JPH07116067B2 - ４−イソブチルスチレンの製造方法 - Google Patents
４−イソブチルスチレンの製造方法Info
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- JPH07116067B2 JPH07116067B2 JP62110176A JP11017687A JPH07116067B2 JP H07116067 B2 JPH07116067 B2 JP H07116067B2 JP 62110176 A JP62110176 A JP 62110176A JP 11017687 A JP11017687 A JP 11017687A JP H07116067 B2 JPH07116067 B2 JP H07116067B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、４−イソブチルスチレンを製造する方法に関
するものである。更に詳しくは、新規化合物である1,2
−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンを固体酸触媒に
より接触分解し、医薬品製造の中間体として有用な４−
イソブチルスチレンを製造する方法に関するものであ
る。
するものである。更に詳しくは、新規化合物である1,2
−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンを固体酸触媒に
より接触分解し、医薬品製造の中間体として有用な４−
イソブチルスチレンを製造する方法に関するものであ
る。
［従来の技術及び問題点］ 一般にアルキルスチレンは、合成樹脂の耐候性改良のた
めのコーモノマー、有機化学工業の中間体などとして有
用な物質である。アルキルスチレンの中でも４−イソブ
チルスチレンは、英国特許第1565235号、仏国特許第328
689号及び特開昭第52−97930号等で提案されているよう
に、解熱、鎮痛、消炎効果に優れた医薬品であるα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を安価に、効
率的に製造するために好ましい物質である。４−イソブ
チルスチレンを使用する方法は、４−イソブチルスチレ
ンが単純で安定な物質であるため、α−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオン酸の製造方法としては経済的に
優れた方法である。しかしながら、従来の４−イソブチ
ルスチレンの製法は、何れも上記文献に記載されている
ように、グリニア試薬のごとき高価で不安定な試薬を使
用するか、あるいはｐ−イソブチルアセトフェノンなど
の高価な出発原料を使用している。従って４−イソブチ
ルスチレンの安価な製造法が望まれていた。
めのコーモノマー、有機化学工業の中間体などとして有
用な物質である。アルキルスチレンの中でも４−イソブ
チルスチレンは、英国特許第1565235号、仏国特許第328
689号及び特開昭第52−97930号等で提案されているよう
に、解熱、鎮痛、消炎効果に優れた医薬品であるα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を安価に、効
率的に製造するために好ましい物質である。４−イソブ
チルスチレンを使用する方法は、４−イソブチルスチレ
ンが単純で安定な物質であるため、α−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオン酸の製造方法としては経済的に
優れた方法である。しかしながら、従来の４−イソブチ
ルスチレンの製法は、何れも上記文献に記載されている
ように、グリニア試薬のごとき高価で不安定な試薬を使
用するか、あるいはｐ−イソブチルアセトフェノンなど
の高価な出発原料を使用している。従って４−イソブチ
ルスチレンの安価な製造法が望まれていた。
一方、従来からアルキルスチレンを製造する方法とし
て、1,1−ジ（置換フェニル）エタンを酸触媒のもとで
分解してアルキルスチレンを製造する下記のような種々
の方法が提案されている。
て、1,1−ジ（置換フェニル）エタンを酸触媒のもとで
分解してアルキルスチレンを製造する下記のような種々
の方法が提案されている。
Industrial and Engineering Chemistry, Vol.46,No.4,652（1954） Journal of Chemical and Engineering Data, Vol.9,No.1,104（1964） Ｉ＆EC Product Research and Development, Vol.3,No.1,16（1964） 上記文献では、1,1−ジトリルエタン、1,1−ジキシリル
エタンを分解して各々メチルスチレン、ジメチルスチレ
ンが得られることを初めとして、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンについて記述さ
れている。
エタンを分解して各々メチルスチレン、ジメチルスチレ
ンが得られることを初めとして、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンについて記述さ
れている。
更に具体的な開示技術には、例えば、 アメリカ特許第2420689号では、カオリン触媒のもとで
ジキシリルエタンの分解によりジメチルスチレンを得る
方法、 アメリカ特許第2422318号では、非対称ジアリールエタ
ンの分解方法、 アメリカ特許第2864872号では、分解触媒としてシリカ
を使用する方法、 アメリカ特許第2954413号では、流動触媒を用いてジキ
シリルエタンを分解する方法、 アメリカ特許第3025330号では、ジトリルエタンからメ
チルスチレンを得る方法、 アメリカ特許第2976333号及び2976334号では、分解触媒
の改良方法 等が提案されている。
ジキシリルエタンの分解によりジメチルスチレンを得る
方法、 アメリカ特許第2422318号では、非対称ジアリールエタ
ンの分解方法、 アメリカ特許第2864872号では、分解触媒としてシリカ
を使用する方法、 アメリカ特許第2954413号では、流動触媒を用いてジキ
シリルエタンを分解する方法、 アメリカ特許第3025330号では、ジトリルエタンからメ
チルスチレンを得る方法、 アメリカ特許第2976333号及び2976334号では、分解触媒
の改良方法 等が提案されている。
上記の分解反応による方法では、原料が全て分解せず、
原料が未反応のまま反応混合物に含まれてくることは避
けられない。このことは上記開示提案されている方法で
も反応におけるパーパスンバージョンが40％から60％で
あることからも明らかである。
原料が未反応のまま反応混合物に含まれてくることは避
けられない。このことは上記開示提案されている方法で
も反応におけるパーパスンバージョンが40％から60％で
あることからも明らかである。
分解反応により４−イソブチルスチレンを経済的に製造
するためには、未反応の1,1−ジ（４−イソブチルフェ
ニル）エタンの再使用が必須条件ともなってくる。即
ち、反応混合物から分離された1,1−ジ（４−イソブチ
ルフェニル）エタンを主として含む留分は再び分解に再
使用出来ることが、分解反応の工業化には必要であっ
た。
するためには、未反応の1,1−ジ（４−イソブチルフェ
ニル）エタンの再使用が必須条件ともなってくる。即
ち、反応混合物から分離された1,1−ジ（４−イソブチ
ルフェニル）エタンを主として含む留分は再び分解に再
使用出来ることが、分解反応の工業化には必要であっ
た。
本発明者らは、分解反応による４−イソブチルスチレン
の製造につて検討を重ねたところ、1,1−ジ（４−イソ
ブチルフェニル）エタンを分解する従来の方法では、副
生する未反応の1,1−ジ（４−イソブチルフェニル）エ
タンを主として含む留分の性状が、そのまま再分解する
には適さない性状に変化していることを発見し、本発明
を完成したものである。
の製造につて検討を重ねたところ、1,1−ジ（４−イソ
ブチルフェニル）エタンを分解する従来の方法では、副
生する未反応の1,1−ジ（４−イソブチルフェニル）エ
タンを主として含む留分の性状が、そのまま再分解する
には適さない性状に変化していることを発見し、本発明
を完成したものである。
即ち、従来の1,1−ジ（４−イソブチルフェニル）エタ
ンの分解では、未反応留分中に下の反応式で示すよう
に、分解触媒により脱水素を受けた置換エチレン類成分
が含まれ、このまま未反応1,1−ジ（４−イソブチルフ
ェニル）エタン留分を分解したのでは該置換エチレン類
成分が分解触媒の触媒寿命に対して好ましくない影響を
与えることを見いだした。
ンの分解では、未反応留分中に下の反応式で示すよう
に、分解触媒により脱水素を受けた置換エチレン類成分
が含まれ、このまま未反応1,1−ジ（４−イソブチルフ
ェニル）エタン留分を分解したのでは該置換エチレン類
成分が分解触媒の触媒寿命に対して好ましくない影響を
与えることを見いだした。
Ar−CH（−CH3）−Ar→ Ar−Ｃ（＝CH2）−Ar （ここで、Arはアリール基を示す） 該置換エチレン類成分は沸点が近接しているために蒸留
による分離すら困難である。
による分離すら困難である。
これに対して、文献未記載の新規化合物である1,2−ジ
（イソブチルフェニル）エタンを原料としたときには、
このような置換エチレン類成分の副生もなく、未反応留
分を再使用しても分解しても問題がない。
（イソブチルフェニル）エタンを原料としたときには、
このような置換エチレン類成分の副生もなく、未反応留
分を再使用しても分解しても問題がない。
なお、触媒を使用しない単なる熱分解では、目的物以外
に置換エチレン類成分を始めとする種々雑多な成分が副
生し、重合反応すら生じるために好ましくない。
に置換エチレン類成分を始めとする種々雑多な成分が副
生し、重合反応すら生じるために好ましくない。
［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタ
ンを触媒分解反応にかけることにより、工業的、経済的
に高純度の４−イソブチルスチレンを製造可能ならしめ
る方法を提供するものである。
ンを触媒分解反応にかけることにより、工業的、経済的
に高純度の４−イソブチルスチレンを製造可能ならしめ
る方法を提供するものである。
更に本発明を詳しく説明する。
本発明の方法で用いる出発原料である下記式で表される
1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンは、本発明
の出願前の文献には記載のない新規化合物である。この
物質は、エタンの異なる炭素に、ｐ−位にイソブチル基
を有するフェニル基が２個置換されたものである。
1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンは、本発明
の出願前の文献には記載のない新規化合物である。この
物質は、エタンの異なる炭素に、ｐ−位にイソブチル基
を有するフェニル基が２個置換されたものである。
1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンは、何れの
方法で製造されたものでも使用できるが、製造方法の具
体的例としては次の方法が挙げられる。例えば特開昭第
53−101331号、特公昭第57−53767号、英国特許第11149
50号に記載された方法及びJ.Amer.Chem.Soc.,Vol.81,34
2（1959）に記載されたBeringerらの方法により、イソ
ブチルベンゼンをジ（ｐ−イソブチルフェニル）ヨード
ニウム塩に変換した後、パラジウム触媒の存在下にエチ
レンと反応させ、1,2−ジ−ｐ−イソブチルスチルベン
を得て、これを水素付加すれば1,2−ジ（４−イソブチ
ルフェニル）エチレンが得られる。
方法で製造されたものでも使用できるが、製造方法の具
体的例としては次の方法が挙げられる。例えば特開昭第
53−101331号、特公昭第57−53767号、英国特許第11149
50号に記載された方法及びJ.Amer.Chem.Soc.,Vol.81,34
2（1959）に記載されたBeringerらの方法により、イソ
ブチルベンゼンをジ（ｐ−イソブチルフェニル）ヨード
ニウム塩に変換した後、パラジウム触媒の存在下にエチ
レンと反応させ、1,2−ジ−ｐ−イソブチルスチルベン
を得て、これを水素付加すれば1,2−ジ（４−イソブチ
ルフェニル）エチレンが得られる。
本発明の方法では、不活性気体を共存させ稀釈した状態
で、1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンを固体
酸触媒と接触させる。不活性気体は、水素、ヘリウム、
アルゴン、窒素、水蒸気等のような無機気体のほか、メ
タン、エタン、プロパンなど酸触媒の酸活性を阻害しな
いようなものであれば何れも使用することが出来る。不
活性気体は単独で使用しても良いし、適宜混合して使用
しても良い。工業的には、不活性気体としては水蒸気が
取り扱い上好ましい気体である。不活性気体による稀釈
は、不活性気体のモル数/1,2−ジ（４−イソブチルフェ
ニル）エタンのモル数で表されるモル比が50以上になる
よう稀釈することが好ましい。稀釈のモル数の上限は特
になく、モル数が大きいほど好ましいが実用上はモル比
で500が上限である。
で、1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンを固体
酸触媒と接触させる。不活性気体は、水素、ヘリウム、
アルゴン、窒素、水蒸気等のような無機気体のほか、メ
タン、エタン、プロパンなど酸触媒の酸活性を阻害しな
いようなものであれば何れも使用することが出来る。不
活性気体は単独で使用しても良いし、適宜混合して使用
しても良い。工業的には、不活性気体としては水蒸気が
取り扱い上好ましい気体である。不活性気体による稀釈
は、不活性気体のモル数/1,2−ジ（４−イソブチルフェ
ニル）エタンのモル数で表されるモル比が50以上になる
よう稀釈することが好ましい。稀釈のモル数の上限は特
になく、モル数が大きいほど好ましいが実用上はモル比
で500が上限である。
接触させる固体酸触媒は、シリカ・アルミナ、シリカ・
マグネシア、ゼオライト等のような合成固体酸触媒、活
性白土、酸性白土、カオリン、アタパルジャイト等のよ
うな天然固体酸物質の外、シリカ、アルミナのように酸
活性を持たない無機多孔質担体にプロトン酸を含浸担持
したプロトン酸担持固体触媒でも良い。含浸するプロト
ン酸としては、燐酸、硫酸、塩酸、およびケイタングス
テン酸、燐タングステン酸などのヘテロポリ酸等の無機
プロトン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
などの有機プロトン酸である。
マグネシア、ゼオライト等のような合成固体酸触媒、活
性白土、酸性白土、カオリン、アタパルジャイト等のよ
うな天然固体酸物質の外、シリカ、アルミナのように酸
活性を持たない無機多孔質担体にプロトン酸を含浸担持
したプロトン酸担持固体触媒でも良い。含浸するプロト
ン酸としては、燐酸、硫酸、塩酸、およびケイタングス
テン酸、燐タングステン酸などのヘテロポリ酸等の無機
プロトン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
などの有機プロトン酸である。
固体酸触媒と接触させる温度は、400℃から600℃が反応
の効率、分解の選択性から好ましい温度範囲である。接
触温度が400℃未満では、反応の効率が低くなり実用上
好ましくない。また、温度が600℃を越えるときには、
目的物の熱重合によるロスが大きくなり好ましくない。
の効率、分解の選択性から好ましい温度範囲である。接
触温度が400℃未満では、反応の効率が低くなり実用上
好ましくない。また、温度が600℃を越えるときには、
目的物の熱重合によるロスが大きくなり好ましくない。
気相接触の方法は、1,2−ジ（４−イソブチルフェニ
ル）エタンが稀釈された条件下で気相を保っていれば、
常圧、加圧、減圧の何れでも良い。更に反応形態として
は、固定床、移動床、流動床の何れを用いても良い。
ル）エタンが稀釈された条件下で気相を保っていれば、
常圧、加圧、減圧の何れでも良い。更に反応形態として
は、固定床、移動床、流動床の何れを用いても良い。
本発明の分解反応を化学式で表すと次のようになる。
Ar−CH2−CH2−Ar→ Ar−CH＝CH＋Ｈ−Ar （式中Arはｐ−（ｉ−C4H9）−C6H4 -基を表す） 1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンを含む未反
応留分は、1,1−ジ（４−イソブチルフェニル）エタン
の分解と異なり、脱水素反応を受けた置換エチレン類成
分を含まず、未反応成分としては分解に使用した原料で
ある1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンと同一
物とみなして回収し、再度分解することが可能である。
応留分は、1,1−ジ（４−イソブチルフェニル）エタン
の分解と異なり、脱水素反応を受けた置換エチレン類成
分を含まず、未反応成分としては分解に使用した原料で
ある1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンと同一
物とみなして回収し、再度分解することが可能である。
分解反応による生成物は、従来から公知である物理的手
段、化学的手段などにより容易に分離できる。例えば物
理的手段としては、溶剤に対する溶解度、分配係数の違
いを利用する溶剤抽出分離手段、吸着性の違いを利用す
る吸着分離手段、融点、凝固点の違いを利用する晶析分
離手段、沸点の違いを利用する蒸留分離手段などが応用
できる。
段、化学的手段などにより容易に分離できる。例えば物
理的手段としては、溶剤に対する溶解度、分配係数の違
いを利用する溶剤抽出分離手段、吸着性の違いを利用す
る吸着分離手段、融点、凝固点の違いを利用する晶析分
離手段、沸点の違いを利用する蒸留分離手段などが応用
できる。
これらの手段の内、蒸留分離手段が操作の容易さから実
際上は好ましい分離手段である。即ち、本発明の方法で
得られる反応混合物中のイソブチルベンゼン、４−イソ
ブチルスチレン及び1,2−ジ（４−イソブチルフェニ
ル）エタンは、通常の蒸留手段で容易に分離できる。蒸
留操作においては、目的物が熱重合し易い４−イソブチ
ルスチレンであるため、減圧において操作する減圧蒸留
が好ましい。減圧度、そのほかの蒸留条件は適宜決定さ
れる ［発明の効果］ 本発明の方法は、1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）
エタンを分解し、高純度の４−イソブチルスチレンを製
造する方法であって、工業的、且つ経済的に実施可能と
するものである。本発明の方法によれば、通常の蒸留に
より回収される未反応1,2−ジ（４−イソブチルフェニ
ル）エタンを含む留分を、そのまま分解反応に再使用で
きるため、本発明は工業的実施には好ましい方法であ
る。
際上は好ましい分離手段である。即ち、本発明の方法で
得られる反応混合物中のイソブチルベンゼン、４−イソ
ブチルスチレン及び1,2−ジ（４−イソブチルフェニ
ル）エタンは、通常の蒸留手段で容易に分離できる。蒸
留操作においては、目的物が熱重合し易い４−イソブチ
ルスチレンであるため、減圧において操作する減圧蒸留
が好ましい。減圧度、そのほかの蒸留条件は適宜決定さ
れる ［発明の効果］ 本発明の方法は、1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）
エタンを分解し、高純度の４−イソブチルスチレンを製
造する方法であって、工業的、且つ経済的に実施可能と
するものである。本発明の方法によれば、通常の蒸留に
より回収される未反応1,2−ジ（４−イソブチルフェニ
ル）エタンを含む留分を、そのまま分解反応に再使用で
きるため、本発明は工業的実施には好ましい方法であ
る。
また、側鎖がイソブチル基であるために、側鎖の異性化
あるいは分解等がないので、効率的に４−イソブチルベ
ンゼンを製造することができる。
あるいは分解等がないので、効率的に４−イソブチルベ
ンゼンを製造することができる。
以下実施例によって本発明を更に説明する。
「参考例」 1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンの製造。
「参考例１」 ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩の合成
（１） 過ヨウ素酸カリウム107g、イソブチルベンゼン134g、無
水酢酸400mlの混合物を、冷却管付の三口フラスコに入
れ、５〜10℃の温度で攪はんしておく。この混合物に無
水酢酸204gと濃硫酸196gとの混合物を２時間かけて徐々
に滴下した。反応温度は５〜10℃を保持した。反応溶液
は室温に戻した後、更に16時間攪はんした。
（１） 過ヨウ素酸カリウム107g、イソブチルベンゼン134g、無
水酢酸400mlの混合物を、冷却管付の三口フラスコに入
れ、５〜10℃の温度で攪はんしておく。この混合物に無
水酢酸204gと濃硫酸196gとの混合物を２時間かけて徐々
に滴下した。反応温度は５〜10℃を保持した。反応溶液
は室温に戻した後、更に16時間攪はんした。
この反応溶液を600mlの氷水に投入し、次に臭化カリウ
ム100gの飽和水溶液を加えることにより、ジイソブチル
ヨードニウム塩の結晶を析出させた。この結晶は減圧ろ
過により水と分離し、更に水洗した後、再び減圧ろ別し
た。これを真空下50℃で乾燥し、167gのジ（４−イソブ
チルフェニル）ヨードニウムブロミド（融点:180〜182
℃）を得た。
ム100gの飽和水溶液を加えることにより、ジイソブチル
ヨードニウム塩の結晶を析出させた。この結晶は減圧ろ
過により水と分離し、更に水洗した後、再び減圧ろ別し
た。これを真空下50℃で乾燥し、167gのジ（４−イソブ
チルフェニル）ヨードニウムブロミド（融点:180〜182
℃）を得た。
「参考例２」 ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウム塩とエチレ
ンとの反応 ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウムブロミド9
4.6g、トリ−ｎ−ブチルアミン37g、酢酸パラジウム2g
とメタノール500mlの混合物を、還流冷却機及び攪はん
機付の１のフラスコに入れ、エチレンガスを100ml/mi
nの流量で吹き込みながら、50℃で16時間攪はんした。
ンとの反応 ジ（４−イソブチルフェニル）ヨードニウムブロミド9
4.6g、トリ−ｎ−ブチルアミン37g、酢酸パラジウム2g
とメタノール500mlの混合物を、還流冷却機及び攪はん
機付の１のフラスコに入れ、エチレンガスを100ml/mi
nの流量で吹き込みながら、50℃で16時間攪はんした。
反応終了後、反応液からメタノールを減圧留去した。こ
の溶液に１の水を加えた後、トルエンで抽出した。ト
ルエン層は硫酸マグネシウムで乾燥し、更にろ別した
後、トルエンは減圧で留去した。メタノールを再結晶溶
媒として、この残液から再結晶することにより、融点10
6℃〜108℃の結晶25gを得た。
の溶液に１の水を加えた後、トルエンで抽出した。ト
ルエン層は硫酸マグネシウムで乾燥し、更にろ別した
後、トルエンは減圧で留去した。メタノールを再結晶溶
媒として、この残液から再結晶することにより、融点10
6℃〜108℃の結晶25gを得た。
この結晶は、純度98.0％であり、IR分析、NMR分析によ
り、４−ジイソブチルスチルベン「1,2−ジ（４−イソ
ブチルフェニル）エチレン」であることを確認した。
り、４−ジイソブチルスチルベン「1,2−ジ（４−イソ
ブチルフェニル）エチレン」であることを確認した。
元素分析（C22H28として） C:90.45％ （calcd:90.35％） H: 9.55％ （calcd: 9.65％） IR（KBr法、cm-1） 810、850、970、 1370、1390、1470、 1610、1910、2970、 3030 NMR（1H−NMR、δ） 0.9 ２重線 （12H） 1.8〜2.0 多重線 （ 2H） 2.5 ２重線 （ 4H） 7.0 １重線 （ 2H） 7.0〜7.5 多重線 （ 8H） 「参考例３」 1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレンの水素添
加 1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレン5g、ジエ
チルエーテル200mlおよびpd−炭素（５％担持品：日本
エンゲルハルド社製）0.5gを１のオートクレーブに入
れた後、純水素で10kg/cm2まで加圧した。その圧力を保
ったまま、室温で16時間攪はんした。反応終了後未反応
の水素ガスを除き大気圧に戻した後、触媒はろ別しエー
テル溶液を得た。蒸留によりエーテルを除くと、4.8gの
結晶が得られた。更にメタノールによる再結晶により1,
2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンの鱗片状の結
晶4.3gが得られた。
加 1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エチレン5g、ジエ
チルエーテル200mlおよびpd−炭素（５％担持品：日本
エンゲルハルド社製）0.5gを１のオートクレーブに入
れた後、純水素で10kg/cm2まで加圧した。その圧力を保
ったまま、室温で16時間攪はんした。反応終了後未反応
の水素ガスを除き大気圧に戻した後、触媒はろ別しエー
テル溶液を得た。蒸留によりエーテルを除くと、4.8gの
結晶が得られた。更にメタノールによる再結晶により1,
2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンの鱗片状の結
晶4.3gが得られた。
以下にその分析結果を示す。
融点 29℃〜31℃ 元素分析（C22H30として） C:89.71％ calcd:89.73％） H:10.29％ calcd:10.27％） IR（KBr法、cm-1） 795、840、1020、1110、 1170、1370、1390、1470、 1510、1620、1680、1790、 1900、2970、3030。
NMR（1H−NMR、δ） 0.8〜1.0 ２重線 （12H） 1.8〜2.0 多重線 （ 2H） 2.4〜2.6 ２重線 （ 4H） 2.9 １重線 （ 4H） 7.0〜7.3 多重線 （ 8H） 「実施例１」 1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンの分解 15から25メッシュに揃えた日揮化学社製シリカ・アルミ
ナ触媒N-631-Lを、内径12mmのステンレス製反応管に高
さ135mm充填した。これを電気炉により温度500℃に加熱
し、1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンを15ml/
hr（液体換算）の割合、水を150ml/hr（液体換算）の割
合でそれぞれ連続的に供給して分解を行なった。反応器
出口を冷却した後、反応開始後６時間後から54時間まで
の油層を分離しガスクロマトグラムで分析した。
ナ触媒N-631-Lを、内径12mmのステンレス製反応管に高
さ135mm充填した。これを電気炉により温度500℃に加熱
し、1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンを15ml/
hr（液体換算）の割合、水を150ml/hr（液体換算）の割
合でそれぞれ連続的に供給して分解を行なった。反応器
出口を冷却した後、反応開始後６時間後から54時間まで
の油層を分離しガスクロマトグラムで分析した。
ガスクロマトグラム分析結果−１ 重量％ 軽質留分 0.6 イソブチルベンゼン留分 13.3 ４−イソブチルエチルベンゼン留分 1.8 ４−イソブチルスチレン留分 11.3 未反応1.2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタン留分7
2.3 重質留分 0.7 分解で得られた分解生成物を精密蒸留して、30mmHgから
34mmHgの減圧下での留出温度範囲74℃から89℃の４−イ
ソブチルスチレン留分（回収率88％）と２〜3mmHgの減
圧下における留出温度範囲178℃〜185℃の未反応1,2−
ジフェニルエタン回収留分（回収率92％）とを得た。
2.3 重質留分 0.7 分解で得られた分解生成物を精密蒸留して、30mmHgから
34mmHgの減圧下での留出温度範囲74℃から89℃の４−イ
ソブチルスチレン留分（回収率88％）と２〜3mmHgの減
圧下における留出温度範囲178℃〜185℃の未反応1,2−
ジフェニルエタン回収留分（回収率92％）とを得た。
回収された未反応分に相当する1,2−ジ（４−イソブチ
ルフェニル）エタン留分の臭素価は0.20であり、質量分
析によるとm/e＝292（1,2−ジ（４−イソブチルフェニ
ル）エタンのm/e＝294）である成分の含有量は0.3％で
あった。
ルフェニル）エタン留分の臭素価は0.20であり、質量分
析によるとm/e＝292（1,2−ジ（４−イソブチルフェニ
ル）エタンのm/e＝294）である成分の含有量は0.3％で
あった。
「比較例１」 1,1−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンの分解 ４−イソブチルベンゼンとアセトアルデヒドとを硫酸触
媒によって反応させた。2mmHgから3mmHgにおける留出温
度177℃〜184℃の1,1−ジ（４−イソブチルフェニル）
エタン（臭素価＝0.16）について、実施例１と同様にし
て分解を行なった。
媒によって反応させた。2mmHgから3mmHgにおける留出温
度177℃〜184℃の1,1−ジ（４−イソブチルフェニル）
エタン（臭素価＝0.16）について、実施例１と同様にし
て分解を行なった。
ガスクロマトグラム分析結果−２ 重量％ 軽質留分 2.7 イソブチルベンゼン留分 24.6 ４−イソブチルエチルベンゼン留分 2.3 ４−イソブチルスチレン留分 24.8 未反応1.2−ジ（４− イソブチルフェニル）エタン留分 44.3 重質留分 1.3 得られた分解生成物を精密蒸留して、４−イソブチルス
チレン留分（回収率73％）と2mmHgから3mmHgの減圧での
留出温度範囲175℃〜185℃の未反応1,1−ジ（４−イソ
ブチルフェニル）エタン回収留分（回収率91％）とを得
た。
チレン留分（回収率73％）と2mmHgから3mmHgの減圧での
留出温度範囲175℃〜185℃の未反応1,1−ジ（４−イソ
ブチルフェニル）エタン回収留分（回収率91％）とを得
た。
回収された1,2−ジ（４−イソブチルフェニル）エタン
留分の臭素価は3.5であり、質量分析によるとm/e＝292
（1,1−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンのm/e＝29
4）である成分の含有量は6.0％であった。
留分の臭素価は3.5であり、質量分析によるとm/e＝292
（1,1−ジ（４−イソブチルフェニル）エタンのm/e＝29
4）である成分の含有量は6.0％であった。
「実施例２」回収留分の再分解 実施例１及び比較例１で回収された未反応原料留分に相
当するジアリールエタン留分を、そのまま実施例１と同
様にしてそれぞれ分解し、分解反応における分解率の経
時変化を比較した。
当するジアリールエタン留分を、そのまま実施例１と同
様にしてそれぞれ分解し、分解反応における分解率の経
時変化を比較した。
上記の結果から明らかなように、比較例１と比較し実施
例１の場合は、触媒分解率の経時変化が小さい。
例１の場合は、触媒分解率の経時変化が小さい。
「実施例３」 下の表に示す触媒を用いて実施例１と同様にして1,2−
ジ（４−イソブチルフェニル）エタンの分解を行った。
ジ（４−イソブチルフェニル）エタンの分解を行った。
「参考実施例」 ４−イソブチルスチレンから α−（４−イソブチルフェニル） プロピオンアルデヒドの製造 実施例２で得られた４−イソブチルスチレン30g、ロジ
ウムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィン
0.3gを、容量500mlの攪はん機付き耐圧容器に入れ、温
度60℃に保ち、水素と一酸化炭素との等モル混合ガスで
70kg/cm2に加圧して12時間反応させた。反応終了後冷却
し、残存ガスを放出し、反応物を精密蒸留し、２から3m
mHgにおける留出温度70℃から76℃の留分を26g得た。こ
の留分は、純度98.7％であり、IR分析、NMR分析により
標品と比較してα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オンアルデヒドであることを確認した。
ウムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィン
0.3gを、容量500mlの攪はん機付き耐圧容器に入れ、温
度60℃に保ち、水素と一酸化炭素との等モル混合ガスで
70kg/cm2に加圧して12時間反応させた。反応終了後冷却
し、残存ガスを放出し、反応物を精密蒸留し、２から3m
mHgにおける留出温度70℃から76℃の留分を26g得た。こ
の留分は、純度98.7％であり、IR分析、NMR分析により
標品と比較してα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オンアルデヒドであることを確認した。
このα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデ
ヒドを用いて、公知の方法により過マンガン酸カリウム
で酸化を行なえば、容易に医薬品であるイブプロフェン
に変換することができた。これも標品と比較してα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸であることを
同定した。
ヒドを用いて、公知の方法により過マンガン酸カリウム
で酸化を行なえば、容易に医薬品であるイブプロフェン
に変換することができた。これも標品と比較してα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸であることを
同定した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/06 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】50倍モル以上の不活性気体の共存下に、下
記式（Ｉ）で表される1,2−ジ（４−イソブチルフェニ
ル）エタンを、温度400℃から600℃で固体酸触媒と接触
させ、４−イソブチルスチレンとイソブチルベンゼンと
に分解することを特徴とする４−イソブチルスチレンの
製造方法。 - 【請求項２】前記固体酸触媒が、白土、シリカア・アル
ミナ、ゼオライトからなる群から選ばれる特許請求の範
囲第１項記載の４−イソブチルスチレンの製造方法。 - 【請求項３】前記固体酸触媒がプロトン酸担持固体触媒
である特許請求の範囲第１項記載の４−イソブチルスチ
レンの製造方法。
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62110176A JPH07116067B2 (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | ４−イソブチルスチレンの製造方法 |
| CA000565839A CA1340886C (en) | 1987-05-06 | 1988-05-04 | 1, 2-di (4-isobutylphenyl) hydrocarbon and its preparation and uses as intermediate |
| KR1019880005206A KR960002590B1 (ko) | 1987-05-06 | 1988-05-04 | 알킬 스티렌의 제조방법 |
| CA000565840A CA1298318C (en) | 1987-05-06 | 1988-05-04 | Method for producing alkylstyrene |
| US07/190,508 US5026939A (en) | 1987-05-06 | 1988-05-05 | Method for producing 4-isobutylstyrene |
| US07/190,506 US4885419A (en) | 1987-05-06 | 1988-05-05 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl)hydrocarbon and its preparation and uses as intermediate |
| KR1019880005270A KR960007385B1 (ko) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-디(4-이소부틸페닐) 탄화수소, 그의 제법 및 중간체로서의 용도 |
| DE88107352T DE3878988T2 (de) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl)äthylen, dessen Herstellung und Verwendung als Zwischenprodukt. |
| EP88107352A EP0293633B1 (en) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-di(4-isobutylphenyl)ethylene and its preparation and use as intermediate |
| DE3854273T DE3854273T2 (de) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl)ethan, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukt. |
| DE8888107351T DE3864308D1 (de) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | Verfahren zur herstellung von alkylstyrol. |
| EP91117463A EP0470651B1 (en) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | 1,2-Di(4-isobutylphenyl) ethane and its preparation and use as intermediate |
| EP88107351A EP0290050B1 (en) | 1987-05-06 | 1988-05-06 | Method for producing alkylstyrene |
| KR1019960013277A KR960009677B1 (ko) | 1987-05-06 | 1996-04-27 | 4-이소부틸스티렌의 제조방법 |
| KR1019960013278A KR970000934B1 (ko) | 1987-05-06 | 1996-04-27 | α-(4-이소부틸페닐) 프로피온산의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62110176A JPH07116067B2 (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | ４−イソブチルスチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63275530A JPS63275530A (ja) | 1988-11-14 |
| JPH07116067B2 true JPH07116067B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=14528975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62110176A Expired - Lifetime JPH07116067B2 (ja) | 1987-05-06 | 1987-05-06 | ４−イソブチルスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116067B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8975203B2 (en) | 2009-05-08 | 2015-03-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Diaryliodonium salt mixture and process for production thereof, and process for production of diaryliodonium compound |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07116066B2 (ja) * | 1987-05-06 | 1995-12-13 | 日本石油化学株式会社 | アルキルスチレンの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07116066B2 (ja) * | 1987-05-06 | 1995-12-13 | 日本石油化学株式会社 | アルキルスチレンの製造方法 |
-
1987
- 1987-05-06 JP JP62110176A patent/JPH07116067B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8975203B2 (en) | 2009-05-08 | 2015-03-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Diaryliodonium salt mixture and process for production thereof, and process for production of diaryliodonium compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63275530A (ja) | 1988-11-14 |
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