JPS63275530A - ４−イソブチルスチレンの製造方法 - Google Patents
４−イソブチルスチレンの製造方法Info
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- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
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- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、４−イソブチルスチレンを製造する方法に関
するものである。更に詳しくは、新規化合物である１、
２−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンを固体酸触媒
により接触分解し、医薬品製造の中間体として有用な４
−イソブチルスチレンを製造する方法に関するものであ
る。
するものである。更に詳しくは、新規化合物である１、
２−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンを固体酸触媒
により接触分解し、医薬品製造の中間体として有用な４
−イソブチルスチレンを製造する方法に関するものであ
る。
［従来の技術及びその問題点］
一般にアルキルスチレンは、合成樹脂の耐候性改良のた
めのコーモノマー、有機化学工業の中間体などとして有
用な物質である。アルキルスチレンの中でも４−イソブ
チルスチレンは、英国特許第１５６５２３５号、仏国特
許第３２８６８９号及び特開間第５２−９７９３０号等
で提案されているように、解熱、鎮痛、消炎効果に優れ
た医薬品であるα−（４−インブチルフェニル）プロピ
オン酸を安価に、効率的に製造するために好ましい物質
である。４−イソブチルスチレンを使用する方法は、４
−イソブチルスチレンが単純で安定な物質であるため、
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の製造方
法としては経済的に優れた方法である。しかしながら、
従来の４−イソブチルスチレンの製法は、何れも上記文
献に記載されているように、グリニア試薬のごとき高価
で不安定な試薬を使用するか、あるいはｐ−イソブチル
アセトフェノンなどの高価な出発原料を使用している。
めのコーモノマー、有機化学工業の中間体などとして有
用な物質である。アルキルスチレンの中でも４−イソブ
チルスチレンは、英国特許第１５６５２３５号、仏国特
許第３２８６８９号及び特開間第５２−９７９３０号等
で提案されているように、解熱、鎮痛、消炎効果に優れ
た医薬品であるα−（４−インブチルフェニル）プロピ
オン酸を安価に、効率的に製造するために好ましい物質
である。４−イソブチルスチレンを使用する方法は、４
−イソブチルスチレンが単純で安定な物質であるため、
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の製造方
法としては経済的に優れた方法である。しかしながら、
従来の４−イソブチルスチレンの製法は、何れも上記文
献に記載されているように、グリニア試薬のごとき高価
で不安定な試薬を使用するか、あるいはｐ−イソブチル
アセトフェノンなどの高価な出発原料を使用している。
従フて４−イソブチルスチレンの安価な製造法が望まれ
ていた。
ていた。
一方、従来からアルキルスチレンを製造する方法として
、１，１−ジ（置換フェニル）エタンを酸触媒のもとで
分解してアルキルスチレンを製造する下言己のような種
々の方法が提案されている。
、１，１−ジ（置換フェニル）エタンを酸触媒のもとで
分解してアルキルスチレンを製造する下言己のような種
々の方法が提案されている。
Ｉｎｄｊ＋５ｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。
ｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。
Ｖｏｌ、 ４６． Ｎｏ、 ４．６５２ （１９５４）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ
ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤａｔａ。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ
ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤａｔａ。
Ｖｏｌ、 ９． Ｎｏ、 １．１０４ （１９６４）Ｉ
＆ ＥＣＰｒｏｄｕｃｔ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ ａｎｄ
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ。
＆ ＥＣＰｒｏｄｕｃｔ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ ａｎｄ
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ。
Ｖｏｌ、 ３． Ｎｏ、 １． Ｉｓ （１９６４）上
記文献では、１，１−ジトリルエタン、１，１−ジキシ
リルエタンを分解して各々メチルスチレン、ジメチルス
チレンが得られることを初めとして、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンについて記
述されている。
記文献では、１，１−ジトリルエタン、１，１−ジキシ
リルエタンを分解して各々メチルスチレン、ジメチルス
チレンが得られることを初めとして、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンについて記
述されている。
更に具体的な開示技術には、例えば、
アメリカ特許第２４２０６８９号では、カオリン触媒の
もとてジキシリルエタンの分解によりジメチルスチレン
を得る方法、 アメリカ特許第２４２２３１８号では、非対称ジアリー
ルエタンの分解方法、 アメリカ特許第２８６４８７２号では、分解触媒として
シリカを使用する方法。
もとてジキシリルエタンの分解によりジメチルスチレン
を得る方法、 アメリカ特許第２４２２３１８号では、非対称ジアリー
ルエタンの分解方法、 アメリカ特許第２８６４８７２号では、分解触媒として
シリカを使用する方法。
アメリカ特許第２９５４４１３号では、流動触媒を用い
てジキシリルエタンを分解する方法、アメリカ特許第３
０２５３３０号では、ジトリルエタンからメチルスチレ
ンを得る方、アメリカ特許第２９７６３３３号及び２９
７６３３４号では、分解触媒の改良方法 等が提案されている。
てジキシリルエタンを分解する方法、アメリカ特許第３
０２５３３０号では、ジトリルエタンからメチルスチレ
ンを得る方、アメリカ特許第２９７６３３３号及び２９
７６３３４号では、分解触媒の改良方法 等が提案されている。
上記の分解反応による方法では、原料が全て分解せず、
原料が未反応のまま反応混合物に含まれてくることは避
けられない。このことは上記開示提案されている方法で
も反応におけるパーパスコンバージョンが４０％から６
０％であることからも明らかである。
原料が未反応のまま反応混合物に含まれてくることは避
けられない。このことは上記開示提案されている方法で
も反応におけるパーパスコンバージョンが４０％から６
０％であることからも明らかである。
分解反応により４−イソブチルスチレンを経済的に製造
するためには、未反応の１，１−ジ（４−イソブチルフ
ェニル）エタンの再使用が必須条件ともなってくる。即
ち、反応混合物から分離された１、１−ジ（４−イソブ
チルフェニル）エタンを主として含む留分を再び分解に
再使用出来ることが、分解反応の工業化には必要であっ
た。
するためには、未反応の１，１−ジ（４−イソブチルフ
ェニル）エタンの再使用が必須条件ともなってくる。即
ち、反応混合物から分離された１、１−ジ（４−イソブ
チルフェニル）エタンを主として含む留分を再び分解に
再使用出来ることが、分解反応の工業化には必要であっ
た。
本発明者らは、分解反応による４−イソブチルスチレン
の製造にって検討を重ねたところ、１．１−ジ（４−イ
ソブチルフェニル）エタンを分解する従来の方法では、
副生ずる未反応の１，１−ジ（４−インブチルフェニル
）エタンを主として含む留分の性状が、そのまま再分解
するには適さない性状に変化していることを発見し、本
発明を完成したものである。
の製造にって検討を重ねたところ、１．１−ジ（４−イ
ソブチルフェニル）エタンを分解する従来の方法では、
副生ずる未反応の１，１−ジ（４−インブチルフェニル
）エタンを主として含む留分の性状が、そのまま再分解
するには適さない性状に変化していることを発見し、本
発明を完成したものである。
即ち、従来の１．１−ジ（４−イソブチルフェニル）エ
タンの分解では、未反応留分中に下の反応式で示すよう
に、分解触媒により脱水素を受けた置換エチレン類成分
が含まれ、このまま未反応１．１−ジ（４−イソブチル
フェニル）エタン留分を分解したのでは該置換エチレン
類成分が分解触媒の触媒寿命に対して好ましくない影響
を与えることを見いだした。
タンの分解では、未反応留分中に下の反応式で示すよう
に、分解触媒により脱水素を受けた置換エチレン類成分
が含まれ、このまま未反応１．１−ジ（４−イソブチル
フェニル）エタン留分を分解したのでは該置換エチレン
類成分が分解触媒の触媒寿命に対して好ましくない影響
を与えることを見いだした。
Ａｒ−ＣＨ（−Ｃ）１３） −Ａｒ −一−〉Ａ ｒ
−Ｃ（＝ ＣＨ２） −Ａ ｒ（ここで、Ａｒはアリー
ル基を示す） 該置換エチレン類成分は沸点が近接しているために蒸留
による分離すら困難である。
−Ｃ（＝ ＣＨ２） −Ａ ｒ（ここで、Ａｒはアリー
ル基を示す） 該置換エチレン類成分は沸点が近接しているために蒸留
による分離すら困難である。
これに対し・Ｃ１文献未記載の新規化合物である１、２
−ジ（イソブチルフェニル）エタンを原料としたときに
は、このような置換エチレン類成分の副生もなく、未反
応留分を再使用しても分解しても間居がない。
−ジ（イソブチルフェニル）エタンを原料としたときに
は、このような置換エチレン類成分の副生もなく、未反
応留分を再使用しても分解しても間居がない。
なお、触媒を使用しない単なる熱分解では、目約物以外
に置換エチレン類成分を始めとする種々雑多な成分が副
生じ、重合反応すら生じるために好ましくない。
に置換エチレン類成分を始めとする種々雑多な成分が副
生じ、重合反応すら生じるために好ましくない。
［問題点を解決するための手段］
即ち本発明は１，２−ジ（４−イソブチルフェニル）エ
タンを接触分解反応にかけることにより、工業的、経済
的に高純度の４−イソブチルスチレンを製造可能ならし
める方法を提供するものである。
タンを接触分解反応にかけることにより、工業的、経済
的に高純度の４−イソブチルスチレンを製造可能ならし
める方法を提供するものである。
更に本発明の詳細な説明する。
本発明の方法で用いる出発原料である下記式で表される
１、２−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンは、本発
明の出願前の文献には記載のない新規化合物である。こ
の物質は、エタンの異なる炭素に、ｐ−位にイソブチル
基を有するフェニル基が２個置換されたものである。
１、２−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンは、本発
明の出願前の文献には記載のない新規化合物である。こ
の物質は、エタンの異なる炭素に、ｐ−位にイソブチル
基を有するフェニル基が２個置換されたものである。
式（Ｉ）
１．２−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンは、何れ
の方法で製造されたものでも使用できるが、製造方法の
具体的例としては次の方法が挙げられる。例えば特開昭
下５３−１０１３３１号、時分間第５７−５３７６７号
、英国特許第１１１４９５０号に記載された方法及びＪ
、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、。
の方法で製造されたものでも使用できるが、製造方法の
具体的例としては次の方法が挙げられる。例えば特開昭
下５３−１０１３３１号、時分間第５７−５３７６７号
、英国特許第１１１４９５０号に記載された方法及びＪ
、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、。
Ｖｏｌ、 ８１．３４２ （１９５９）に記載されたＢ
ｅｒｉｎｇｅｒらの方法により、イソブチルベンゼンを
ジ（ｐ−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩に変換し
た後、パラジウム触媒の存在下にエチレンと反応させ、
１．２−ジ−ｐ−イソブチルスチルベンを得て、これを
水素付加すれば１．２−ジ（４−イソブチルフェニル）
エチレンが得られる。
ｅｒｉｎｇｅｒらの方法により、イソブチルベンゼンを
ジ（ｐ−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩に変換し
た後、パラジウム触媒の存在下にエチレンと反応させ、
１．２−ジ−ｐ−イソブチルスチルベンを得て、これを
水素付加すれば１．２−ジ（４−イソブチルフェニル）
エチレンが得られる。
本発明の方法では、不活性気体を共存させ稀釈した状態
で、１．２−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンを固
体酸触媒と接触させる。不活性気体は、水素、ヘリウム
、アルゴン、窒素、水蒸気等のような無機気体のほか、
メタン、エタン、プロパンなど酸触媒の酸活性を阻害し
ないようなものであわば何れも使用することが出来る。
で、１．２−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンを固
体酸触媒と接触させる。不活性気体は、水素、ヘリウム
、アルゴン、窒素、水蒸気等のような無機気体のほか、
メタン、エタン、プロパンなど酸触媒の酸活性を阻害し
ないようなものであわば何れも使用することが出来る。
不活性気体は単独で使用しても良いし、適宜混合して使
用しても良い。工業的には、不活性気体としては水蒸気
が取り扱い上好ましい気体である。不活性気体による稀
釈は、不活性気体のモル数／ｌ、２−ジ（４−イソブチ
ルフェニル）エタンのモル数で表されるモル比が５０以
上になるよう稀釈することが好ましい。稀釈のモル数の
上限は特になく、モル数が大きいほど好ましいが実用上
はモル比で５００が上限である。
用しても良い。工業的には、不活性気体としては水蒸気
が取り扱い上好ましい気体である。不活性気体による稀
釈は、不活性気体のモル数／ｌ、２−ジ（４−イソブチ
ルフェニル）エタンのモル数で表されるモル比が５０以
上になるよう稀釈することが好ましい。稀釈のモル数の
上限は特になく、モル数が大きいほど好ましいが実用上
はモル比で５００が上限である。
接触させる固体酸触媒は、シリカ・アルミナ、シリカ・
マグネシア、ゼオライト等のような合成固体酸触媒、活
性白土、酸性白土、カオリン、アタパルジャイト等のよ
うな天然固体酸物質の外、シリカ、アルミナのように酸
活性を持たない無機多孔質担体にプロトン酸を含浸担持
したプロトン酸担持固体触媒でも良い。含浸するプロト
ン酸としては、燐酸、硫酸、塩酸、およびケイタングス
テン酸、燐タングステン酸などのへテロポリ酸等の無機
プロトン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
などの有機プロトン酸である。
マグネシア、ゼオライト等のような合成固体酸触媒、活
性白土、酸性白土、カオリン、アタパルジャイト等のよ
うな天然固体酸物質の外、シリカ、アルミナのように酸
活性を持たない無機多孔質担体にプロトン酸を含浸担持
したプロトン酸担持固体触媒でも良い。含浸するプロト
ン酸としては、燐酸、硫酸、塩酸、およびケイタングス
テン酸、燐タングステン酸などのへテロポリ酸等の無機
プロトン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
などの有機プロトン酸である。
固体酸触媒と接触させる温度は、温度４００℃から６０
０℃が反応の効率、分解の選択性から好ましい温度範囲
である。接触温度が４００℃未満では、反応の効率が低
くなり実用上好ましくない。
０℃が反応の効率、分解の選択性から好ましい温度範囲
である。接触温度が４００℃未満では、反応の効率が低
くなり実用上好ましくない。
また、温度が６００℃を越えるときには、目的物の熱重
合によるロスが大きくなり好ましくない。
合によるロスが大きくなり好ましくない。
気相接触の方法は、１．２−ジ（４−イソブチルフェニ
ル）エタンが稀釈された条件下で気相を保っていれば、
常圧、加圧、減圧の何れでも良い。
ル）エタンが稀釈された条件下で気相を保っていれば、
常圧、加圧、減圧の何れでも良い。
更に反応形態としては、固定床、移動床、流動床の何れ
を用いても良い。
を用いても良い。
本発明の分解反応を化学式で表すと次のようになる。
Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ
Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ＋ Ｈ−Ａｒ
（式中ＡｒはＰ−（Ｉ Ｃ４Ｈｓ ） Ｃ６Ｈ４−
基を表す）１．２−ジ（４−イソブチルフェニル）エタ
ンを含む未反応留分は、１，１−ジ（４−インブチルフ
ェニル）エタンの分解と異なり、脱水素反応を受けた置
換エチレン類成分を含まず、未反応成分としては分解に
使用した原料である１、２−ジ（４−イソブチルフェニ
ル）エタンと同一物とみなして回収し、再度分解するこ
とが可能である。
基を表す）１．２−ジ（４−イソブチルフェニル）エタ
ンを含む未反応留分は、１，１−ジ（４−インブチルフ
ェニル）エタンの分解と異なり、脱水素反応を受けた置
換エチレン類成分を含まず、未反応成分としては分解に
使用した原料である１、２−ジ（４−イソブチルフェニ
ル）エタンと同一物とみなして回収し、再度分解するこ
とが可能である。
分解反応による生成物は、従来から公知である物理的手
段、化学的手段などにより容易に分離できる。例えば物
理的手段としては、溶剤に対する溶解度、分配係数の違
いを利用する溶剤抽出分離手段、吸着性の違いを利用す
る吸着分離手段、融点、凝固点の違いを利用する晶析分
離手段、沸点の違いを利用する蒸留分離手段などが応用
できる。
段、化学的手段などにより容易に分離できる。例えば物
理的手段としては、溶剤に対する溶解度、分配係数の違
いを利用する溶剤抽出分離手段、吸着性の違いを利用す
る吸着分離手段、融点、凝固点の違いを利用する晶析分
離手段、沸点の違いを利用する蒸留分離手段などが応用
できる。
これらの手段の内、蒸留分離手段が操作の容易さから実
際上は好ましい分離手段である。即ち、本発明の方法で
得られる反応混合物中のイソブチルベンゼン、４−イソ
ブチルスチレン及び１，２−ジ（４−イソブチルフェニ
ル）エタンは、通常の蒸留手段で容易に分離できる。蒸
留操作においては、目的物が熱重合し易い４−イソブチ
ルスチレンであるため、減圧において操作する減圧蒸留
が好ましい。減圧度、そのほかの蒸留条件は適宜決定さ
れる ［発明の効果〕 本発明の方法は、１．２−ジ（４−インブチルフェニル
）エタンを分解し、高純度の４−イソブチルスチレンを
製造する方法であって、工業的、且つ経済的に実施可能
とするものである。本発明の方法によれば、通常の蒸留
により回収される未反応１．２−ジ（４−イソブチルフ
ェニル）エタンを含む留分を、そのまま分解反応に再使
用できるため、本発明は工業的実施には好ましい方法で
ある。
際上は好ましい分離手段である。即ち、本発明の方法で
得られる反応混合物中のイソブチルベンゼン、４−イソ
ブチルスチレン及び１，２−ジ（４−イソブチルフェニ
ル）エタンは、通常の蒸留手段で容易に分離できる。蒸
留操作においては、目的物が熱重合し易い４−イソブチ
ルスチレンであるため、減圧において操作する減圧蒸留
が好ましい。減圧度、そのほかの蒸留条件は適宜決定さ
れる ［発明の効果〕 本発明の方法は、１．２−ジ（４−インブチルフェニル
）エタンを分解し、高純度の４−イソブチルスチレンを
製造する方法であって、工業的、且つ経済的に実施可能
とするものである。本発明の方法によれば、通常の蒸留
により回収される未反応１．２−ジ（４−イソブチルフ
ェニル）エタンを含む留分を、そのまま分解反応に再使
用できるため、本発明は工業的実施には好ましい方法で
ある。
また、側鎖がイソブチル基であるために、側鎖の異性化
あるいは分解等がないので、効率的に４−イソブチルベ
ンゼンを製造することができる。
あるいは分解等がないので、効率的に４−イソブチルベ
ンゼンを製造することができる。
以下実施例によって本発明を更に説明する。
「参考例」
１．２−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンの製造。
「参考例１」
ジ（４−イソブチルフェニル）ヨード
ニウム塩の合成（１）
過ヨウ素酸カリウム１０７ｇ、インブチルベンゼン１３
４ｇ、無水酢酸４００ｍ１の混合物を、冷却管材の三ロ
フラスコに入れ、５〜１０℃の温度で攪はんしておく。
４ｇ、無水酢酸４００ｍ１の混合物を、冷却管材の三ロ
フラスコに入れ、５〜１０℃の温度で攪はんしておく。
この混合物に無水酢酸２０４ｇと濃硫酸１９６ｇとの混
合物を２時間かけて徐々に滴下した。反応温度は５〜１
０℃を保持した。反応溶液は室温に戻した後、更に１６
時間攪はんした。
合物を２時間かけて徐々に滴下した。反応温度は５〜１
０℃を保持した。反応溶液は室温に戻した後、更に１６
時間攪はんした。
この反応溶液を６００ｍ１の氷水に投入し、次に臭化カ
リウム１００ｇの飽和水溶液を加えることにより、ジイ
ソブチルヨードニウム塩の結晶を析出させた。この結晶
は減圧ろ過により水と分離し、更に水洗した後、再び減
圧ろ別した。これを真空下５０℃で乾燥し、１６７ｇの
ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウムプロミド（
融点＝１８０〜１８２℃）を得た。
リウム１００ｇの飽和水溶液を加えることにより、ジイ
ソブチルヨードニウム塩の結晶を析出させた。この結晶
は減圧ろ過により水と分離し、更に水洗した後、再び減
圧ろ別した。これを真空下５０℃で乾燥し、１６７ｇの
ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウムプロミド（
融点＝１８０〜１８２℃）を得た。
「参考例２」
ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩とエチレ
ンとの反応 ジ（４−イソブチルフェニルノヨードニウムブロミド９
４．６ ｇ、トリーｎ−ブチルアミン３７ｇ、酢酸パラ
ジウム２ｇとメタノール５００ｍ１の混合物を、還流冷
却機及び攪はん機付の１１のフラスコに入れ、エチレン
ガスを１００ ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら、
５０℃で１６時間攪はんした。
ンとの反応 ジ（４−イソブチルフェニルノヨードニウムブロミド９
４．６ ｇ、トリーｎ−ブチルアミン３７ｇ、酢酸パラ
ジウム２ｇとメタノール５００ｍ１の混合物を、還流冷
却機及び攪はん機付の１１のフラスコに入れ、エチレン
ガスを１００ ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら、
５０℃で１６時間攪はんした。
反応終了後、反応液からメタノールを減圧留去した。こ
の溶液に１２の水を加えた後、トルエンで抽出した。ト
ルエン層は硫酸マグネシウムで乾燥し、更にろ別した後
、トルエンは減圧で留去した。メタノールを再結晶溶媒
として、この残液から再結晶することにより、融点１０
６℃〜１０８℃の結晶２５ｇを得た。
の溶液に１２の水を加えた後、トルエンで抽出した。ト
ルエン層は硫酸マグネシウムで乾燥し、更にろ別した後
、トルエンは減圧で留去した。メタノールを再結晶溶媒
として、この残液から再結晶することにより、融点１０
６℃〜１０８℃の結晶２５ｇを得た。
この結晶は、純度９８．０％であり、ＩＲ分析、ＮＭＲ
分析により、４−ジイソブチルスチルベン「ｌ、２−ジ
（４−イソブチルフェニル）エチレン」であることを確
認した。
分析により、４−ジイソブチルスチルベン「ｌ、２−ジ
（４−イソブチルフェニル）エチレン」であることを確
認した。
元素分析（Ｃ２２Ｈ２８として）
Ｃ： ９０．４５％ （ｃａｌｃｄ： ９０．３５％
）Ｈ： ９．５５％ （ｃａｌｃｄ： ９．６５
％）ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃｌ’） ８１０、 ８５０、 ９７０． １３７０、１３９０、１４７０． １６１０、１９１０、２９７０． ３０３ Ｏ ＮＭＲ（’Ｈ−ＮＭＲ，δ） ０．９ ２重線 （１２Ｈ） １．８〜２．０ 多重線 （２Ｈ）２．５
２重線 （４Ｈ） ７．０ １重線 （２Ｈ） ７．０〜７．５ 多重線 （８Ｈ）「参考例３」 １．２−ジ（４−インブチルフェニル゛）エチレンの水
素添加 １．２−シ（４−イソブチルフェニル）エチレン５ｇ、
ジエチルエーテル２００ ｍｉｓよびＰｄ−炭素（５％
担持品：日本エンゲルハルト社製）０．５ｇを１１のオ
ートクレーブに入れた後、純水素で１０ ｋｇ／ｃｍ２
まで加圧した。その圧力を保ったまま、室温で１６時間
攪はんした。反応終了後未反応の水素カスを除き大気圧
に戻した後、触媒はろ別しエーテル溶液を得た。蒸留に
よりエーテルを除くと、４．８ｇの結晶が得られた。更
にメタノールによる再結晶により１，２−ジく４−イン
ブチルフェニル）エタンの鱗片状の結晶４．３ｇが得ら
れた。
）Ｈ： ９．５５％ （ｃａｌｃｄ： ９．６５
％）ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃｌ’） ８１０、 ８５０、 ９７０． １３７０、１３９０、１４７０． １６１０、１９１０、２９７０． ３０３ Ｏ ＮＭＲ（’Ｈ−ＮＭＲ，δ） ０．９ ２重線 （１２Ｈ） １．８〜２．０ 多重線 （２Ｈ）２．５
２重線 （４Ｈ） ７．０ １重線 （２Ｈ） ７．０〜７．５ 多重線 （８Ｈ）「参考例３」 １．２−ジ（４−インブチルフェニル゛）エチレンの水
素添加 １．２−シ（４−イソブチルフェニル）エチレン５ｇ、
ジエチルエーテル２００ ｍｉｓよびＰｄ−炭素（５％
担持品：日本エンゲルハルト社製）０．５ｇを１１のオ
ートクレーブに入れた後、純水素で１０ ｋｇ／ｃｍ２
まで加圧した。その圧力を保ったまま、室温で１６時間
攪はんした。反応終了後未反応の水素カスを除き大気圧
に戻した後、触媒はろ別しエーテル溶液を得た。蒸留に
よりエーテルを除くと、４．８ｇの結晶が得られた。更
にメタノールによる再結晶により１，２−ジく４−イン
ブチルフェニル）エタンの鱗片状の結晶４．３ｇが得ら
れた。
以下にその分析結果を示す。
融点 ２９℃〜３１℃
元素分析（Ｃ２２Ｈ３゜とじて）
Ｃ： ８９．７１％ ｃａｌｃｄ＋ ８９．７３％
）Ｈ： １０．２９％ ｃａｌｃｄ： １０．２７
％）ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃｍ−’） ７９５、８４０．１０２０，１１１０．１１７０．１３
７０．１３９０．１４７０．１５１０．１６２０．１６
８０．１７９０．１９００．２９７０．３０３０゜ ＮＭＲ（’Ｈ−ＮＭＲ１δ） ０．８〜１．０ ２重線 （１２Ｈ）１．８〜２．０
多重線 （２Ｈ）２．４〜２．６ ２重線
（４Ｈ） ２．９ １重線 （４Ｈ） ７．０〜７．３ 多重線 （８Ｈ）「実験例１」 １．２−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンの分解。
）Ｈ： １０．２９％ ｃａｌｃｄ： １０．２７
％）ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃｍ−’） ７９５、８４０．１０２０，１１１０．１１７０．１３
７０．１３９０．１４７０．１５１０．１６２０．１６
８０．１７９０．１９００．２９７０．３０３０゜ ＮＭＲ（’Ｈ−ＮＭＲ１δ） ０．８〜１．０ ２重線 （１２Ｈ）１．８〜２．０
多重線 （２Ｈ）２．４〜２．６ ２重線
（４Ｈ） ２．９ １重線 （４Ｈ） ７．０〜７．３ 多重線 （８Ｈ）「実験例１」 １．２−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンの分解。
１５から２５メツシユに揃えた８揮化学社製シリカ・ア
ルミナ触媒Ｎ−６３１−Ｌを、内径１２ｍｍのステンレ
ス製反応管に高さ１３５１１１ｍ充填した。これを電気
炉により温度５００℃に加熱し、１，２−（４−イソブ
チルフェニル）エタンを１５ｍ１／ｈｒの割合、水を１
５０ ｍｌ／ ｈｒの割合でそれぞれ連続的に供給して
分解を行なった。反応器出口を冷却した後、反応開始後
６時間後から５４時間までの油層を分離しガスクロマト
ダラムで分析した。
ルミナ触媒Ｎ−６３１−Ｌを、内径１２ｍｍのステンレ
ス製反応管に高さ１３５１１１ｍ充填した。これを電気
炉により温度５００℃に加熱し、１，２−（４−イソブ
チルフェニル）エタンを１５ｍ１／ｈｒの割合、水を１
５０ ｍｌ／ ｈｒの割合でそれぞれ連続的に供給して
分解を行なった。反応器出口を冷却した後、反応開始後
６時間後から５４時間までの油層を分離しガスクロマト
ダラムで分析した。
ガスクロマトグラム分析結果−１
重量％
軽質留分 ０．６
イソブチルベンゼン留分 １３．３４−イソ
ブチルエチルベンゼン留分 １．８４−イソブチルス
チレン留分 １１．３未反応１．２−ジフェニル
エタン留分 ７２．３１買留分 ０．７ 分解で得られた分解生成物を精密蒸留して、３０ ｍｍ
Ｈｇから３４ ｍｍＨｇの減圧下での留出温度範囲７４
℃から８９℃の４−イソブチルスチレン留分（回収率８
８％）と２〜３ ｉｍＨＨの減圧下における留出温度範
囲１７８℃〜１８５℃の未反応１．２−ジフェニルエタ
ン回収留分く回収率９２％）とを得た。
ブチルエチルベンゼン留分 １．８４−イソブチルス
チレン留分 １１．３未反応１．２−ジフェニル
エタン留分 ７２．３１買留分 ０．７ 分解で得られた分解生成物を精密蒸留して、３０ ｍｍ
Ｈｇから３４ ｍｍＨｇの減圧下での留出温度範囲７４
℃から８９℃の４−イソブチルスチレン留分（回収率８
８％）と２〜３ ｉｍＨＨの減圧下における留出温度範
囲１７８℃〜１８５℃の未反応１．２−ジフェニルエタ
ン回収留分く回収率９２％）とを得た。
回収された未反応分に相当する１、２−ジ（４−インブ
チルフェニル）エタン留分の臭素価は０．２０であり、
質量分析によるとｍ／ｅ＝２９２（１，１−ジ（４−イ
ソブチルフェニル）エタンのｍ／ｅ＝＝２９４）である
成分の含有量は０．３％であった。
チルフェニル）エタン留分の臭素価は０．２０であり、
質量分析によるとｍ／ｅ＝２９２（１，１−ジ（４−イ
ソブチルフェニル）エタンのｍ／ｅ＝＝２９４）である
成分の含有量は０．３％であった。
「比較例１」
１．１−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンの分解
４−イソブチルベンゼンとアセトアルデヒドとを硫酸触
媒によって反応させた。２ ｍｍ）１ｇから３ｍｍＨｇ
における留出温度１７７℃〜１８４℃の１，１−ジ（４
−イソブチルフェニル）エタン（臭素価＝０．１６）に
ついて、実施例１と同様にして分解を行なった。
媒によって反応させた。２ ｍｍ）１ｇから３ｍｍＨｇ
における留出温度１７７℃〜１８４℃の１，１−ジ（４
−イソブチルフェニル）エタン（臭素価＝０．１６）に
ついて、実施例１と同様にして分解を行なった。
ガスクロマトダラム分析結果−２
重量％
軽質留分 ２．フ
イソブチルベンゼン留分 ２４．６４−イソ
ブチルエチルベンゼン留分 ２．３４−イソブチルス
チレン留分 ２４．８未反応１．１−ジ（４− インブチルフェニル）エタン留分 ４４．３重質留分
１．３ 得られた分解生成物を精密蒸留して、４−イソブチルス
チレン留分（回収率７３％）と２ ｍｍＨｇから３ ｍ
ｍＨｇの減圧での留出温度範囲１７５℃〜１８５℃の未
反応１．１−ジ（４−イソブチルフェニル）エタン回収
留分（回収率９１％）とを得た。
ブチルエチルベンゼン留分 ２．３４−イソブチルス
チレン留分 ２４．８未反応１．１−ジ（４− インブチルフェニル）エタン留分 ４４．３重質留分
１．３ 得られた分解生成物を精密蒸留して、４−イソブチルス
チレン留分（回収率７３％）と２ ｍｍＨｇから３ ｍ
ｍＨｇの減圧での留出温度範囲１７５℃〜１８５℃の未
反応１．１−ジ（４−イソブチルフェニル）エタン回収
留分（回収率９１％）とを得た。
回収された１、１−ジ（４−イソブチルフェニル）エタ
ン留分の臭素価は３．５であり、質量分析によるとｍ／
ｅ＝２９２（１，１−ジ（４−イソブチルフェニル）エ
タンのｍ ／ ｅ ＝ ２９４ ）である成分の含有量
は６．０％であフた。
ン留分の臭素価は３．５であり、質量分析によるとｍ／
ｅ＝２９２（１，１−ジ（４−イソブチルフェニル）エ
タンのｍ ／ ｅ ＝ ２９４ ）である成分の含有量
は６．０％であフた。
「実施例２」 回収留分の再分解
実施例１及び比較例１で回収された未反応原料留分に相
当するジアリールエタン留分を、そのまま実施例１と同
様にしてそれぞわ分解し、分解反応における分解率の経
時変化を比較した。
当するジアリールエタン留分を、そのまま実施例１と同
様にしてそれぞわ分解し、分解反応における分解率の経
時変化を比較した。
註（１１）反応開始後６時間口の分解率を１．ＯＯとし
た相対値。
た相対値。
註（′″２） ジフェニルエタン留分中の置換エチレン
類成分の含有量。質量分析により、ジアリールエタンの
ｍ／ｅの強度を１００としたとき、ｍ ／ ｅ −２で
ある置換エチレン類成分の強度を表した数値。
類成分の含有量。質量分析により、ジアリールエタンの
ｍ／ｅの強度を１００としたとき、ｍ ／ ｅ −２で
ある置換エチレン類成分の強度を表した数値。
上記の結果から明らかなように、比較例１と比較し実施
例１の場合は、触媒分解率の経時変化が小さい。
例１の場合は、触媒分解率の経時変化が小さい。
「実施例３」
下の表に示す触媒を用いて実施例１と同様にして１．２
−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンの分解を行った
。
−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンの分解を行った
。
「参考実験例」
４−イソブチルスチレンから
α−（４−インブチルフェニル）
プロピオンアルデヒドの製造
実施例２で得られた４−イソブチルスチレン３０ｇ、ロ
ジウムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィ
ン０．３ｇを、容量５００ｍ１の攪はん機付き耐圧容器
に入れ、温度６０℃に保ち、水素と一酸化炭素との等モ
ル混合ガスで７０ ｋｇ／ｃｍ２に加圧して１２時間反
応させた。反応終了後冷却し、残存ガスを放出し、反応
物を精密蒸留し、２から３ ｍ１１１’１ｇにおける留
出温度７０℃から７６℃の留分を２６ｇ得た。この留分
は、純度９８．７％であり、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析によ
り標品と比較してα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオンアルデヒドであることを確認した。
ジウムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィ
ン０．３ｇを、容量５００ｍ１の攪はん機付き耐圧容器
に入れ、温度６０℃に保ち、水素と一酸化炭素との等モ
ル混合ガスで７０ ｋｇ／ｃｍ２に加圧して１２時間反
応させた。反応終了後冷却し、残存ガスを放出し、反応
物を精密蒸留し、２から３ ｍ１１１’１ｇにおける留
出温度７０℃から７６℃の留分を２６ｇ得た。この留分
は、純度９８．７％であり、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析によ
り標品と比較してα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオンアルデヒドであることを確認した。
このα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデ
ヒドを用いて、公知の方法により過マンガン酸カリウム
で酸化を行なえば、容易に医薬品であるイブプロフェン
に変換することができた。
ヒドを用いて、公知の方法により過マンガン酸カリウム
で酸化を行なえば、容易に医薬品であるイブプロフェン
に変換することができた。
これも標品と比較してα−（４−イソブチルフェニル）
プロピオン酸であることを同定した。
プロピオン酸であることを同定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）５０倍モル以上の不活性気体の共存下に、下記式（
I ）で表される１，２−ジ（４−イソブチルフェニル
）エタンを、温度４００℃から６００℃で固体酸触媒と
接触させ、４−イソブチルスチレンとイソブチルベンゼ
ンとに分解することを特徴とする４−イソブチルスチレ
ンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ I ） ２）前記固体酸触媒が、白土、シリカア・アルミナ、ゼ
オライトからなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項
記載の４−イソブチルスチレンの製造方法。 ３）前記固体酸触媒がプロトン酸担持固体触媒である特
許請求の範囲第１項記載の４−イソブチルスチレンの製
造方法。
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62110176A JPH07116067B2 (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | ４−イソブチルスチレンの製造方法 |
| CA000565839A CA1340886C (en) | 1987-05-06 | 1988-05-04 | 1, 2-di (4-isobutylphenyl) hydrocarbon and its preparation and uses as intermediate |
| CA000565840A CA1298318C (en) | 1987-05-06 | 1988-05-04 | Method for producing alkylstyrene |
| KR1019880005206A KR960002590B1 (ko) | 1987-05-06 | 1988-05-04 | 알킬 스티렌의 제조방법 |
| US07/190,508 US5026939A (en) | 1987-05-06 | 1988-05-05 | Method for producing 4-isobutylstyrene |
| US07/190,506 US4885419A (en) | 1987-05-06 | 1988-05-05 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl)hydrocarbon and its preparation and uses as intermediate |
| DE8888107351T DE3864308D1 (de) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | Verfahren zur herstellung von alkylstyrol. |
| EP88107352A EP0293633B1 (en) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-di(4-isobutylphenyl)ethylene and its preparation and use as intermediate |
| EP91117463A EP0470651B1 (en) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl) ethane and its preparation and use as intermediate |
| DE3854273T DE3854273T2 (de) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl)ethan, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukt. |
| KR1019880005270A KR960007385B1 (ko) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-디(4-이소부틸페닐) 탄화수소, 그의 제법 및 중간체로서의 용도 |
| EP88107351A EP0290050B1 (en) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | Method for producing alkylstyrene |
| DE88107352T DE3878988T2 (de) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl)äthylen, dessen Herstellung und Verwendung als Zwischenprodukt. |
| KR1019960013277A KR960009677B1 (ko) | 1987-05-06 | 1996-04-27 | 4-이소부틸스티렌의 제조방법 |
| KR1019960013278A KR970000934B1 (ko) | 1987-05-06 | 1996-04-27 | α-(4-이소부틸페닐) 프로피온산의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62110176A JPH07116067B2 (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | ４−イソブチルスチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63275530A true JPS63275530A (ja) | 1988-11-14 |
| JPH07116067B2 JPH07116067B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=14528975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62110176A Expired - Lifetime JPH07116067B2 (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | ４−イソブチルスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116067B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63275529A (ja) * | 1987-05-06 | 1988-11-14 | Nippon Petrochem Co Ltd | アルキルスチレンの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102414148B (zh) | 2009-05-08 | 2014-11-05 | 株式会社日本触媒 | 二芳基碘鎓盐混合物和其制造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63275529A (ja) * | 1987-05-06 | 1988-11-14 | Nippon Petrochem Co Ltd | アルキルスチレンの製造方法 |
-
1987
- 1987-05-06 JP JP62110176A patent/JPH07116067B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63275529A (ja) * | 1987-05-06 | 1988-11-14 | Nippon Petrochem Co Ltd | アルキルスチレンの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63275529A (ja) * | 1987-05-06 | 1988-11-14 | Nippon Petrochem Co Ltd | アルキルスチレンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07116067B2 (ja) | 1995-12-13 |
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