JP2733851B2 - アルケニルベンゾフェノンの製造方法 - Google Patents

アルケニルベンゾフェノンの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は下記式（Ｉ）で表わされる重合性モノマーあ
るいは医薬品や香料の合成原料として重要なアルケニル
ベンゾフェノンの製造方法に関するものである。
上式中、R1は水素原子、メチル基あるいはエチル基で
あり、R2はエテニル基あるいはイソプロペニル基であ
る。
例えば、アルケニル基がエテニル基である４−エテニ
ルベンゾフェノンは重合性モノマーとして共重合用にい
られる他、それ自体が消炎作用や鎮痛作用などの薬効を
有することが報告されている。さらに、消炎作用や鎮痛
作用などの高い薬効を有する医薬であるケトプロフェン
（商品名）の製造のために有用な中間体でもある。
［従来の技術］ エテニルベンゾフェノン類の製造法としては、従来よ
り、例えば次のような方法がある。
（１）４−エチルベンゾフェノンの臭素化により得られ
た４−（１−ブロモエチル）ベンゾフェノンを塩基の存
在下に反応させることにより４−エテニルベンゾフェノ
ンを得る方法（Polym.J.（Tokyo）,Vol.13,P.521（198
1））。
（２）３−ハロアセトフェノンの還元によって生成する
１−（３−ハロフェニル）エチルアルコールを脱水して
３−ハロスチレンとする。得られた３−ハロスチレンを
金属マグネシウムと反応させ、次いでベンゾニトリルと
反応させた後、加水分解し３−エテニルベンゾフェノン
を得る方法（特開昭56−26833号公報）。
（上式中、Ｘはハロゲンである） ［発明が解決しようとする課題］ 上記（１）の方法では、反応で使用する臭素は高価で
あるばかりでなく、最終的には臭素イオンとなり回収再
使用が非常に困難であるため、４−エチルベンゾフェノ
ンの臭素化工程のコストがかかるばかりでなく、反応収
率もそれほど高くない。
また上記（２）の方法で、グリニア試薬を使用する反
応工程では、完全に非水状態にすることが必要となり、
工業的な観点から満足すべき方法とは言えない。更に、
原料である３−ハロアセトフェノンの入手が困難である
のみならず、脱水反応および加水分解反応工程における
エテニル基の重合反応による損失を避け得ないので、収
率の低下を招く。
上記（１）および（２）の方法は、反応工程数が多い
ことに加え、上記のような理由のために、必ずしも工業
的に好ましい製造方法であるとは言い難い。
その他、通常、ベンゾフェノンのような活性化された
カルボニル基を有する化合物は、水素または水素供与体
と容易に反応し、該カルボニル基が水素化分解をするた
め、該化合物の脱水素反応では、脱水素により生成した
水素がカルボニル基と容易に反応し、目的とする生成物
が得られなくなり、工業的な方法とは言えない。
例えば、脱水素可能なアルキル基を有するアセトフェ
ノン類を例に挙げると、２−アセチル−5,6,7,8−テト
ラヒドロナフタレンは、パラジウム触媒の存在下に、ナ
フテン環から脱離した水素によりアセチル基の水素化分
解反応を受けたと思われる２−エチルナフタレンが良い
収率で得られている（J.A.C.S.,Vol.65,P.1097（194
3））。
また、ベンゾフェノンは水素供与体の存在下に、無触
媒でも反応系内で該水素供与体から発生した水素により
容易にカルボニル基が水素化分解されジフェニルメタン
に変換されることが知られている（Fuel,Vol.57,p.650
（1978））。なお、この実験結果は、ベンゾフェノンの
カルボニル基が隣接する２個のフェニル基により極めて
活性化されていることをも示すものである。
従って、従来、脱水素することが知られているカルボ
ニル基を有する化合物は、脂肪族基置換のカルボニル基
を有するメチルエチルケトンのような、カルボニル基が
不活性であって水素化分解を起こすことの少ない化合物
のみであり、隣接する２個のベンゼン環によりカルボニ
ル基が活性化されたアルキル基置換のベンゾフェノの脱
水素触媒による気相脱水素反応は知られていない。
しかも、前述のように、無触媒でもベンゾフェノン
は、生成した水素により水素化分解しジフェニルメタン
となることが知られている。
従って、アルキル基置換のベンゾフェノンを脱水素す
ると、アルケニルベンゾフェノンの生成よりも、むしろ
ジフェニルメタン構造の化合物の生成が予想されるとこ
ろである。
しかしながら、本発明者らが、アルキル基置換のベン
ゾフェノンの、脱水素触媒存在下における脱水素反応に
ついて研究した結果、特定の方法により当初予想された
ジフェニルメタン構造を有する化合物は殆ど生成せず
に、驚くべきことには、アルケニルベンゾフェノンが高
い選択率で生成することが見出された。
すなわち、本発明の目的は、入手容易な原料を用いて
アルケニルベンゾフェノンを一段の反応工程で、容易且
つ安価に、高収率で合成するための新規な製造方法を提
供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記式（II）で表わされるアルキルベンゾ
フェノンを脱水素触媒の存在下に脱水素することを特徴
とする、式（Ｉ）で表わされるアルケニルベンゾフェノ
ンの新規な製造方法に関するものである。
上式中、R1は水素原子、メチル基あるいはエチル基で
あり、R2はエテニル基あるいはイソプロペニル基であ
る。
上式中、R1は水素原子、メチル基あるいはエチル基で
あり、R3はエチル基あるいはイソプロピル基である。
本発明においては、上記式（II）で表わされるアルキ
ルベンゾフェノンを、脱水素触媒の存在下に脱水素す
る。
上記式（II）で表わされる具体的なアルキルベンゾフ
ェノンとしては、２−エチルベンゾフェノン、３−エチ
ルベンゾフェノン、４−エチルベンゾフェノン、２−イ
ソプロピルベンゾフェノン、４−イソプロピルベンゾフ
ェノンおよび４−メチル−４′−エチルベンゾフェノン
等が挙げられる。
本発明の脱水素反応においては、上記出発物質に対応
して、炭素数が２ないしは３の側鎖アルキル基から水素
が脱離し、炭素−炭素二重結合が生成した化合物である
前記式（Ｉ）で表わされるアルケニルベンゾフェノンが
得られる。
これらの化合物としては、例えば、２−エテニルベン
ゾフェノン、３−エテニルベンゾフェノン、４−エテニ
ルベンゾフェノン、２−イソプロペニルベンゾフェノ
ン、４−イソプロペニルベンゾフェノンおよび４−メチ
ル−４′−エテニルベンゾフェノン等が挙げられる。
脱水素触媒としては、本発明者らの検討によると、従
来、例えばエチルベンゼンを脱水素してスチレンを製造
するような脱水素反応に用いられる酸化金属系触媒が使
用できる。例えば、クロミア−アルミナ系触媒および酸
化鉄系触媒などが例示される。本発明の触媒には、助触
媒として、カリウム、クロム、セリウム、バリウム、ビ
スマス、ベリリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マ
グネシウム、ルテニウム、白金、アルミニウム、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、カルシウム、亜鉛、セシウ
ム、ルビジウム等を、単体もしくは酸化物の形態で、単
独にあるいは混合し用いることもできる。これらの酸化
金属系触媒は、通常固体触媒であるから固定床とするこ
とは容易である。
脱水素の反応条件としての圧力は、この脱水素反応が
平衡反応であるから、低い圧力の方が脱水素は進行し、
また、強い吸熱反応であるために、高温である程反応は
進行する。それ故、反応温度は、通常450℃〜700℃、好
ましくは500℃〜650℃の範囲から選択される。450℃よ
りも低い温度では脱水素反応が進行せず、また、700℃
を越えると、分解などの副反応が生じるので好ましくな
い。反応圧力は、減圧ないし10kg/cm2、好ましくは、減
圧ないし5kg/cm2程度である。また、通常は加熱触媒と
して、過剰の水蒸気を用いることが適当である。さら
に、反応率を向上させるために、分子状酸素などの水素
受容体を共存させて脱水素することもできる。
アルキルベンゾフェノンは、実質的に気相状態で脱水
素する。場合によっては、一部が液相であってもよい
が、完全に気相である方が好ましい。
反応時間は、LHSVとして0.001〜100hr-1、好ましくは
0.01〜10hr-1の範囲から選択される。LHSVがこの範囲よ
り低い場合は、生成物の水素化分解や重合が生じて収率
が低下する。また、LHSVがこの範囲よりも大であるとき
も同様に収率が低下するので、何れも好ましくない。
本発明の方法においては、固定床流通系で気相脱水素
することが肝要である。その理由は、前記のように、ベ
ンゾフェノンのカルボニル基は脱離した生成水素により
水素化分解を受け易いので、反応系内に滞留する時間を
可能な限り少なくするためである。本発明においては、
生成アルケニルベンゾフェノンの重合を防止するために
も、固定床で気相脱水素することが重要である。気相脱
水素法やバッチ式反応法では、目的物の収率が低下する
ので好ましくない。
より好ましい脱水素条件は、触媒として触媒粒径が固
定床反応器の反応管内径の25％以下の脱水素触媒を使用
し、かつ原料のアルキルベンゾフェノンを線速度（空塔
基準、気相、以下「LV」という50m/hr以上の速度で触媒
層を通過させる方法である。
一般に、触媒の粒径が反応管径に対して大きくなる
と、反応管の壁面が反応に影響を及ぼすことが知られて
おり、また、LVについてもその値がある程度以上になる
と反応に影響を及ぼすことが知られているが、本発明の
方法のように、これらの影響が特定反応に強く現われる
ということは全く予想できないことである。
反応終了後、アルケニル基の重合等の副反応を避ける
ために、反応液は直ちに冷却し、液化させる必要があ
る。更に、加熱触媒として水蒸気を用いた場合には、水
との分離が必要である。
このようにして得られた脱水素反応液から、適宜に、
蒸留、好ましくは減圧蒸留を行なうことにより、アルケ
ニルベンゾフェノンを得ることができる。
得られるアルケニルベンゾフェノンは、沸点が出発原
料であるアルキルベンゾフェノンよりも高くなるので、
蒸留による分離回収は容易である。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、アルキル基置換のベンゾフェ
ノンから、脱水素触媒の存在下における脱水素反応によ
りアルケニルベンゾフェノンを高選択率で製造すること
ができる。すなわち、入手容易な原料を使用して、アル
ケニルベンゾフェノンを、一段階の反応工程で、容易且
つ安価に、好収率で製造することができる。
以下に、実施例により本発明を詳述する。
［実施例］ 実施例１ 内径10mm、長さ60cmのステンレス管からなる固定床流
通式反応器に、酸化鉄系の脱水素触媒（日産ガードラー
触媒社製、商品名:64C）を粒径0.5〜1mmとし、厚さ20cm
の触媒層になるように充填した。触媒層の温度を570℃
とし、SV＝0.25の条件で、４−エチルベンゾフェノンお
よび純水を1:40の重量比で、それぞれ予熱管で気化させ
た後置、混合して触媒層に通し、脱水素反応を行なっ
た。生成した反応物は、直ちに室温まで冷却し、液化さ
せ、気液分離して得られた有機層についてGC分析を行な
ったところ、次のような結果を得た。
４−エチルベンゾフェノン転化率 58％ ４−エテニルベンゾフェノン選択率 61％ 実施例２ ４−エチルベンゾフェノンに替えて、３−エチルベン
ゾフェノンを用い、脱水素反応原料に対して純水を1:20
の重量比で使用し、実施例１と同様に反応させたとこ
ろ、３−エテニルベンゾフェノンが得られた。結果は以
下の通りである。
３−エチルベンゾフェノン転化率 49％ ３−エテニルベンゾフェノン選択率 65％ さらに、この有機層を減圧下で蒸留したところ、留出
温度145〜150℃（減圧度１〜3mmHg）の留分が得られ、G
C分析によると、３−エテニルベンゾフェノンの純度は9
2％であった。
実施例３ 実施例１において、４−エチルベンゾフェノンに替え
て、４−イソプロピルベンゾフェノンを550℃で反応さ
せたところ、転化率および選択率は、それぞれ43％およ
び62％であった。
実施例４、５ 実施例１において、脱水素触媒を酸化鉄系触媒である
64−EX（商品名、同じく日産ガードラー触媒社製）およ
び下記手順で調製したマグネシアを含む酸化鉄系脱水素
触媒を用いたところ、原料の転化率／対応アルケニルベ
ンゾフェノンの選択率は、それぞれ65％/43％、および5
3％/65％であった。
−マグネシアを含む触媒の調製法− 550gの硫酸第二鉄を３の水に溶解し、沈澱を除去
し、160g/500mlの硫酸銅水溶液を加え、958g/8のマグ
ネシアの水懸濁溶液に入れる。沈澱を濾別後水洗し、10
の水に懸濁させ、それに73g/300mlの炭酸カリウム溶
液を加える。乾燥後650℃で３時間焼成し、水を加えて
成形する。
実施例６ 実施例１において、市販の脱水素触媒であるクロミア
−マグネシア触媒を使用し、実施例１と同様にして、４
−エチルベンゾフェノンを脱水素した。その結果、４−
エチルベンゾフェノンの転化率40％、および４−エテニ
ルベンゾフェノンの選択率50％で４−エテニルベンゾフ
ェノンが得られた。
実施例７ 実施例１において、反応温度、LHSVなどを下記表に示
す値に代えて脱水素を行なった。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】脱水素触媒の存在下に、下記式（II）で表
    わされるアルキルベンゾフェノンを、固定床流通法によ
    り気相脱水素することを特徴とする、式（Ｉ）で表わさ
    れるアルケニルベンゾフェノンの製造方法、 上式中、R1は水素原子、メチル基あるいはエチル基であ
    り、R2はエテニル基あるいはイソプロペニル基である。 上式中、R1は水素原子、メチル基あるいはエチル基であ
    り、R3はエチル基あるいはイソプロピル基である。
  2. 【請求項２】酸化金属系脱水素触媒からなる固定床式反
    応法により、反応温度450〜700℃およびLHSV:0.001〜10
    0hr-1の条件下で気相脱水素を行ない、反応後速やかに
    反応物を冷却し、液化させることを特徴とする請求項１
    記載のアルケニルベンゾフェノンの製造方法。
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