KR930006076B1 - 알케닐 벤조페논의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
[발명의 명칭]
알케닐 벤조페논의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 알케닐 벤조페논의 제보방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 하기식(1)으로 표시되는 중합성 단량체 혹은 의약품이나 향료의 합성원료로서 중요한, 알케닐 벤조페논의 제조방법에 관한 것이다.
상기 식중, R1은 수소원자, 메틸기 혹은 에틸기이며, R2는 에테닐기 혹은 이소프로페닐기이다.
예를들면, 알케닐기가 에테닐기인 4-에테닐벤조페논은 중합성 단량체로서 공중합용에 이용되는 외에, 그자체가 소염작용이나 진통작용등의 약효를 갖는 것이 보고되고 있다.
또한 소염작용이나 진통작용등의 높은 약효를 가지는 의약인 케토프로펜(상품명)의 제조를 위해 유용한 중간체이기도 하다.
[배경기술]
에테닐벤조페논류의 제조법으로서는, 종래로부터, 예를들면 다음과 같은 방법이 있다.
(1) 4-에틸벤조페논의 브롬화에 의해 얻어진 4-(1-브로모에틸) 벤조페논을, 염기의 존재하에 반응시킴으써 4-에테닐벤조페논을 얻는 방법(Polym.J.(Tokyo), Vol.13.P.521(1981).
(2) 3-할로아세트 페논의 환원에 의해 생성된 1-(3-할로페닐) 에틸 알콜을 탈수시켜 3-할로스티렌으로 한다.
얻어진 3-할로스티렌을 금속 마그네슘과 반응시키고, 이어서 벤조니트릴과 반응 시킨후, 가수분해 하여 3-에케닐벤조페논을 얻는 방법(일본국 특개소 56-26833호)
상기 식중, X는 할로겐이다.
상기 (1)의 방법으로서는, 반응에 사용되는 브롬은 고가이며, 또 최종적으로는 브롬이온으로되어 회수 재사용이 대단히 곤란하기 때문에, 4-에틸벤조페논의 브롬화 공정의 코스트가 소요될뿐 아니라, 반응수율도 그다지 높지 않다.
또 상기 (2)의 방법으로, 그리나드시약을 사용하는 반응공정에서는 완전히 비수(非水) 상태로 하는 것이 필요하게 되고, 공업적인 관점에서 만족할만한 방법이라고는 말할 수 없다. 더욱이 원료인 3-할로아세트페논의 입수가 곤란할뿐 아니라, 탈수반응 및 가수분해 반응공정에 있어서의 에테닐기의 중합 반응에 의한 손실을 피할 수 없어 수율의 저하를 초래한다.
상기 (1) 및 (2)의 방법은, 반응공정수가 많을뿐 아니라, 상기와 같은 이유때문에 반드시 공업적으로 바람직한 제조방법이라고는 말하기 어렵다.
그외에, 통상 벤조페논과 같은 활성화된 카르보닐기를 가지는 화합물은, 수소 또는 수소공여체와 쉽게 반응하고, 이 카르보닐기가 수소화분해되기 때문에, 이 화합물의 탈수소 반응에서는 탈수소에 의해 생성된 수소가 카르보닐기와 쉽게 반응하여, 목적으로하는 생성물을 얻을 수 없게되어, 공업적인 방법이라고 말할 수 없다.
예를들면, 탈수소 가능한 알킬기를 가진는 아세트페논류를 예를들면, 2-아세틸-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌은, 팔라듐촉매의 존재하에 나프텐환으로부터 이탈된 수소에 의해 아세틸기의 수소화분해 반응을 받은 것으로 생각되는 2-에틸나프탈렌이 놓은 수율로 얻어지고 있다 (J.A.C.S., Vol. 65, P.1097(1943)).
또 벤조페논은 수소 공여체의 존재하에, 무 촉매라도 반응계내에서 이 수소 공여체에서 발생된 수소에 의해, 쉽게 카르보닐기가 수소화분해되고, 디페닐메탄으로 변환되는 것이 알려져 있다 (Fueo.Vol.57,P.650(1978)).
더욱이 이 실험 결과는 벤조페논의 카르보닐기가 인접하는 2개의 페닐기에 의해 극히 활성화 되어 있는 것도 나타내는 것이다.
따라서, 종래 탈수소 하는 것이 알려져있는 카르보닐기를 가지는 화합물은, 지방족기 치환의 카르보닐기를 가지는 메틸 에틸케톤과 같은, 카르보닐기가 불활성으로서 수소화분해를 야기시키는 것이 적은 호합물만이며, 인접하는 2개의 벤젠환에 의해 카르보닐기가 활성화된 알킬기 치환의 벤조페논의 탈수소촉매에 의한 기상(氣相) 탈수소 반응은 알려져 있지 않다.
더구나 상기한 바와같이, 무 촉매라도 벤조페논은 생성된 수소에 의해 수소화 분해되고 디페닐메탄으로 되는 것이 알려져 있다.
따라서 알킬기 치환의 벤조페논이 탈수소하면, 알케닐 벤조페논의 생성보다도 오히려 디페닐 메탄구조의 화합물의 생성이 예상된다.
그런데 본 발명자들이 알킬기 치환의 벤조페논의 탈수소촉매 존재하에 있어서의 탈수소 반응에 대하여 연구한 결과, 특정한 방법에 의해 당초 예상된 디페닐메탄구조를 가지는 화합물은 거의 생성되지 않고 놀랍게도 알케닐 벤조페논이 높은 선택율로 생성되는 것이 발견되었다.
즉 본 발명의 목적은, 입수가 용이한 원료를 사용하여 알케닐 벤조페논을 일단의 반응공정으로, 용이 또한 염가로, 고수율로 합성하기 위한 새로운 제조방법을 제공하는 것에 있다.
[발명의 개시]
본 발명은 하기식(Ⅱ)으로 표시되는 알킬벤조페논을, 탈수소촉매의 존재하에 탈수소하는 것을 특징으로 하는 식(Ⅰ)로 표시되는 알케닐 벤조페논의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
상기 시중, R1은 수소원자, 메틸기 혹은 에틸기이며, R2은 에테닐기 혹은 이소프로페닐기이다.
상기 식중, R1은 수소원자, 메틸기 혹은 에틸기이며, R3은 에틸기 혹은 이소프로필기이다.
본 발명에 있어서는, 상기식(Ⅱ)로 표시되는 알킬벤조페논을 탈수소촉매의 존재하에 탈수소한다.
상기 식(Ⅱ)로 표시된는 구체적인 알킬벤조페논으로서는, 2-에틸벤조페논, 3-에틸벤조페논, 4-에틸벤조페논, 2-이소프로필벤조페논, 4-이소프로필벤조페논 및 4-메틸-4'-에틸벤조페논 등을 들수 있다.
본 발명의 탈수소 반응에 있어서는, 상기 출발물질에 대응하여, 탄소수가 2내지 3의 측쇄 알킬기로부터 수소가 이탈하고, 탄소-탄소 이중결합이 생성한 화합물인 상기 식(Ⅰ)로 표시되는 알케닐 벤조페논이 얻어진다.
이들 화합물로서는, 예를들면 2-에테닐벤조페논, 3-에테닐벤조페논, 4-에테닐벤조페논, 2-이소프로필벤조페논, 4-이소프로필벤조페논 및 4-메틸-4'-에틸벤조페논 등을 들수 있다.
탈수소촉매로서는, 본 발명자들의 검토에 의하면 종래, 예를들면 에틸벤젠을 탈수소하여 스티렌을 제조하는 것과 같은 탈수소 반응에 사용되는 산화금속계 촉매를 사용할 수 있다.
예를들면, 크로미아 알루미나계촉매 및 산화철계촉매 등이 예시된다.
본 발명의 촉매에는 조촉매로서 칼륨, 크롬, 세륨, 바륨, 비스무스, 베릴륨, 몰리브덴, 바나듐, 동, 마그네슘, 루테늄, 백금, 알루미늄, 니켈, 코발트, 망간, 칼슘, 아연, 세슘, 루비듐등을, 단체 혹은 산화물의 형태로, 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들의 산화금속계촉매는, 통상 고체촉매이르로 고정상으로 하는 것은 용이하다.
탈수소의 반응조건으로서의 압력은, 이 탈수소 반응이 평형반응이므로 낮은 압력의 쪽이 탈수소는 진행되고, 또 강한 흡열반응이기 때문에 고온일수록 반응은 진행된다.
그 때문에, 반응온도는 통상 450℃~700℃, 바람직하게는 500℃~650℃의 범위에서 선택된다.
450℃보다 낮은 온도에서도는 탈수소 반응이 진행되지 않고, 또 700℃를 넘으면 분해등의 부반응이 발생되므로 바람직하지 못하다.
반응 알력은 감압 내지 10㎏/㎠, 바람직하게는 감압 내지 5㎏/㎠정도 이다.
또, 통상적으로는 가열촉매로서 과잉의 수증기를 사용하는 것이 적당하다.
또한 반응율을 향상시키기 위하여 분자상 산소등의 수소 수용체를 공존시켜서 탈수소할 수도 있다.
알킬벤조페논은, 실질적으로 기상상태에서 탈수소된다. 경우에 따라서 일부가 액상이라도 무방하나, 완전히 기상인쪽이 바람직하다. 반응시간은, LHSV로서 0.001~100hr-1, 바람직하게는 0.01~10hr-1의 범위에서 선택된다.
LHSV가 이 범위보다 낮은 경우는, 생성물의 수소화 분해나 중합이 발생하여 수율이 저하된다. 또, LHSV가 이 범위보다 클때에도 동일하게 수율이 저하되므로 어느것도 바람직하지 못하다.
본 발명의 방법에 있어서는, 고정상 유통계에서 기상 탈수소시키는 것이 긴요하다. 그 이유는, 상기와 같이 벤조페논의 카르보닐기는 이탈된 생성수소에 의해수소분해를 받기 쉬우므로, 반응계내의 체류하는 시간을 가능한한 적게하기 위해서이다. 본 발명에 있어서는, 생성 알케닐 벤조페논의 중합을 방지하기 위해서도, 고정상에서 기상 탈수소하는 것이 중요하다. 기상 탈수소법이나 뱃치식 반응법으로서는 목적물의 수율이 저하되므로 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 탈수소 조건은, 촉매로서 촉매입경이 고정상 반응기의 반응관 내경의 25%이하의 탈수소촉매를 사용하고, 또한 원료의 알킬벤조페논을 선속도(공탕기준, 기상, 이하 輾LV구鷗라 한다)50m/hr 이상 속도로 촉매층을 통과시키는 방법이다.
일반적으로 촉매의 입경이 반응관경에 대하여 커지면, 반응관의 벽면이 반응에 영향을 미치는 것이 얄려져 있고, 또 LV에 대해서도 그 값이 어느정도 이상이되면, 반응에 영향을 미치는 것이 알려져 있으나, 본 발명의 방법과 같이 이들의 영향이 특정반응에 강하게 나타난다고 하는 것은 전혀 예상할 수 없다.
반응 종료후, 알케닐기의 중합등의 부반응을 피하기 위하여, 반응액은 곧바로 냉각하여 액화시킬 필요가 있다.
또한 가열매체로서 수증기를 사용한 경우에는 물과의 분리가 필요하다.
이와같이 하여 얻어진 탈수소 반응액으로부터 적절하게 증류, 바람직하게는 감압 증류를 행함으로써, 알케닐 벤조페논을 얻을 수 있다. 얻어진는 알케닐 벤조페논은, 비등점이 출발원료인 알킬벤조페논보다 높아지므로, 증류에 의한 분리회수는 용이하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
발명을 실시하기 위한 최상의 형태
[실시예 1]
내경 10㎜, 길이 60㎝의 스테인레스관으로 이루어지는 고정상 유통식 반응기에, 산화철계의 탈수소촉매(닛산 가아드라 쇼크바이샤제 상품명 ; 64C)를 입경 0.5~1㎜로하고, 두께 20㎝의 촉매층이 되도록 충전하였다.
촉매층의 온도를 570℃로 하고, SV=0.25의 조건으로 4-에틸벤조페논 및 순수를 1 : 40의 중량비로, 각각 예열관에서 기화시킨후, 혼합하여 촉매층에 통과시키고 탈수소 반응을 행하였다.
생성된 반응물은 곧바로 실온까지 냉각하여 액화시키고, 기액분리시켜 얻어진 유기층에 대하여 GC 분석을 행한바, 다음과 같은 결과를 얻었다.
4-에틸벤조페논 전화율 58%
4-에테닐벤조페논 선택율 61%
[실시예 2]
4-에틸벨조페논 대신에 3-에틸벤조페논을 사용하고, 탈수소 반응원료에 대하여 순수를 1 : 20의 중량비로 사용하여 실시예 1과 동일하게 반응시킨 결과, 3-에테닐벤조페논을 얻을 수 있었다.
결과는 아래와같다.
3-에틸벤조페논 전화율 49%
3-에테닐벤조페논 선택율 65%
다시 이 유기층을 감압하에서 증류한바, 유출(留出) 온도 145~150℃(감압도 1~3㎜Hg)의 유분이 얻어지고, GC 분석에 의하면, 3-에테닐벤조페논의 순도는 92%였었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 4-에틸벤조페논 대신에 4-이소프로필벤조페논을 550℃에서 반응시킨바, 전화율 및 선택율은 각각 43% 및 62%였었다.
[실시예 4,5]
실시예 1에 있어서, 탈수소촉매를 산화철계 촉매인 64-EX(상품명 동일하게 닛산 가아드라 쇼크바이샤제) 및, 아래 순서로 조제한 마그네시아를 포함하는 산화철계 탈수소촉매를 사용한바, 원료의 전화율/대응 알케닐 벤조페논의 선택율은, 각각 65%/43% 및 53%/65%였었다.
[마그네시아를 포함하는 촉매의 조제법]
550g의 황산 제2 철을 3ℓ의 물에 용해하고 침전을 제거하여 160g/500㎖의 황산동 수용액을 첨가 958g/8ℓ의 바그네시아의 물현탁용액에 넣는다.
침전을 여별(濾別) 후 수세하고 10ℓ의 물에 현탁시켜, 그것에 73g/300㎖의 탄산칼륨용액을 첨가한다.
건조후 650℃에서 3시간 소성하고 물을 첨가형 성형하였다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 시판의 탈수소촉매인 크로미아-마그네시아 촉매를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 4-에틸벤조페논을 탈수소시켰다.
그 결과, 4-에틸벤조페논의 전화율 40% 및 4-에테닐벤조페논의 선택율 50%로, 4-에테닐벤조페논이 얻어졌다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 반응온도 LHSV등을 하기의 표 1에 표시하는 값으로 대체하여 탈수소를 행하였다.
그 결과를 동일하게 표 1에 표시한다.
[표 1]
주)* 1 : 4-에틸벤조페논 전화율
* 2 : 4-에테닐벤조페논 선택율
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 방법에 의하면 알킬기 치환의 벤조페논으로부터 탈수소촉매의 존재하에 있어서의 탈수소 반응에 의해 알케닐 벤조페논을 고선택율로 제조할 수 있다.
즉, 입수용이한 원료를 사용하여 알케닐 벤조페논을 1단계의 반응공정으로, 용이 또한 염가로 고수율로 제조할 수 있다.
Claims (2)
- 탈수소촉매의 존재하에, 하기식(Ⅱ)으로 표시되는 알킬벤조페논을 고정상 유통상에 의해 기상 탈수소하는 것을 특징으로 하는 식(Ⅰ)으로 표시되는 알케닐 벤조페논의 제조방법.상기 식중, R1은 수소원자, 메티기 혹은 에틸기 혹은 에틸기이며, R2는 에테닐기 혹은 이소프로페닐기이다.상기 식중, R1은 수소원자, 메틸기 혹은 에틸기이며, R2는 에틸기 혹은 이소프로페닐기이다.
- 제1항에 있어서, 산화금속제 탈수소촉매로 이루어지는 고정상식 반응법에 의해, 반응온도 450℃~700℃ 및 LHSV : 0.001~100hr- 1의 조건하에서 기상 탈수수소를 행하고, 반응후 조속히 반응물을 냉각하고 액화시키는 것을 특징으로 하는 알케닐 벤조페논의 제조방법.
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