MX2015005706A - Hidrocarbonilacion o metoxicarbonilacion de derivados de 1,3-dieno con complejo de paladio. - Google Patents
Hidrocarbonilacion o metoxicarbonilacion de derivados de 1,3-dieno con complejo de paladio.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso de carbonilación de dieno poli-insaturado con alta selectividad para la preparación de un ácido o éster carboxílico ß, ?-insaturado en la presencia de agua o alcohol y catalizada por complejo de [PdCl2P2], en donde P2 es dos ligandos monodentados de monofosfina o un ligando bidentado de bifosfina.
Description
HIDROCARBONILACIÓN 0 METOXICARBONILACIÓN DE DERIVADOS DE 1,3
DIENO CON COMPLEJO DE PALADIO
Campo de la Invención
La presente invención se refiere al campo de la síntesis orgánica y más específicamente se refiere a un proceso para la preparación de derivados alílicos carboxílicos poli-insaturados como se definen en la fórmula (I) a través de una reacción de carbonilación catalizada por un complejo de paladio.
Antecedentes de la Invención
Muchos derivados alílicos carboxílicos poli-insaturados tal como se definen en la fórmula (I) son productos útiles como tales o productos intermedios útiles de la preparación de otras materias primas importantes. Los derivados de poli-isoprenoide de la fórmula (I) son de interés particular para la industria de la perfumería, y en particular ácido 4,8-dimetilnona-3,7-dienoico o 4,8,12-trimetiltrideca-3,7,11-trienoico. El último compuesto se describe como un producto intermedio importante para la preparación de compuestos industrialmente relevantes, tales como Cetalox (dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametil-nafto [2,1-b]furano; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza) .
Los compuestos poli-isoprenoide de la fórmula (I) se han preparado en la literatura por muchas maneras
Ref.255111
diferentes (por ejemplo, como carbonilación del producto intermedio alílico catalizada por un metal en el documento WO 92/06063, o por hidrólisis de los derivados de ciano en US 4503240). Todos estos métodos del arte previo son síntesis complejas o largas y factible desafío a escala industrial. Tales compuestos (I) nunca se han reportado o sugerido en la literatura como obtenibles por carboxilación del dieno correspondiente, elevando así un perjuicio para la persona experta en el arte hacia tal procedimiento. Esto es probablemente porque el sustrato de la fórmula (II) es muy sensible y químicamente inestable y porque la carbonilación requiere condiciones duras, incluyendo altas temperaturas y a menudo condiciones ácidas (como por ejemplo se describe para el isopreno o butadieno).
Por lo tanto, todavía hay una necesidad de un método para preparar los compuestos objetivo y que permita obtener los compuestos con buenos rendimientos, así como alta regio- y estereoselectividad.
La carbonilación del isopreno o butadieno más simple y menos sensible se ha descrito en la literatura de diferentes maneras:
EP 0728732 describe la carbonilación de un dieno catalizada por Pd(AcO)2 en la presencia de una monofosfina y un ácido carboxílico;
US 5041642 describe la carbonilación de un dieno
catalizada por complejo de Pd en la presencia de un hidrácido halogenado y sal de onio cuaternario;
La carbonilación de isopreno en la presencia de PdCl2 se describe en Tetrahedron 1971, 3821;
PdCl2(PPh3)2 se describe en J. Tsuji, Y. Mori, M. Hara, Tetrahedron 1972, 3721 como catalizador para la carbonilación de butadieno.
Los sustratos descritos en estos ejemplos son simples y no presentan ningún o menor desafío de selectividad o estabilidad química ya que este es el caso para los sustratos de la fórmula (II).
Sólo la tiocarbonilación se reportó para este tipo de sustrato ( Journal of Organic Chemistry 2000, 65, 4138) en una presencia de tiol y un catalizador de paladio. Sin embargo, puesto que un tiol es mucho más ácido que el alcohol correspondiente (Tabla de pKa de Bordwell), el documento no es capaz de anticipar la reactividad del sistema similar en la presencia de un alcohol. De hecho, como puede verse más adelante, el tiol y alcohol presentan reactividad muy diferente.
Breve Descripción de la Invención
Se ha encontrado ahora que los derivados de la fórmula (I) se pueden producir de una manera ventajosa por medio de una nueva carbonilación catalítica que permite una alta selectividad y mínima formación de subproductos.
Por lo tanto, un primer objeto de la presente invención es un proceso para la preparación de un compuesto de la fórmula (I)
en donde R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1-5; y
R representa grupo alquenilo de C4-12 no conjugado o alcadienilo de C6-12 no conjugado;
por la carbonilación del compuesto correspondiente de la fórmula (II)
(P)
en donde R tiene el mismo significado que en la fórmula
(I);
la carbonilación se realiza en la presencia de monóxido de carbono, un compuesto de la fórmula R1OH, R1 tiene el mismo significado que anteriormente; y un complejo de dicloruro de paladio que comprende ligandos de fosfina de la fórmula
[PdCl2P2] (III)
en donde P2 es dos ligandos monodentados de monofosfina o un ligando bidentado de bifosfina.
Como se mencionó anteriormente, el desafío del presente proceso consiste en obtener el producto deseado (I) con buenos rendimientos, así como alta regio- y
estereoselectividad; de hecho sobre la base del arte previo uno puede esperar muchos productos de la reacción en diversas relaciones molares. Tales diferentes productos se ejemplifican, a modo de listado no limitativo, en el siguiente esquema de reacción para mirceno.
Esquema de reacción 1: Productos obtenidos bajo condiciones de carbonilación de mirceno
Dímero y oligómeros
De acuerdo con una modalidad particular de la invención, se obtienen al menos 70% del compuesto (I). El compuesto (I) puede tener uno o dos enlaces dobles carbono-carbono que pueden tener diferente estereoquímica (es decir,
pueden estar en una configuración E o Z). Cada uno de los enlaces dobles carbono-carbono de los compuestos, independientemente uno de otro, puede estar en una configuración Z o E o una mezcla de las mismas, o en otras palabras cada enlace doble carbono-carbono puede estar en la forma de un isómero esencialmente puro (es decir, el (3E, 7E)) o en la forma de una mezcla de isómeros, por ejemplo, en el caso en donde dos enlaces dobles carbono-carbono están presentes, una mezcla comprende los isómeros (3E, 7E) y (3Z, 7E) en diversas relaciones de p/p.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, el compuesto (I) es ácido o éster 4,8,12-trimetiltrideca-3,7,11-trienoico, preferiblemente en la forma de una mezcla de isómeros de conformación E y Z en donde la relación de (3E)/(3Z) está comprendida entre aproximadamente 1 y 4, o incluso entre aproximadamente 1 y 2.5.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, el compuesto de partida (II) es b-farneseno, preferiblemente en la forma de una mezcla de isómeros de conformación E y Z en donde el isómero E representa al menos el 50% p/p, o incluso 80% p/p con relación al peso total del material de partida.
De acuerdo con una modalidad particular de la invención, R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado
de Ci-3.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, R es un grupo de la fórmula
en donde m es 1 o 2.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, el compuesto de la fórmula (I) es ácido o éster 4,8-dimetilnona-3,7-dienoico y el compuesto correspondiente (II) es mirceno, o el compuesto de la fórmula (I) es ácido 4,8,12-trimetiltrideca-3,7,11-trienoico y el compuesto correspondiente (II) es /3-farneseno.
Los compuestos de la fórmula (II) son compuestos conocidos y están disponibles comercialmente.
El proceso de la invención tiene la ventaja de ser realizado en la ausencia de ácidos o bases, a lo opuesto de algunos procesos similares en el arte previo.
El proceso de la invención se realiza en la presencia de un catalizador de la fórmula (III) como se definió anteriormente.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, P2 representa dos monofosfinas monodentadas de la fórmula P(R2>2Ar en donde R2 representa, simultánea o independientemente, un grupo alquilo cíclico o
ramificado de C3-C6 o un grupo Ar y Ar representa un grupo heteroaromático o aromático de C4 a Cío opcionalmente sustituido con uno a cinco átomos de halógeno, grupos halo- o perhalo-hidrocarburos de Ci-3, grupo alcoxi de Ci-4 o grupos alquilo de C1-4.
De acuerdo con una modalidad particular de la invención, P2 representa dos monofosfinas monodentadas de la fórmula P(R2)2Ar en donde R2 representa, simultánea o independientemente, un grupo alquilo cíclico o ramificado de C3-C6 o un grupo Ar y Ar representa un grupo aromático de Ce a Cío opcionalmente sustituido con uno a tres átomos de halógeno, grupos halo- o perhalo-hidrocarburos de C1-3 o grupos alquilo de Ci-4.
La expresión "halo- o perhalo-hidrocarburo" en la presente tiene el significado habitual en el arte, por ejemplo, grupos tales como CF3 o CC1H2 por ejemplo.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, P(R2)2Ar es un compuesto en donde R2 representa un grupo alquilo de C3-4 ramificado en la posición a, un grupo alquilo cíclico de C5-6 o un grupo Ar y Ar representa un grupo fenilo opcionalmente sustituido con uno a dos grupos metilo, uno a dos grupos metoxi, uno a cinco átomos de flúor, o grupos trifluorometilo o Ar representa un grupo furilo, benzofurilo o tienilo opcionalmente sustituido con uno a dos grupos metilo.
De acuerdo con una modalidad particular de la invención, P(R2)2A es un compuesto en donde R2 representa un grupo alquilo de C3-4 ramificado en la posición a, un grupo alquilo cíclico de C5-e o un grupo Ar y Ar representa un grupo fenilo opcionalmente sustituido con uno a dos grupos metilo o grupos trifluorometilo.
Alternativamente, P(R2)2Ar es un compuesto en donde R2 representa un grupo Ar y Ar representa un grupo furilo opcionalmente sustituido con uno a dos grupos metilo.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, los ejemplos específicos y no limitantes de tal P(R2)2 Ar son trifenilfosfina, tri-orto-tolilfosfina, tri-meta-tolilfosfina, tri-para-tolilfosfina,
((4-trifluorometil)fenil)-di-terc-butilfosfina, tri-2-furilfosfina.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, P2 es una bifosfina bidentada que tiene un ángulo de coordinación natural comprendido entre 95° a 130° y más preferiblemente comprendido entre 98° a 115°. Por la expresión "ángulo de coordinación natural" se entiende el significado habitual en el arte, por ejemplo como se define en P. W. N. M. van Leeuwen, P. C. J. Kamer, J. N. H. Reek, P. Dierkes, Che . Rev. 2000, 2741.
De acuerdo con la modalidad, la bifosfina bidentada puede ser una bis(di-Ar-fosfina) bidentada, Ar tiene el mismo
significado que anteriormente.
Además, P2 bis(di-Ar-fosfina) bidentada puede ser un compuesto de la fórmula (Ar)2PQP(Ar)2 en donde Ar tiene el mismo significado como se definió anteriormente y Q es oxibis(2,1-fenileno) o 9,9-dimetil-9H-xanteno-4,5-diilo.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, los ejemplos específicos y no limitantes de tal (Ar)2PQP(Ar)2 es 1 ,1'-[(oxidi-2,1-fenileno)]bis [1,1-difenilfosfina, 4 ,5-Bis(difenilfosfino)-9,9-dimetilxanteno.
El proceso de acuerdo con la invención se realiza en la presencia de R^H. De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, R1 representa un grupo alquilo de C1-3.
Como ejemplos no limitantes de R!OH se pueden citar compuestos tales como agua, metanol, etanol o propanol o iso-propanol.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores de la invención, el R^OH preferido es agua o metanol.
R^OH se puede añadir al medio de reacción del proceso de la invención en un gran intervalo de concentraciones. Como ejemplos no limitantes, se pueden citar como valores de concentración de R^OH los que varían desde aproximadamente 0.9 equivalentes molares a
aproximadamente 2.5 equivalentes molares, con relación a la cantidad del sustrato. Preferiblemente, la concentración de I^OH estará comprendida entre 0.95 equivalentes molares a 1.2 equivalentes molares. Huelga decir que la concentración óptima de R10H dependerá, como la persona experta en el arte lo sabe, de la naturaleza de este último, de la naturaleza del sustrato, de la temperatura y del catalizador utilizado durante el proceso, así como del tiempo de reacción deseado.
El catalizador se puede añadir al medio de reacción del proceso de la invención en un gran intervalo de concentraciones. Como ejemplos no limitantes, se pueden citar como valores de concentración de complejos los que varían desde aproximadamente 0.1% equivalente molar a aproximadamente 10% equivalente molar, con relación a la cantidad de sustrato. Preferiblemente, la concentración de complejo estará comprendida entre 0.5% equivalente molar a 5% equivalente molar. Huelga decir que la concentración óptima de complejo dependerá, como la persona experta en el arte lo sabe, de la naturaleza de este último, de la naturaleza del sustrato, de la temperatura y de la presión de CO utilizado durante el proceso, así como del tiempo de reacción deseado.
La fosfina libre, por ejemplo, la correspondiente a la fosfina en el catalizador, se puede añadir al medio
de reacción del proceso de la invención en un gran intervalo de concentraciones. Como ejemplos no limitantes, se pueden citar como valores de concentración de fosfina los que varían desde aproximadamente 0.1 equivalente molar a aproximadamente 1 equivalente molar, con respecto a la cantidad del catalizador. Huelga decir que la concentración óptima de fosfina libre dependerá, como la persona experta en el arte lo sabe, de la naturaleza de este último, de la naturaleza del sustrato, de la temperatura y del catalizador utilizado durante el proceso, como así como del tiempo de reacción deseado.
La reacción se puede realizar en la presencia o ausencia de un solvente. Cuando se requiere o se utiliza un solvente por razones prácticas, entonces cualquier solvente actual en tal tipo de reacción se puede utilizar para los propósitos de la invención. Los ejemplos no limitantes incluyen THF, Me-THF, MTBE, DME, Et20, tolueno, acetato de etilo. La elección del solvente es una función de la naturaleza del sustrato y del complejo y la persona experta en el arte es muy capaz de seleccionar el solvente más conveniente en cada caso para optimizar la reacción.
La temperatura a la cual la carbonilación se puede realizar está comprendida entre 0°C y 160°C, más preferiblemente en el intervalo de entre 60°C y 110°C. Desde luego, una persona experta en el arte también es capaz de
seleccionar la temperatura preferida como una función del punto de fusión y ebullición de los productos de partida y finales, así como el tiempo de reacción o conversión deseado .
En el proceso de carbonilación de la invención, la reacción se puede realizar a una presión de CO comprendida entre 10 bar y 100 bar, más preferiblemente en el intervalo de entre 20 bar y 80 bar, y más preferiblemente en el intervalo de entre 40 bar y 80 bar. Desde luego, una persona experta en el arte es muy capaz de ajustar la presión como una función de la carga de catalizador y de la dilución del sustrato en el solvente.
Ejemplos
La invención, en todas sus modalidades, se describirá ahora con detalle adicional por medio de los siguientes ejemplos, en donde las abreviaturas tienen el significado habitual en el arte, las temperaturas se indican en grados centígrados (°C).
Las siguientes abreviaturas utilizadas en la presente a continuación tienen el siguiente significado:
DPEphos: 1,1'-[(oxidi-2,1-fenileno)Ibis[1,1-difenilfosfina
Xantphos: 4 ,5-bis(difenilfosfino)-9,9-dimetilxanteno.
Esquema de reacción: para el compuesto en donde R
es 4,8-dimetil-3,7-nonadienilo
y productos secundarios
El isómero principal formado es el isómero (compuesto (I)).
Ej emplo 1
Hidrocarbonilación catalítica de /3-farneseno utilizando
diversos complejos de [PdCl2P2]
Un procedimiento experimental típico es el siguiente
En un autoclave Keim de 75 mi, que contiene una barra de agitación, se colocó (E)-7,11-dimetil-3-metilendodeca-1,6,10-trieno (1.02 g, 4.99 mmol) en THF (20 mi). Se añadieron agua (0.088 mi, 4.89 mmol) y 0.11 mmol de [PdCl2P2] (véase la Tabla 1). El reactor se selló y la mezcla se purgó con 3x10 bar de monóxido de carbono (CO). Mientras se agitó, el autoclave se presurizó a 63 bar con CO y luego
se calentó en un baño de aceite a 90°C. Una vez que la temperatura se equilibró al punto de ajuste, el autoclave se presurizó a 68 bar con CO y la reacción se dejó proceder bajo estas condiciones. Luego la mezcla de reacción se concentró en un evaporador rotatorio para producir un residuo crudo, el cual se pasó posteriormente sobre una columna de cromatografía (SÍO2, Et20/pentano, 1:4) proporcionando el ácido 3Z,7E-homofarnésico y ácido (3E,7E)-homofarnésico y ácidos isoméricos adicionales.
El producto deseado (I) obtenido tuvo la misma caracterización espectral como las descritas en la literatura para el mismo producto.
Bajo estas condiciones se analizaron diversos complejos, como se reporta en la Tabla 1.
Tabla 1: Hidrocarbonilación de /3-farneseno utilizando diversos complejos de [PdCl2P2]
a) en el caso P2 representa monofosfina monodentada, entonces las dos monofosfinas son el mismo compuesto
b) en horas
c) conversión del material de partida en porcentaje d) rendimiento aislado en porcentaje, calculado sobre la cantidad total de material de partida convertido
e) rendimiento aislado en porcentaje, calculado sobre la cantidad de material de partida convertido
f) en tal caso se utilizó 0.16 mmol de [PdCl2P2]
Ejemplo 2
Metoxicarbonilación catalítica de /3-farneseno utilizando complejo de [PdCl2(PPh3)2]
En un autoclave Keim de 75 mi, que contiene una barra de agitación, se colocaron (E)-7,ll-dimetil-3-metilendodeca-1,6,10-trieno (1.00 g, 4.89 mmol) en THF (20 mi). Se añadieron metanol (200 ml, 4.94 mmol) y PdCl2(PPh3)2 (80 mg, 0.114 mmol). Luego el reactor se selló y la mezcla se purgó con 3x10 bar de monóxido de carbono (CO). Mientras se agitó, el autoclave se presurizó a 40 bar con CO y luego se calentó en un baño de aceite a 90°C. Una vez que la temperatura se equilibró al punto de ajuste, el autoclave se presurizó a 67 bar con CO y la reacción se dejó proceder bajo estas condiciones durante 64 h. Luego la mezcla de reacción se concentró en un evaporador rotatorio para producir un residuo crudo el cual se destiló posteriormente en un aparato
Kugelrohr (0.3 mbar/170°C) para proporcionar un líquido incoloro (1.17 g) que contiene áster metílico del ácido (3E,7E)-homofarnésico y áster metílico del ácido (3Z,7E)-homofarnésico (61%, 2/1).
El producto deseado (I) obtenido tuvo la misma caracterización espectral como las descritas en la literatura para el mismo producto.
Ej emplo 3
Metoxicarbonilación catalítica de 3-farneseno utilizando complej o de [PdCl (tri-2 -furilfosf ina) ]
En un reactor Premex de 300 ml/500 bar se colocaron (E)-7,ll-dimetil-3-metilendodeca-1,6,10-trieno (10.0 g, 48.9 mmol) en THF (100 mi). Se añadieron metanol (2.0 mi, 49.4 mmol) y Pd(Cl)2(tri-2-furilfosfina)2 (157 mg, 0.245 mmol; 0.5% mol). Luego el reactor se selló y la mezcla se purgó con 3x10 bar de monóxido de carbono. Mientras se agitó, el autoclave se presurizó a 50 bar con CO y el contenido se calentó a 90°C. Una vez que la temperatura se equilibró al punto de ajuste, el autoclave se presurizó a 70 bar con CO y estas condiciones luego se mantuvieron durante 68 h. La mezcla cruda se concentró en un evaporador rotatorio proporcionando 11.7 g de líquido amarillo. El material crudo se destiló bulbo a bulbo (0.4 mbar, 170°C) para producir 11.3 g de fracción de líquido incoloro que contiene (3E,7E)-metil-4,8,12-trimetiltrideca-3,7,11-trienoato y (3Z,7E)-metil-
4,8,12-trimetiltrideca-3,7,11-trienoato (87%, 2/1).
El producto deseado (I) obtenido tuvo la misma caracterización espectral como las descritas en la literatura para el mismo producto.
Ejemplo 4 (comparativo)
Tiocarbonilación o metoxicarbonilación catalítica de mirceno utilizando diferentes catalizadores
Un procedimiento experimental típico para la tiocarbonilación es el siguiente
Un autoclave Keim de 75 mi equipado con un revestimiento de vidrio, se cargó con 7-metil-3-metilenocta-1,6-dieno (ver Tabla 2), solvente (ver Tabla 2), bencenotiol (ver Tabla 2), fosfina (ver Tabla 2) y catalizador (ver Tabla 2). El reactor se selló y se purgó con 3x10 bar de monóxido de carbono. Mientras se agitó, el autoclave se presurizó con CO y se calentó hasta la temperatura deseada en un baño de aceite. Después de 30 minutos, la presión se equilibró a la presión deseada y la reacción se mantuvo bajo estas condiciones durante 60 h. La mezcla de reacción cruda se concentró en el evaporador rotatorio y el residuo se pasó sobre una columna de cromatografía (gel de sílice; pentano/EtOAc 95/5).
Un procedimiento experimental típico para la metoxicarbonilación es el siguiente
Un autoclave Keim de 75 mi se cargó con 7-metil-3-
metilenocta-1,6-dieno (ver Tabla 2), solvente (ver Tabla 2), metanol (ver Tabla 2), fosfina (ver Tabla 2) y catalizador (ver Tabla 2). El reactor se selló y se purgó con 3x10 bar de monóxido de carbono. Mientras se agitó, el autoclave se presurizó con CO y se calentó hasta la temperatura deseada en un baño de aceite. Después de 30 minutos la presión se equilibró a la presión deseada. Luego la reacción se mantuvo bajo estas condiciones durante 60 h. La mezcla de reacción cruda luego se concentró en el evaporador rotatorio y el residuo se destiló (0.9 mbar/170°C) proporcionando un líquido incoloro.
Tabla 2: Tiocarbonilación y metoxicarbonilación de mirceno utilizando diversos catalizadores
a) Xiao, W. J.; Vasapollo, G.; Alper, H. J. Org. Chem.
2000, 65 (13), 4138-4144.
Como se puede ver, la presente invención permite obtener un alto rendimiento y buena selectividad, mientras que el arte previo conduce a un menor rendimiento del producto.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (10)
1. Un proceso para la preparación de un compuesto de la fórmula (I) (I) caracterizado porque R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1-5; y R representa alquenilo de C4-12 no conjugado o alcadienilo de C6-12 no conjugado; por la carbonilación del compuesto correspondiente de la fórmula (II) (P) en donde R tiene el mismo significado que en la fórmula (I); la carbonilación se realiza en la presencia de monóxido de carbono, un compuesto de la fórmula R10H, R1 tiene el mismo significado que anteriormente; y un complejo de dicloruro de paladio que comprende ligandos de fosfina de la fórmula [PdCl2P2] ( III ) en donde P2 es dos ligandos monodentados de monofosfina o un ligando bidentado de bifosfina.
2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R es un grupo de la fórmula en donde m es 1 o 2.
3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque R1 es un hidrógeno o un grupo alquilo de C1-3.
4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto (I) es ácido o éster 4,8,12-trimetiltrideca-3,7,11-trienoico, en la forma de una mezcla de isómeros de conformación E y Z, en donde la relación de (3E)/(3Z) está comprendida entre aproximadamente 1 y 2.5.
5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque P2 representa dos monofosfinas monodentadas de la fórmula P(R2)2Ar en donde R2 representa, simultánea o independientemente, un grupo alquilo cíclico o ramificado de C3-C6 o un grupo Ar y Ar representa un grupo heteroaromático o aromático de C4 a Cío opcionalmente sustituido con uno a cinco átomos de halógeno, grupos halo- o perhalo-hidrocarburos de C1-3, grupos alcoxi de C1-4 o grupos alquilo de C1-4.
6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque P(R2)2Ar representa trifenilfosfin , tri-orto-tolilfosfina, tri-meta-tolilfosfina, tri -para-tolilfosfina, ((4-trifluorometil)fenil)di-terc-butilfosfina, tri-2-furilfosfina.
7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque P2 representa una bifosfina bidentada que tiene un ángulo de coordinación natural comprendido entre 95° a 130°.
8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la bifosfina bidentada representa un compuesto de la fórmula (Ar)2PQP(Ar)2 en donde Ar tiene el mismo significado como se definió anteriormente y Q es oxibis(2,1-fenileno) o 9,9-dimetil-9H-xanteno-4,5-diilo.
9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la bis (di-Ar-fosfina) es 1,1'- [(oxidi-2,1-fenileno)]bis[1,1-difenilfosfina, 4,5-Bis (difenilfosfino)-9,9-dimetilxanteno.
10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque F^OH es agua, metanol, etanol, propanol o iso-propanol.
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