JP2003533442A - 水溶性キラルジホスフィン類 - Google Patents

水溶性キラルジホスフィン類

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JP2003533442A JP2001572518A JP2001572518A JP2003533442A JP 2003533442 A JP2003533442 A JP 2003533442A JP 2001572518 A JP2001572518 A JP 2001572518A JP 2001572518 A JP2001572518 A JP 2001572518A JP 2003533442 A JP2003533442 A JP 2003533442A
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ラムーエ ティエリー
レメール マルク
タ ハレ ロベール
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、式αの水溶性化合物に関する。式α中、Ａはナフチル又はフェニルを表わし、Ａｒ1及びＡｒ2は独立的に飽和又は芳香族炭素環基を表わし、Ｘa及びＸbは独立的にアミノ基、アンモニウム基及び線状ポリオキシアルキレン鎖で変性されたアミノ基を表わし、但し、Ｘa及びＸbの内の少なくとも１つはアンモニウム又は変性アミノを表わすものとする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、不斉触媒反応用の水溶性錯体の合成におけるリガンドとして有用な
水溶性キラルジホスフィン類に関する。
【０００２】 二相媒体中での不斉反応の実施を促進するためには、水溶性触媒錯体を調製す
ることが望ましい。さらに、水溶性触媒錯体を提供することができれば、水性媒
体又は単相の水性−有機性媒体中で不斉反応を実施することが可能になる。
【０００３】 不斉反応を二相媒体中で実施する場合、反応生成物が有機相中に溶解したまま
残るものであれば、触媒は水性相を除去することによって反応生成物から容易に
分離される。
【０００４】 不斉反応を単相媒体中で実施する場合、触媒は反応媒体を好適な膜に通すこと
によるナノ濾過（ｎｍ規模の濾過）によって反応媒体から分離することができる
。
【０００５】 フランス国特許出願第９９−０２１１９号に係る発明は、不斉触媒反応用の錯
体の合成におけるリガンドとして有用なキラルジホスフィンの調製方法に関し、
このキラルジホスフィンは、次式Ｉ：
【化９】 （ここで、Ａはナフチル又はフェニルを表わし、 Ａｒ1及びＡｒ2は独立的に芳香族又は飽和炭素環式基を表わす） に相当する。
【０００６】 これらの化合物は水溶性ではなく、これらの化合物から調製される錯体も水溶
性ではないものとなる。
【０００７】 本発明は、式Ｉの化合物から調製され、不斉触媒反応において有効な水溶性錯
体の調製に用いることができる水溶性リガンドを提供する。
【０００８】 より特定的には、本発明は、その第１の局面に従えば、次式α：
【化１０】 の水溶性化合物に関する。 （式中、Ａはナフチル又はフェニルを表わし、 Ａｒ1及びＡｒ2は独立的に芳香族又は飽和炭素環式基を表わし、 Ｘa及びＸbは独立的にアミノ基、アンモニウム基、及び線状ポリオキシアルキ
レン鎖で変性されたアミノ基から選択され、 Ｘa及びＸbの内の少なくとも１つはアンモニウム又は変性アミノを表わすもの
とする。）
【０００９】 本発明に関しては、フェニル及びナフチル基は随意に置換されていてよい。
【００１０】 本発明に従えば、用語「炭素環式基」とは、単環式又は多環式の随意に置換さ
れた好ましくはＣ3〜Ｃ50の基を意味する。これはＣ3〜Ｃ18基であるのが好まし
く、単環、二環又は三環式であるのが好ましい。
【００１１】 この炭素環式基は、飽和部分及び／又は芳香族部分を含むことができる。 炭素環式基が２個以上の環状核を含む場合（多環式炭素環の場合）、これら環
状核は互いに縮合していてもよく、σ結合によって互いに結合していてもよい。
【００１２】 飽和炭素環式基の例には、シクロアルキル基がある。 シクロアルキル基は、飽和環状炭化水素をベースとする基であるのが好ましく
、これはＣ3〜Ｃ18であるのが好ましく、Ｃ3〜Ｃ10であるのがより一層好ましく
、特にシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ア
ダマンチル又はノルボルニル基である。 芳香族炭素環式基の例には、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール基、特にフェニル、ナフ
チル、アントリル及びフェナントリルがある。
【００１３】 フェニル、ナフチル及び炭素環式基上の置換基は、触媒の調製の際の金属への
リガンドの錯化を妨害しないものである限り、任意の性状のものであってよい。 置換基の例には、アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルコキシアルキ
ル、チオアルコキシアルキル及びポリオキシアルキレン基、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3 Ｍ（ここで、Ｍはアンモニウム若しくは金属カチオンである）、−ＰＯ3Ｈ2、−
ＰＯ3ＨＭ又は−ＰＯ3Ｍ2（ここで、Ｍは上で定義した通りである）である。
【００１４】 本発明に関しては、用語「アルキル」とは直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基、
好ましくは１〜１５個の炭素原子を有するもの、より一層好ましくは１〜１０個
の炭素原子を有するもの、例えば１〜６個の炭素原子を有するものを意味する。
【００１５】 ＭはＮａ、Ｌｉ又はＫのようなアルカリ金属のカチオンであるのが好ましい。
【００１６】 置換基は、式Ｉの好適な化合物からの化合物αの調製において実施される反応
を妨害しないものであるのが望ましい。しかしながら、必要ならば保護工程及び
脱保護工程を行なってもよい。当業者ならば、特定的な有機官能基の保護を行な
うために次の２つの刊行物を参照することができる。 ・「Protective Groups in Organic Synthesis」、Green T. W. 及びWuts P. G.
M. 編集、John Wiley and Sons社、1991年；及び ・「Protecting Groups」、Kocienski P. J.、1994年、Georg Thieme Verlag社
。
【００１７】 アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルコキシアルキル及びチオアルコ
キシアルキル基中のアルキル部分は、直鎖状又は分枝鎖状の飽和炭化水素基、特
に２５個までの炭素原子を有するもの、例えば１〜１２個の炭素原子を有するも
の、より一層好ましくは１〜６個の炭素原子を有するものである。
【００１８】 アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、２−メチルブ
チル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、１−メチ
ルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，３−ジメチル
ブチル、２−エチルブチル、１−メチル−１−エチルプロピル、ヘプチル、１−
メチルヘキシル、１−プロピルブチル、４，４−ジメチルペンチル、オクチル、
１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、ノニル
、デシル、１−メチルノニル、３，７−ジメチルオクチル及び７，７−ジメチル
オクチルがある。
【００１９】 「ポリオキシアルキレンタイプの置換基」という表現は、線状ポリアルキレン
鎖が末端に位置する酸素原子を介してフェニル、ナフチル及び炭素環式基に結合
していることを意味し、この鎖はオキシアルキレン単位から成り、そのアルキレ
ンはＣ2〜Ｃ5であるのが好ましく、Ｃ2〜Ｃ3であるのがより一層好ましい。 一般的に、前記の鎖は２００個までのオキシアルキレン単位を含み、１００〜
１５０個のオキシアルキレン単位を含むのが好ましい。 前記置換基は、アルキル又はアルコキシ基であるのが好ましい。
【００２０】 特に有利な態様において、 ・Ａは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル及び（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシから選択される１種以
上の基で随意に置換されたナフチル又はフェニルを表わし、 Ａｒ1及びＡｒ2は独立的に、１個以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル若しくは（Ｃ1
〜Ｃ6）アルコキシで随意に置換されたフェニル基又は１個以上の（Ｃ1〜Ｃ6）
アルキル基で随意に置換された（Ｃ4〜Ｃ8）シクロアルキル基を表わす。
【００２１】 好ましいアルキル基の例には、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、
２−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシ
ル、１−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，
３−ジメチルブチル、２−エチルブチル及び１−メチル−１−エチルプロピルが
ある。 アルキル基は、１〜４個の炭素原子を有するものであるのが有利である。
【００２２】 用語「アルコキシ」とは、アルキルが上で定義した通りである−Ｏ−アルキル
基を意味する。
【００２３】 シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチル及びシクロオクチルから選択されるのが有利である。
【００２４】 本発明に従えば、Ａが表わすナフチル及びフェニルのそれぞれが置換されてい
てよい。
【００２５】 式αの化合物の中では、Ａｒ1及びＡｒ2が独立的に、メチル若しくはｔ−ブチ
ルで随意に置換されたフェニル、又はメチル若しくはｔ−ブチルで随意に置換さ
れた（Ｃ5〜Ｃ6）シクロアルキルを表わすものが好ましい。
【００２６】 特に好ましい化合物は、式αにおいてＡｒ1及びＡｒ2が同一であるものである
。Ａｒ1及びＡｒ2の明らかに好ましいものは、随意に置換されたフェニルである
。
【００２７】 さらに、Ａが（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル及び（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシから選択され
る１〜５個、好ましくは１〜２個の基で随意に置換されたナフチルを表わすのが
好ましい。Ａが非置換ナフチルを表わすのがより一層好ましい。
【００２８】 Ａが随意に置換されたフェニルを表わす場合、このフェニルはＰＡｒ1Ａｒ2に
対してメタ位において（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル又は（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシで置換
されていて且つフェニル基のその他の位置が非置換であるのが好ましく、メチル
又はメトキシで置換されていて且つフェニル基のその他の位置が非置換であるの
がより一層好ましい。
【００２９】 特に好ましい化合物の１つの群は、Ｃ2対称軸を持ち且つ他の対称要素は除い
た式Ｉの化合物から調製された式αの化合物から成る。 Ｃ2対称軸の概念は、「Elements of Stereochemistry」、Wiley、New York、1
969年及び「Advanced Organic Chemistry」、Jerry March、『Stereochemistry
第４章』に記載されている。
【００３０】 式Ｉのこれらの化合物の中でも、次の式Ｉａ及びＩｂの化合物は特に卓越して
いる。
【化１１】 ｛ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は上で定義した通りであり、 Ｓは上で定義したような適合できる置換基、例えばアルキル又はアルコキシ（
好ましくはＣ1〜Ｃ6のもの）を表わす。｝
【化１２】 （ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は上で定義した通りである。）
【００３１】 一般的に、式Ｉの化合物は光学活性である。 式Ｉの化合物のラセミ混合物からは、ラセミの化合物αが得られ、これは本発
明に従えば後に説明するようにケトンの選択的水素化のためにキラルアミンと組
み合わせて用いることができる。
【００３２】 「ポリオキシアルキレン鎖で変性されたアミノ基」という表現は、アミノ基が
好適な橋架け鎖を介してポリオキシアルキレン鎖に結合していることを意味する
。 一般的に、ポリオキシアルキレン鎖はアルキレンオキシド単位（好ましくはＣ2 〜Ｃ5のもの、例えばＣ2〜Ｃ3のもの）から成るポリマー鎖である。
【００３３】 ポリオキシアルキレン鎖の繰返し単位は、次式：
【化１３】 ｛ここで、Ｒ1及びＲ2は独立的に独立的に水素原子、随意にアリールで置換され
たアルキル基、アルコキシ及び／又はアリールオキシ、アリール基（各アリール
基は随意に置換されていてよい）から選択される｝ を有するものであるのが有利である。
【００３４】 このアルキル及びアリール基は、上で定義した通りのものであるのが一般的で
ある。 アリール基の好適な置換基は、例えばアルキル及びアルコキシである。 特に有利な態様において、上記式中のＲ1及びＲ2は水素原子を表わす。
【００３５】 次のものが好ましい。 ・Ｘa及びＸbの内の少なくとも１つがアンモニウム基を表わす「アンモニウム塩
」タイプの式αの化合物； ・Ｘa及びＸbの内の少なくとも１つがポリオキシアルキレン鎖で変性されたアミ
ノ基を表わす「ポリオキシアルキレン誘導体（i）」タイプの式αの化合物。
【００３６】 アンモニウム塩の第１の群は、次式Ｉ：
【化１４】 （ここで、Ａ、Ａｒ1及びＡｒ2は上で定義した通りである） の化合物と無機酸との付加から得られる塩から成る。
【００３７】 アンモニウム塩の第２の群は、次式Ｉ：
【化１５】 （ここで、Ａ、Ａｒ1及びＡｒ2は上で定義した通りである） の化合物と有機酸との付加から得られる塩から成る。
【００３８】 式Ｉの化合物の塩を調製するのに好適な無機酸としては、硝酸、ハロゲン化水
素酸（例えば塩酸若しくは臭化水素酸）、硫酸（その少なくとも１つの酸官能基
が遊離の形にあるもので、残りは随意に塩形成された形にあってもよい）、又は
リン酸（その少なくとも１つの酸官能基が遊離の形にあるもので、残りは随意に
塩形成された形にあってもよい）を挙げることができる。
【００３９】 硫酸又はリン酸が塩形成された形の酸官能基を少なくとも１つ持つ場合、この
官能基はアルカリ金属又はアルカリ土類金属で塩形成されたものであるのが好ま
しい。
【００４０】 無機酸が二塩基酸ＸＨ2である場合、式Ｉの化合物の塩の式は、次の通りであ
るのが好ましい。
【化１６】 これを[ＩＨ2 2+]Ｘ=という記号で表わす。ここで、Ｉは式（I）の化合物を表わ
し、Ｈは水素原子を表わす。
【００４１】 無機酸が一塩基酸ＸＨである場合、塩の式は[ＩＨ2 2+][Ｘ-]2である。 好ましい無機酸付加塩としては、二臭化水素酸塩、リン酸塩、硫酸塩及び二硝
酸塩が挙げられる。
【００４２】 式Ｉの化合物の塩を調製するための好ましい有機酸としては、モノカルボン酸
及びジカルボン酸、より一般的にはポリカルボン酸及びスルホン酸を挙げること
ができる。 用語「モノカルボン酸」とは、単一の−ＣＯＯＨ官能基を有する飽和脂肪族及
び／若しくは飽和環状又は芳香族分子を意味する。 「脂肪族及び環状分子」という表現は、環状部分及び脂肪族部分の両方を含む
分子を意味する。
【００４３】 本発明に従えば、用語「ポリカルボン酸」とは、１個より多くの−ＣＯＯＨ官
能基、好ましくは２又は３個の−ＣＯＯＨ官能基を有する飽和脂肪族及び／若し
くは飽和環状又は芳香族分子を意味する。 環状カルボン酸は、単環式又は多環式の炭素環又はヘテロ環である。 飽和又は芳香族炭素環式基は上で定義した通りである。
【００４４】 ヘテロ環基を構成する飽和又は芳香族の単環式又は多環式ヘテロ環の例には、
ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾ
ール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン
、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベ
ンゾチオフェン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、プリ
ン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサ
リン、プテリン、ナフチリジン類、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、オ
キサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、トリアゾール及びチアジアゾール
並びに場合によってはそれらの飽和誘導体がある。その他の例には、ピロリジン
、ジオキソラン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ジオキサン、モ
ルホリン、ジチアン、チオモルホリン、ピペラジン及びトリチアンがある。 特に好ましいヘテロ環は、特にピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ベ
ンゾフラン及びベンゾチオフェンである。
【００４５】 カルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、ピルビン酸、シュ
ウ酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン
酸、桂皮酸、マンデル酸、トリフル酸（トリフルオルメタンスルホン酸）、メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸及び安
息香酸がある。
【００４６】 この付加塩は、式Ｉの化合物を溶解させることができる好適な溶媒中で室温に
おいて酸を式Ｉの化合物と接触させることによって容易に調製される。好適な溶
媒は、例えばハロゲン化脂肪族炭化水素（例えばジクロルメタン若しくはトリク
ロルエチレンのようなタイプのもの）又はハロゲン化芳香族炭化水素（例えばハ
ロベンゼン若しくはハロトルエン）のような非プロトン系溶媒である。
【００４７】 酸がモノカルボン酸である場合には、少なくとも２当量の酸と式Ｉの化合物と
を反応させることが必要である。 酸がジカルボン酸である場合には、１モル当量で充分である。しかしながら、
過剰量の酸を使用することも可能である。 ポリカルボン酸の場合には、当業者ならば塩形成に必要な酸の量を容易に決定
するだろう。 アミン塩の形成は、当業者には周知のことである。
【００４８】 驚くべきことに、本発明者らは、好適な金属と配位させた後に得られる水溶性
の錯体が不斉合成における触媒としての働きをするということに気づいた。 これらの錯体の調製は、後に説明する。 別態様として、錯化及び塩形成は、後記するように単一工程で行なうことがで
きる。
【００４９】 一般的に、本発明の好ましいポリオキシアルキレン誘導体（i）は、１個以上
のポリオキシアルキレン鎖、１個以上の次式Ｇ1：
【化１７】 の基及び／又は１個以上の次式Ｇ2：
【化１８】 （ここで、Ａ、Ａｒ1及びＡｒ2は上で定義した通りである） の基から成り、且つこれらの基Ｇ1及びＧ2を前記ポリオキシアルキレン鎖に結合
させるのに好適な所定数の橋架け鎖をも含むものである。
【００５０】 基Ｇ1及び／又はＧ2は、ポリオキシアルキレン鎖の末端をキャップすることも
でき、ポリオキシアルキレンの内部単位に結合することもできる。
【００５１】 ポリオキシアルキレン誘導体（i）の第１のタイプのものは、上で定義した通
りの基Ｇ1を少なくとも１個有する線状ポリオキシアルキレンである。このタイ
プの誘導体において、Ｇ1はポリオキシアルキレン鎖の末端に配置されていても
よく、ポリオキシアルキレン鎖の内部単位に結合していてこのポリオキシアルキ
レン鎖のいずれの末端をもキャップしていなくてもよい。
【００５２】 ポリオキシアルキレン誘導体（i）の第２のタイプのものは、上で定義した通
りの基Ｇ2の各アミノ基がポリオキシアルキレン鎖に結合して成るものである。
【００５３】 このタイプの誘導体においては、同一の基Ｇ2の２個のアミノ基が同一のポリ
オキシアルキレン鎖に結合することもでき、２個の異なるポリオキシアルキレン
鎖に結合することもできる。さらに、同一の基Ｇ2のそれぞれのＮＨ基がポリオ
キシアルキレン鎖のいずれかの末端をキャップすることもでき、ポリオキシアル
キレン鎖の末端をキャップせずにポリオキシアルキレン鎖の内部単位に結合する
こともできる。
【００５４】 本発明の好ましい具体例に従えば、ポリオキシアルキレン鎖の末端に結合する
前記の基Ｇ1及び／又はＧ2のＮＨ基は、ポリオキシアルキレン鎖の末端に次式： −Ｃ−alk−Ｄ− ｛ここで、Ｃは−ＮＨ−に結合し、 Ｄはポリオキシアルキレン鎖の末端の酸素原子に結合し、 Ｃは単純結合、基−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表わし、 alkは単純結合、アルキレン基又は基−ＣＨ（Ｌ）− （ここで、Ｌはポリオキシアルキレン鎖が随意にグラフト結合するα−アミノ酸
の側鎖である） を表わし、 Ｄは−ＣＯ−基、−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−基を表わす｝ の橋架け鎖を介して結合する。
【００５５】 前記橋架け鎖−Ｃ−alk−Ｄ−は、次のもの： −alk−ＮＨ−ＣＯ−、 −ＣＯ−alk−ＣＯ−、 −alk−ＣＯ−、 −alk−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−、及び −ＣＯ− から選択される（ここで、alkはアルキレンを表わす）か、又は残基−Ｃ−alk−
Ｄ−が−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（Ｌ）−ＣＯ−を表わす（ここで、Ｌはポリオキシア
ルキレンが随意にグラフト結合する天然若しくは合成α−アミノ酸の側鎖である
）かのいずれかであるのが有利である。
【００５６】 ポリオキシアルキレン鎖を有する側鎖の例には、好適な橋架け鎖を介してポリ
オキシアルキレン鎖に結合したアミノ基を含む側鎖がある。
【００５７】 一般的に、用語「アルキレン」とは、直鎖状又は分枝鎖状の二価脂肪族炭化水
素基、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するもの、より一層好ましくは１〜
６個の炭素原子を有するもの、さらに有利には１〜２個の炭素原子を有するもの
を意味する。
【００５８】 本発明に従えば、用語「α−アミノ酸」とは、考えられ得る任意の天然のα−
アミノ酸又は任意の類似体若しくは合成誘導体を意味するものとする。「α」と
は、α−アミノ酸のアミノ官能基とカルボン酸官能基とが同一の炭素原子に結合
し、この炭素原子が水素原子及び側鎖Ｌをも有するということを示す。
【００５９】 天然α−アミノ酸の側鎖はよく知られている。この側鎖は、水素原子（グリシ
ンの場合におけるように）；アルキル基（アラニン、バリン、ロイシン、イソロ
イシン及びプロリンの場合におけるように）；ヒドロキシル、アルキルチオ、チ
オール、カルボキシル、アミノ、アミノカルボニル及び／若しくはグアニジノで
置換されたアルキル基（トレオニン、セリン、メチオニン、システイン、アスパ
ラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、アルギニン及びリシンの
場合におけるように）；随意に例えばヒドロキシルで置換されたアリールアルキ
ル基（チロシン及びフェニルアラニンの場合におけるように）；又はヘテロアリ
ールアルキル基（トリプトファン及びヒスチジンの場合におけるように）を表わ
すことができる。
【００６０】 合成α−アミノ酸の側鎖は、文献中、例えばWilliams編集、「Synthesis of O
ptically Active α-Amino Acids」、Pergamon Press社（1989年）；Evansら、
「J. Amer. Chem. Soc.」、112、4011〜4030（1990年）；Puら、「J. Amer. Che
m. Soc.」、56、1280〜1283（1991年）；及びWilliamsら、「J. Amer. Chem. So
c.」、113、9276〜9286（1991年）に記載されている。
【００６１】 アミノ酸の側鎖がアミノ官能基を有する場合、この官能基は随意にポリオキシ
アルキレン鎖で置換されていてよい。
【００６２】 −Ｃ−alk−Ｄ−の特に好ましいものは、次のものである： −ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−、 −ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−、 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−、 −ＣＯ−、 −ＣＨ2−ＣＯ−、 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2、 −ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（Ｌ）−ＣＯ− ｛ここで、Ｌはα−アミノ酸の側鎖又は−ＣＯ−Ｏ−POA（ここで、POAはポリオ
キシアルキレン鎖を表わす）で置換された末端アミノ基を含有する塩基性α−ア
ミノ酸の側鎖を表わす｝。
【００６３】 特に有利な側鎖は、側鎖Ｈ（グリシン）、−(ＣＨ2)3−ＯＨ（ノルロイシン）
及び−(ＣＨ2)4−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−POA（ここで、POAはポリオキシアルキレン鎖
である）である。
【００６４】 別態様として、基Ｇ1及び／又はＧ2は、前記の鎖の末端をキャップすることな
くポリオキシアルキレン鎖に結合する。本発明に関しては、このタイプの結合を
特徴説明する際には、「基Ｇ1及び／又はＧ2はポリオキシアルキレン鎖の内部単
位に結合する」と言うものとする。この場合、基Ｇ1及びＧ2の−ＮＨ−基は前記
ポリオキシアルキレン鎖に式−alk−ＣＯ−（ここでalkは上で定義した通りのア
ルキレン鎖を表わす）の橋架け鎖を介して結合し、ＣＯがＮＨに結合し、alkが
ポリオキシアルキレン鎖に直接結合するのが好ましい。この側鎖は、−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＣＯ−を有するのがより一層好ましい。
【００６５】 ポリオキシアルキレン誘導体（i）は、基Ｇ1及び／又はＧ2を２０個未満、好
ましくは１５個未満、より一層好ましくは１０個未満、含む。
【００６６】 ポリオキシアルキレン誘導体（i）の第１の好ましい下位群は、単一の基Ｇ1又
は単一の基Ｇ2を含むポリオキシアルキレン誘導体から成る。これらの誘導体（i
）については、基Ｇ1又はＧ2はポリオキシアルキレン鎖の末端に結合しているの
が好ましい。
【００６７】 ポリオキシアルキレン誘導体の別の好ましい下位群は、基Ｇ1及び／又はＧ2を
２〜２０個、好ましくは３〜１５個、より一層好ましくは４〜１０個含むポリオ
キシアルキレン誘導体（i）から成る。これらの誘導体（i）については、基Ｇ1
又はＧ2がポリオキシアルキレン鎖の末端をキャップせずにポリオキシアルキレ
ン鎖の内部単位に結合しているのが好ましい。この後者のタイプの誘導体（i）
はもっぱら基Ｇ1を含むのがより一層好ましい。
【００６８】 ポリオキシアルキレン鎖の基Ｇ1やＧ2を持たない末端は、ヒドロキシル又はア
ルコキシ基でキャップされているのが好ましい。
【００６９】 指標として、誘導体（i）が単一の基Ｇ1を含む場合、この基は少なくとも２０
個、好ましくは２０〜１５０個、より一層好ましくは５０〜１２０個の「アルキ
レンオキシド」単位を含有する線状ポリアルキレン鎖に結合しているのが好まし
い。アルキレンオキシド単位の個数が２０〜１５０の範囲の値である場合につい
ては、誘導体（i）の分子量が１０００〜９０００の範囲であるのが好ましい。
アルキレンオキシド単位の個数が５０〜１２０の範囲の値である場合については
、誘導体（i）の分子量が３０００〜７０００の範囲であるのが好ましい。
【００７０】 誘導体（i）が単一の基Ｇ2を含む場合、この基はそのそれぞれの−ＮＨ基を介
して、それぞれが少なくとも１０個、好ましくは１０〜１５０個、より一層好ま
しくは５０〜１２０個の「アルキレンオキシド」単位を含有する線状ポリアルキ
レン鎖２個に結合しているのが好ましい。この場合、アルキレンオキシド単位の
個数が１０〜１５０の範囲の値である場合については分子量が２０００〜１５０
００の範囲であるのが好ましい。アルキレンオキシド単位の個数が５０〜１２０
の範囲の値である場合については、分子量が５０００〜１２０００の範囲である
のが好ましい。
【００７１】 より一般的には、得られる化合物が水溶性であることを保証するために基Ｇ1
及び／又はＧ2の数の関数として誘導体（i）中のポリオキシアルキレン鎖の寸法
を変更することは、当業者にとって容易なことであろう。
【００７２】 本発明の化合物のこれもまた好ましい下位群は、次式II
【化１９】 （ここで、Ａ、Ａｒ1及びＡｒ2は上で定義した通りであり、 Ｒ1及びＲ2は上で定義した通りであり、 ｎは平均値であって５〜１５０の範囲、好ましくは１５〜１５０の範囲、より
一層好ましくは５０〜１２０の範囲であり、 Ｒ3はＨ又はアルキルを表わし、 Ｗは−Ｏ−Ｃ−alk−Ｄを表わし、ここで、Ｃ、alk及びＤは上で定義した通り
である） の水溶性化合物から成る。
【００７３】 より一般的には、ｎは対応する化合物IIが水溶性であることを保証するように
規定される。
【００７４】 本発明に関しては、用語「水溶性」とは、「Principles and Practices of so
lvent extraction」、J. Rydberg、C. Musikas及びG.R. Choppin、1992年、M. D
ekker発行、第II章、第66頁に記載されたように、その分子が１−オクタノール
中より水中の方が溶解性が高いことを意味する。
【００７５】 より一般的には、ｎは少なくとも１０である。ｎは１０〜１５０の範囲である
のが好ましく、５０〜１２０の範囲であるのがより一層好ましい。化合物IIの分
子量は、２０００〜１５０００の範囲であるのが好ましく、５０００〜１２００
０の範囲であるのがより一層好ましい。
【００７６】 alkが−ＣＨ（Ｌ）−を表わし且つＬが基POAを有する場合、POAは次式：
【化２０】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2、ｎ及びＲ3は上で定義した通りである） の一価の基を表わすのが望ましい。
【００７７】 好ましい化合物IIは、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈのものである。これらの化合物の中でも、
Ｒ3＝Ｈ又は−ＯＣＨ3であるものが好ましい。
【００７８】 さらにより一層好ましくは、化合物αは次式：
【化２１】 の化合物であるのが好ましい。
【００７９】 化合物αは、対応する式Ｉの化合物から簡単に調製される。
【００８０】 式Ｉの化合物は、次の方法を実施することによって調製することができる。こ
の方法は、 （ｉ） 次式XXXIV：
【化２２】 （ここで、Ａは上で定義した通りである） のジオールを好適な臭素化剤を用いて臭素化して次式XXXV：
【化２３】 （ここで、Ａは上で定義した通りである） のジブロム化合物を得る工程； （ii） 前の工程で得られた式XXXVの化合物をスルホン酸又はその活性化された
形のものを作用させることによってエステル化して対応するジスルホン酸エステ
ルを得る工程； （iii） 前の工程で得られたジスルホン酸エステルを好適な求核試薬と反応させ
ることによって２個の臭素原子をシアノ基で置換して対応するニトリルを得る工
程； （iv） 遷移金属をベースとする触媒の存在下で次式XXXVI： ＸＰＡｒ1Ａｒ2 XXXVI （ここで、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わし、 Ａｒ1及びＡｒ2は上で定義した通りである） のホスフィンを前の工程で得られたニトリルとカップリングさせて対応する次式
XXXIX：
【化２４】 （ここで、Ａ、Ａｒ1及びＡｒ2は上で定義した通りである） の化合物を得る工程； 及び （v） こうして得られた化合物のニトリル官能基を還元剤を作用させることに
よって還元して式Ｉの所期の化合物を得る工程： を含む。
【００８１】 工程（i）においては、好適な臭素化剤を作用させることによって式IIのジオ
ールのそれぞれのフェニル又はナフチル核が臭素化される。
【００８２】 Ａが非置換のフェニル核又はＯＨ基に対してメタ位に（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル若
しくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシのような置換基を有するフェニル核である場合、
次式XXXIVa：
【化２５】 ｛ここで、Ｓ1及びＳ2はＳについて上で定義した通りであるか、或は独立的に水
素原子又はアルキル若しくはアルコキシ基（好ましくはＣ1〜Ｃ6のもの）を表わ
すかのいずれかである｝ の対応するジオールは、次式XXXVa：
【化２６】 （ここで、Ｓ1及びＳ2は上で定義した通りである） の対応するブロム化合物を与える。
【００８３】 Ａがナフチル核である場合、次式XXXIVb：
【化２７】 の対応するジオールを臭素化することによって次式XXXVb：
【化２８】 の化合物が得られる。
【００８４】 より一般的には、フェニル及びナフチル核上に存在するヒドロキシル基が求電
子反応を、これらの核上の臭素原子の位置がうまく決まるように方向づける。
【００８５】 フェニル又はナフチル核の臭素化反応は、対応するジオールにＢｒ2を作用さ
せることによって容易に行われる求電子反応である。
【００８６】 この反応は、ルイス酸（特に塩化鉄）のような触媒の存在下で実施することが
できる。しかしながら、フェニル及びナフチル核上のヒドロキシル基がこれらの
核を活性化するので、臭素化反応は触媒の不在下でも容易に実施される。
【００８７】 式XXXIVのジオールは反応性が高いので、低温、例えば−７８℃〜−３０℃の
範囲、好ましくは−７８℃〜−５０℃の範囲の温度において臭素化を実施するの
が望ましい。
【００８８】 本発明の１つの好ましい具体例に従えば、臭素化はハロ芳香族炭化水素（例え
ばクロルベンゼン若しくはジクロルベンゼン）、ニトロ芳香族炭化水素（例えば
ニトロベンゼン）、随意にハロゲン化された脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、
ヘプタン、塩化メチレン、四塩化炭素若しくはジクロルエタン）又は脂環式炭化
水素のような不活性非プロトン系溶媒中で行われる。
【００８９】 一般的に、電子不足芳香族核、即ち電子求引性置換基を１個以上有する核を持
つ芳香族炭化水素を用いることができる。
【００９０】 好ましい溶媒としては、ハロ脂肪族炭化水素、特に塩化メチレンを挙げること
ができる。
【００９１】 別法として、溶媒として氷酢酸を用いてこの方法を実施することもできる。こ
れらの条件下においては、酢酸中の臭素の溶液を酢酸中のジオールXXXIVの溶液
に滴下するのが一般的である。
【００９２】 この方法を酢酸の存在下で実施するか酢酸の不在下で実施するかに拘らず、臭
素化剤はジオールXXXIVに対して過剰量で用いる。 臭素化剤対ジオールXXXIVのモル比は、２〜５の範囲であるのが好ましく、２
〜３の範囲であるのがより一層好ましい。
【００９３】 この方法を溶液状で実施する場合、試薬の濃度は０．０１〜１０モル／リット
ルの非常に広い範囲、例えば０．０５〜１モル／リットルの範囲にすることがで
きる。
【００９４】 工程（ii）において、スルホン酸又はその活性化された形のものを作用させる
ことによってジオールXXXVのヒドロキシル官能基がエステル化されて対応するジ
スルホン酸エステルが得られる。
【００９５】 本発明に従えば、用いられるスルホン酸の性状自体は決め手となるファクター
ではない。 このスルホン酸は、次式： Ｐ−ＳＯ2−ＯＨ （ここで、Ｐは炭化水素系脂肪族基、芳香族炭素環式基、又は芳香族炭素環式基
で置換された脂肪族基を表わす） を有するものであるのが有利である。
【００９６】 「炭化水素系脂肪族基」という表現は、特に上で定義したようなアルキル基を
意味し、これは随意に置換されていてもよい。置換基の性状は、エステル化反応
の条件下で反応しないようなものである。アルキル基についての置換基の好まし
い例には、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子がある。
【００９７】 「芳香族炭素環式基」という表現は、単環式又は多環式芳香族基、特に上で定
義した単環、二環又は三環式基、例えばフェニル、ナフチル、アントリル又はフ
ェナントリルを意味する。
【００９８】 芳香族炭素環式基は、随意に置換されていてよい。置換基の性状は、エステル
化条件下において反応しないものである限り、臨界的なものではない。この置換
基は、随意にハロゲン化されたアルキルであるのが有利であり、ここでアルキル
は上で定義した通りであり、ハロゲンは塩素、フッ素、臭素又はヨウ素であり、
塩素であるのが好ましい。例として、「随意にハロゲン化されたアルキル」は、
トリフルオルメチル又はペンタフルオルエチルのようなペルフルオルアルキルを
意味する。
【００９９】 本発明の１つの好ましい具体例に従えば、スルホン酸は次式： Ｐ−ＳＯ2−ＯＨ ｛ここで、Ｐは、１個以上の随意にハロゲン化された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルで随
意に置換された（Ｃ6〜Ｃ10）アリール；随意にハロゲン化された（Ｃ1〜Ｃ6）
アルキル；又は（Ｃ6〜Ｃ10）アリール（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル（ここで、アリー
ル基は１個以上の随意にハロゲン化された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルで随意に置換さ
れていてよく、アルキル基は随意にハロゲン化されていてよい）を表わす｝ を有する。
【０１００】 かかるスルホン酸の好適な例には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸及びトリフルオルメタンスルホン酸があり、後者が特に好ましい。
【０１０１】 本発明の１つの好ましい具体例に従えば、スルホン酸の活性化された誘導体が
用いられる。用語「活性化された誘導体」とは、酸官能基−ＳＯ3Ｈが例えば酸
無水物結合又は−ＳＯ3Ｃｌ基を形成させることによって活性化されたスルホン
酸を意味する。 特に有利なスルホン酸誘導体の１つは、次式： （ＣＦ3−ＳＯ2）2Ｏ の対称型のトリフルオルメタンスルホン酸無水物である。
【０１０２】 スルホン酸が上記の式Ｐ−ＳＯ3Ｈを有する場合又はこの酸の活性化された形
にある場合、工程（ii）の後に得られるジスルホン酸エステルは、次式XXXVII：
【化２９】 （ここで、Ａ及びＰは上で定義した通りである） に相当する。
【０１０３】 エステル化反応の条件は、当業者ならば容易に調整できるだろう。これらの条
件は、特にエステル化剤の性状に依存する。エステル化剤がスルホン酸である場
合には、２０〜１００℃の範囲の比較的高い反応温度が必要であることがわかる
。逆に、この酸の活性化された形のもの、例えば酸無水物又は塩化スルホニルか
ら出発する場合には、もっと低い温度でも好適であり得る。一般的に、この場合
においては−３０℃〜５０℃の範囲の温度、好ましくは−１５℃〜２０℃の範囲
の温度で充分である。
【０１０４】 このエステル化は、溶媒中で実施するのが好ましい。好適な溶媒は、特に上で
定義したような随意にハロゲン化された脂肪族、芳香族又は環状炭化水素である
。四塩化炭素及びジクロルメタンを挙げることができる。ジクロルメタンが特に
好ましい。また、エーテルを溶媒として用いることもできる。例えばＣ1〜Ｃ6ジ
アルキルエーテル（ジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテル）、環状エー
テル（テトラヒドロフラン及びジオキサン）、ジメトキシエタン並びにジエチレ
ングリコールジメチルエーテルを挙げることができる。
【０１０５】 エステル化剤がスルホン酸の活性化された形のものである場合には、反応媒体
に塩基を導入するのが望ましい。塩基の例には、Ｎ−メチルモルホリン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、４−
（１−ピロリジニル）ピリジン、ピコリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリンがある。 本質的に選択されるであろう好ましい塩基は、ピリジン及び４−ジメチルアミ
ノピリジンである。
【０１０６】 この反応はまた、水とハロ脂肪族炭化水素（例えば四塩化炭素）のような有機
溶媒との二相混合物中で行うこともできる。この場合、酸無水物の形のエステル
化剤を用い、ＫＯＨ、ＮａＯＨ又はＫ2ＣＯ3のような水溶性塩基（好ましくはＫ
ＯＨ）の存在下でこの方法を実施するのが好ましい。
【０１０７】 スルホン酸又はその活性化誘導体とブロムジオールXXXVとの反応は化学量論的
反応である。しかしながら、酸又はその活性化された形のものを過剰に存在させ
てこの方法を実施するのが好ましい。かくして、酸（随意に活性化された形のも
の）対ジオールXXXVの比を２〜５の範囲、より一層好ましくは２〜３の範囲にす
ることが推奨される。
【０１０８】 この反応を溶液状で行う場合、試薬の濃度は、本発明に従えば臨界的なパラメ
ーターではなく、０．１〜１０モル／リットルの範囲にすることができ、１〜５
モル／リットルの範囲にするのが有利である。
【０１０９】 当業者ならば、エステル化を実施するために「J. Org. Chem.」、vol. 58、No
. 7、1993年、1945〜1948及び「Tetrahedron Letters」、vol. 31、No. 7、985
〜988、1990年に例示された操作条件を参考にすることができる。
【０１１０】 その次の工程（iii）は求核置換である。核Ａが持つ２個の臭素原子が好適な
求核試薬を作用させることによってシアノ基に置き換えられる。 この置換を実施するために、当業者は当技術分野において周知の任意の方法を
採用することができる。
【０１１１】 本発明の１つの好ましい具体例に従えば、求核試薬としてシアン化銅が用いら
れる。 シアン化銅対ジスルホン酸エステルのモル比は２より大きくするのが好ましく
、有利には２〜４の範囲にすることができ、２〜３の範囲にするのが好ましい。
【０１１２】 この反応は、溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒の例としては、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−Ｎ−メチルピロリドン
及びヘキサメチルホスホリルアミドのようなアミド類を挙げることができる。ジ
メチルホルムアミドが明らかに好ましい。ピリジンもまた好適な溶媒である。反
応温度は５０〜２００℃の範囲、例えば７０〜１９０℃の範囲に保つのが有利で
あり、８０〜１８０℃の範囲に保つのがより一層好ましい。 １００〜１９０℃の範囲の温度がさらに特に好適である。
【０１１３】 反応媒体中の試薬の濃度は、０．１〜１０モル／リットルの範囲、例えば２〜
７モル／リットルの範囲にするのが一般的である。
【０１１４】 ニトリルの単離には、生成した中間体の錯体の分解及び過剰分のシアン化物の
捕捉が伴われる。
【０１１５】 中間体の錯体の加水分解は、水和塩化鉄を作用させるか又は水性エチレンジア
ミンを作用させるかのいずれかによって行なうことができる。
【０１１６】 第１の場合には、濃塩酸を含有させた５０〜８０％（ｇ／ｍｌ）塩化鉄水溶液
中に反応媒体を注ぐ。得られた溶液を錯体が完全に分解するまで４０〜８０℃に
加熱する。次いでこの媒体を慣用のやり方でデカンテーションし、抽出する。
【０１１７】 第２の場合には、エチレンジアミン水溶液（エチレンジアミン／水＝１／５〜
１／１（容量／容量）、例えば１／３）中に反応媒体を注ぎ、次いでこの混合物
を激しく撹拌する。次いでこの媒体を周知のやり方でデカンテーションし、抽出
する。
【０１１８】 当業者ならば、ニトリルを単離するために「J.O.C.」、1961年、26、1522に発
表されたL. Friedmanらの研究を参考にすることができる。
【０１１９】 前記の式XXXVIIのジスルホン酸エステルから出発して、この工程の最後に得ら
れる生成物は、次式XXXVIII：
【化３０】 （ここで、Ａ及びＰは上で定義した通りであり、 核Ａ上のシアノ基の位置は化合物XXXVIIにおける臭素の位置と同じである） のニトリルである。
【０１２０】 次の工程（iv）では、次式XXXVI： ＸＰＡｒ1Ａｒ2 XXXVI （ここで、Ｘはハロゲン又は水素原子であり、 Ａｒ1及びＡｒ2は上で定義した通りである） のホスフィンと上記の工程で得られたニトリルとのクロスカップリングが、遷移
金属をベースとする触媒の存在下で実施される。
【０１２１】 この工程を実施するのに適した触媒の例には、ニッケル、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム若しくは白金又はこれらの金属の混合物をベースとした触媒があ
る。
【０１２２】 好ましい触媒は、ニッケルをベースとする触媒、例えばＮｉＣｌ2；ＮｉＢｒ2 ；ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）；ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｂ）；ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）；
ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｅ）；ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2；Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2
；Ｎｉ（ＰＰｈ3）4及びＮｉ［Ｐ（ＰｈＯ）3］4 （ここで、ｄｐｐｅとは（ジフェニルホスフィノ）エタンを意味し、 ｄｐｐｐとは（ジフェニルホスフィノ）プロパンを意味し、 ｄｐｐｂとは（ジフェニルホスフィノ）ブタンを意味し、 ｄｐｐｆとは（ジフェニルホスフィノ）フェロセニルを意味する） から選択されるものである。 これらの触媒の中でも、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｅ）が好ましい。
【０１２３】 この反応は、５０〜２００℃の温度において実施するのが一般的であり、８０
〜１３０℃の温度において実施するのが好ましい。 化合物XXXVI対ニトリルのモル比は、少なくとも２にする。一般的には２〜４
の範囲、例えば２〜３の範囲にする。 触媒の量は、ニトリル対触媒のモル比が５〜１００の範囲、特に５〜８０の範
囲になるようにするのが好ましい。
【０１２４】 この反応は、極性非プロトン系溶媒中、特に上に挙げたもののようなアミド中
で実施するのが好ましい。この場合にも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ま
しい。しかしながら、その他のタイプの極性溶媒、例えば（Ｃ1〜Ｃ6）アルカノ
ール類（エタノール）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン及びベンゼン）
、エーテル類（ジオキサン）並びにアセトニトリルも用いることができる。
【０１２５】 正確な反応条件は、反応に用いられる式XXXVIの化合物の性状に依存する。
【０１２６】 化合物XXXVIがＨＰＡｒ1Ａｒ2である場合、この反応は塩基の存在下で実施す
るのが有利である。 特に好適な塩基は、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジ−ｔ
−ブチルピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）
及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ又はトリエチ
レンジアミン）である。ＤＡＢＣＯが塩基として用いるのに有利であろう。この
場合には、ニトリル対触媒のモル比を５〜２０の範囲、例えば７〜１５の範囲に
するのが好ましい。
【０１２７】 式XXXVIの化合物がhalＰＡｒ1Ａｒ2｛ここで、halはハロゲン原子、好ましく
はＣｌ又はＢｒ（より一層好ましくはＣｌ）を表わす｝である場合には、反応媒
体に亜鉛を添加することが必要である。 亜鉛の量は、亜鉛対halＰＡｒ1Ａｒ2のモル比が１〜２の範囲、好ましくは１
．２〜１．７の範囲となるようにするのが好ましい。 この場合、反応媒体に亜鉛を添加する間を通じて、溶媒、ニトリル及び化合物
XXXVIを含有する反応混合物を−１０℃〜２０℃の範囲の温度に冷却するのが望
ましい。次いで５０℃〜２００℃の範囲の好適な温度に加熱することによって反
応が起こる。 この式XXXVIの化合物がhalＰＡｒ1Ａｒ2である場合には、ニトリル対触媒のモ
ル比は４０〜８０の範囲、例えば５０〜７０の範囲にするのが好ましい。
【０１２８】 これらのカップリング反応の実施に関するさらなる詳細については、当業者な
らばD. Caiら、「J.O.C.」、1994年、59、7180及びD. J. Agerら、「Chem. Comm
.」、1997年、2359を参照するであろう。
【０１２９】 Ａが随意に（好ましくは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル又は（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシで
）置換されたフェニルを表わす場合、工程（iv）の後に得られる化合物は次式XX
XIXa：
【化３１】 （ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｓ1及びＳ2は式XXXIVaについて上で定義した通りであ
る） を有する。
【０１３０】 Ａがナフチルを表わす場合には、工程（iv）の後に得られる化合物は次式XXXI
Xb：
【化３２】 （ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は上で定義した通りである） を有する。
【０１３１】 工程（v）において、好適な還元剤は水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌ
Ｈ4）である。しかしながら、別のタイプの還元剤を使用することも排除されな
い。 この反応は、溶媒又は溶媒混合物中で実施するのが好ましい。
【０１３２】 還元剤がＬｉＡｌＨ4である場合には、溶媒が１種以上の芳香族炭化水素（例
えばベンゼン、トルエン又はキシレン）を１種以上のエーテルとの混合物状で含
むのが有利である。 エーテル類としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキルエーテル（ジエチルエーテル及びジイ
ソプロピルエーテル）、環状エーテル（ジオキサン及びテトラヒドロフラン）、
ジメトキシエタン並びにジエチレングリコールジメチルエーテルを挙げることが
できる。 テトラヒドロフランのような環状エーテルが好ましい。
【０１３３】 還元剤がＬｉＡｌＨ4である場合、トルエンとテトラヒドロフランとのトルエ
ン／テトラヒドロフラン＝７０／３０〜５０／５０（容量／容量）の範囲（例え
ばトルエン／ＴＨＦ＝６０／４０）の割合の混合物を選択するのがより一層好ま
しい。
【０１３４】 この還元は、２０℃〜１００℃の範囲の温度において実施することができ、４
０℃〜８０℃の範囲の温度において実施するのが好ましい。 還元剤は通常は大過剰で用いられる。かくして、還元剤対式Ｉの化合物のモル
比は一般的に１〜３０の範囲、例えば２〜２０の範囲、特に５〜１８の範囲にす
る。 媒体中の試薬群の濃度は可変的であるが、０．００５〜１モル／リットルの範
囲に保つことができる。
【０１３５】 こうして得られる式Ｉの化合物から、慣用の有機化学の方法を実施することに
よって、化合物αを調製することができる。
【０１３６】 線状ポリアルキレン鎖の末端に基Ｇ1及び／又はＧ2を含有するポリオキシアル
キレン誘導体（i）を調製する場合については、以下に例示する合成方法の内の
１つを参考として用いることができる。
【０１３７】 一般的には、反応性末端を持つ線状ポリオキシアルキレン（そのもう一方の末
端は随意に好適な保護基で保護されていてよい）を、前記反応性末端と反応する
ことができる分子であってさらに随意に好適な活性化の後にアミノ基と反応する
ことができる潜在的官能基をも有する分子と、反応させる。次に、場合によって
前記の潜在的官能基を活性化させた後に、得られた化合物を上で定義した通りの
式Ｉの化合物と反応させる。
【０１３８】 「潜在的官能基」という表現は、アミノ基と反応することができる官能基又は
容易に反応性官能基に転化させてアミノ基と反応するようにできる官能基を意味
する。
【０１３９】 反応性官能基は、遊離のカルボキシル基−ＣＯＯＨ又は式−ＣＯ−Ｔ（ここで
、Ｔは活性化用の基である）の活性化されたカルボキシル基を含むものであるの
が有利である。好ましい活性化用の基は、例えばハロゲン（塩素若しくは臭素）
、アジド、イミダゾリド、ｐ−ニトロフェノキシ、１−ベントリアゾール、Ｏ−
Ｎ−スクシンイミド、アシルオキシ、及びより特定的にはピバロイルオキシ、ア
ルコキシカルボニルオキシ（例えばＣ2Ｈ5ＯＣＯ−Ｏ−）又はジアルキル−若し
くはジシクロアルキル−Ｏ−ウレイドのような、当技術分野において周知のもの
である。
【０１４０】 活性化されたカルボン酸誘導体を調製するための一連の好適な方法が、J. Mar
chによって「Advanced Organic Chemistry」（John Wiley and Sons社発行）に
提唱されている。
【０１４１】 潜在的官能基が遊離のカルボキシル官能基を含む場合、これと式Ｉの化合物の
アミノ基との反応は、例えばシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）やＯ−［
（シアノ（エトキシカルボニル）メチレン）アミノ］−１，１，３，３−テトラ
メチルウロニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＯＴＵ）のような活性化剤の存在
下で実施するのが望ましい。例えば、Proceedings of the 21 European Peptide
Symposium、Peptides、1990年、E. Giralt及びD. Andreu編集、Escom出版、Lei
den、1991年を参照することができる。
【０１４２】 略語「POA−Fo」とは、アミノ基と反応することができる反応性官能基を有す
る中間体化合物を表わす。この式中、POAはポリオキシアルキレンを表わし、Fo
はアミノ基と反応することができる官能基を表わす。
【０１４３】 この化合物POA−Foの好ましい例は次の通りである。
【化３３】 これらの式中、−Ｎｓｕは次式：
【化３４】 の基を表わし、POAは次式：
【化３５】 （ここで、Ｒ3及びｎは上で定義した通りであり、 alk0は直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン、好ましくはＣ2〜Ｃ10のもの、より
一層好ましくはＣ2〜Ｃ6のもの、例えば（Ｃ2〜Ｃ3）のものを表わす） のポリオキシアルキレン基を表わす。
【０１４４】方法Ａ この方法は、式IIIの化合物の調製を例示する。 実施される反応工程を下記の反応式１に与える。
【化３６】
【０１４５】 この反応式中、POAは上で定義した通りである。最初の工程において、一方の
末端に離脱性基Ｘ（例えばハロゲン原子、トシルオキシのような随意に置換され
たアリールスルホニルオキシ官能基又はメシルオキシのような随意に置換された
アルキルスルホニルオキシ官能基）を有する線状ポリオキシアルキレンをアジド
イオン（例えばアルカリ金属アジドから誘導されたもの）と反応させる。
【０１４６】 得られたアジドを接触水素化によって又はホウ水素化ナトリウム若しくは水素
化リチウムアルミニウムのような水素化物を作用させることによって還元して、
アミノ誘導体XIIIを得る。
【０１４７】 別法として、式XIの中間体化合物をガブリエル合成によってアミノ誘導体XIII
に転化させることもできる。この場合には、式XIの化合物をアルカリ金属フタル
イミド又はアルカリ金属スクシンイミドで処理し、得られた化合物を次いで例え
ば水酸化物のような塩基を作用させることによって加水分解する。ガブリエル合
成は、特に「Angew. Chem. Int. Ed. Engl.」、7、919〜930（1968年）に記載さ
れている。
【０１４８】 次の工程は、得られた式XIIIのアミノ誘導体をホスゲンと反応させることから
成る。この工程では、イソシアネートを調製するための標準的な反応が伴われる
。これを行うために、当業者ならば「Chem. Soc. Rev. 3」、209〜230（1974年
）を参照することができる。
【０１４９】方法Ｂ この方法は、式IIIにおいてPOAがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を表わす
化合物の合成を例示する。 下記の反応式２に、対応する合成経路を図示する。
【化３７】
【０１５０】 最初の工程において、遊離の−ＯＨ末端を含有する式XVのポリエチレングリコ
ール（そのもう一方の末端は随意に好適な保護基で保護されていてよい）が式XV
Iの酸クロリドに転化される。この転化は、次の一連の反応を実施することによ
って簡単に行なうことができる。 ・化合物XVの末端ヒドロキシル官能基を離脱性基、例えばハロゲン原子、随意に
置換されたアリールスルホニルオキシ（トシルオキシ）官能基又は随意に置換さ
れたアルキルスルホニルオキシ（メシルオキシ）官能基に転化させる。 ・得られた化合物をニトリルの調製のための技術分野において推奨されている標
準的な条件下においてシアン化物イオン（例えばアルカリ金属シアン化物から由
来するもの）と反応させる。 ・こうして得られたニトリル誘導体を加水分解することによって、対応するカル
ボン酸が得られる。この反応を実施するための条件もまた、当業者の知るところ
である。 ・このカルボン酸を次いで慣用の方法で（例えばＳＯＣｌ2を作用させることに
よって）対応する酸クロリドに転化させる。
【０１５１】 次の工程は、得られた式XVIのカルボン酸をアルカリ金属アジドのようなアジ
ドと反応させることから成る。
【０１５２】 得られた式XVIIのアシルアジドを熱分解すると、文献に記載された通常の条件
下でのクルチウス転移によって対応するイソシアネートが得られる。例えばBant
horpe、「The chemistry of the Azido Group」第397〜405頁、Interscience出
版、New York、1971年を参照することができる。
【０１５３】方法Ｃ この方法は、式IVの化合物の調製を例示する。 提唱される反応式は次の通りである。
【化３８】 この反応式中、ＮＳｕはＮ−スクシンイミジル基を表わし、POAは上で定義し
た通りのポリオキシアルキレンを表わす。
【０１５４】 最初の工程において、ポリオキシアルキレンの末端ヒドロキシル基（そのもう
一方の末端は随意に好適な保護基で保護されていてよい）を無水コハク酸と反応
させ、得られた式XIXの化合物を単離する。この反応は、有機化学の標準的な条
件下で実施される。
【０１５５】 適宜にカルボン酸官能基を活性化させた後に酸XIXをＮ−ヒドロキシスクシン
イミドと反応させることによって、式IVの所望の化合物が得られる。カルボン酸
官能基の活性化は、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド及びジイソプロピル
カルボジイミドのようなカルボジイミドの存在下で達成することができる。
【０１５６】方法Ｄ 式VにおいてPOAがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖を表わす化合物の調製 合成態様を特に反応式４に図示する。
【化３９】
【０１５７】 Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドと式XVIの酸クロリドとを反応させることによ
って、所望の化合物Vが得られる。この反応では、当業者に周知の通常の条件が
用いられる。この方法は、特に塩基の存在下、好ましくは有機塩基の存在下で実
施される。好適な塩基には、例えばＮ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ
−メチルピペリジン、ピリジン、４−（１−ピロリジニル）ピリジン、ピコリン
、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，
５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）及び１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ又はトリエチレンジアミン）が
ある。 より特定的には、ピリジン又はトリエチルアミンを用いる。
【０１５８】方法Ｅ 式VIにおいてPOAがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖を表わす化合物の調
製 反応式５に典型的な合成態様を図示する。
【化４０】
【０１５９】 反応式５において、ＰＥＧは上で定義した通りであり、ＡＡは式Ｈ2Ｎ−ＣＨ
（Ｌ）−ＣＯＯＨのα−アミノ酸を表わし、−ＮＳｕはＮ−スクシンイミジル基
を表わす。
【０１６０】 最初の工程において、ホスゲンをポリエチレングリコールの末端ヒドロキシル
官能基（そのもう一方の末端は随意に好適な保護基で保護されていてよい）と反
応させる。標準条件下でのこの反応によって化合物XXが得られる。
【０１６１】 第２の工程において、カルボン酸クロリドXXをα−アミノ酸（適宜にアミノ官
能基以外の反応性官能基が保護されたもの）と反応させる。
【０１６２】 得られた化合物XXIを次いで随意にカルボジイミドのような好適な活性剤の存
在下でＮ−ヒドロキシスクシンイミドを作用させることによってエステル化する
。カルボジイミドの例には、ジシクロヘキシルカルボジイミド及びジイソプロピ
ルカルボジイミドがある。
【０１６３】 保護用官能基は、その場合に応じてＮ−ヒドロキシスクシンイミドとの反応の
前又は後に除去する。
【０１６４】方法Ｆ 式VIIにおいてPOAがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖を表わす化合物の調
製 反応式６に好適な合成方法を示す。
【化４１】
【０１６５】 化合物XX｛その合成は上（反応式５）に記載した｝とイミダゾールとを通常の
条件下（及び特に塩基の存在下で）反応させることによって、所望の化合物VII
が得られる。前記塩基は、方法Ｄにおいて上で定義した有機塩基であるのが好ま
しく、より特定的にはピリジン又はトリエチルアミンである。
【０１６６】方法Ｇ 式VIIIにいてPOAがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を表わす化合物の調製 反応式７に、この化合物のために提唱される合成を図示する。
【化４２】
【０１６７】 ＮＳｕ及びＰＥＧは上で定義した通りである。ポリエチレングリコールの末端
−ＣＨ2−ＯＨ官能基（そのもう一方の末端は随意に好適な保護基で保護されて
いてよい）を最初に慣用的な方法で酸化してカルボキシル官能基にする。
【０１６８】 得られた式XXIの化合物をＮ−ヒドロキシスクシンイミドと反応させることに
よって、式VIIIの所期の化合物が得られる。反応条件は、化合物XIXを化合物IV
に転化させる場合（反応式３）に採用したものと同様である。
【０１６９】方法Ｈ 式IXにおいてPOAがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を表わす化合物の調製 反応式８に簡単な合成態様を与える。
【化４３】
【０１７０】 酸クロリドXX（その調製は上に記載した）とｐ−ニトロフェノールとの反応は
標準的な条件下で実施され、それによって式IXの所期の化合物が得られる。この
方法は特に上で定義したような有機塩基、より特定的にはトリエチルアミン又は
ピリジンの存在下で実施される。
【０１７１】方法Ｉ 式Xの化合物の調製 これを行なうためには、例えば下記の反応式９を参照することができる。
【化４４】
【０１７２】 最初の工程において、末端の一方に離脱性基X｛例えばハロゲン原子、随意に
置換されたアリールスルホニルオキシ基（トシルオキシ基）又は随意に置換され
たアルキルスルホニルオキシ基（メシルオキシ基）｝を有し且つもう一方の末端
が随意に保護用官能基で保護された線状ポリオキシアルキレンを、求核置換の通
常の条件下でアリルアルコールと反応させる。
【０１７３】 次に、得られた化合物を、例えばｍ−クロル過安息香酸、過安息香酸又は過酢
酸を作用させることによって、エポキシ化する。
【０１７４】 上記の方法Ａ〜Ｇを実施するために、出発物質として用いられるポリオキシア
ルキレン又はポリエチレングリコールの末端の１つを保護することができる。 好適な保護基の例には、アルコキシ（特にメトキシ又はエトキシ）がある。
【０１７５】 上記の化合物III〜Xは一般的に商品として入手できる。 いずれの場合にも、それらの合成は上に示したように容易に実施され、有機化
学の既知の方法が伴われる。上記の中間体化合物III〜Xのそれぞれは、アミノ基
と反応することができる官能基を有する。
【０１７６】 かくして、これらの化合物と式Ｉの化合物とを反応させることによって、所期
のポリオキシアルキレン誘導体（i）が得られる。 この最後の反応のための操作条件は、化合物POA−Foのタイプに依存する。
【０１７７】 この反応は、溶媒なしで実施することも溶媒の存在下で実施することもできる
。この場合、極性非プロトン系溶媒が好ましい。 好適な溶媒には、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えばジクロルメタン若しくは
トリクロルエチレン）又はハロゲン化芳香族炭化水素（例えばハロベンゼン若し
くはハロトルエン）がある。
【０１７８】 反応温度は官能基Foの反応性に依存し、一般的に室温から反応媒体の還流温度
の範囲である。
【０１７９】 この反応において用いられる式Ｉの化合物及び中間体POA−Foのそれぞれの量
は中間体のポリオキシアルキレン誘導体（i）の意図される構造に依存するとい
うことは言うまでもない。
【０１８０】 （i）が基Ｇ1を含む場合、化合物POA−Foを１モル当量より少ない量で用いる
のが好ましいであろう。 （i）が基Ｇ2を含む場合、化合物POA−Foを少なくとも２モル当量用いるのが
好ましいであろう。
【０１８１】 基Ｇ1及び／又はＧ2がポリオキシアルキレン側鎖の末端に結合する場合、ポリ
オキシアルキレン誘導体（i）の合成は、市販の化合物から出発して当業者には
簡単に実施されるであろう。
【０１８２】 基Ｇ1及び／又はＧ2のＮＨ基が橋架け鎖を介してポリオキシアルキレン鎖の内
部単位に結合しているポリオキシアルキレン誘導体（i）は、下記に提唱される
方法Ｊと同様の方法を実施することによって調製することができる。この方法Ｊ
は、より特定的には式alk−ＣＯ−の橋架け鎖の場合を例示するものである。こ
こで、−ＣＯ−は基Ｇ1及び／又はＧ2のＮＨ官能基に結合し、alkはポリオキシ
アルキレン鎖に直接結合する。alkは上で定義した通りである。
【０１８３】方法Ｊ
【化４５】 この反応式中、Ｒ’は次式の基を表わす。
【化４６】
【０１８４】 アニオンXXIVは、ポリオキシアルキレンの末端ヒドロキシル官能基（そのもう
一方の末端は随意に好適な保護基で保護されていてよい）を塩基と反応させるこ
とによって簡単に調製される。
【０１８５】 好適な有機塩基の例には、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、ピリジン、４−（１−ピロリジニル）ピリジン、ピコリン、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピ
リジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリンが
ある。
【０１８６】 好適な無機塩基の例には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ
ＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3及びＮａＨがある。
【０１８７】 得られたアニオンを次いでエポキシドXXVと反応させて、エポキシドの開環及
びアルコールXXVIの生成をもたらす。
【０１８８】 前記のアルコールに再び塩基を作用させ、得られたアルコキシドを再びエポキ
シドXXVと反応させる。 これらの最後の２つの工程は、必要な回数繰り返して行なう。
【０１８９】 次に、式XXVIIのアルコールを誘導体Ｘ−Hal（ここで、Ｘはアリールスルホニ
ルオキシ（トシルオキシ）又はアルキルスルホニルオキシ（メシルオキシ）を表
わし、Halはハロゲン原子を表わす）と反応させる。
【０１９０】 得られた化合物をXXIVタイプのアルコキシドと反応させることによって、所望
の式XXVIIIの化合物が得られる。
【０１９１】 化合物XXVIIIを式Ｉの化合物と反応させる、即ちこの化合物の−ＣＯ2−ＮＳ
ｕ官能基を化合物Ｉのアミノメチル官能基と反応させることによって、容易にポ
リオキシアルキレン誘導体（i）が得られる。
【０１９２】 この最後の反応のための反応条件は、POA−Foと化合物Ｉとの反応について上
に示したものと同様である。しかしながら、化合物XXVIIはｎ個の−ＣＯ2ＮＳｕ
官能基を含むので、ｎ個までの基Ｇ1及び／又はＧ2をポリオキシアルキレン鎖上
にグラフトさせることが可能であろう。
【０１９３】 本発明の水溶性化合物は、不飽和化合物の水素化反応、ヒドロシリル化反応及
びヒドロホウ素化反応、アリル系アルコールのエポキシ化反応、ビシナル（２個
の隣接炭素のそれぞれに対する）ヒドロキシル化反応、ヒドロビニル化反応、ヒ
ドロホルミル化反応、シクロプロパン化反応、オレフィン類の異性化反応、プロ
ピレンの重合反応、アルデヒドへの有機金属化合物の付加反応、アリル系アルキ
ル化反応、アルドールタイプの反応、ディールス−アルダー反応並びに一般的に
Ｃ−Ｃ結合形成のための反応（例えばアリル系置換又はグリニヤルクロスカップ
リング）の不斉触媒反応に好適な水溶性金属錯体の調製におけるリガンドとして
用いることができる。
【０１９４】 また、式αの化合物の混合物をリガンドとして用いることもできる。特に式II
の化合物及びその対応するモノポリオキシアルキレン誘導体を用いることができ
る。
【０１９５】 本発明の１つの好ましい具体例に従えば、前記錯体はＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ及びＣ＝
Ｎ結合の水素化のために用いられる。
【０１９６】 このタイプの反応において用いることができる錯体は、ロジウム、ルテニウム
、パラジウム、白金、イリジウム、コバルト、ニッケル又はレニウム錯体であり
、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金錯体であるのが好ま
しい。ロジウム、ルテニウム又はイリジウム錯体を用いるのがさらにより一層有
利である。
【０１９７】 別の局面に従えば、本発明は、式αの水溶性リガンドの錯体に関する。好まし
い錯体は、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムのものである。
【０１９８】 本発明の錯体の特定的な例を以下に与えるが、これらは本発明を限定するもの
ではない。 以下の式において、Ｐは本発明に従うリガンドを表わす。
【０１９９】 好ましい群のロジウム及びイリジウム錯体は、次式によって規定される。 ［ＭｅLig2Ｐ］ＹI XXX （ここで、Ｐは本発明に従うリガンドを表わし、 ＹIは配位用のアニオン性リガンドを表わし、 Ｍｅはイリジウム又はロジウムを表わし、 Ligは中性リガンドを表わす。)
【０２００】 これらの化合物の中でも、 ・Ligが２〜１２個の炭素原子を有するオレフィンを表わし、 ・Ｙ1がＰＦ6 -、ＰＣｌ6 -、ＢＦ4 -、ＢＣｌ4 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＢＰｈ4 - 、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4 -、ＣｌＯ4 -、ＣＮ-、ＣＦ3ＳＯ3 -又はハロゲン（好ましくはＣ
ｌ-若しくはＢｒ-）アニオン、１，３−ジケトネート、低級アルキル（好ましく
はＣ1〜Ｃ6）基を有するアルキルカルボキシレート又はハロアルキルカルボキシ
レートアニオン、或はフェニルカルボキシレート又はフェノキシドアニオン｛こ
こで、ベンゼン環は低級アルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ6）基及び／若しくはハロ
ゲン原子で随意に置換されていてよい｝を表わす ものを用いるのが特に好ましい。
【０２０１】 式XXXにおいて、Lig2は上で定義した通りの２個のLigリガンドを表わすことも
でき、少なくとも２個の不飽和を含む線状又は環状多不飽和二座リガンドのよう
な二座リガンドを表わすこともできる。
【０２０２】 本発明に従えば、Lig2が１，５−シクロオクタジエン若しくはノルボルナジエ
ンを表わし又はLigがエチレンを表わすのが好ましい。
【０２０３】 用語「低級アルキル基」とは一般的に、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又
は分枝鎖状のアルキル基を意味する。
【０２０４】 他のイリジウム錯体は、次式： ［ＩｒLigＰ］ＹI XXXI （ここで、Lig、Ｐ及びＹ1は式XXXについて定義した通りである） のものである。
【０２０５】 好ましい群のルテニウム錯体は、次式の化合物から成る。 ［ＲｕＹI 1ＹI 2Ｐ］m XXXII （ここで、Ｐは本発明に従うリガンドを表わし、 ＹI 1及びＹI 2は同一であっても異なっていてもよく、ＰＦ6 -、ＰＣｌ6 -、ＢＦ4 - 、ＢＣｌ4 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＢＰｈ4 -、ＣｌＯ4 -若しくはＣＦ3ＳＯ3 - アニオン、ハロゲン原子（より特定的には塩素若しくは臭素）、又はカルボキ
シレートアニオン（好ましくはアセテート若しくはトリフルオルアセテート）を
表わし、 ｍは１以上の整数であり、 ｍが１である場合にはＹI 1及び／又はＹI 2はＢ(Ｃ6Ｆ5)4 -を表わすこともでき
るものとする。
【０２０６】 ｍが１である場合、錯体XXXIIはモノマーである。 ｍが２である場合、錯体XXXIIはダイマーである。 ｍが２より大きい場合、錯体XXXIIはポリマーである。
【０２０７】 他のルテニウム錯体は、下記の式XXXIIIに相当するものである。 ［ＲｕＹI 3arＰＹI 4］ XXXIII （ここで、Ｐは本発明に従うリガンドを表わし、 ＹI 3はハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素を表わし、 arはベンゼン、ｐ−メチイソプロピルベンゼン又はヘキサメチルベンゼンを表
わし、 ＹI 4はアニオン、好ましくはＰＦ6 -、ＰＣｌ6 -、ＢＦ4 -、ＢＣｌ4 -、Ｂ（Ｃ6
Ｆ5）4 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＢＰｈ4 -、ＣｌＯ4 -又はＣＦ3ＳＯ3 -アニオン
を表わす。）
【０２０８】 また、本発明の方法においては、パラジウムをベースとする錯体及び白金をベ
ースとする錯体を用いることもできる。
【０２０９】 前記の錯体のより特定的な例としては、他にもあるが、Ｐｄ(hal)2Ｐ及びＰｔ
(hal)2Ｐ（ここで、Ｐは本発明に従うリガンドを表わし、halは例えば塩素のよ
うなハロゲンを表わす）を挙げることができる。
【０２１０】 本発明に従うリガンド及び遷移金属を含む錯体は、文献に記載された既知の方
法に従って調製することができる。
【０２１１】 この錯体は、プレ触媒（触媒前駆体）から調製するのが一般的である。前記プ
レ触媒の性状は、選択される遷移金属に応じて変化する。
【０２１２】 ロジウム錯体の場合、プレ触媒は例えば次の化合物：[ＲｈI(ＣＯ)2Ｃｌ]2；[
ＲｈI(COD)2Ｃｌ]2（ここで、CODはシクロオクタジエンを表わす）；又はＲｈI
（acac）(ＣＯ)2（ここで、acacはアセチルアセトネートを表わす）：の内の１
種である。
【０２１３】 ルテニウム錯体の場合、特に好適なプレ触媒には、ビス（２−メチルアリル）
シクロオクタ−１，５−ジエンルテニウム及び[ＲｕＣｌ2（ベンゼン）]2がある
。また、Ｒｕ（COD）(η3−(ＣＨ2)2ＣＨＣＨ3)2を挙げることもできる。
【０２１４】 例として、ビス（２−メチルアリル）シクロオクタ−１，５−ジエンルテニウ
ムから出発して、金属系プレ触媒、リガンド及び充分にガス抜きされた溶媒（例
えばアセトン）を含有する溶液又は懸濁液（この溶液又は懸濁液中のリガンドの
濃度は０．００１〜１モル／リットルの範囲である）が調製され、これに臭化水
素メタノール溶液が添加される。ルテニウム対臭素の比は、１：１〜１：４の範
囲にするのが有利であり、１：２〜１：３の範囲にするのが好ましい。リガンド
対遷移金属のモル比は、約１にする。これは、０．８〜１．２の範囲にすること
ができる。
【０２１５】 この方法を採用する場合、式Ｉの化合物の塩形成と得られる塩のルテニウムに
よる錯化とを同時に行うことが可能である。これを行うためには、式Ｉのジアミ
ノメチル化合物から直接出発して上記の条件下で錯化を実施すれば充分である。
【０２１６】 同様に、塩形成及びそれと同時の錯化によって式Ｉの化合物から触媒錯体を直
接調製することも構想することができる。これを行うためには、好適な前駆体錯
体から出発して有機又は無機酸の存在下で錯化反応を実施すれば充分である。
【０２１７】 こうして、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウム、コバルト
、ニッケル又はレニウム錯体、より一般的には遷移金属の錯体を調製することが
できる。
【０２１８】 プレ触媒が［ＲｕＣｌ2(ベンゼン)］2である場合には、プレ触媒とリガンドと
有機溶媒とを混合し、反応媒体を１５℃〜１５０℃の温度に１分間〜２４時間、
好ましくは３０℃〜１２０℃の温度に１０分間〜５時間保つことによって、錯体
が調製される。
【０２１９】 溶媒としては、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン及びキシレン）
、アミド類（例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、２−Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメチルホスホリルアミド）並びにアル
コール類（例えばエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノ
ール）、並びにそれらの混合物を挙げることができる。
【０２２０】 溶媒がアミド、特にジメチルホルムアミドである場合には、リガンドとプレ触
媒と溶媒との混合物を８０℃〜１２０℃の範囲に加熱するのが好ましい。
【０２２１】 別法として、溶媒が芳香族炭化水素（例えばベンゼン）とアルコール（例えば
エタノール）との混合物である場合には、反応媒体を３０℃〜７０℃の範囲の温
度に加熱する。
【０２２２】 次いで触媒を慣用の技術（濾過や結晶化）に従って回収し、不斉反応において
用いる。しかしながら、こうして調製された錯体を用いて触媒することが必要な
反応は、触媒錯体を途中で単離することなく実施することもできる。
【０２２３】 以下においては、水素化（本発明の錯体を用いて触媒するのが有利である反応
の典型的な例）の場合を詳細に説明する。
【０２２４】 触媒を含む溶媒中に不飽和基剤を溶解させて、水素加圧下に置く。
【０２２５】 水素化は、例えば１．５バール〜１００バールの範囲の圧力及び２０℃〜１０
０℃の範囲の温度において実施される。
【０２２６】 正確な実施条件は水素化すべき基剤の性状に依存するが、一般的には２０バー
ル〜８０バール（好ましくは３０〜５０バール）の圧力及び３０℃〜７０℃の温
度が特に好適である。
【０２２７】 本発明の錯体は水溶性なので、水素化反応は単相の水性若しくは水性−有機性
媒体中又は二相の水性−有機性媒体中で実施される。
【０２２８】 基剤が水溶性である場合又はこの基材を溶解させるの必要な割合において水と
混和性である有機溶媒中に可溶である場合には、水素化は単相媒体中で実施され
る。
【０２２９】 水混和性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド及びＣ1〜Ｃ4脂肪族アルコ
ール（例えばメタノール又はプロパノール）が好適である。
【０２３０】 基剤がこれらの溶媒中に可溶ではない又は水溶性ではない場合には、二相媒体
中で水素化反応を実施する。この基剤は有機溶媒中に溶解させることができ、こ
の有機溶媒は一般的には脂肪族、飽和環状又は芳香族炭化水素である。好適な溶
媒の例には、シクロヘキサン及びトルエンがある。
【０２３１】 二相媒体中のそれぞれの相の比は任意の割合であってよい。好ましくは、有機
相対水性相の比を０．５：１〜５：１の範囲、好ましくは１：１〜３：１の範囲
に保つ。 別法としては、基剤自体に有機相としての働きをさせるという方法もある。
【０２３２】 基剤対触媒のモル比は、１／１００〜１／１０００００の範囲にするのが一般
的であり、１／２０〜１／２０００の範囲にするのが好ましい。この比は、例え
ば１／１０００にする。
【０２３３】 本発明のリガンドから調製されたロジウム錯体は、オレフィンの異性化反応の
不斉触媒作用のために特に好適である。
【０２３４】 この触媒は本来的に水溶性であることや構造上の特徴のために、反応媒体から
除去するのが容易である。
【０２３５】 不斉反応（例えば水素化反応）を二相媒体中で実施する場合には、水性相を分
離することによって簡単に触媒が除去される。不斉反応（例えば水素化反応）を
水性又は水性−有機性単相媒体中で実施する場合には、触媒はナノ濾過によって
反応媒体から分離される。
【０２３６】 ナノ濾過の技術は、ポリマータイプの触媒の場合に特に好適である。この技術
の応用は例えばTetrahedron：Asymmetry、vol. 8、No. 12、1975〜1977、1997年
に例示されている。
【０２３７】 本発明の１つの好ましい具体例に従えば、本発明の錯体は、水溶性添加剤と組
み合わせて用いられ、この水溶性の添加剤は、水溶性のアミン、ポリオキシアル
キレン、例えばポリエチレングリコール、又はその対応するモノアルキル若しく
はジアルキルエーテルであることができる。
【０２３８】 触媒反応のエナンチオ選択性をこれによって改善することができる。
【０２３９】 用いることができるポリオキシアルキレンは、少なくとも２０個のオキシアル
キレン単位を含有するのが好ましく、２０〜１５０個、例えば５０〜１２０個の
オキシアルキレン単位を含有するのがより一層好ましい。
【０２４０】 オキシアルキレン単位の個数が２０〜１５０の範囲の値である場合については
、ポリオキシアルキレンの分子量は１０００〜９０００の範囲である。
【０２４１】 ポリオキシアルキレン単位の個数が５０〜１２０の範囲の値である場合につい
ては、ポリオキシアルキレンの分子量は３０００〜７０００の範囲である。
【０２４２】 ポリオキシアルキレンは、ポリエチレングリコールであるのが好ましい。
【０２４３】 モノアルキル又はジアルキルエーテルとしては、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルエー
テル、特に（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルエーテルを挙げることができる。より特定的に
は、メチルエーテル及びエチルエーテルが好ましい。アルキル基は一般的に上で
定義した通りであることを理解されたい。
【０２４４】 用いることができる水溶性添加剤としては、以下の文献に記載された化合物を
挙げることができる。 ・Sendler J. H.、Membran Mimetic Chem.、1982年、Wiley and Sons社、米国ニ
ューヨーク； ・Benton C. A.、Savelli G.、Adv. Phys. Org Chem.、1986年、22、p. 213（こ
れらは、ミセル系の形成を促進できる能力故に有機反応のエナンチオ選択性に対
してプラスの影響力を持つことが知られている）； ・Oehme G.、Peatzold E.、Selke R.、J. Mol. Catal.、1992年、71（より特定
的にはロジウム錯体による不斉水素化に好ましく作用を及ぼす化合物が記載され
ている）。
【０２４５】 本発明のリガンドから調製されるルテニウム錯体は、カルボニル結合、Ｃ＝Ｃ
結合及びＣ＝Ｎ結合の水素化反応の不斉触媒作用のために特に好適である。
【０２４６】 二重結合の水素化に関しては、好適な基剤はα，β−不飽和カルボン酸及び／
又はα，β−不飽和カルボン酸誘導体のようなタイプのものである。これらの基
剤はヨーロッパ特許第９５９４３２６０．０号に記載されている。
【０２４７】 α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体は、より特定的には次式Ａに
相当する。
【化４７】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子又は任意の炭化水素基を表わし、但
し、 ・Ｒ1がＲ2とは異なり且つ水素原子以外のものである場合にはＲ3は任意の炭化
水素基又はＲで表わされる官能基であることができ、 ・Ｒ1又はＲ2が水素原子を表わし且つＲ1とＲ2とが異なるものである場合にはＲ3 は水素原子以外であり且つ−ＣＯＯＲ4以外のものであり、 ・Ｒ1がＲ2と同一であって任意の炭化水素基又はＲで表わされる官能基を表わす
場合にはＲ3は−ＣＨ−（Ｒ）2以外であり且つ−ＣＯＯＲ4以外のものであり、 ・基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内の１つは官能基を表わすことができる。）
【０２４８】 特定的な例として、他にもあるが、２−メチル−２−ブテン酸を挙げることが
できる。
【０２４９】 好ましい基剤の第１の群は、アミノ酸及び（又は）誘導体の前駆体である置換
アクリル酸によって構成される。
【０２５０】 「置換アクリル酸」という表現は、アクリル酸のエチレン性炭素原子が有する
水素原子の内の２個以下を炭化水素基又は官能基で置換することによって誘導さ
れる式の化合物群を意味する。
【０２５１】 これらは、次の化学式によって表わすことができる。
【化４８】 （ここで、Ｒ9及びＲ'9は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜
１２個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、フェニル基又は
２〜１２個の炭素原子を有するアシル基（好ましくはアセチル若しくはベンゾイ
ル基）を表わし、 Ｒ8は水素原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素
原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリールアルキ
ル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基又は４〜７個の炭素原子を有す
るヘテロ環基を表わし、 Ｒ10は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のア
ルキル基を表わす。）
【０２５２】 より特定的には次のものを挙げることができる。 ・α−アセトアミド桂皮酸メチル、 ・アセトアミドアクリル酸メチル、 ・ベンズアミド桂皮酸、 ・α−アセトアミド桂皮酸。
【０２５３】 好ましい基剤の第２の群は、次式のイタコン酸及びその誘導体から成る。
【化４９】 （ここで、Ｒ11及びＲ12は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜
１２個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、３〜８個の炭
素原子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリールアル
キル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基又は４〜７個の炭素原子を有
するヘテロ環基を表わし、 Ｒ10及びＲ'10は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜４個
の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表わす。）
【０２５４】 より特定的な例としては、特にイタコン酸及びイタコン酸ジメチルを挙げるこ
とができる。
【０２５５】 第３の好ましい群の基剤は、次式Ａ３によって規定される。
【化５０】 （ここで、Ｒ''10は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分
枝鎖状のアルキル基を表わし、 Ｒ13は随意に１個以上の置換基を有するフェニル又はナフチル基を表わす。）
【０２５６】 特定的な例としては、水素化によって２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピ
オン酸（Ketoprofen（登録商標））、２−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸（Ibuprofen（登録商標））又は２−（５−メトキシナフチル）プロピオン
酸（Naproxen（登録商標））をもたらす基剤を挙げることができる。
【０２５７】 カルボニル結合の水素化に関しては、ケトンタイプの適した基剤は、より一層
好ましくは次式Ｂに相当するものである。
【化５１】 （ここで、Ｒ5はＲ6とは異なるものであり、 Ｒ5及びＲ6は１〜３０個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上の官能基を含む
炭化水素基を表わし、 Ｒ5及びＲ6は環を形成することもでき、この環は随意に別のヘテロ原子を含む
こともでき、 Ｚは酸素若しくは窒素ヘテロ原子又はこれらの原子を少なくとも１個含む官能
基であるか或はこれらを含むかである。）
【０２５８】 これらの化合物は、特にフランス国特許出願第９６／０８０６０号明細書及び
ヨーロッパ特許出願第９７９３０６０７．３号明細書に記載されている。
【０２５９】 かかるケト基剤の第１の好ましい群は、次式Ｂ１を有するものである。
【化５２】 （ここで、Ｒ5はＲ6とは異なるものであり、１〜３０個の炭素原子を有し且つ随
意に別のケトン及び／若しくは酸、エステル、チオ酸又はチオエステル官能基を
含む炭化水素基を表わし、 Ｒ5及びＲ6は５〜６個の原子を有する置換又は非置換の炭素環式又はヘテロ環
式環を形成することもできる。）
【０２６０】 これらの化合物の中でも、次のものから選択されるケトンが特に好ましいもの
である。 ・メチルフェニルケトン、 ・イソプロピルフェニルケトン、 ・シクロプロピルフェニルケトン、 ・アリルフェニルケトン、 ・ｐ−メチルフェニルメチルケトン、 ・ベンジルフェニルケトン、 ・ｏ−ブロムアセトフェノン、 ・α−ブロムアセトン、 ・α−ジブロムアセトン、 ・α−クロルアセトン、 ・α−ジクロルアセトン、 ・α−トリクロルアセトン、 ・１−クロル−３，３−ジクロルアセトン、 ・１−フルオル−２−オキソブタン、 ・１−クロル−３−メチル−２−ブタノン、 ・α−クロルアセトフェノン、 ・１−クロル−３−フェニルアセトン、 ・α−メチルアミノアセトン、 ・α−ジメチルアミノアセトン、 ・１−ブチルアミノ−２−オキソプロパン、 ・１−ジブチルアミノ−２−オキソプロパン、 ・１−メチルアミノ−２−オキソブタン、 ・１−ジメチルアミノ−２−オキソブタン、 ・１−ジメチルアミノ−３−メチル−２−オキソブタン、 ・１−ジメチルアミノ−２−オキソペンタン、 ・α−ヒドロキシアセトン、 ・１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、 ・１−ヒドロキシ−２−オキソブタン、 ・１−ヒドロキシ−２−オキソペンタン、 ・１−ヒドロキシ−２−オキソヘキサン、 ・１−ヒドロキシ−２−オキソ−３−メチルブタン、 ・α−ヒドロキシアセトフェノン、 ・１−ヒドロキシ−３−フェニルアセトン、 ・α−メトキシアセトン、 ・α−メトキシアセトフェノン、 ・α−ブトキシアセトフェノン、 ・α−クロル−ｐ−メトキシアセトフェノン、 ・α−ナフテノン、 ・１−エトキシ−２−オキソブタン、 ・１−ブトキシ−２−オキソブタン。
【０２６１】 また、第１のカルボニル基に対してα、β、γ又はδ位に第２のカルボニル基
を含有するアルデヒド／ケトンタイプの基剤も、本発明において特に好適である
。かかるジケト化合物の例には、次のものがある。 ・３，４−ジオキソヘキサン、 ・４，５−ジオキソオクタン、 ・１−フェニル−１，２−ジオキソプロパン、 ・１−フェニル−２，３−ジオキソブタン、 ・１，２−シクロペンタンジオン、 ・１，２−シクロヘキサンジオン、 ・アセチルアセトン、 ・３，５−ヘプタンジオン、 ・１−フェニル−１，３−ブタンジオン、 ・１−フェニル−１，３−ペンタンジオン、 ・１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン、 ・１−フェニル−１，３−ヘプタンジオン、 ・１，３−ビス（トリフルオルメチル）−１，３−プロパンジオン、 ・３−クロル−２，４−ペンタンジオン、 ・１，５−ジクロル−２，４−ペンタンジオン、 ・１，５−ジヒドロキシ−２，４−ペンタンジオン、 ・１，５−ジベンジルオキシ−２，４−ペンタンジオン、 ・１，５−ジアミノ−２，４−ペンタンジオン、 ・１，５−ビス（メチルアミノ）−２，４−ペンタンジオン、 ・１，５−ビス（ジメチルアミノ）−２，４−ペンタンジオン、 ・３，５−ジオキソヘキサン酸メチル、 ・３−カルボメトキシ−２，４−ペンタンジオン、 ・３−カルボエトキシ−２，４−ペンタンジオン、 ・１，３−シクロペンタンジオン、 ・１，３−シクロヘキサンジオン、 ・１，３−シクロヘプタンジオン。
【０２６２】 特に好適な他の基剤としては、カルボニル基に対してα、β、γ又はδ位に官
能基（酸、エステル、チオ酸又はチオエステル）を持つケト酸又はその誘導体及
びケトチオ酸又はその誘導体を挙げることができる。これらの例には、次のもの
がある。 ・２−アセチル安息香酸、 ・ピルビン酸、 ・２−オキソブタン酸、 ・ｐ−メトキシフェニルピルビン酸、 ・３，４−ジメトキシフェニルピルビン酸、 ・アセト酢酸メチル、 ・アセト酢酸エチル、 ・アセト酢酸ｎ−プロピル、 ・アセト酢酸イソプロピル、 ・アセト酢酸ｎ−ブチル、 ・アセト酢酸ｔ−ブチル、 ・アセト酢酸ｎ−ペンチル、 ・アセト酢酸ｎ−ヘキシル、 ・アセト酢酸ｎ−ヘプチル、 ・アセト酢酸ｎ−オクチル、 ・３−オキソペンタン酸メチル、 ・４−フルオルアセト酢酸メチル、 ・３−トリフルオルメチル−３−オキソプロパン酸エチル、 ・４−ヒドロキシ−３−オキソブタン酸エチル、 ・４−メトキシアセト酢酸メチル、 ・４−ｔ−ブトキシアセト酢酸メチル、 ・４−ベンジルオキシ−３−オキソブタン酸メチル、 ・４−ベンジルオキシ−３−オキソブタン酸エチル、 ・４−アミノ−３−オキソブタン酸メチル、 ・３−メチルアミノ−３−オキソブタン酸エチル、 ・４−ジメチルアミノ−３−オキソブタン酸メチル、 ・４−ジメチルアミノ−３−オキソブタン酸エチル、 ・２−メチルアセト酢酸メチル、 ・２−メチルアセト酢酸エチル、 ・２−クロルアセト酢酸エチル、 ・２−アセチルコハク酸ジエチル、 ・２−アセチルグルタル酸ジエチル、 ・アセチルマロン酸ジメチル、 ・ピルビン酸メチル、 ・３−メチル−２−オキソブタン酸エチル、 ・フェニルグリオキシル酸エチル、 ・フェニルピルビン酸メチル、 ・フェニルピルビン酸エチル。
【０２６３】 γ−ケト酸又は誘導体を不斉水素化することが要求される場合には得られる生
成物は一般的にγ−ブチロラクトン誘導体であり、δ−ケト酸の場合には得られ
る生成物はバレロラクトン誘導体であることに留意すべきである。
【０２６４】 他のケトンの例としては、他にもあるが、次の単環式又は多環式の飽和又は不
飽和環状ケト化合物を挙げることができる。
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】 ｛ここで、Ｒはフェニル基（これは非置換であっても、アルキル若しくはアルコ
キシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）、或はアルキル又はシクロア
ルキル基（これは非置換であっても、アルキル若しくはアルコキシ基又はハロゲ
ン原子、ヒドロキシル、エーテル若しくはアミン基で置換されていてもよい）、
或はハロゲン原子又はヒドロキシル、アルコキシ若しくはアミン基を表わす。｝
【０２６５】 また、ステロイドタイプのケトン（例えば３−コレスタノン又は５−コレステ
ン−３−オン）を用いることもできる。
【化５８】
【０２６６】 他のケト誘導体としては、次式Ｂ２の化合物を挙げることができる。
【化５９】 ｛ここで、Ｒ5及びＲ6は互いに異なるものであり、上に与えた意味を有し、 Ｒ7は水素原子、ヒドロキシル基、基ＯＲ17、炭化水素基Ｒ17、次式：
【化６０】 の基、又は次式：
【化６１】 の基 （ここで、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は水素原子又は１〜３０個の炭素原子を有
する炭化水素基を表わす） を表わす。｝
【０２６７】 式Ｂ２の化合物の例には、次のものがある。 ・Ｎ−アルキルケトイミン、例えば： ・・Ｎ−イソブチル−２−イミノプロパン ・・Ｎ−イソブチル−１−メトキシ−２−イミノプロパン； ・Ｎ−アリールアルキルケトイミン、例えば： ・・Ｎ−ベンジル−１−イミノ−１−（フェニル）エタン ・・Ｎ−ベンジル−１−イミノ−１−（４−メトキシフェニル）エタン ・・Ｎ−ベンジル−１−イミノ−１−（２−メトキシフェニル）エタン； ・Ｎ−アリールケトイミン、例えば： ・・Ｎ−フェニル−２−イミノペンタン ・・Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−２−イミノペンタン ・・Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミノペンタン ・・Ｎ−フェニル−１−イミノ−１−フェニルエタン ・・Ｎ−フェニル−１−メトキシ−２−イミノプロパン ・・Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−１−メトキシ−２−イミノプロパン ・・Ｎ−（２−メチル−６−エチルフェニル）−１−メトキシ−２−イミノプ
ロパン； ・ヒドラゾンタイプであって随意にＮ−アシル化又はＮ−ベンゾイル化された化
合物： ・・１−シクロヘキシル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン、 ・・１−フェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン、 ・・１−ｐ−メトキシフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン、 ・・１−ｐ−エトキシフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン、 ・・１−ｐ−ニトロフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン、 ・・１−ｐ−ブロムフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン、 ・・１−ｐ−カルボエトキシフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エ
タン、 ・・１，２−ジフェニル−１−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）エタン、 ・・３−メチル−２−（２−ｐ−ジメチルアミノベンゾイルヒドラゾノ）ブタ
ン、 ・・１−フェニル−１−（２−ｐ−メトキシベンゾイルヒドラゾノ）エタン、 ・・１−フェニル−１−（２−ｐ−ジメチルアミノベンゾイルヒドラゾノ）エ
タン、 ・・２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）プロピオン酸エチル、 ・・２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）酪酸メチル、 ・・２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）吉草酸メチル、 ・・２−フェニル−２−（２−ベンゾイルヒドラゾノ）酢酸メチル。
【０２６８】 他の出発基剤は、セミカルバゾン類及び環内（エンド）又は環外（エキソ）結
合を含有する環状ケトイミン類、例えば次のものがある。
【化６２】
【０２６９】 本発明の１つの特に好ましい具体例に従えば、基剤はβ−ケトエステル（例え
ばアセト酢酸エチル若しくは３−オキソ吉草酸メチル）、α−ケトエステル（例
えばベンゾイルギ酸メチル若しくはピルビン酸メチル）、ケトン（例えばアセト
フェノン）又はα，β−エチレン系カルボン酸（例えばイタコン酸）である。
【０２７０】 より特定的には、本発明のリガンドから調製されたルテニウム錯体は、β−ケ
トエステル類やα−ケトエステル類、ケトン類のＣ＝Ｏ結合の水素化反応の不斉
触媒作用のために好適である。
【０２７１】 本発明のリガンドのルテニウム錯体はさらに、α，β−エチレン系カルボン酸
類のＣ＝Ｃ結合の水素化反応の不斉触媒作用のためにも好適である。
【０２７２】 かくして、別の局面に従えば、本発明は、不斉触媒反応用の遷移金属の金属錯
体（特にルテニウム、イリジウム又はロジウム錯体）を調製するために本発明の
水溶性化合物を使用することに関する。
【０２７３】 本発明はさらに、ケトンの選択的還元のために本発明に従う光学活性な水溶性
化合物とキラル又はアキラルジアミンとの組合せ物を使用することにも関する。 この組合せ物にはキラルジアミンを用いるのが有利である。
【０２７４】 この目的のために用いることができるジアミンは、国際公開ＷＯ９７／２０７
８９号パンフレットに記載された光学活性ジアミン及び対応するラセミジアミン
である。
【０２７５】 本発明の１つの特に好ましい具体例に従えば、前記のジアミンは、１，２−ジ
アミノ−１，２−ジフェニルエタン；１，１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−
２−（メチル−１，２−ジアミノエタン；１，１−ビス（ｐ−メトキシフェニル
）−２−イソブチル−１，２−ジアミノエタン；又は１，１−ビス（ｐ−メトキ
シフェニル）−２−イソプロピル−１，２−ジアミノエタンである。
【０２７６】 キラルジアミン類の例には、より特定的には次式のものがある。
【化６３】 （ここで、Ｇ4はアルキル、例えばメチル、イソブチル又はイソプロピルである
。）
【０２７７】 より特定的には、アキラルのエチレンジアミン及びキラル又はアキラルの１，
２−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、例えばＲ，Ｒ−１，２−ジアミノ−
１，２−ジフェニルエタンを挙げることができる。
【０２７８】 この方法に従って還元することができるケトン類は、上に記載したものである
。 還元を実施するための条件は、一般的に上に記載したものである。
【０２７９】 本発明はまた、ケトンの選択的還元のために本発明に従うラセミ水溶性化合物
とキラルジアミンとの組合せ物を使用することにも関する。
【０２８０】 用いることができるキラルジアミンは、国際公開ＷＯ９７／２０７８９号パン
フレットに記載された通りであり、ケトン及び操作条件は上で定義した通りであ
る。
【０２８１】 以下、実施例によって本発明をもっと特定的に例示する。
【０２８２】調製例１ （Ｓ）−６，６’−ジブロム−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル
の調製
【０２８３】 ７．７ｇ（２６．９ミリモル）の（Ｓ）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’
−ビナフチルを１４５ｍｌのジクロルメタン中に溶解させる。この溶液を−７５
℃に冷却し、次いで３．６６ｍｌのＢｒ2（７１．７ミリモル）を３０分かけて
撹拌しながら滴下する。この溶液をさらに２時間半撹拌し、次いで室温まで冷ま
す。１８０ｍｌの重亜硫酸ナトリウム（１０重量％）を添加した後に、有機相を
飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させる。溶媒を蒸発させた後に、
得られた固体を８０℃のトルエン／シクロヘキサン混合物から再結晶して、所期
の物質９．８ｇ（２２ミリモル、収率８２％）が得られた。
【０２８４】 パーキン−エルマー−２４１旋光計を用いて（Ｉ＝１０ｃｍ、２５℃、濃度ｃ
（ｇ／ｄｍ3））測定した旋光度は、ｃ＝１．０１５、５７８ｎｍにおいて１２
４．３だった。
【０２８５】 標記のジブロム誘導体の調製については、G. Dotseviら、「J. Am. Chem. Soc
.」、1979年、101、3035を参照することができる。
【０２８６】調製例２ （Ｓ）−６，６’−ジブロム−２，２’−ビス（トリフルオルメタンスルホニル
オキシ）−１，１’−ビナフチルの調製
【０２８７】 ９．５２ｇ（２１．４ミリモル）の（Ｓ）−６，６’−ジブロム−２，２’−
ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルを４０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2と５．４ｍｌのピ
リジンとの混合物中に溶解させる。この混合物を０℃に冷却した後に、８．７ｍ
ｌ（１４．５ｇ、５１．５ミリモル）の無水トリフル酸（（ＣＦ3−ＳＯ2）2Ｏ
）をゆっくり添加する。６時間撹拌した後に、溶媒を蒸発させ、反応塊を１００
ｍｌの酢酸エチル中に溶解させる。５％ＨＣｌ水溶液、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液
及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した後に、有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、次い
で溶媒を減圧下で蒸発させる。黄色オイルをシリカを用いたクロマトグラフィー
（ＣＨ2Ｃｌ2）によって精製して、所期の物質１２．５ｇ（１７．７ミリモル、
収率８３％）が得られた。
【０２８８】 [α]D＝１５１．３°（Ｃ＝１．００５、ＴＨＦ）（この旋光度は調製例１にお
けるものと同じ条件下で、しかしナトリウムのＤ線に相当する波長において、測
定した。）
【０２８９】 標記の化合物の調製については、「Tetrahedron Letters」、1990年、31、985
のM. Vondenhofによる研究を参照することもできる。
【０２９０】調製例３ （Ｓ）−６，６’−ジブロム−２，２’−ビス（トリフルオルメタンスルホニル
オキシ）−１，１’−ビナフチルの調製
【０２９１】 別法として、（Ｒ）−６，６’−ジブロム−２，２’−ジヒドロキシ−１，１
’−ビナフチルから以下に記載する手順に従って標記の化合物を調製することも
できる。
【０２９２】 １０．０ｇ（２２．５２ミリモル）の（Ｒ）−６，６’−ジブロム−２，２’
−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルを３００ｍｌのガス抜きした水中の６．
３ｇ（０．１１モル）のＫＯＨの溶液中に溶解させる。この混合物を０℃に冷却
し、次いで２００ｍｌのＣＣｌ4中の１１．４ｍｌ（１９．１ｇ、６８ミリモル
）の無水トリフル酸の溶液を４５分かけて温度が１０℃を超えないようにして添
加する。３０分間撹拌した後に、３００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2を添加する。有機相を
水で洗浄し次いでＭｇＳＯ4で乾燥させる。次いで粗生成物１５．８９ｇをシリ
カを用いたクロマトグラフィー（溶離剤はＣＨ2Ｃｌ2とシクロヘキサンとの比１
：１の混合物）によって精製して、純粋な生成物１２．９４ｇ（１８．２７ミリ
モル、収率８１％）が得られた。
【０２９３】 [α]D＝−１５３．２°（Ｃ＝０．９４５、ＴＨＦ）（この旋光度は調製例１に
おけるものと同じ条件下で、しかしナトリウムのＤ線に相当する波長において、
測定した。）
【０２９４】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２００ＭＨｚ）：δ（ppm）：7.07（d（JH-H＝7.07）
、CH、2H）；7.48（dd（J1 H-H＝9.05；J2 H-H＝1.94）、CH、2H）；7.62（d（JH- H ＝9.11）、CH、2H）；p 8.06（d（JH-H＝9.13）、CH、2H）；8.18（d（JH-H＝1
.90）、CH、2H）。
【０２９５】13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２００ＭＨｚ）；δ（ppm）＝118.1（Cq（JC-F＝320
））；120.2（Cq）；120.7（CH）；122.0（Cq）；123.4（Cq）；128.2（CH）；1
30.5（CH）；131.4（CH）；131.6（Cq）；131.7（CH）；133.4（Cq）。
【０２９６】調製例４ （Ｓ）−６，６’−ジシアノ−２，２’−ビス（トリフルオルメタンスルホニル
オキシ）−１，１’−ビナフチルの調製
【０２９７】 調製例２において調製した化合物１２．５ｇ（１７．７ミリモル）及びＣｕＣ
Ｎ３．５ｇ（３８．８ミリモル）をＮ−メチルピロリドン２０ｍｌ中で１８０℃
において４時間撹拌する。室温まで冷ました後に、この黒色懸濁液を水３５ｍｌ
中にジアミノエタン１５ｍｌの溶液中に注ぐ。この溶液を３０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2 で数回抽出し、有機相を１０％ＫＣＮ水溶液で洗浄し、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄
する。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた後に、溶媒を減圧下で蒸発させる。こうして得ら
れた黒色オイルをシリカを用いたクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／シクロヘキ
サン、９／１）によって精製して、純粋な生成物６．５ｇ（１０．８ミリモル、
収率６１％）が得られた。
【０２９８】 [α]D＝−１７１．７°（Ｃ＝１．１５、ＴＨＦ）（この旋光度は調製例１にお
けるものと同じ条件下で、しかしナトリウムのＤ線に相当する波長において、測
定した。）
【０２９９】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２００ＭＨｚ）；δ（ppm）＝7.30（d（JH-H＝9.81）
、CH、2H）；7.59（dd（J1 H-H＝8.82、J2 H-H＝1.65）、CH、2H）；7.78（d（JH- H ＝9.11）、CH、2H）；8.29（d（JH-H＝8.09）、CH、2H）；8.46（d（JH-H＝1.2
9）、CH、2H）。
【０３００】13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２００ＭＨｚ）：δ（ppm）＝111.7（CN）；118.0（
Cq）；118.1（Cq（JC-F＝320））；121.6（CH）；123.3（Cq）；127.7（CH）；1
28.9（CH）；131.4（Cq）；133.2（CH）；134.4（Cq）；134.5（CH）；147.4（C
q）。
【０３０１】 標記の化合物を調製するために、当業者ならばFriedmanら、「J. Org. Chem.
」、1961年、26、2522及びM.S. Neumanら、「J. Org. Chem.」、1961年、26、25
25の研究を参照することができる。
【０３０２】調製例５ （Ｓ）−６，６’−ジシアノ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，
１’−ビナフチルの調製
【０３０３】 １４ｍｌのＤＭＦ（無水状でガス抜きしたもの）中のＮｉＣｌ2ｄｐｐｅ（３
７１ｍｇ、０．７ミリモル）及びジフェニルホスフィン（３ｍｌ、１７ミリモル
）の溶液を、アルゴン導入口を設けた１００ｍｌ三つ口丸底フラスコ中で１００
℃に３０分間加熱する。２０ｍｌのＤＭＦ中に溶解させた（Ｓ）−６，６’−ジ
シアノ−２，２’−ビス（トリフルオルメタンスルホニルオキシ）−１，１’−
ビナフチル（４．４ｇ、７．４ミリモル）及びＤＡＢＣＯ（３．３７５ｇ、３０
ミリモル）を滴下する。この反応媒体を１００℃において放置する。１．３時間
後及び７時間後に、０．７５ｍｌのジフェニルホスフィンを添加する。この溶液
を２日間撹拌する。次いでこれを０℃に冷却し、次いでアルゴン下で濾過し、メ
タノール（２×１０ｍｌ）で洗浄する。最後に、固体を真空下で乾燥させて、所
期の物質が５０％の収率で得られた。
【０３０４】 元素分析（Ｃ46Ｈ30Ｎ2Ｐ2） 計算値：C＝80.88；H＝4.43；N＝4.10；P＝9.07; 実測値：C＝81.61；H＝4.45；N＝4.11；P＝8.99。
【０３０５】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２００ＭＨｚ）δ（ppm）：6.59（d、2H、CH）；6.87
（dd、2H、CH）；6.92〜6.99（m、4H、CH）；7.09（t、4H、CH）；7.17〜7.31（
m、12H、CH）；7.57（d、2H、CH）；7.95（d、2H、CH）；8.20（s、2H、CH）。
【０３０６】13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、５０ＭＨｚ）δ（ppm）：109.8（CN）；119.0（Cq）
；126.3（CH）；127.7（CH）；128.4（CH）；128.5（CH）；128.5（CH）；128.6
（CH）；128.8（CH）；129.3（CH）；132.0（CH）；132.1（Cq）；132.9（CH（
三重線 JC-P＝11.7）；133.9（Cq）；134.1（Cq）；134.9（CH（三重線 JC-P＝9
.9））；136.8（Cq）；140.6（Cq）。
【０３０７】31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、８１ＭＨｚ）δ（ppm）：−12.75。
【０３０８】調製例６ （Ｓ）−６，６’−ビス（アミノメチル）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｉ： Ａ＝ナフチル；Ａｒ1＝Ａｒ2＝−Ｃ6Ｈ5 ）の調製
【０３０９】 ５５７ｍｇ（１４．７ミリモル）のＬｉＡｌＨ4をアルゴン雰囲気下においた
２５０ｍｌ丸底フラスコ中でＴＨＦ（３０ｍｌ）／トルエン（６０ｍｌ）の混合
物中に溶解させる。この溶液に（Ｓ）−６，６’−ジシアノ−２，２’−ビス（
ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（６５０ｍｇ、０．９７ミリモ
ル）を添加し、これを４時間撹拌・還流する。次いでこれを０℃に冷却する。水
６００μｌ及び１５％ＮａＯＨ６００μｌを添加する。次いで２ｇのセライトを
添加し、この混合物をアルゴン下でMilliporeフィルターを通して濾過する。６
０ｍｌのジクロルメタンを添加し、この混合物を撹拌し、再び濾過する。この操
作を３回実施する。得られた有機相をを飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、次いでＮ
ａ2ＳＯ4で乾燥させる。溶媒を蒸発させて黄色い固体（６５７ｍｇ、定量的収率
）が得られた。これはＮＭＲ（プロトン、炭素及びリン）による特徴付けによる
と所期の構造に対応するものだった。
【０３１０】 元素分析（Ｃ46Ｈ38Ｎ2Ｐ2） 計算値：C＝80.59；H＝6.00；N＝3.55；P＝7.84; 実測値：C＝81.14；H＝5.51；N＝3.13；P＝7.90。
【０３１１】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２００ＭＨｚ）δ（ppm）：1.68（s、4H、NH2）；3.8
1（s、4H、CH2）；6.72（s、4H、CH）；6.9〜7.3（m、2OH、CH）；7.33（d、2H
、CH）；7.64（s、2H、CH）；7.76（d、2H、CH）。
【０３１２】31 Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、８１ＭＨｚ）δ（ppm）：−15.08。
【０３１３】調製例７ （Ｒ）−６，６’−ビス（アミノメチル）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｉ：Ａ＝ナフチル；Ａｒ1＝Ａｒ2＝−Ｃ6Ｈ5）
の調製
【０３１４】 この化合物は、上記の調製例１〜６に例示した一連の反応を（Ｒ）−２，２’
−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルから出発して実施することによって調製
される。
【０３１５】例１ （Ｓ）−６，６’−ビス（アンモニオメチル）−２，２’−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−１，１’−ビナフチル二臭化水素酸塩（式ＩにおいてＡ＝ナフチル
；Ａｒ1＝Ａｒ2＝Ｃ6Ｈ5である化合物の二塩酸塩）の調製
【化６４】
【０３１６】 １７ｍｇの（Ｓ）−６，６’−ビス（アミノメチル）−２，２’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．０２５ミリモル）をアルゴン
雰囲気下で１ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に溶解させる。
【０３１７】 この溶液に水中のＨＢｒ（０．０５ミリモル）の溶液８．４μｌを添加し、こ
の反応混合物を室温において１時間撹拌する。次いでこの溶液を蒸発させ、得ら
れた生成物を赤外分光分析によって分析する。
【０３１８】 ＩＲ（ＫＢｒ錠）：3500〜2200ｃｍ-1 ＮＨ3 +の幅広バンド特徴；2962ｃｍ-1及
び2924ｃｍ-1脂肪族Ｃ−Ｈ；1437ｃｍ-1、1261ｃｍ-1及び803ｃｍ-1 ナフチル
の３本の鋭いバンド特徴。
【０３１９】例２ 例１の塩のルテニウム錯体の調製
【化６５】
【０３２０】 アルゴン雰囲気下において例１の化合物１６ｍｇ（０．０２４ミリモル）及び
ビス（２−メチルアリル）シクロオクタ−１，５−ジエンルテニウム（II）錯体
７．５ｍｇ（０．０２４ミリモル）をアセトン１ｍｌ中に溶解させる。
【０３２１】 上記の溶液に水中のＨＢｒ（0.05ミリモル）の溶液８．４μｌを添加し、この
反応混合物を室温において３０分間撹拌する。次いでアセトンを蒸発させ、こう
して得られた錯体をさらに変化させることなく用いる。
【０３２２】例３ （Ｓ）−６，６’−ビス（アミノメチル）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）−１，１’−ビナフチルから出発する単一工程での例２の錯体の調製
【化６６】
【０３２３】 アルゴン雰囲気下において、（Ｓ）−６，６’−ビス（アミノメチル）−２，
２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル１０ｍｇ（０．０
１４７ミリモル）及びビス（２−メチルアリル）シクロオクタ−１，５−ジエン
Ｒｕ（II）錯体（３０〜３２％Ｒｕ）４．６９ｍｇ（０．０１４７ミリモル、１
当量）をアセトン中の臭化水素酸の溶液（０．８７モル／リットル）（０．０５
８８ミリモル、４当量）中に溶解させる。この反応混合物を室温において３０分
間撹拌し、次いでアセトンを蒸発させる。こうして形成された錯体をさらに変化
させることなく用いる。
【０３２４】例４ 式IIにおいてＲ1＝Ｒ2＝Ｈ；Ｒ3＝−ＣＨ3；Ｗ＝−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−；Ａ＝ナ
フチル；Ａｒ1＝Ａｒ2＝−Ｃ6Ｈ5；ｎ＝１１０〜１１３であるポリオキシアルキ
レン誘導体の調製
【０３２５】 アルゴン雰囲気下において、（Ｓ）−６，６’−ビス（アミノメチル）−２，
２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル又は（Ｒ）−６，
６’−ビス（アミノメチル）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，
１’−ビナフチル４０ｍｇ（０．０５９ミリモル）を（それぞれ）ジクロルメタ
ン５ｍｌ中に溶解させ、次いでＯ−［（Ｎ−スクシンイミジルオキシカルボニル
）メチル］−Ｏ’−メチルポリエチレングリコール（Fluka）（分子量約５００
０ｇ／ｍｌ）（０．１１８ミリモル、２当量）を添加する。室温において２４時
間撹拌した後に、アミノメチルポリスチレン５００ｍｇ（０．５５ミリモル）を
添加する。こうして得られた反応混合物を２時間撹拌し、次いで濾過し、６ｍｌ
のジクロルメタンで洗浄する。濾液を蒸発させた後に、標記の化合物４６０ｍｇ
が（即ち収率７３％で）得られた。
【０３２６】 用語（Ｓ）−HydroNAPとは、（Ｓ）−６，６’−ビス（アミノメチル）−２，
２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルから得られるポリ
マーを意味し、（Ｒ）−HydroNAPとは（Ｒ）−６，６’−ビス（アミノメチル）
−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルから得られ
るポリマーを意味する。
【０３２７】 例として、（Ｓ）−HydroNAPの特徴づけのためのスペクトルデータを以下に示
す。
【０３２８】 [α]D＝−１２．７５°（Ｃ＝０．８；Ｈ2Ｏ）１９℃において
【０３２９】 ＩＲ（ＫＢｒ錠）；3450、2890、1710、1610、1470、1360、1340、1280、1150、
1110、1060、960、842。
【０３３０】1 Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ（ppm）：2.90（幅広s、CH3O）；3.00（幅広s
、CH2O）；3.10（幅広s、CH2O）；3.1〜3.4（m、CH2O）；3.40（幅広s、CH2O）
；3.5〜3.8（m、CH2O）；4.0〜4.1（m、CH2O）；4.45（幅広s、CH2N）；6.5〜7.
8（m、芳香族H）。
【０３３１】31 Ｐ−ＮＭＲ（８１ＭＨｚ）δ（ppm）：−15.02。
【０３３２】 これらのスペクトルデータは、飛行時間型質量分析によって示されるように、
標題に規定した式IIのジポリオキシアルキレン化合物と対応するポリオキシアル
キレン化合物との比１：２の混合物を特徴付けたものである。
【０３３３】 MALDI-TOF-MS｛マトリックス補助型レーザー脱離／電離飛行時間／質量分析（Ma
trix Assisted Laser Desorption/Ionisation Time of Flight/Mass Spectromet
ery｝：6009.5（モノポリオキシアルキレン）；11557.9（式IIのジポリオキシア
ルキレン）
【０３３４】例５ 例４のポリオキシアルキレン誘導体のルテニウム錯体の調製
【０３３５】 アルゴン雰囲気下において、ジメチルホルムアミド１ｍｌ中の例４のポリマー
（Ｓ）−HydroNAP１００ｍｇ（９．３６×１０-3ミリモル）及び[ＲｕＣｌ2（ベ
ンゼン）]2（ACROS）２．２ｍｇ（８．９×１０-3ミリモル）の溶液を１００℃
において１５分間撹拌する。５０℃まで冷ました後に、減圧下で溶媒を蒸発させ
る。室温まで冷ました後に、減圧（０．１ミリバール）下で蒸発を続け、オレン
ジ色の固体を形成させた。
【０３３６】例６ アセト酢酸エチルの水素化
【０３３７】 一般的な水素化のプロトコルは次の通りである： 触媒を調製したばかりの円錐形反応器にアルゴン下で予めガス抜きした水（v1
）を添加する。次いで水不溶性のアセト酢酸エチル（v2、x2ミリモル）を添加す
る（触媒／基剤比＝１／１０００）。反応器を真空下にしてそれから反応器を満
たすということから成る操作を３回繰り返す。次いで隔壁を穴あきストッパーに
置き換え、次いで反応器をオートクレーブ中に入れる。オートクレーブをアルゴ
ンで３回パージし、次いで水素で３回パージした後に、水素を４０バールの圧力
まで充填する。このオートクレーブを電磁式撹拌機−ホットプレート上に置いて
５０℃の温度にし、撹拌を一晩続ける。冷却後、ストッパーを隔壁に置き換え、
次いでこの反応器にアルゴンを再び注入する。この反応混合物を以下においては
溶液Ｍと言う。
【０３３８】 溶液Ｍ（単相）のアリコートをガスクロマトグラフィーのクロマトグラフィー
カラム（Lipodex A、２５ｍ×０．２５ｍｍ）に注入する。溶液Ｍを１０ｍｌの
ペンタンで２回抽出する。再循環については、触媒を含有する水性相をv2（x2ミ
リモル）のアセト酢酸エチルと反応させる。
【０３３９】 すべての場合において、アセト酢酸エチルの水素化は３−ヒドロキシブタン酸
エチルを与える。
【０３４０】 正確な操作条件及び得られた結果を下記の表に示す。
【表１】
【０３４１】例７ イタコン酸の水素化
【０３４２】 例５の触媒錯体を調製したばかりの円錐形反応器にアルゴン下で予めガス抜き
した水（０．５ｍｌ）を添加する。次いでイタコン酸（２４．４ｍｇ、０．１８
７ミリモル）を添加する（触媒／基剤比＝１／１０００）。反応器を真空にして
それからそれにアルゴンを充填することから成る操作を３回繰り返す。次いで隔
壁を穴あきストッパーに置き換え、次いでこの反応器をオートクレーブ中に入れ
る。このオートクレーブをアルゴンで３回パージし、次いで水素で３回パージし
た後に、水素を４０バールの圧力まで充填する。このオートクレーブを電磁式撹
拌機上に置いて１０℃の温度にし、撹拌を一晩続ける。次いで反応器を回収し、
ストッパーを隔壁に置き換え、この反応器にアルゴンを再び注入する。この溶液
を５０ｍｌ丸底フラスコに入れ、水を真空下で蒸発させ、得られた固体を２０ｍ
ｌのメタノール中に溶解させる。この混合物に塩化チオニル３ｍｌを添加して室
温において酸をエステル化させる。２時間反応させた後に、溶液を蒸発させ、得
られた固体を次いで２０ｍｌのメタノール中に溶解させる。こうして得られた溶
液をガスクロマトグラフィー用のクロマトグラフィーカラム中に注入して、反応
の活性及びエナンチオ選択性を分析する。
【０３４３】 イタコン酸を水素化することによって２−メチルブタン−１，４−二酸が得ら
れる。β−ＤＥＸカラム（２×３０ｍ×０．２５ｍｍ）を用いた対応するエステ
ルに対するキラルクロマトグラフィーによって光学純度（enantiometric excess
）の測定を実施する。得られた結果は次の通りである。 ・転化率＝９１％ ・光学純度＝１９％
【０３４４】例８ ベンゾイルギ酸メチルの水素化
【０３４５】 触媒を調製したばかりの円錐形反応器にアルゴン下で予めガス抜きした水（０
．５ｍｌ）を添加する。次いで水不溶性のベンゾイルギ酸メチル（０．６３ｍｌ
、４．４６ミリモル）を添加する（触媒／基剤比＝１／１０００）。反応器を真
空にしてそれからそれにアルゴンを充填することから成る操作を３回繰り返す。
次いで隔壁を穴あきストッパーに置き換え、次いでこの反応器をオートクレーブ
中に入れる。このオートクレーブをアルゴンで３回パージし、次いで水素で３回
パージした後に、水素を４０バールの圧力まで充填する。このオートクレーブを
電磁式撹拌機−ホットプレート上に置いて５０℃の温度にし、撹拌を一晩続ける
。次いで反応器を回収し、ストッパーを隔壁に置き換え、この反応器にアルゴン
を再び注入する。有機相を１０ｍｌのメタノール中に溶解させ、ガスクロマトグ
ラフィー用のクロマトグラフィーカラム（Lipodex A、２５ｍ×０．２５ｍｍ）
中に注入する。
【０３４６】 ベンゾイルギ酸メチルを水素化することによって、１−ヒドロキシ−１−フェ
ニルエタン酸メチルが得られる。
【０３４７】 次の結果が得られた： ・転化率＝６０％； ・光学純度＝１３％。
【０３４８】例９ 例４のポリオキシアルキレン誘導体のルテニウム錯体の調製
【０３４９】 アルゴン雰囲気下において、予めガス抜きしたジメチルホルムアミド１ｍｌ中
の例４のポリマー（Ｒ）−HydroNAP５０ｍｇ（０．０４６ミリモル）及び[Ｒｕ
Ｃｌ2（ベンゼン）]2１．１５ｍｇ（０．０２４ミリモル）の溶液を１００℃に
おいて１０分間撹拌する。２５℃まで冷ました後に、（Ｒ，Ｒ）−ジフェニルエ
チレンジアミン１ｍｇ（０．０４６ミリモル）を添加し、この溶液を３時間撹拌
する。次いで減圧（０．１ミリバール）下で溶媒を蒸発させて、オレンジ色の錯
体を形成させた。
【０３５０】例１０ 二相媒体中でのアセトフェノンの水素化
【０３５１】 例９の触媒を調製したばかりの円錐形反応器にアルゴン下で、予めガス抜きし
た水（１ｍｌ）及びＮａＯＨ１０ｍｇ（０．２５ミリモル）を添加する。次いで
水不溶性のアセトフェノン（２．６９ｍｌ、２３ミリモル）を添加する（触媒／
基剤比＝１／５０００）。反応器を真空にしてそれからそれにアルゴンを充填す
ることから成る操作を３回繰り返す。次いで隔壁を穴あきストッパーに置き換え
、次いでこの反応器をオートクレーブ中に入れる。このオートクレーブをアルゴ
ンで３回パージし、次いで水素で３回パージした後に、水素を４０バールの圧力
まで充填する。このオートクレーブを電磁式撹拌機−ホットプレート上に置いて
５０℃の温度にし、撹拌を一晩続ける。次いで反応器を回収し、ストッパーを隔
壁に置き換え、この反応器にアルゴンを再び注入する。有機相を１５ｍｌのメタ
ノール中に溶解させ、ガスクロマトグラフィー用のクロマトグラフィーカラム（
Lipodex A、２５ｍ×０．２５ｍｍ）中に注入する。
【０３５２】 アセトフェノンを水素化することによって、１−フェニル−１−エタノールが
得られる。
【０３５３】 次の結果が得られた： ・転化率＝１００％； ・光学純度＝２１％。
【０３５４】例１１ 単相媒体中でのアセトフェノンの水素化
【０３５５】 触媒を調製したばかりの円錐形反応器にアルゴン下で、予めガス抜きしたメタ
ノール（０．５ｍｌ）を添加する。次いでアセトフェノン（０．５２ｍｌ、４．
４６ミリモル）、水酸化カリウム及び前記ジアミン（１当量）を添加する（触媒
／基剤比＝１／１０００）。反応器を真空にしてそれからそれにアルゴンを充填
することから成る操作を３回繰り返す。次いで隔壁を穴あきストッパーに置き換
え、次いでこの反応器をオートクレーブ中に入れる。このオートクレーブをアル
ゴンで３回パージし、次いで水素で３回パージした後に、水素を４０バールの圧
力まで充填する。このオートクレーブを電磁式撹拌機−ホットプレート上に置い
て５０℃の温度にし、撹拌を一晩続ける。次いで反応器を回収し、ストッパーを
隔壁に置き換え、この反応器にアルゴンを再び注入する。有機相を１０ｍｌのメ
タノール中に希釈し、ＧＣ（Lipodex A、２５ｍ×０．２５ｍｍ）に注入する。
【０３５６】 アセトフェノンを水素化することによって、１−フェニル−１−エタノールが
１００％の転化率及び２６％の光学純度で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/31 Ｃ０７Ｃ 67/31 69/675 69/675 69/732 69/732 Ｚ Ｃ０８Ｇ 65/335 Ｃ０８Ｇ 65/335 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 マルク レメール フランス国 エフ69100 ヴィーリュルバ ン、リュ ミシェル デュプブル、32 (72)発明者 ロベール タ ハレ フランス国 エフ69660 コロンジェ オ モン ドル、シュマン ド ラ コテ ヴェニエル、４ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC41 BA23 BA48 BE20 BJ50 BN10 BS10 FC52 FE11 KA31 4H039 CA19 CA60 CB10 CF30 4H050 AA01 AA03 AB40 AB80 AB82 4J005 AA04 BD05 BD07

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式αの水溶性化合物。 【化１】 （式中、Ａはナフチル又はフェニルを表わし、 Ａｒ1及びＡｒ2は独立的に芳香族又は飽和炭素環式基を表わし、 Ｘa及びＸbは独立的にアミノ基、アンモニウム基、及び線状ポリオキシアルキ
    レン鎖で変性されたアミノ基から選択され、 Ｘa及びＸbの内の少なくとも１つはアンモニウム又は変性アミノを表わすもの
    とする。）
  2. 【請求項２】 Ｘa及びＸbの内の少なくとも１つがアンモニウム基を表わす
    、アンモニウム塩である請求項１記載の式αの化合物。
  3. 【請求項３】 次式Ｉ： 【化２】 （ここで、Ａ、Ａｒ1及びＡｒ2は請求項１で定義した通りである） の化合物と無機又は有機酸との付加生成物である、請求項２記載の化合物。
  4. 【請求項４】 無機酸がハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸及びリン酸から選択
    されることを特徴とする、請求項３記載の化合物。
  5. 【請求項５】 有機酸がカルボン酸、ポリカルボン酸及びスルホン酸から選
    択されることを特徴とする、請求項３記載の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｘa及びＸbの内の少なくとも１つが線状ポリアルキレン鎖で
    変性されたアミノを表わす、ポリオキシアルキレン誘導体（i）である請求項１
    記載の式αの化合物。
  7. 【請求項７】 前記ポリオキシアルキレン誘導体（i）が次式Ｇ1の基： 【化３】 （ここで、Ａ、Ａｒ1及びＡｒ2は請求項１で定義した通りである） を少なくとも１つ有する線状ポリアルキレンであることを特徴とする、請求項６
    記載の化合物。
  8. 【請求項８】 前記ポリオキシアルキレン誘導体（i）が、次式Ｇ2： 【化４】 （ここで、Ａ、Ａｒ1及びＡｒ2は請求項１で定義した通りである） の少なくとも１つの基が該Ｇ2基のそれぞれのアミノ基部分においてポリオキシ
    アルキレン鎖に結合して成るものであることを特徴とする、請求項６記載の化合
    物。
  9. 【請求項９】 基Ｇ1又はＧ2のＮＨ基がポリオキシアルキレン鎖の末端に式
    −Ｃ−alk−Ｄ− ｛ここで、Ｃは−ＮＨ−に結合し、 Ｄはポリオキシアルキレン鎖の末端の酸素原子に結合し、 Ｃは単純結合、基−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を表わし、 alkは単純結合、アルキレン基又は基−ＣＨ（Ｌ）− （ここで、Ｌはポリオキシアルキレン鎖が随意にグラフト結合するα−アミノ酸
    の側鎖である） を表わし、 Ｄは−ＣＯ−基、−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−基を表わす｝
    の橋架け鎖を介して結合したことを特徴とする、請求項７又は８記載の化合物。
  10. 【請求項１０】 前記の式−Ｃ−alk−Ｄ−の橋架け鎖が −alk−ＮＨ−ＣＯ−、 −ＣＯ−alk−ＣＯ−、 −alk−ＣＯ−、 −alk−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−、及び −ＣＯ− から選択される（ここで、alkはアルキレンを表わす）か、又は前記残基が−Ｃ
    Ｏ−ＮＨ−ＣＨ（Ｌ）−ＣＯ−を表わす（ここで、Ｌはポリオキシアルキレンが
    随意にグラフト結合するα−アミノ酸の側鎖である）かのいずれかであることを
    特徴とする、請求項９記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 前記の式−Ｃ−alk−Ｄ−の橋架け鎖が−ＣＨ2−ＣＨ2−
    ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ−、−Ｃ
    Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ
    （Ｌ）−ＣＯ−｛ここで、Ｌはα−アミノ酸の側鎖又は−ＣＯ−Ｏ−POA（ここ
    で、POAはポリオキシアルキレン鎖を表わす）で置換された末端アミノ基を含有
    する塩基性α−アミノ酸の側鎖を表わす｝から選択されることを特徴とする、請
    求項１０記載の化合物。
  12. 【請求項１２】 Ｌがグリシンの側鎖（Ｈ）、ノルロイシンの側鎖［−(Ｃ
    Ｈ2)3−ＯＨ］又は基−(ＣＨ2)4−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−POAを表わすことを特徴とす
    る、請求項１１記載の化合物。
  13. 【請求項１３】 基Ｇ1又はＧ2がそれらが結合しているポリオキシアルキレ
    ン鎖の末端をキャップせず、該基Ｇ1及び／又はＧ2の−ＮＨ−基が前記ポリオキ
    シアルキレン鎖に式−alk−ＣＯ−の橋架け鎖を介して結合し、ここでalkはアル
    キレン、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−を表わし、−ＣＯ−が−ＮＨ−に結合し、
    alkがポリオキシアルキレン鎖に直接結合することを特徴とする、請求項７又は
    ８記載の化合物。
  14. 【請求項１４】 前記ポリオキシアルキレン誘導体が単一の基Ｇ1又は単一
    の基Ｇ2を含むことを特徴とする、請求項７〜１３のいずれかに記載の化合物。
  15. 【請求項１５】 前記ポリオキシアルキレン誘導体がポリオキシアルキレン
    鎖の末端をキャップしない基Ｇ1を２〜２０個、好ましくは４〜１０個を有する
    線状ポリオキシアルキレンであることを特徴とする、請求項７記載の化合物。
  16. 【請求項１６】 前記ポリオキシアルキレン鎖の繰返し単位が次の一般式： 【化５】 ｛ここで、Ｒ1及びＲ2は独立的に水素原子、随意にアリールで置換されたアルキ
    ル基、アルコキシ及び／又はアリールオキシ、アリール基（各アリール基は随意
    に置換されていてよい）から選択される｝ を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の化合物。
  17. 【請求項１７】 Ｒ1及びＲ2が水素原子を表わすことを特徴とする、請求項
    １６記載の化合物。
  18. 【請求項１８】 前記のポリオキシアルキレン鎖のＧ1又はＧ2を持たない末
    端がヒドロキシル又はアルコキシ基でキャップされていることを特徴とする、請
    求項１〜１７のいずれかに記載の化合物。
  19. 【請求項１９】 次式II： 【化６】 ｛ここで、Ａ、Ａｒ1及びＡｒ2は請求項１で定義した通りであり、 Ｒ1及びＲ2は請求項１６又は１７で定義した通りであり、 ｎは５〜１５０の範囲、好ましくは１５〜１５０の範囲、より一層好ましくは
    ５０〜１２０の範囲であり、 Ｒ3はＨ又はアルキルを表わし、 Ｗは−Ｏ−Ｃ−alk−Ｄを表わし、ここで、Ｃ、alk及びＤは請求項９〜１１の
    いずれかで定義した通りであり、POAは好ましくは次式： 【化７】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2、ｎ及びＲ3は上で定義した通りである） の基を表わすものとする｝ の請求項８記載の水溶性化合物。
  20. 【請求項２０】 Ｒ1及びＲ2が水素原子を表わすことを特徴とする、請求項
    １９記載の化合物。
  21. 【請求項２１】 Ａが（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル及び（Ｃ1〜Ｃ6）アルコキシか
    ら選択される１種以上の基で随意に置換されたナフチル又はフェニルを表わし、 Ａｒ1及びＡｒ2が１個以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル若しくは（Ｃ1〜Ｃ6）アル
    コキシで随意に置換されたフェニル基又は１個以上の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル基で
    随意に置換された（Ｃ4〜Ｃ8）シクロアルキル基を独立的に表わす ことを特徴とする、請求項１〜２０のいずれかに記載の化合物。
  22. 【請求項２２】 Ａｒ1及びＡｒ2がメチル又はｔ−ブチルで随意に置換され
    たフェニル、及びメチル又はｔ−ブチルで随意に置換された（Ｃ5〜Ｃ6）シクロ
    アルキルから独立的に選択されることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか
    に記載の化合物。
  23. 【請求項２３】 Ａｒ1及びＡｒ2が同一であり、好ましくは随意に置換され
    たフェニルを表わすことを特徴とする、請求項１〜２２のいずれかに記載の化合
    物。
  24. 【請求項２４】 Ａがナフチルを表わすことを特徴とする、請求項１〜２３
    のいずれかに記載の化合物。
  25. 【請求項２５】 次式： 【化８】 の請求項２４記載の化合物。
  26. 【請求項２６】 請求項１〜２５のいずれかに記載の式αの１種以上の化合
    物をリガンドとして含む遷移金属の錯体。
  27. 【請求項２７】 遷移金属がルテニウム、ロジウム又はイリジウムである、
    請求項２６記載の錯体。
  28. 【請求項２８】 不斉触媒反応において有用な遷移金属の金属錯体を調製す
    るためのリガンドとしての請求項１〜２５のいずれかに記載の少なくとも１種の
    化合物の使用。
  29. 【請求項２９】 前記錯体がＣ＝Ｏ結合又はＣ＝Ｃ結合の不斉水素化を触媒
    するためのものであることを特徴とする、請求項２８記載の使用。
  30. 【請求項３０】 金属錯体がルテニウム、ロジウム又はイリジウムの錯体で
    あることを特徴とする、請求項２７又は２８記載の使用。
  31. 【請求項３１】 ケトンの選択的還元のための、請求項１〜２５のいずれか
    に記載の光学活性な水溶性化合物とキラル又はアキラルジアミンとの組合せ物の
    使用。
  32. 【請求項３２】 ケトンの選択的還元のための、請求項１〜２５のいずれか
    に記載のラセミ水溶性化合物とキラルジアミンとの組合せ物の使用。
  33. 【請求項３３】 ジアミンがキラル又はアキラルの１，２−ジアミノ−１，
    ２−ジフェニルエタンであることを特徴とする、請求項３１又は３２記載の使用
    。
  34. 【請求項３４】 ケトンの選択的還元のための、請求項１〜２５のいずれか
    に記載のラセミ水溶性化合物とポリオキシアルキレンタイプの水溶性添加剤との
    組合せ物の使用。
JP2001572518A 2000-04-03 2001-04-03 水溶性キラルジホスフィン類 Withdrawn JP2003533442A (ja)

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