WO1990010615A1 - Procede de production d'alcenylbenzophenone - Google Patents

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WO1990010615A1
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dehydrogenation
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catalyst
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Isoo Shimizu
Yasuo Matsumura
Yoshihisa Inomata
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Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
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    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
    • C07C49/796—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/84—Unsaturated compounds containing keto groups containing six membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing alkenylbenzophenone. More specifically, the present invention relates to a method for producing an alkenylbenzofuunone which is important as a raw material for synthesizing a polymerizable monomer represented by the following formula (I) or a drug or a fragrance.
  • R 2 represents an ethenyl group or an isopropenyl group.
  • 4-ethenylbenzofuunone in which the alkenyl group is an ethenyl group, is reported to be used as a polymerizable monomer for copolymerization, and has its own anti-inflammatory and analgesic effects.
  • Ketoblov Yun is a drug with high medicinal properties such as anti-inflammatory action and analgesic action.
  • etulpenzofunonone Conventional methods for producing etulpenzofunonone include, for example, the following methods. (1) By reacting 4- (1-bromoethyl) benzophenone obtained by bromination of 4-ethylbenzophenone in the presence of a base, 4-ethenylbenzophenone is obtained. (Polym. J. (Tokyo), Vol. 13, P. 521 (1981)).
  • X is a halogen
  • the reaction step using the Grignard reagent requires complete non-ice condition, which is not a satisfactory method from an industrial viewpoint. Furthermore, not only is it difficult to obtain the raw material, 3-haloacetphenone, but it is not possible to avoid loss due to the polymerization reaction of ethenyl groups in the dehydration reaction and the hydrolysis reaction step, so that the yield is reduced.
  • the methods (1) and (2) are not necessarily industrially preferable because of the large number of reaction steps and the reasons described above.
  • a compound having an activated carboxy group such as benzophenone usually reacts easily with ice or an ice donor, and the carbonyl group undergoes hydrogenolysis.
  • the hydrogen generated by the dehydrogenation easily reacts with the carbonyl group, and the desired product cannot be obtained, which cannot be said to be an industrial method.
  • 2-acetyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalene may be present in the presence of a palladium catalyst.
  • a compound having a carbonyl group which is conventionally known to be dehydrogenated, has a carbonyl group that is inactive due to hydrogenolysis such as methylethyl ketone having an aliphatic-substituted carbonyl group. It is a compound that causes only a small amount of benzene, and the gas-phase deicing reaction of an alkyl-substituted benzofuunone, in which the carbonyl group is activated by two adjacent benzene groups, is known. Not been.
  • benzophenone can be hydrocracked by the generated hydrogen to difuunilmethane even without a catalyst.
  • an object of the present invention is to provide a novel production method for synthesizing alkenylbenzophenone easily, inexpensively, and in a high yield in a single reaction step using easily available raw materials. And there.
  • the present invention provides an alkenyl benzophenone represented by the formula (I), which comprises dehydrogenating an alkylbenzofuunone represented by the following formula (II) in the presence of a dehydrogenation catalyst. It relates to a new manufacturing method.
  • Equation ( ⁇ ) is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 2 is an ethenyl group or an isobrodinyl group. Equation ( ⁇ )
  • R 3 is an ethyl group or an isopropyl group.
  • the alkylbenzofuunone represented by the above formula ( ⁇ ) is dehydrogenated in the presence of a dehydrogenation catalyst.
  • alkyl benzophenone represented by the above formula ( ⁇ ) include 2-ethylbenzophenone, 3-ethylbenzophenone, 4-ethylbenzophenone, and 2-isobromovirbenzophenone. And 4-isobutyl benzophenone and 4-methyl-4'-ethyl benzophenone.
  • These compounds include, for example, 2-ethenylbenzophenone, 3-ethenylbenzophenone, 4-ethenylbenzophenone, 2-isobromobenzenbenzophen 4-isobrozenylbenzophenone and 4 -Methyru 4'-eturbenzofenone and the like.
  • a dehydrogenation etchant conventionally, for example, styrene is obtained by dehydrogenating ethylbenzene.
  • Metal oxide-based catalysts used in the dehydrogenation reaction for production can be used.
  • a chromium-alumina catalyst and an iron oxide catalyst are exemplified.
  • the catalyst of the present invention includes, as promoters, potassium, chromium, cerium, nordium, bismuth, beryllium, molybdenum, vanadium, copper, magnesium, ruthenium, platinum, and aluminum.
  • Nickel, conozolate, manganese, calcium, zinc, cesium, rubidium and the like can be used alone or in the form of an oxide alone or as a mixture. Since these metal oxide catalysts are usually solid catalysts, it is easy to use a fixed bed.
  • the reaction pressure for dehydrogenation is such that the dehydrogenation reaction is an equilibrium reaction, so that dehydration proceeds at a lower pressure, and the reaction becomes higher at higher temperatures because of a strong endothermic reaction. Progresses. Therefore, the reaction temperature is usually selected in the range of 450 to 700 ° C, preferably 500 to 600 ° C.
  • the dehydrogenation reaction does not proceed, and if it exceeds 700 ° C, side reactions such as decomposition occur, which is not preferable.
  • the reaction pressure is reduced to 10 kg / cin 2 , and preferably reduced to about 5 kg / cm 2 . Usually, it is appropriate to use excess steam as a heating catalyst.
  • dehydrogenation can be performed in the presence of a hydrogen acceptor such as molecular oxygen.
  • Alkylbenzounun is substantially dehydrated in the gas phase.
  • a part may be in the liquid phase, It is preferable to be completely gaseous.
  • reaction time the LHSV to 0.0 0 1 ⁇ 1 0 O hr- 1 preferred and rather is selected from a range of 0.0 1 ⁇ 1 O h ⁇ ⁇ 1.
  • the product undergoes frost decomposition or polymerization, and the yield decreases. Further, when the LHSV is larger than this range, the yield similarly decreases, and neither is preferred.
  • the carboxyl group of benzophenone is susceptible to hydrogenolysis by elimination of the produced chromium, so that the residence time in the reaction system is minimized. is there.
  • the gas phase dehydrogenation method and the batch reaction method are not preferred because the yield of the desired product is reduced.
  • More preferable dehydrogenation conditions are to use a dehydrogenation catalyst having a catalyst particle size of 25% or less of the inner diameter of the reaction tube of the fixed bed reactor as the catalyst, and a linear velocity of the raw material alkyl benzophenone. This is a method of passing through a catalyst layer at a speed of 50 m / hr or more.
  • reaction solution After the reaction, the reaction solution must be cooled and liquefied immediately to avoid side reactions such as polymerization of alkenyl groups. Furthermore, if steam is used as the heating medium, it must be separated from water.
  • alkenylbenzophenone can be obtained by appropriately performing distillation, preferably distillation under reduced pressure.
  • the obtained alkenylbenzophenone has a boiling point higher than that of the alkylbenzophenone, which is the starting material, so that separation and recovery by distillation are easy.
  • an iron oxide-based dehydrogenation catalyst (Nissan Gardler Catalysts Co., Ltd., trade name: 64 C) was used.
  • the thickness was set to 0.5 to 1 mm, and packed so as to form a catalyst layer having a thickness of 20 cm.
  • the temperature of the catalyst layer was 570 ° C, and under the condition of SV-0.25, 4-ethyl benzophenone and pure water were vaporized in a 1:40 weight ratio by preheating tubes. After that, the mixture was mixed and passed through a catalyst layer to perform a deicing reaction.
  • the reaction product was immediately cooled to room temperature, liquefied, and the organic layer obtained by gas-liquid separation was analyzed by GC.The following results were obtained. Was.
  • Example 1 when 4-isobenzovirbenzophenone was reacted at 550 ° C instead of 4-ethylbenzophenone, the conversion and the selectivity were 43% and 62%, respectively. %Met.
  • Example 1 it was assumed that the dehydrogenation catalyst used was an iron oxide-based catalyst 64-EX (trade name, also manufactured by Nissan Guardler Catalysts Co.) and an iron oxide-based dehydrogenation catalyst containing magnesia prepared by the following procedure. Roller, conversion rate of raw material The selectivity for lebenzophenone was 65%, 43% and 53% / 65%, respectively.
  • magnesia-containing catalyst-550 g of ferric sulfate was dissolved in 3 ml of water, the precipitate was removed, and 160 g of 500 ml of an aqueous copper sulfate solution was added. Place in 8 g / 8 8 magnesia water suspension. The precipitate is filtered off, washed with water, suspended in 10 £ of water, and 73 g / 300 ml of potassium carbonate solution is added thereto. After drying, it is baked at 65 ° C for 3 hours, and water is added to form it.
  • Example 1 4-ethylethylbenzophenone was dehydrogenated in the same manner as in Example 1 using a chromia-magnesia catalyst which was a commercially available dehydrogenation catalyst. As a result, 4-ethenylbenzofuunone was obtained with a conversion of 41-ethylbenzophenone of 40% and a selectivity of 41-ethylbenzenezophenone of 50%.
  • Example 1 dehydrogenation was performed by changing the reaction temperature, LHSV, and the like to the values shown in Table 1 below. Table 1 also shows the results. Table 1
  • alkenylbenzophenone can be produced at a high selectivity from an alkyl-substituted benzophenone by a dehydrogenation reaction in the presence of a dehydrogenation catalyst. That is, alkenylbenzophenone can be produced easily, inexpensively, and in good yield in a single-step reaction process using easily available raw materials.

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Description

明 細
アルケニルベン ゾフ エ ノ ンの製造方法
技 術 分 野
本発明はアルケニルベンゾフ ヱノ ンの製造方法に関す る ものである。 更に詳しく は、 本発明は、 下記式 （ I ) で表わされる重合性モノ マーあるいは医薬品や香料の合 成原料と して重要なアルケニルベンゾフ ユノ ンの製造方 法に関する ものである。
Figure imgf000003_0001
式 （ I )
上式中、 は水素原子、 メ チル基あるいはェチル基で あ り 、 R 2 はェテニル基あるいはイ ソプロぺニル基であ る。
例えば、 アルケニル基がェテニル基である 4 -ェテ二 ルベンゾフユノ ンは重合性モノ マ一と して共重合用にい られる他、 それ自体が消炎作用ゃ鎮痛作用などの薬効を 有する こ とが報告されている。 さ らに、 消炎作用ゃ鎮痛 作用などの高い薬効を有する医薬であるケ ト ブロフ ユン
(商品名） の製造のための有用な中間体でもある。
背 景 技 術
エテュルペンゾフユノ ン類の製造法と しては、 従来よ り、 例えば、 次のような方法がある。 ( 1 ) 4—ェチルベ ンゾフ ヱノ ンの臭素化によ り得られ た 4 一 （ 1 ーブロ モェチル） ベンゾフ エ ノ ンを、 塩基の 存在下に反応させる こ と によ り 4 -ェテニルベンゾフ エ ノ ンを得る方法（Polym. J. (Tokyo) , Vol . 13 , P. 521 (1981)) 。
Figure imgf000004_0001
( 2 ) 3 -ハロアセ 卜 フエノ ンの還元によって生成する
1 - ( 3—ノヽロフ エニル） エチルアルコールを脱氷して
3 —ハロスチレン とする。 4尋られた 3 —ノヽロスチレンを 金属マグネシウムと反応させ、 次いでベンゾニ ト リ ルと 反応させた後、 加水分解し 3 —ェテニルベンゾフ ユノ ン を得る方法 （特開昭 5 6 - 2 6 8 3 3号） 。
Figure imgf000004_0002
XMg
CH=CH2
Figure imgf000005_0001
上式中、 Xはハロゲンである。
上記 （ 1 ) の方法では、 反応に使用する臭素は高価で あ り、 また、 最終的には臭素イオン とな り回収再使用が 非常に困難であるため、 4 -ェチルベンゾフ ユノ ンの臭 素化工程のコス ト がかかるのみならず、 反応収率もそれ -ほど高く ない。
また上記 （ 2 ) の方法で、 グリニア試薬を使用する反 応工程では、 完全に非氷状態にするこ とが必要とな り 、 工業的な観点から満足すべき方法とは言えない。 更に、 原料である 3 —ハロアセ ト フエノ ンの入手が困難である のみならず、 脱水反応および加水分解反応工程における ェテニル基の重合反応による損失を避け得ないので、 収率の低下を招く 。
上記 （ 1 ) および （ 2 ) の方法は、 反応工程数が多い こ とに加え、 上記のよう な理由のために、 必ずしも工業 的に好ま しい製造方法である とは言い難い。
その他、 通常、 ベンゾフエノ ンのよう な活性化された カルボ二ル基を有する化合物は、 氷素または氷素供与体 と容易に反応し、 該カルボニル基が水素化分解をするた め、 該化合物の脱水素反応では、 脱水素によ り生成した 水素がカルボニル基と容易に反応し、 目的とする生成物 が得られなく なり、 工業的な方法とは言えない。 例えば、 脱水素可能なアルキル基を有する ァセ 卜 フエ ノ ン類を例に挙げる と、 2 - ァセチルー 5， 6, 7， 8 -テ ト ラ ヒ ド ロナフタ レ ンは、 パラ ジ ウム触媒の存在下に、 ナフテン環から脱離した水素によ り ァセチル基の水素化 分解反応を受けたと思われる 2 —ェチルナフタ レンが良 い収率で得られている （J. A . C. S . , Vol . 65, P. 1097 (1943)) 。 また、 ベンゾフ ノ ンは、 氷素供与体の存在 下に、 無触媒でも、 反応系内で該水素供与体から発生し た水素によ り 容易にカルボニル基が水素化分解され、 ジ フ エ ニルメ タ ン に変換さ れる こ とが知られている (Fuel, Vol . 57 , p. 650 (1978) ) 。 なお、 この実験結 果は、 ベンゾフエノ ンのカルボニル基が隣接する 2個の フエニル基によ り極めて活性化されているこ とをも示す ものである。
従って、 従来、 脱水素するこ とが知られているカルボ 二ル基を有する化合物は、 脂肪族基置換のカルボニル基 を有するメチルェチルケ 卜 ンのよう な、 カルボニル基が 不活性であって水素化分解を起こすこ との少ない化合物 のみであ り、 隣接する 2個のベンゼン璟によ り カルボ二 ル基が活性化されたアルキル基置換のベンゾフユノ ンの 脱水素触媒による気相脱氷素反応は知られていない。
しかも前述のよう に、 無触媒でもべンゾフエノ ンは、 生成した水素によ り水素化分解しジフユニルメ タ ン とな るこ とが知られている。
従って、 アルキル基置換のベンゾフユノ ンを脱水素す る と、 アルケニルベンゾフ エ ノ ンの生成よ り も、 む しろ ジフ エ二ルメタ ン構造の化合物の生成が予想される と こ ろである。
しかしながら、 本発明者らが、 アルキル基置換のベン ゾフユノ ンの、 脱水素触媒存在下における脱水素反応に ついて研究した結果、 特定の方法によ り 当初予想された ジフユニルメ タン構造を有する化合物は殆ど生成せずに . 驚く べき こ と には、 アルケニルベンゾフ ユノ ンが高い選 択率で生成するこ とが見出された。
すなわち、 本発明の目的は、 入手容易な原料を用いて アルケニルベンゾフヱノ ンを一段の反応工程で、 容易且 つ安価に、 高収率で合成するための新規な製造方法を提 供するこ とにある。
発 明 の 開 示
本発明は、 下記式 （ Π ) で表わされるアルキルべンゾ フ ユノ ンを脱水素触媒の存在下に脱水素するこ とを特徴 とする、 式 （ I ) で表わされるアルケニルベンゾフ エノ ンの新規な製造方法に関するものである。
Figure imgf000007_0001
式 （ I )
上式中、 は水素原子、 メチル基あるいはェチル基で あ り 、 R 2 はェテニル基あるいはイ ソブロぺニル基であ る。
Figure imgf000008_0001
式 （ π )
上式中、 は氷素原子、 メ チル基あるいはェチル基で あ り 、 R 3 はェチル基あるいはイ ソプロ ビル基である。
本発明においては、 上記式 （ Π ) で表わされるアルキ ルベンゾフユノ ンを脱水素触媒の存在下に脱水素する。
上記式 （ Π ) で表わされる具体的なアルキルべンゾフ ェノ ン と しては、 2 —ェチルベンゾフ エノ ン、 3 —ェチ ルベンゾフ エノ ン、 4一ェチルベンゾフ エノ ン、 2 — ィ ソ ブロビルべンゾフ エノ ン、 4一イ ソブロ ビ レベンゾフ エノ ンおよび 4 ー メ チルー 4'ーェチフレベンゾフ エノ ン等 が挙げられる。
本発明の脱水素反応においては、 上記出発物質に対応 して、 炭素数が 2 ないしは 3の側鎖アルキル基から水素 が脱離し、 炭素 -炭素二重結合が生成した化合物である 前記式 （ I ) で表わされるアルケニルベンゾフ エノ ンが 得られる。
これらの化合物と しては、 例えば、 2 —ェテニルベン ゾフ エノ ン、 3 —ェテニルベンゾフ エノ ン、 4 一ェテニ ルベンゾフ エノ ン、 2 — イ ソ ブロベニルベンゾフ エノ ン 4一イ ソブロぺニルベンゾフ エノ ンおよび 4 ー メ チルー 4'ーェテュルべンゾフエノ ン等が挙げられる。
脱水素蝕媒と しては、 本発明者らの検討による と、 従来、 例えば、 ェチルベンゼンを脱水素してスチレンを 製造するよ う な脱水素反応に用いられる酸化金属系触媒 が使用でき る。 例えば、 クロ ミ ア一アルミ ナ系触媒およ び酸化鉄系触媒などが例示される。 本発明の触媒には、 助触媒と して、 カ リ ウム、 クロム、 セ リ ウム、 ノ リ ゥム、 ビスマス、 ベリ リ ウム、 モ リ ブデン、 バナジウム、 銅、 マグネシウム、 ルテニウム、 白金、 アルミ ニウム、 ニッ ケル、 コノ ゾレ ト 、 マンガン、 カルシウム、 亜 ί§、 セシ ゥ ム、 ルビジ ウ ム等を、 単体も し く は酸化物の形態で、 単独にあるいは混合し用いるこ と もできる。 これらの酸 化金属系触媒は、 通常固体触媒であるから固定床とする こ とは容易である。
脱水素の反応条件と しての圧力は、 この脱氷素反応が 平衡反応であるから、 低い圧力の方が脱水素は進行し、 また、 強い吸熱反応であるために、 高温である程反応は 進行する。 それ故、 反応温度は通常 4 5 0で〜 7 0 0 °C、 好ま しく は 5 0 0 °C〜 6 5 0 °Cの範囲から選択される。
4 5 0 °C よ り も低い温度では脱水素反応が進行せず、 また、 7 0 0 °Cを越える と、 分解などの副反応が生じる ので好ま しく ない。 反応圧力は減圧ないし 1 0 kg/ cin2、 好ま しく は減圧ないし 5 k g/ cm 2程度である。 また、 通常 は加熱触媒と して、 過剰の水蒸気を用いる こ とが適当で ある。 さ らに反応率を向上させるために、 分子状酸素な どの水素受容体を共存させて脱水素するこ と もできる。
アルキルべンゾフ ユノ ンは、 実質的に気相状態で脱水 素する。 場合によっては一部が液相であってもよいが、 完全に気相である方が好ま しい。
反応時間は、 L H S V と して 0.0 0 1 〜 1 0 O hr-1 好ま し く は 0.0 1 〜 1 O h Γ· 1の範囲から選択される。
L H S Vがこの範囲よ り低い場合は、 生成物の氷素化分 解や重合が生じて収率が低下する。 また、 L H S Vがこ の範囲よ り も大である とき も同様に収率が低下するので 何れも好ま しく ない。
本発明の方法においては、 固定床流通系で気相脱永素 する こ とが肝要である。 その理由は、 前記のよ う に、 ベンゾフエノ ンのカルボ二ル基は脱離した生成氷素によ り水素化分解を受け易いので、 反応系内に滞留する時間 を可能な限り少なく するためである。 本発明においては、 生成アルケニルベンゾフエノ ンの重合を防止するために も、 固定床で気相脱水素するこ とが重要である。 気相脱 水素法やバッチ式反応法では、 目的物の収率が低下する ので好ま しく ない。
よ り 好ま しい脱水素条件は、 触媒と して触媒粒径が 固定床反応器の反応管内径の 2 5 %以下の脱水素触媒を 使用 し、 かつ原料のアルキルベン ゾフ ヱノ ンを線速度 (空塔基準、 気相、 以下 「 L V」 という ） 5 0 m/hr以上 の速度で触媒層を通過させる方法である。
一般に、 触媒の粒径が反応管径に対して大き く なる と、 反応管の壁面が反応に影響を及ぼすこ とが知られてお り、 また、 L Vについてもその値がある程度以上になる と反 応に影響を及ぼすこ とが知られているが、 本発明の方法 のよう に、 これらの影響が特定反応に強く現われる と い う こ とは全く 予想できないこ とである。
反応終了後、 アルケニル基の重合等の副反応を避ける ために、 反応液は直ちに冷却し液化させる必要がある。 更に、 加熱媒体と して水蒸気を用いた場合には、 水と.の 分離が必要である。
このよう にして得られた脱水素反応液から、 適宜に、 蒸留、 好ま しく は減圧蒸留を行なう こ と によ り 、 ァルケ ニルベンゾフ エノ ンを得る こ とができ る。
得られるアルケニルベンゾフ エノ ンは、 沸点が出発原 料である アルキルべンゾフ エノ ン ょ り も高く なるので、 蒸留による分離回収は容易である。
以下に、 実施例によ り本発明を詳述する。
発明を実施するための最良の形態
実施例 1
内径 1 0 mm、 長さ 6 0 c mのステン レス管からなる固定 床流通式反応器に、 酸化鉄系の脱水素触媒 （ 日産ガー ド ラー触媒社製、 商品名 ： 6 4 C ) を粒径 0. 5〜 l mmと し、 厚さ 2 0 cmの触媒層になる よ う に充填した。 触媒層の温 度を 5 7 0 °C と し、 S V - 0. 2 5の条件で、 4一ェチル ベンゾフエノ ンおよび純水を 1 ： 4 0の重量比で、 それ ぞれ予熱管で気化させた後、 混合して触媒層に通し、 脱氷素反応を行なった。 生成した反応物は、 直ちに室温 まで拎却し、 液化させ、 気液分離して得られた有機層に ついて G C分析を行なったと ころ、 次のような結果を得 た。
4一ェチルベ ンゾフエノ ン転化率 5 8 % 4 ーェテュルべン ゾフ エ ノ ン選択率 6 1 %
実施例 2
4一ェチルベン ゾフ エノ ン に替えて、 3 —ェチルベ ン ゾフユノ ンを用い、 脱水素反応原料に対して純氷を 1 ： 2 0の重量比で使用し、 実施例 1 と同様に反応させたと ころ、 3 —ェテュルべン ゾフ エノ ンが得られた。 結果は 以下の通り である。
3—ェチルベンゾフヱノ ン転化率 4 9 %
3 —ェテニルベンゾフ エノ ン選択率 6 5 % さ らに、 この有機層を減圧下で蒸留したと こ ろ、 留出 温度 1 4 5〜 1 5 0で （減圧度 1 〜 3 mmHg) の留分が得 られ、 G C分析による と、 3 —ェテニルベンゾフ エノ ン の純度は 9 2 %であった。
実施例 3
実施例 1 において、 4一ェチルベンゾフ エノ ン に替え て、 4一イ ソブロ ビルべン ゾフ エノ ンを 5 5 0 °Cで反応 させたと ころ、 転化率および選択率は、 それぞれ 4 3 % および 6 2 %であった。
実施例 4、 5
実施例 1 において、 脱水素触媒を酸化鉄系触媒である 6 4 - E X (商品名、 同じく 日産ガー ドラー触媒社製） および下記手順で調製したマグネシアを含む酸化鉄系脱 水素蝕媒を用いたと ころ、 原料の転化率 Z対応アルケニ ルベンゾフエノ ンの選択率は、 それぞれ 6 5 %ノ 4 3 %、 および 5 3 %/ 6 5 %であった。
-マグネシアを含む触媒の調製法 - 5 5 0 g の硫酸第二鉄を 3 ϋ の水に溶解し、 沈澱を 除去し、 1 6 0 g ノ 5 0 0 mlの硫酸銅水溶液を加え、 9 5 8 g / 8 ϋ のマグネ シアの水懸濁溶液に入れる。 沈澱を瀘別後水洗し、 1 0 £ の水に懸濁させ、 それに 7 3 g / 3 0 0 mlの炭酸カ リ ゥム溶液を加える。 乾燥後 6 5 0 °Cで 3時間焼成し、 水を加えて成形する。
実施例 6
実施例 1 において、 市販の脱水素触媒であるクロ ミ ア - マグネ シア触媒を使用 し、 実施例 1 と同様に して、 4 -ェチルベン ゾフ エ ノ ンを脱水素した。 その結果、 4 一ェチルベンゾフエノ ンの転化率 4 0 %、 および 4 一 ェテュルべン ゾフ エノ ンの選択率 5 0 %で 4 ー ェテニル ベンゾフ ユノ ンが得られた。
実施例 7
実施例 1 において、 反応温度、 L H S Vなどを下記の 第 1 表に示す値に代えて脱水素を行なった。 その結果を 同じく第 1 表に示す。 第 1 表
Figure imgf000014_0001
(注） *1： 4一ェチルベンゾフユノ ン転化率
*2： 4ーェテニルベンゾフユノ ン選択率 産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 アルキル基置換のベンゾフエ ノ ンから、 脱水素触媒の存在下における脱水素反応によ り アルケニルベンゾフヱノ ンを高選択率で製造するこ と ができる。 すなわち、 入手容易な原料を使用して、 アル ケニルベンゾフヱノ ンを、 一段階の反応工程で、 容易且 つ安価に、 好収率で製造する こ とができる。

Claims

請 求 の 範 画
. 脱水素触媒の存在下に、 下記式 （ II ) で表わされる アルキルべンゾフ ユノ ンを、 固定床流通法によ り気相 脱水素するこ とを特徴とする、 式 （ I ) で表わされる アルケニルベンゾフ ユノ ンの製造方法、
Figure imgf000015_0001
式 （ I ) 上式中、 は水素原子、 メチル基あるいはェチル基 であ り 、 R 2 はェテニル基あるレヽはイ ソブロぺ二クレ基 である。
Figure imgf000015_0002
式 （ Π )
上式中、 は水素原子、 メチル基あるいはェチル基 であ り 、 R 3 はェチル基あるいはイ ソブロビル基であ る。
. 酸化金属系脱水素触媒からなる固定床式反応法によ り 、 反応温度 4 5 0 〜 7 0 0 °C、 および L H S V : 0.0 0 1 〜 1 0 O hr—1の条件下で気相脱水素を行ない 反応後速やかに反応物を冷却し、 液化させるこ とを特 徴とする請求項 1 記載のアルケニルベンゾフュノ ンの 製造方法。
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