［Ｆｅ（ＣＯ）3（ＮＯ）］の鉄触媒錯体、特に有利にシュウ（Zhou）による金属錯体［Ｂｕ4Ｎ］［Ｆｅ（ＣＯ）3（ＮＯ）］が使用される。この金属錯体は、長時間貯蔵可能であり、簡単に使用可能である。任意のカチオンが使用されてよい。
スー（Ｘｕ）およびシュー（Zhou）によるJ. Org. Chem. 1987, 52, 974-977の記載の鉄触媒錯体の製造は、極めて劣悪な収量でのみ成功する。Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991, 64, 2965-2977の記載から、Ｆｅ（ＣＯ）5から出発する、ヨシオ オーツジ（Yoshio Otsuji）の改善された規定は、よりいっそう高い収量を供給する。しかし、鉄錯体の活性は、満足のいくものではない。
従って、鉄触媒錯体を触媒不活性の油状粗製生成物の形でのみ得ることができる刊行物の規定とは異なり、本発明によれば、メタノールおよび水からの再結晶が引続き行なわれる。触媒活性の鉄触媒錯体を製出するための前記の改善された方法は、実施例中に詳説されている。この最適化された方法を利用しながら、鉄触媒錯体は、黄色の固体物質の形で得ることができ、この場合この固体物質は、反応に必要とされる活性および少なくとも８０％の純度を有する。鉄触媒錯体は、空気安定性および水安定性であり；この鉄触媒錯体は、大量に製出可能であり、長時間に亘って活性の損失なしに貯蔵されることができる。
遷移金属配位子としての第三ホスフィンは、公知技術水準から数多くの特殊な性質のために公知である。この第三ホスフィンは、金属中心の深い酸化段階を安定化するための能力を示す。金属中心は、遷移金属ホスフィン錯体中で多くの場合に離散した分子の形で存在する。この化合物は、しばしば幅広い範囲内で有機溶剤中で可溶性である。ＰＲ3中の置換の変形は、配位子の電子的性質および立体的性質の調節を可能にし、ひいては金属中心の調節をも可能にする。
特に、単座配位子、特に有利に塩基性ホスフィンが使用される。この塩基性ホスフィンは、反応性を上昇させる作用を有し、触媒の可使時間を延ばすことができる。
特に好ましくは、触媒は、配位子としてのトリフェニルホスフィンを添加することによって原位置で誘導体化される。触媒は、ホスフィンを添加することによって本質的に高い安定性を有し、それによって全ての反応中に毒性のＣＯ雰囲気の使用を断念することができる。
アルキル化中に新規の活性の鉄触媒錯体はホスフィンで形成されることが設けられており、この場合このホスフィンは、単離されることができ、特性決定されることができる。この新規の触媒は、多数の使用分野に使用可能である。
更に、しばしば過小評価される点は、溶剤の選択である。強力に配位される溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、さらに反応性の上昇を可能にすることが確認された。別の可能な溶剤は、実施例中に記載されている（図２）。
更に、公知技術水準の対する利点は、２５モル％から２．５モル％への必要とされる触媒量の減少にある。
鉄触媒作用によるアリル型アルキル化は、数多くの異なるＣ−求核性試薬または前求核性試薬に対して使用可能である。有利なのは、前記ＣＨ酸である。ニトリル含有求核性試薬またはニトリル含有前求核性試薬は、特に反応性であることが証明された。前記のニトリル含有求核性試薬またはニトリル含有前求核性試薬が存在する場合には、反応時間は、二分の一に短縮される。
特に、同様にＮ−、Ｏ−およびＳ−求核性試薬またはＮ−、Ｏ−およびＳ−前求核性試薬が使用されてよい。
従って、本発明による鉄触媒作用によるアリル型アルキル化は、アリルカーボネートから出発して意図的に炭素−炭素結合を形成させるための簡単で新規の方法である。アルキル化は、専ら先に離脱基、カーボネート、で置換されたアリル断片の炭素で行なわれる。
更に、本発明の視点は、天然物質、作用物質および非天然のアミノ酸を合成するために本発明による方法を使用することである。また、不斉オレフィン化での使用が考えられる。
次に、実施例につき本発明による方法が詳説される。次のものが提示される：
図１は、反応方程式である。記載された表中には、数多くの配位子が記載されている。この場合、ＰＰｈ3およびＰＢｕ3は、別の配位子としての高い領域選択性を示す。
図１は、反応方程式である。記載された表中には、数多くの配位子が記載されている。この場合、ＰＰｈ3およびＰＢｕ3は、別の配位子としての高い領域選択性を示す。
［ａ］全ての反応は、１ミリモルの規模でＦｅ触媒１０モル％、配位子１０モル％およびＴＨＦ５ｍｌ（無水）中の求核性試薬２当量の存在下で実施され、２４時間後に停止され；［ｂ］ＧＣにより測定され；［ｃ］内部標準としてのウンデカンに対してＧＣにより測定された。
図２は、［ａ］ＰＰｈ3１０モル％の存在下で図１に記載の条件下で実施された全ての反応；［ｂ］ＧＣによる測定；［ｃ］内部標準としてのウンデカンに対するＧＣによる測定を示す。
アセトニトリルを使用する場合には、大きな領域選択性は、全く確認されなかった。これは、選択的なアリル−金属−機構を意味する。
図３は、アリル型アルキル化の反応方程式および可能な求核性試薬の表を示す。Ｒ1およびＲ2のバンド幅は、殆んど境界なしである。
［ａ］全ての反応は、１ミリモルの規模でＦｅ触媒２．５モル％、ＰＰｈ3３モル％およびＤＭＦ１ｍｌ（無水）中の求核性試薬２当量の存在下で実施され；［ｂ］ＧＣにより測定され；［ｃ］内部標準としてのウンデカンに対してＧＣにより測定された。
図４は、可能な基質の表を示す。
［ａ］全ての反応は、１ミリモルの規模でＦｅ触媒２．５モル％、ＰＰｈ3３モル％およびＤＭＦ１ｍｌ（無水）中の求核性試薬２当量の存在下で実施され；［ｂ］ＧＣにより測定され；［ｃ］内部標準としてのウンデカンに対してＧＣにより測定された。
基質の濃度を元来の０．２ｍｏｌ／ｌから１ｍｏｌ／ｌへ上昇させることによって、さらに反応性の上昇が達成され、それに関連して不変の高い立体選択性の場合に２．５モル％への触媒濃度の減少が達成される。
図５は、本発明によるアルキル化の立体選択性を示す。この立体選択性は、前記反応において、大抵の通常のアリル型アルキル化の場合とは別に（η3−アリル）中間体が進行しないという結論を喚起する。第１の工程の金属ならびに第２の工程の求核性試薬の高度に立体選択性の二重のＳＮ２’抗付加だけは、領域選択性および立体選択性を可能にする。
図６は、可能な二重のＳＮ２’抗付加の表現を示す。
図７は、本発明によるアルキル化を使用するための若干の例を示す。
実施例１
２−（１’，１’−ジメチル−アリル）−マロン酸ジメチルエステルの製造
１０ｍｌのシュレンク管（Schlenkrohr）中にアルゴン雰囲気下で鉄触媒（１０．２ｍｇ、０．０２５mmol、２．５モル％）および無水ＤＭＦ（１ｍｌ）中のＰＰｈ3（６．９ｍｇ、０．０３mmol、３モル％）を装入する。アリルカーボネート（１８６ｍｇ、１mmol）およびマロン酸ジメチルエステル（２３２ｍｇ、２mmol）を添加する。引続き、この混合物を閉鎖されたシュレンク管中で２４時間８０℃に加熱する。室温への冷却後、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）で希釈し、引続き順次に水（１０ｍｌ）、２Ｎ ＮａＯＨ溶液（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）で洗浄する。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4および活性炭（約５ｇ）の１：１の混合物上で乾燥させる。濾過および蒸発濃縮の後、淡黄色の液体を得ることができ、この液体をカラムクロマトグラフィー処理により精製する（イソヘキサン／ジエチルエーテル、５：１）。収量：１６２ｍｇ（０．８１mmol、８１％）。
２−（１’，１’−ジメチル−アリル）−マロン酸ジメチルエステルの製造
１０ｍｌのシュレンク管（Schlenkrohr）中にアルゴン雰囲気下で鉄触媒（１０．２ｍｇ、０．０２５mmol、２．５モル％）および無水ＤＭＦ（１ｍｌ）中のＰＰｈ3（６．９ｍｇ、０．０３mmol、３モル％）を装入する。アリルカーボネート（１８６ｍｇ、１mmol）およびマロン酸ジメチルエステル（２３２ｍｇ、２mmol）を添加する。引続き、この混合物を閉鎖されたシュレンク管中で２４時間８０℃に加熱する。室温への冷却後、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）で希釈し、引続き順次に水（１０ｍｌ）、２Ｎ ＮａＯＨ溶液（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）で洗浄する。合わせた有機相をＮａ2ＳＯ4および活性炭（約５ｇ）の１：１の混合物上で乾燥させる。濾過および蒸発濃縮の後、淡黄色の液体を得ることができ、この液体をカラムクロマトグラフィー処理により精製する（イソヘキサン／ジエチルエーテル、５：１）。収量：１６２ｍｇ（０．８１mmol、８１％）。
実施例２
活性の鉄触媒錯体[Ｂｕ4Ｎ][Ｆｅ（ＣＯ）3（ＮＯ）]の製出
アルゴン雰囲気下で、脱ガスされたＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍｌ）中のＦｅ（ＣＯ）5（１１．８ｇ、６０mmol）の溶液をＮａＮＯ2（４．２ｇ、６０mmol）および脱ガスされた水（２０ｍｌ）中のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（１９ｇ、６０mmol）の溶液に室温で滴加する。この混合物を前記温度で４時間攪拌する。有機相を分離し、２回水（２０ｍｌ）で洗浄する。有機相の溶剤を乾燥なしにＮａ2ＳＯ4上で真空中で３０℃の浴温度で除去する。油状の濃褐色の残留物をメタノール（２０ｍｌ）で吸収し、再び真空中で濃縮する。この工程を留出物が無色になるまで繰り返す。引続き、褐色の粗製生成物に若干のメタノールを添加し、強力に攪拌しながら水（２００ｍｌ）を滴加する。約３０分後、触媒は、黄色の固体の形で分離する。この触媒は、空気に接して濾別させることができる。乾燥のために、固体を若干の（無水）ＣＨ2Ｃｌ2中に吸収し、なお存在する水残留物を共沸蒸留によって真空中で除去する。濃黄色の固体を高真空中で乾燥させ、他の精製工程なしに直接に触媒反応に使用することができる。この錯体は、アルゴン雰囲気下で−２０℃で数週間に亘って活性損失なしに貯蔵可能である。収量：２２．７ｇ（５５．２mmol、９２％）。
活性の鉄触媒錯体[Ｂｕ4Ｎ][Ｆｅ（ＣＯ）3（ＮＯ）]の製出
アルゴン雰囲気下で、脱ガスされたＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍｌ）中のＦｅ（ＣＯ）5（１１．８ｇ、６０mmol）の溶液をＮａＮＯ2（４．２ｇ、６０mmol）および脱ガスされた水（２０ｍｌ）中のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（１９ｇ、６０mmol）の溶液に室温で滴加する。この混合物を前記温度で４時間攪拌する。有機相を分離し、２回水（２０ｍｌ）で洗浄する。有機相の溶剤を乾燥なしにＮａ2ＳＯ4上で真空中で３０℃の浴温度で除去する。油状の濃褐色の残留物をメタノール（２０ｍｌ）で吸収し、再び真空中で濃縮する。この工程を留出物が無色になるまで繰り返す。引続き、褐色の粗製生成物に若干のメタノールを添加し、強力に攪拌しながら水（２００ｍｌ）を滴加する。約３０分後、触媒は、黄色の固体の形で分離する。この触媒は、空気に接して濾別させることができる。乾燥のために、固体を若干の（無水）ＣＨ2Ｃｌ2中に吸収し、なお存在する水残留物を共沸蒸留によって真空中で除去する。濃黄色の固体を高真空中で乾燥させ、他の精製工程なしに直接に触媒反応に使用することができる。この錯体は、アルゴン雰囲気下で−２０℃で数週間に亘って活性損失なしに貯蔵可能である。収量：２２．７ｇ（５５．２mmol、９２％）。
Claims (19)
- （ｉ）構造要素Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｘ、但し、この場合Ｘは、カーボネートである離脱基を含むものとし、を有するアリル型基質、
（ｉｉ）活性のＦｅ（ＩＩ）触媒錯体、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの配位子、
（ｉｖ）少なくとも１つの溶剤および
（ｖ）求核性試薬または前求核性試薬から得ることができる反応混合物の製造を含む鉄触媒作用によるアリル型アルキル化を実施するための方法。 - カーボネートは構造要素ＯＣ（Ｏ）ＯＲを含み、この場合Ｒは、非分枝鎖状または分枝鎖状の置換または非置換の基を有する、請求項１記載の方法。
- Ｒは、アルキル基および／またはアリール基、特にイソブチルである、請求項２記載の方法。
- 配位子は、ホスフィン、有利に塩基性ホスフィン、特に有利に第三ホスフィンである、請求項１、２または３記載の方法。
- 求核性試薬または前求核性試薬は、Ｃ−求核性試薬である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- Ｃ−求核性試薬は、ＣＨ酸求核性試薬または前求核性試薬である、請求項５記載の方法。
- 求核性試薬または前求核性試薬は、Ｎ−、Ｏ−またはＳ−求核性試薬である、請求項１、２、３または４記載の方法。
- 溶剤は、ＤＭＦ、ＴＨＦまたはＭＭＰである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
- Ｆｅ（ＩＩ）−触媒錯体は、少なくとも８０％の純度を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- 触媒錯体[Ｂｕ4Ｎ][Ｆｅ（ＣＯ）3（ＮＯ）]２５モル％未満を使用する、請求項９記載の方法。
- Ｆｅ（ＩＩ）触媒錯体の精製を、特にメタノールおよび水での再結晶化により実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
- 方法を塩不含で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
- 天然物質、殊にキラルな天然物質を合成するための請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法の使用。
- 作用物質を合成するための請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法の使用。
- 非天然のアミノ酸を合成するための請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法の使用。
- 不斉オレフィン化のための請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法の使用。
- 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法を実施するための[Ｂｕ4Ｎ][Ｆｅ（ＣＯ）3（ＮＯ）]の使用。
- 請求項１１記載の方法から得ることができる鉄触媒錯体。
- 請求項１または４記載の方法から得ることができる鉄触媒錯体。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005040752A DE102005040752A1 (de) | 2005-08-26 | 2005-08-26 | Eisen-katalysierte allylische Alkylierung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007063275A true JP2007063275A (ja) | 2007-03-15 |
Family
ID=37546873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006230984A Pending JP2007063275A (ja) | 2005-08-26 | 2006-08-28 | 鉄触媒作用によるアリル型アルキル化 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7485744B2 (ja) |
| EP (1) | EP1760055A3 (ja) |
| JP (1) | JP2007063275A (ja) |
| CN (1) | CN1966476A (ja) |
| DE (1) | DE102005040752A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007009478A1 (de) | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Universität Dortmund | Fe(-II)-Katalysatorsysteme |
| JP5805776B2 (ja) | 2011-09-28 | 2015-11-10 | 京セラ株式会社 | パワーコンディショナシステム及び蓄電パワーコンディショナ |
| CN104744256B (zh) * | 2013-12-27 | 2017-01-04 | 北京乐威泰克医药技术有限公司 | 制备2-(烷氧基亚烷基)-3-氧代羧酸酯、嘧啶化合物的方法及铁作为催化剂的用途 |
| CN108299141A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-20 | 上海应用技术大学 | 一种铜催化烯丙基硫代磷酸酯与取代苄基卤化物制备烯烃的方法 |
| CN109796293B (zh) * | 2019-01-30 | 2021-09-07 | 南京师范大学 | 一种铁催化氧化烯丙基芳香族化合物合成芳醛的方法 |
| CN112250567B (zh) * | 2020-11-10 | 2021-10-01 | 中国科学技术大学 | 一种AMG837及手性γ-甲基苯戊醇的合成方法 |
-
2005
- 2005-08-26 DE DE102005040752A patent/DE102005040752A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-08-09 EP EP06016610A patent/EP1760055A3/de not_active Withdrawn
- 2006-08-25 CN CNA2006101718895A patent/CN1966476A/zh active Pending
- 2006-08-25 US US11/510,456 patent/US7485744B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-08-28 JP JP2006230984A patent/JP2007063275A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1760055A3 (de) | 2007-03-14 |
| US7485744B2 (en) | 2009-02-03 |
| DE102005040752A1 (de) | 2007-03-22 |
| EP1760055A2 (de) | 2007-03-07 |
| CN1966476A (zh) | 2007-05-23 |
| US20070049770A1 (en) | 2007-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4264418B2 (ja) | メタセシス反応用（予備）触媒としてのルテニウム錯体 | |
| Hamashima et al. | Highly enantioselective fluorination reactions of β-ketoesters and β-ketophosphonates catalyzed by chiral palladium complexes | |
| Gooßen et al. | Synthesis of secondary enamides by ruthenium-catalyzed selective addition of amides to terminal alkynes | |
| JP2004505091A (ja) | アダマンチル基を有するホスファンリガンド、その製造および接触反応におけるその使用 | |
| JP2007063275A (ja) | 鉄触媒作用によるアリル型アルキル化 | |
| JP6101636B2 (ja) | バナジウム錯体を用いたファルネサールの製造方法 | |
| CN113549062B (zh) | 一种金鸡纳碱衍生的大位阻手性季铵盐相转移催化剂及其合成方法 | |
| WO2005073156A1 (ja) | 光学活性ヒドロキシメチル化化合物の製法 | |
| US6350916B1 (en) | Selective oxidation of alcohols to aldehydes or ketones | |
| JP2002537305A (ja) | キラルジホスフィンの製造方法 | |
| CN112979523B (zh) | 一种手性1,4-二苯基-2-羟基-1,4-二丁酮类化合物的制备方法 | |
| Zimmermann et al. | Mono‐and Bidentate Phosphine Ligands in the Palladium‐Catalyzed Methyl Acrylate Dimerization | |
| WO2017193288A1 (en) | Synthesis of phosphine ligands bearing tunable linkage: methods of their use in catalysis | |
| Zhu et al. | Palladium‐catalyzed selective alkoxycarbonylation of N‐vinylphthalimide | |
| JP2000508656A (ja) | アリールジホスフィンとそれを含む触媒 | |
| CN112694430A (zh) | 一种1,5-二氢-2h-吡咯-2-酮化合物的制备方法 | |
| JP2003533442A (ja) | 水溶性キラルジホスフィン類 | |
| WO2006088142A1 (ja) | 不斉合成用触媒およびそれに用いる配位子、並びにこれらを用いた不斉合成反応による光学活性化合物の製造方法 | |
| US9340519B2 (en) | Paracyclophane-based ligands, their preparation and use in catalysis | |
| JP2014001154A (ja) | ２−アルケニルエーテル化合物の製造方法 | |
| CN114835541A (zh) | 一种基于钯催化体系下手性四取代联烯酸类化合物的制备方法 | |
| JP5762288B2 (ja) | アリルアミンの製造方法 | |
| Chen | Design, Synthesis, and Application of New Ligands for Dirhodium (II) Complexes, Studies toward the Total Synthesis of Flexinine, and Nucleophilic Substitution of Propargylic Alcohols with Boronic Acids | |
| Shi et al. | Carbonylation of C (sp 3) X Bonds Utilizing CO | |
| Zhao | Copper-Catalyzed Carbonylation of Alkyl Iodides |