JPH026424A - α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
酸の前駆体であるα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオンアルデヒドを経済的に、かつ高純度で製造するこ
とを可能ならしめる方法に間するものである。さらに詳
しくは、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを気相で脱水素
触媒の存在下に脱水素ざす、ｐ−イソブチルスチしンを
製造する工程、および得られたｐ−イソブチルスチレン
を、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、一酸化炭
素および水素と反応させることにより、α−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを製造する工程
からなる、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
アルデヒドの経済的な製造方法に間するものである。

本発明の目的生成物であろα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオンアルデヒドは、公知の方法により酸化す
れば容易にα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
酸に変換できることが知られている。このα−（４−イ
ソスチルフェニル）プロピオン酸は、英国特許第９７１
７００号公報、フランス特許第１５４９７５８号公報、
特公昭４０−７１７８号公報および特公昭４０−７４９
１号公報に記載されているように、解熱、鎮痛、消炎効
果を持つ有用な医薬品（商品名；イブプロフェン）とな
る化合物である。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］α−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはα−（
４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドは、従
来より極めて多くの化合物を出発物質として、種々の方
法により合成されている。

たはα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデ
ヒドを安価で経済的に、かつ高純度に合成するためには
、（イ）単純な化合物を出発原料とすること、（ロ）各
工程における中間体もできる限り単純で安定な化合物が
使える反応を利用すること、 （ニ）高価な試薬を利用せず安価な試薬または触媒を利
用すること、（ホ）工程数はできる限り少ないこと、お
よび（・＼）イソブチル基は異性化を起こしやすいので
、各工程の反応の隙に、異性化などを起こざない反応を
利用すること、なとが要求される。

しかるに、例えば、α−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオンアルデヒドのの合成方法として提案されている
特開昭５１−１０００４２号公報では、イソブチルベン
ゼンのグリニヤール化合物から出発しているが、グリニ
ヤール試薬という不安定で取扱いの困難な試薬を用いて
いるほか、ＢＦ３などのルイス酸をも使用しているので
、イソブチル基が異性化しやすい、また、特開昭５３−
８２７４０号公報では、金属リチウムなどの取扱いが困
難な化合物を利用している。

また、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の
製法を開示している特開昭４９−１３３５１号公報およ
び特開昭５０−４０４０号公報は、いずれもイソブチル
ベンセンを出発原料としているが、触媒として塩化アル
ミニウムを用いているので、イソブチル基が異性比しや
すく、また、高価な試薬を使用している。

さらに、フランス特許第１５４９７５８号公報、特公昭
４７−２４５５０号公報、特開昭４９−９５９３８号公
報、特開昭５２−５７３３８号公報、特開昭５２−９７
９３０号公報、特開昭５２−１３１５５３号公報、特開
昭５３−７８４３号公報、特開昭５３−１８５３５号公
報および特開昭５８−１５４４２８号公報に記載された
方法は、ｐ−イソブチルアセトフェノンを出発物質とす
る方法である。

しかし、ｐ−イソブチルアセトフェノンは、後述の如く
安価な化金物とは言えない。これはイソブチルベンゼン
から合成するのが最も経済的であるが、イソブチルベン
ゼンからｐ−イソブチルアセトフェノンに変換すること
自体経済的観点からは好ましいことではない。すなわち
、ｐ−イソブチルアセトフェノンへ変換するためには、
高価でかつ不安定な原料である塩化アセチルを使用せざ
るを得ず、しかも反応触媒として水分に対して非常に敏
感な無水塩化アルミニウムを、少なくとも塩化アセチル
と同じモル数、すなわち大量に使用しなくてはならない
０例えば、この変換反応が化学量論的に１００％の収率
であったと考えても、ｐ−イソブチルアセトフェノンを
１トン製造するためには、７００ｋｇという大量の無水
塩化アルミニウムを使用する必要がある。また反応終了
後には、無水塩化アルミニウムを失活した結果生ずる水
酸化アルミニウムが４１０ｋｇおよび塩素イオン７５０
ｋｇと、目的とするｐ−イソブチルアセトフェノンの製
造量を大幅に上回る１１６０ｋｇもの廃棄物を無害な形
にまで処理する必要がある。従って出発物質としてのｐ
−イソブチルアセトフェノン自体か１ＩＩｉ＠であるこ
とはいうまでもない。ざらにｐ−イソブチルアセトフェ
ノンからα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンア
ルデヒドへの変換も、＊ｎな中間生成物を経由するなと
、工業的観点からは必ずしも経済的な方法とは言い難い
。

また、特開昭（３１−２４５３４号公報によると、イソ
ブチルベンゼンとアセトアルデヒドとを硫酸触媒の存在
下に縮合反応させてｌ。

ｌ−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタンとし、これ
を酸触媒により接触分解してｐ−イソブチルスチレンと
し、このｐ−イソブチルスチレンと一酸化炭素および水
素とをカルボニル化錯体触媒の存在下に反応させてα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを製
造する方法を開示している。しかし上記公報に記載され
ているように、硫酸を用いる方法では、１．１−ビス（
ｐ−イソブチルフェニル）エタンを製造する工程で貴重
な原料であるイソブチルベンゼン自体のスルホン化反応
を避けることはできず、その結果一部のイソブチルベン
ゼンはスルホン化物として損失となるために経済的に好
ましくない。また、この縮合反応は脱水反応であるため
、ｔＪを一度使用した後は、生成した水のために触媒と
してのｔＲ酸の濃度が低下し、そのために使用済みの硫
酸の濃度を、例太ば、装置の腐食などが懸念される高温
蒸留などにより回復させなければ、触媒は再使用できな
い。その上、硫酸相には多量のスルホン化物が溶解して
おり、単なる蒸留では触媒１度の回復は容易ではない。

従って、無水＠酸あるいは発煙硫酸などを加えることに
よって、生成した水を化学反応で除去するなどの方法を
用いざるを得ないため、触媒コストも割高になる。

以上述べてきたように、α−（４−イソブチルフェニル
）プロピオンアルデヒドの製造に間する従来の技術はま
だまだ経済的な方法であるとは言えず、より経済的な製
造方法の開発が望まれていた。

本発明は、ｐ−イソブチルエチルベンゼンをス相で脱水
素触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イソブチルスチレン
を製造する工程、および得られたｐ−イソブチルスチレ
ンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、一酸化
炭素および水素と反応させてα−（４−イソブチルフェ
ニル）プロピオンアルデヒドを製造する工程からなる、
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド
の新規な、かつ経済的な製造方法に間するものである。

芳香族炭化水素の脱水素反応における従来技術をみると
、構造の異なるアルキル基を複数もち、かつとのアルキ
ル基も脱水素される可能性のあるようなポリアルキルヘ
ンゼンの、特定の１つの［！ｌ置換基みを選択的に脱水
素するような技術は、今まで知られていない。

例えば、特公昭６２−６５２８号、特開昭５６−１３！
５４２５号、特開昭５８−１８９０３４号、特開昭５９
−１２０２４３号、特開昭６１−１５８９４０号なとの
公報に見られるようなメチルエチルヘンセンを脱水素し
てメチルスチレンを製造する方法、あるいは特開昭５６
−１５５６４８号、特開昭５６−１５５６４９号、特開
昭５６−１５５６５０号、特開昭５６−１５５６５１号
、特開昭５６−１５５６５２号、特開昭６０−１１５５
３４号などの公報に見られるようなターシャリ−ブチル
エチルベンゼンを脱水素してターシャリ−ブチルスチレ
ンを製造する方法、さらには特開昭６２−２９５３７号
公報などに見られるようなジエチルベンゼンを脱水素し
てエチルスチレンまたはジビニルベンゼンを製造する方
法などが開示されている。しかし、メチルエチルベンゼ
ンおよびターシャリ−ブチルエチルベンゼンは、脱水素
される可能性のあるエチル基をどちらも持っているが、
もう一つの置換基はメチル基とターシャリ−ブチル基で
あり、共に脱水素される可能性のないものである。従っ
て、これらの化合物の脱水素反応にお略する副反応はク
ラッキング反応であり、脱水素反応そのものの選択性は
問題とならない。また、ジエチルベンゼンを脱水素する
場合は、脱水素される可能性のあるアルキル基、すなわ
ちエチル基を二つ持っているが、どちらのエチル基が一
つ脱水素されても生成するのはエチルスチレンただ一つ
であり、二つの置換基のどちらか一方を選択する必要は
ない上、目的生成物はジエチルベンゼンであるので、前
記エチルスチレンの残りのエチル基をさらに脱水素すれ
ばよい。つまり二つのエチル基に区別がなく、特に問題
ではないのである。

本発明におけるｐ−イソブチルエチルベンゼンの選択的
脱水素によるｐ−イソブチルスチレンの製造技術は、こ
れらの公知の従来技術と根本的に異なる。具体的には、
原料のｐ−イソブチルエチルベンゼンのベンゼン核に結
合している置換基はエチル基とイソブチル基であり、こ
れらはどちらも脱水素されてそれぞれビニル基とイソブ
テニル基などになる可能性を持っている。すなわち、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンのエチル基のみが脱水素さ
れるとｐ−イソブチルスチレンとなり、イソブチル基の
みが脱水素されるとｐ−イソブチルエチルベンゼンなど
になる。また、エチル基とイソブチル基の両方が脱水素
されると、ｐ−イソブテニルスチレンなどとなる。

このように、ｐ−イソブチルエチルベンゼンは脱水素さ
れ得る異なるアルキル基を二つ持ち、しかもどちら力５
脱水素されるかによって生成物が全く異なる。

さらに、報文、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ　　３４゜１６７〜１７４（Ｉ９７４）による
と、クメンの脱水素の反応速度定数は、Ｂ　１２ＵＯａ
一酸化ウラン系触媒を用いた場合、エチルベンゼンの脱
水素反応速度定数の約２１８であると報じている。また
、報文Ａｚｅｒｂ、Ｋｈｉｍ、Ｚｈ、１９６Ｂ、（２）
、５９−６２　（Ｒｕ　ｓ　ｓ）によると、イソプロピ
ルエチルベンゼンを脱水素して同一分子内のアルキル基
の脱水素選択性を比較すると、イソプロピル基のみ脱水
素されたイソプロペニルエチルベンゼンの生成量の、エ
チル基のみ脱水素されたイソプロピルスチレンの生成量
に対する比は２以上であり、選択率を上げるために反応
温度を下げると、この比は３以上になると報じている。

これらの公知文献かられかることは、分岐型のイソプロ
ピル基と直鎖型のエチル基とでは、約２〜３倍分岐型の
イソプロピル基の方が脱水素され易いということである
。

また、本発明者らの検討によると、酸化鉄系触媒の存在
下にｐ−５ｅｃ−ブチルエチルベンゼンを脱水素した場
合、反応温度５５０℃、ｐ−５ｅｃ−ブチルエチルベン
ゼンに対するスチームのモル比９３、ｐ−５ｅｃ−ブチ
ルエチルベンゼンの触媒との接触時間０．２秒の条件で
、ｐ−８ｅｃ−ブチルエチルベンゼンの転化率が４３．
４重量％、ｐ−５ｅｃ−ブテニルエチルベンゼン：ｐ−
５ｅｅ−ブチルスチレンの比がおよそ２：１となり、５
ｅＣ−ブチル基の方がエチル基の約２倍脱水素されやす
く、反応条件等を変化させても、この傾向が逆転するこ
とはないことが確かめられた。この事実から、前述のイ
ソプロピルエチルベンゼンの文献と同様に、分岐型の炭
素数４の５ｅｃ−ブチル基の方が、直鎖型のエチル基よ
りも脱水素されやすいと考えられる。しかし、このよう
な方法では本発明の目的を達成することはできない。

すなわち、本発明の目的生成物は、エチル基のみ脱水素
されたｐ−イソブチルスチレンである。そのため、ｐ−
イソブチルスチレンの選択率の高いｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの脱水素方法、すなわち、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンのもつエチル基とイソブチル基のうちエチ
ル基のみを選択的に脱水素する方法の開発が切に望まれ
ていた。

またさらに、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素し
て得られる脱水素反応液中にはｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンおよびｐ−イソブテニルスチレンが副生成物とし
て含有されており、これらはヒドロフオルミル化に対し
て活性であり、脱水素反応液をそのままヒドロフオルミ
ル化反応の原料とするには問題があった。そこで、これ
らの副生成物を含有する脱水素反応液をそのままヒドロ
フオルミル化の反応の原料として使用できる方法の開発
も同時に望まれていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記の工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）からな
ることを特徴とするα−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオンアルデヒドを工業的、経済的に製造可能ならし
める方法を提供するものである。

工程（Ｉ）：ｐ−イソブチルエチルベンゼンを気相で脱
水素触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イソブチルスチレ
ンを製造する工程。

工ｆｉ（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で得られたｐ−イソブ
チルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
下、一酸化炭素および水素と反応させることにより、α
−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを
製造する工程。

以下、本発明の技術をさらに具体的に説明する。

本発明の方法における工程（Ｉ）は、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを脱水素することにより、ｐ−イソブチル
スチレンを製造する工程である。さらに詳しくは、脱水
素触媒の存在下、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチ
ル基のみを選択的に脱水素してｐ−イソブチルスチレン
を製造する方法に間するものである。

脱水素触媒には、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム
、白金。

コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、クロム
、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、ジルコニ
ウム、カリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシ
ウム、セリウム、セシウム、ルビジウムなとの金属化合
物があり、これらを適宜組み合わせたものも有効に使用
しうる。好ましくは鉄、銅、クロームから選ばれる少な
くともｌｆ！の金属を含む触媒である。特に酸化鉄系触
媒、銅−クロム系触媒なとはｐ−イソブチルスチレンへ
の選択性が高く、本発明の目的には有効である。一般に
、脱水素触媒は長時間使用しているとコーキング等によ
りしだいに少しづつ活性が低下してくるので、その場合
は触媒を、例えは５００°Ｃ程度の高温で、空気等てデ
コーキングすることにより、初期の活性を再現すること
ができる。また、必要であれば、２００〜５００°Ｃの
温度て水素の流れの中に置くことによる水素処理を行っ
てもよい。

脱水素温度は、触媒の組成、接触時間、希釈モル比など
に応じて４００〜７００’Ｃ１好ましくは４５０〜６５
０℃の範囲内で選択することができる０反応層度がこの
範囲より高くなると、ｐ−イソブチルスチレン生成反応
との競争反応のみならず、生成したｐ−イソブチルスチ
レンがざらに脱水素されたりあるいは分解されるといっ
た副反応が急激に多くなり、ｐ−イソブチルスチレンの
選択率が著しく低下する。これはｐ−イソブチルエチル
ベンゼンの損失が大きいだけてなく、生成物分布が非常
に複雑になって１留等によるｐ−イソブチルスチレンお
よびｐ−イソブチルエチルベンゼンなどの分離が困難に
なるので好ましくない。また、反応温度がこの範囲より
低いと、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの週択率は高い
が反応速度が著しく低下して経済性が悪くなるのでこれ
も好ましくない。

脱水素反応によって生成するオレフィンは重合性である
ため、反応層中てのオレフィン濃度が高い状態を高温で
続けると、せっかく生成したｐ−イソブチルスチレンの
一部が重合して損失となる。これを避けるためには、非
還元性ガス、例えば窒素ガス、ｌ＼リウムガス、アルゴ
ンガス、スチーム、酸素ガスなどを同伴させて水素カス
１度を希釈により下げたり、あるいは酸化性雰囲気を保
ったりすることが有効である。ベンゼンなとの脱水素さ
れにくい溶媒で希釈することもてきる。　また、脱水素
の触媒活性を維持するために、反応層にスチームを同伴
して脱水素を行うのもよい、スチームは一般に触媒の活
性を高く深つ効果をもつが、そのためにｐ−イソブチル
スチレンの選択率を幾分下げる効果も合わせもっている
が、スチームの量には、特に制限はない。

脱水素工程（Ｉ）における反応形式は固定床、移動床、
流動床のいずれを用いても、本発明の目的を達成できる
。

反応圧力は、上記反応条件下で生成したｐ−イソブチル
スチレンが寛化しうる範囲であれば特に制限はないが、
通常常圧ないし１０ｋｇ／ｃｍ２以下が経済的である。

本発明の脱水素工程＜Ｘ＞における原料ｐ−イソブチル
エチルベンゼンと触媒の接触時間は、０．００５〜２０
秒、好ましくは０゜０１〜１０秒の範囲で適宜選択でき
るが、更に好ましくは０．０５〜５秒の範囲で選択する
のが適当である。接触時間がこれより短いと、反応率が
低くて好ましくない。また、接触時間がこれより長いと
、生成したｐ−イソブチルスチレンがさらに脱水素され
るなとの副反応が大きくなり、ｐ−イソブチルスチレン
の選択率が下がるので、これも好ましくない。反応形式
、反応ガス組成、触媒の組成、反応温度、あるいは原料
ガスの予熱温度等の種々の組合せの相違により、上記範
囲内で適宜変化せしめろことができる。

さらに当然ながら、上記工程（Ｉ）を連続して行うこと
もてき、またバッチ式で行うこともてきる。いずれにせ
よ本発明では、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素
して目的物のｐ−イソブチルスチレンに効率良く転化せ
しめることが肝要である。

以上、反応条件およびそれぞれの因子の反応に及ぼす影
響について述べてきたが、本発明の条件でｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの脱水素を行うと、反応条件およびそ
れぞれの因子の反応に与える影響については、ｐ−イソ
ブチルエチル・ベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチ
レンの選択率との関係でまとめることができることが本
発明者等の研究から明らかになった。すなわち、前記反
応条件下で得られるｐ−イソブチルエチルベンゼンの任
意の転化率Ｘに対して、ｐ−イソブチルスチレンへの選
択率ｙは一次閏数ｙ＝ａｘ＋ｂ （ａ、　ｂは触媒固有の定′Ｆ１） の間係にある０図１に、後述の実施例で得られたｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチ
レンの選択率の間係（以後、脱水素性能直線と呼ぶ）の
例を示す０例えば、前記反応条件内で、ある条件を設定
すれば、そのときの転化率に対応する脱水素性能直線上
の点は、実際に得られるｐ−イソブチルスチレンの選択
率を示している。従って、使用する脱水素触媒の性能直
線に応じて、望みの選択率に対応するｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの転化率を与えるような反応条件を選べば
良い。例えば、鋼−クロム系触媒の場合、本発明におい
ては、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率を好まし
くは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下
に保つのが適当である。また、例えば、酸化鉄系触媒の
場合、本発明においては、ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンの転化率を好ましくは７０重量％以下、さらに好まし
くは５０重量％以下に保つのが適当である。転化率がこ
れらの範囲を越えるとｐ−イソブチルスチレンへの選択
率が急激に低下し、副生成物であるｐ−イソブテニルエ
チルベンゼン、ｐ−イソブテニルスチレンのみならず、
クラッキング生成物も多くなり好ましくない、転化率が
これらの範囲内の場合、転化率が低ければ低いほと選択
率は高くなるが、ｐ−イソブチルスチレンの生成率は前
記転化率と選択率の積であるから、あまり転化率を低く
とるのも、後に続く蒸留などによる未反応ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの分離回収操作にかかる負担が大きく
なり好ましくない。経済的には５！量％以上の転化率に
深つのが適当てあろう。

本発明の工程（［１）では、工程（Ｉ）の方法で得られ
たｐ−イソブチルスチレンを、一酸化炭素と水素による
ヒドロフオルミル化によりｐ−イソブチルスチレンを貴
金属錯体触媒を用いてα−（４−イソブチルフェニル）
プロピオンアルデヒドへ変換する。

上記のヒドロフオルミル化に使用される貴金属錯体触媒
としては、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウム等の貴金属錯体である。これらの貴金属は、酸価数
０〜最高位酸価数まで使用でき、ハロゲン原子、三価の
リン化合物、π−アリル基、アミン、ニトリル、オキシ
ム、オレフィンあるいはカルボニル錯化合物などとして
一酸化炭素、水素などを配位子として含有するもの有効
である。

触媒の具体例としては、ビストリフェニルホスフィンジ
クロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジクロロ錯体、
ビストリシクロへキシルホスフィンジクロロ錯体、π−
アリルトリフェニルホスフィンジクロロ錯体、トリフェ
ニルホスフィンピペリジンジクロロ錯体、ビスベンゾニ
トリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキシルオキシムジク
ロロ錯体、１，５．９−シクロドデカトリエン−ジクロ
ロ錯体、ビストリフェニルホスフィンジカルボニル錯体
、ビストリフェニルホスフィンアセテート錯体、ビスト
リフェニルホスフィンシナイトレート錯体、ビストリフ
ェニルホスフィンスルフェート錯体、テトラキストリフ
ェニルホスフィン錯体および一酸化炭素を配位子の一部
に持つ、クロロカルボニルビストリフェニルホスフィン
錯体、七ト；丹カルボニルトリストリフェニルホスフィ
ン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、ジカルボニ
ルアセチルアセトナート錯体等を挙げることができる。

触媒は、錯体として反応系に供給して使用することもて
き、また、配位子となる化合物を別回に反応系に供給し
、反応系内において錯体を生成させて使用することもで
きる。すなわち、上記貴金属の酸化物、硫酸塩、塩化物
などに対して配位子となり得る化合物、すなわち、ホス
フィン、ニトリル、アリル化合物、アミン、オキシム、
オレフィン、あるいは一酸化炭素、水素等を同時に反応
系に存在させる方法である。

ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン等、ニ
トリルとしては、例えばベンゾニトリル、アクリロニト
リル、プロピオニトリル、ヘンシルニトリル等、アリル
化合物としては、例えばアリルクロライド、アリルアル
コール等、アミンとしては、例えばベンジルアミン、ピ
リジン、ピペラジン、トリーｎ−ブチルアミン等、オキ
シムとしては、例えばシクロへキシルオキシム、アセト
オキシム、ベンズアルドオキシム等、オレフィンとして
は、例えば１，５−シクロオクタジエン、１．５．９−
シクロドデカトリエン等が挙げられる。

錯体触媒、または錯体を作り得る化合物の使用量は、ｐ
−イソブチルスチレン１モルに対してｏ、ｏｏｏｔ〜０
．５モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。

また、配位子となり得る化合物の添加量はパラジウム、
ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの錯体の核とな
り得る貴金属１モルに対して０．８〜１０モル、好まし
くは１〜４モルである。

さらに、反応を促進する目的で塩化水素、三フッ化ホウ
素などの無機ハロゲン化物やヨウ化メチル等の有機ヨウ
化物等を添加しても良い。

これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、また
は、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原子
として０．１〜３０倍モル、好ｉシ＜２は１〜゛１う倍
モルを使用する。添加量が０．１モル未満の場合、触媒
の種類によっても異なるが、添加の効果が見られないこ
ともある。また、３０倍モルを越える時は、触媒活性が
かえって低下するとともに、ｐ−イソブチルスチレンの
二重結合にハロゲンが付加する等、目的の反応が抑制さ
れる。

ヒドロホルミル化反応は、反応温度は４０〜１５０℃、
好ましくは５５〜１１０’Ｃで行う。反応温度が４０℃
未満ては、反応速度が著しく遅くなり、実用上実施する
ことができない、また、１５０℃を越える温度では、重
合、水素付加等の副反応や錯体触媒の分解が生し・好ま
しくない。

反応圧力は５ｋｇ／ｃｍ／以上あれは適宜選択できろ＠
　５　ｋｇ／　ｃ　ｍ’未満ては実用上実施できないほ
と反応が遅くなる。また、圧力は高いほと反応が速やか
に進行し好ましいが、高すぎる圧力は反応器の耐圧を非
常に高くする必要がでてくるなど、製造装置の点からお
のずと限界がある。従って、実用上は５００ｋｇ／ｃｖ
／以下の圧力で充分である。

反応は一酸化炭素および水素の混合ガスの吸収が見られ
なくなるまで行えばよく、通常は４〜２０時間の反応時
間で充分である。

反応に必要な一酸化炭素と水素とは、あらかじめ混合さ
れた混合ガスの状態でも、各々別に反応器に供給しても
よい０反応系に供給する場合の一酸化炭素と水素とのモ
ル比は、適宜選択できる。ｒなわち、本発明の工程（Ｉ
Ｉ）であるカルボニル化反応では、一酸化炭素と水素と
は正確にｌ：１のモル比で吸収消費されていく。従って
、反応器の大きさ、反応の形式にもよるが、一酸化炭素
対水素のモル比はｌ：１で供給すれば最も効率的である
。

本発明のカルボニル化において、カルボニル化に不活性
な溶媒を反応熱除去等の目的で用いることもてきる。カ
ルボニル化に不活性な溶媒としては、エーテル、ケトン
、アルコール等の極性溶媒や、パラフィン、シクロパラ
フィン、芳香族炭化水素のような無極性溶媒が挙げられ
る。しかし、一般には無溶媒の状態で充分好ましい結果
が得られる。

ヒドロフオルミル化反応において、ｐ−イソブチルスチ
レンを一酸化炭素と水素の存在下で反応させるとα−く
４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドが得ら
れる。

ヒドロフオルミル化反応の終了後、反応物は好ましくは
減圧下で蒸留分離すれば、容易に目的化合物であるα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドと触
媒とに分離することができる。

回収された錯体触媒は再度使用することができる。

本発明によって得られるα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオンアルデヒドは、常法によりこれを酸化する
ことにより、容易にα−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸が得られる。

本発明の工程（Ｉ）の方法で得られる脱水素反応液は、
蒸留などによりｐ−イソブチルスチレンを分離して、あ
るいは反応液をそのまま、工程（ｎ）の原料として供す
ることができる。特に、工程（ＩＩ）の原料として工程
（Ｉ）の反応液をそのまま用いる場合、反応液中に含ま
れる不純物であるｐ−イソブテニルエチルベンゼンおよ
びｐ−イソブテニルスチレンなとはヒドロフオルミル化
の反応に対して活性であるが、本発明の方法によれば、
これらの不純物のイソブテニル基に対する活性がエチニ
ル基に対して驚くほど抑制されることがわかった。すな
わち、ｐ−イソブテニルエチルベンゼンは上記反応条件
下ではほとんど反応せず、ｐ−イソブテニルスチレンに
ついては、そのエチニル基のみヒドロフオルミル化され
、イソブテニル基の方はほとんど変化されない。従って
この場合、工程（■）の後、反応液を水素添加して蒸留
などにより精製すれば、上記不純物はそれぞれ工程（Ｉ
）の原料となるｐ−イソブチルエチルベンゼンおよび目
的生成物のα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
アルデヒドとして回収できる。このことは本発明の方法
をさらに経済的な方法とする上で非常に重要なことであ
る。

［発明の効果コ 本発明の方法は、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチ
ル基を選択的に脱水素してこれを効率よくｐ−イソブチ
ルスチレンに転化せしめ、かつこのｐ−イソブチルスチ
レンをヒドロフオルミル化することによって、工業的か
つ経済的な実施を可能にしたものである。

本発明の工程（Ｉ）の条件てｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの脱水素を行うと、高い選択率でｐ−イソブチルス
チレンを製造できる。

従って前述したように、本発明の方法で得られた脱水素
反応液を、例えば水層と分液、乾燥後、蒸留などといっ
た二〜三の簡単な単位操作だけで、高純度のｐ−イソブ
チルスチレンおよび未反応のｐ−イソブチルエチルベン
ゼンが得られる。またこの未反応ｐ−イソブチルエチル
ベンゼンは、回収して再び脱水素の！、Ｎとすることが
でき、副生成物であるｐ−イソブテニルエチルベンゼン
および／またはｐ−イソブテニルスチレンは、水素添加
してｐ−イソブチルエチルベンゼンとして再び脱水素原
料とすることもてきる。また、前述のように工程（Ｉ）
の反応液をそのまま工［（ｎ）の原料として用いること
もてきる。

本発明の方法では、イソブチル基の骨格異性化反応は実
質上起こっておらず、ｐ−イソブチルスチレンの重合反
応も少ない。このことは経済的観点、すなわち本発明の
方法を安価にかつ経済的なものとするために重要なこと
である。このような経済上大変有利な効果を実現し得た
のは、脱水素される可能性のあるイソブチル基とエチル
基を同時に持っても２るｐ−イソブチルエチルベンゼン
の、エチル基のみを高い選択率で脱水素し効率的にｐ−
イソブチルスチレンと成す技術を確立し、さらにこのｐ
−イソブチルスチレンを有効にα−く４−イソブチルフ
ェニル）プロピオンアルデヒドに変換する方法を確立し
得たからである。

以下、実施例により本発明を詳述する。

［実施例］ 以下の実施例に示すように、脱水素工ｆＷ　（ｒ　）お
よびヒトσフォルミル化工程（■）を行った。

Ｔｈ上：ｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素〔工程
（Ｉ）〕 カリおよびクロムを助触媒とする酸化鉄系の脱水素触媒
（日産ガードラー（株）！！、商品名：Ｇ−６４Ａ）を
粒径１＋＋ｎ〜２−に調整し、内径１２閾、長さ１ｍの
ステンレス管に２０ｍ１充填した。

ｐ−イソブチルエチルベンゼン（ＰＢＥ）を１０ａｌ／
ｈｒ、および水９０ｍ１／ｈｒを、予熱管を経て、温度
５５０℃で触媒層に通し脱水素させた（触媒との接触時
ｒＪ０．２秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼンに対する
スチームのモル比９３）、脱水素物は冷却し、Ｍ液を分
離したのち、有機相についてガスクロマトグラフィーに
よりｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率およびｐ−
イソブチルスチレン（ＰＢＳ）の選択率を確認した。

脱水素物の有機相は、主としてｐ−イソブチルエチルベ
ンゼン（以下、ＰＢＥと称することがある）、ｐ−イソ
ブチルスチレン（以下、ＰＢＳと称することがある）、
ｐ−イソブチルエチルベンゼン（以下、ＥＤＳと称する
ことがある〉、およびｐ−インブテニルエチニルベンゼ
ン（以下、ＶＤＳと称することがある）から成り、その
組成は、表１のよってあった。

表１ 成分基 含有率（ｌｊ１％） ＰＢＥ　　　　　　６９．３　　ｗｔ％ＰＢＳ　　　　
　　２４．７　　ｗｔ％ＥＤＳ　　　　　　　２．２ｗ
ｔ％ ＶＤＳ　　　　　　　０．９　　ｗｔ％不明分　　　　
　２．９ｗｔ％ これから、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率は３
１％、ｐ−イソブチルスチレンの選択率は８３％である
ことがわかり、高い選択率でＰＢＳに脱水素されている
ことが確認できた。

脱水素物の各成分を分離し、Ｍａｓｓ、ＩＲ，ＮＭＲで
確認したところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンについ
ては原料に用いたものと全く同一であり、５ｅｃ−プチ
ルヘンゼンやｔｅｒｔ−プチルヘンゼンの生成は認めら
れず、イソブチル基の異性化等の副反応は生じていない
ことを確認できた。またｐ−イソブチルスチレンについ
ても、ブチル基はイソブチル基であり、その置換位置は
ｐ−位であった。

叉應医瓦立工λ二互 実施例Ｎｏ、１に準じて、反応温度を変えて脱水素反応
を行った。

得られた結果を実施例Ｎｏ、１の結果と一緒に表２に示
した。

表λ 実施ηすＮｏ。

反応温度（’Ｃ）　　４５０　５００　５５０　　Ｂｏ
。

接触時間（秒）０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ スチームモル比　９３ ＰＢＥ転化率（％）１ ＰＢＳ選択率（％）９９ １ＮＯ１６〜ｉ。

実施例Ｎｏ、１に準じて、接触時間を変えて脱水素反応
を行った。

得られた結果を表３に示した。

表呈 実施例ＮＯ０６ Ｏ Ｎｏ、１１〜１．５ Ｃｕ０４３重量％、Ｃｒ２０３４２重量％、５ｉ０２１
５重量％からなる鋼−クロム系の脱水素触媒を使用して
、実施例Ｎ０１１に準じて、反応温度を変えて脱水素反
応を行った。得られた結果を表４に示した。

表Ａ 実施例Ｎｏ、１１　　　１２　　　１３　　　１４　　
　１５反反応度（℃）５５０ 反応温度（’Ｃ）４５０　　５００　　５５０　　６０
０　　８５０接触時間（秒） ０．０６　０．１０　０．２１　０．２８　０．３８ス
チ一ムモル比　９６ ＰＢＥ転化率（％）２１ ＰＢＳ進択率（％）８９ 接触時間（秒）０．２　　０．２　　０．２　　０．２
　　０．２スチ一ムモル比９３　　　９４　　　９２　
　　９３　　　９４ＰＢＥ転化率（％）５　　　　Ｂ　
　　　２０　　　５０　　　９２ＰＢＳ道ｊ択率　く％
）８０７９　　　　　　７４　　　　　　５８　　　　
　　　　５ＬＬ！；Ｌ、　　　　〜２０ Ｃｒ２０３１８１量％、ＣｕＯ３９重量％、ＺｎＯ３８
重量％からなる鋼−クロム系脱水素触媒を使用して、実
施例Ｎｏ、１に準じて脱水素反応を行った。得られた結
果を表５に示した。

表呈 比較例Ｎｏ、　　　１６　　　１７　　　１８　　　１
９　　　２０反反応度（’Ｃ）４５０　　５００　　　
ぎ５０　　６００　　６５０接触時間（秒）０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ スチームモル比　９３ ！Ｊ！ａ、旦工λ１：ヒドロフォルミル化〔工程（ＩＩ
）〕実施例Ｎｏ、１で得られた脱水素反応液を蒸留によ
り精製して得られた純度９７．８１量％のｐ−イソブチ
ルスチレン３０ｇ、ロジウムヒドリドカルボニルトリス
トリフェニルホスフィン０．３ｇを内容積５００ｍ１の
攪拌器付きオートクレーブに入れ、攪拌しながら６０℃
に加熱し、水素と一酸化炭素との等モル混合ガスにより
６０　ｋｇ／　ＣＴｎ″まて加圧した後、反応によって
一酸化炭素の吸収が無くなるまで反応を続けた。

反応終了後室温まで冷却して反応液を回収し、減圧単蒸
留器に移して、留出温度範囲６０〜ｂ ルフェニル）プロピオンアルデヒド留分３４ｇを得た。

その組成は次の通りであった。

ＰＢＥ転化率（％）２ ＰＢＳ退択率（％）７日 粗α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒ
ドローイソブチルエチルベンゼン　　　　０．３！量％
ｐ−イソブチルスチレン　　　　　　　Ｏ，１重量％α
−（４−イソブチルフェニル〉 プロピオンアルデヒド　　８９．９重量％α−（４−ｎ
−ブチルフェニル） プロピオンアルデヒド　　　９．７４量％この粗α−（
４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド留分を
再度減圧蒸留を行って、沸点範囲７０〜７６℃／３ｍｍ
Ｈｇであるα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
アルデヒド２７ｇを得た。このα−（４−イソブチルフ
ェニル）プロピオンアルデヒドの純度は９９．６重量％
であった。また、ＩＲ分析などにより標品と比較し、そ
の構造を確認した。

実施■凡立、２２ ０ジウムヒドリド力ルボニルトリストリフエニルホスフ
インの代わりに、酸化ロジウム０．１ｇとトリフェニル
ホスフィン０．６ｇとを用いて、実施例Ｎｏ、２１と同
様にして実施した。その結果ｐ−イソブチルエチルベン
ゼン０．３重量％、ｐ−イソブチルスチレン０．１３４
ｊ１％、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンア
ルデヒド８３．５重量％、およびα−（４−ｎ−ブチル
フェニル）プロピオンアルデヒド１６．１ｆＩ量％の粗
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド
留分３１ｇを得た。

大施阿反立、λ旦 実施例Ｎｏ、１で得られた脱水素反応液１２１．５ｇ、
ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフ
ィン０．３ｇを内容積５００ｍ１の攪拌器付きオートク
レーブに入れ、実施例Ｎｏ、２１と同様にして実施した
。その結果ｐ−イソブチルエチルベンゼン０．２重量％
、ｐ−イソブチルスチレン０．１ｉ量％、α−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド８５．７重量
％、およびα−（４−ｎ−ブチルフェニル）プロピオン
アルデヒド１４．０重量％の粗α−（４−イソブチルフ
ェニル）プロピオンアルデヒド留分２９ｇを得た。

実庄皿瓦立、λユニ　α−（４−イソプチルフエニノリ
ブコビオンフルデヒドの酸化によるイブプロフェンの製
造実施例２１で得られた沸点範囲７０〜ｂ４−イソブチ
ルフェニル）プロピオンアルデヒド２５グラムを容量が
２００ミリリツトルの攪はん機付フラスコに入れ、濃塩
酸１グラム及び溶媒としてアセトン４０ミリリツトルも
いれ、温度を一１５℃まで冷却した０次に温度を一１２
℃から一１６℃に深ちながら１０％次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液３６グラムを徐々に潤油した。′ａ加終了後更
に１時間攪はん反応させた。反応終了後５％苛性ソーダ
水溶液をＡｕえ中和し、ＰＨ８，５に調製した。混合物
を静置分離させ下層の水相をノルマルヘキサンて洗浄し
た。

水相に５％塩酸を加えｐＨを２に調製し、分離した油分
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。ノルマルヘキサ
ンを減圧で蒸発公社し、淡黄色の阻イブプロフェン結晶
２６．７グラムを得た。

粗イブプロフェンをノルマルヘキサン溶媒で再結晶させ
白色の精製イブプロフェン（融点７５−７６）結晶を２
２．４グラムを得た。スペクトルなどは標品と一致した
。

比較」五旦ユ１ 実施例Ｎｏ、３に準して、ｐ−５ｅｃ−ブチルエチルヘ
ンゼン（純度９７．５重量％）の脱水素反応を行った。

結果は表６の通りであった。

表呈 反応温度（℃） 接触時間（秒） スチームモル比 ＰＢＥ転化率（％） 反応物の組成 ＢＥ ｐ−３ｅＣ−ブチル スチレン ｐ−５ｅｃ−ブテニル エチルベンゼン ｐ−８ｅｃ−ブテニル スチレン 不明分

【図面の簡単な説明】

０．２０ ４３．４ ５５．４ｗｔ％ ６．５ｗｔ％ １３．３ｗｔ％ １４．２３ｗｔ％ １０．２ｗｔ％ 図は脱水素反応におけるｐ−イソブチルエチルベンゼン
の転化率とｐ−イソブチルスチレンの選択率の関係を示
す、ｌｌ！ｌにおいて実線は本発明の実施例を示し、破
線は同じく本発明の比較例を示す。 特 許出願人 日本石油化学株式会社 転化率 （％） 手続補正書 ■、小事件表示 昭和６３年特許願　第１５［ｉ３３［ｉ号２、発明の名
称 α−（４−インブチルフェニル）プロピオンアルデヒド
の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　　　日本石油化学株式会社４、代理人 住　所　東京都港区南青山−丁目１番！号０　。 補正圧命令の日付（自発） ７、補正の内容 （Ｉ）明細書第３頁１４行の「（ニ）」を「（ハ）」と
補正する。 （２）同第３頁１５行の「（ホ）」を「（ニ）」と補正
する。 （３）同第３頁Ｉ行の「（へ）」を「（ホ）」と補正す
る。 （４）同第１０頁１６行の「目的生成物は」を「脱水素
の目的生成物は」と補正する。 （５）同第１３頁１１行の「ｐ−イソブチルエチルベン
ゼン」を「ｐ−インブチルスチレン」と補正する。 （６）同第１３頁１７行の「水素ガス」を「オレフィン
」と補正する。 （７）同第１３頁１８行の「たり、あるいは酸化性雰囲
気を保ったりず」を削除する。 （８）同第１４頁１〜３行の「スチームは一般に〜合わ
せもっているが、」を削除する。 （９）同第１６頁７〜８行の「ｐ−イソブチルスチレン
への選択率が急激に低下し」を削除する。 （Ｉ０）同第１６頁ＩＯ行の「生成物も多くなり」を「
生成物も急激に多くなり」と補正する。 （ＩＩ）同第１７頁５行の「含育するのも宵効である。 」を「含存するものも育効である。」と補正す（Ｉ２）
同第１９頁１３行の「ヒドロホルミル化」を「ヒドロフ
オルミル化」と補正する。 （Ｉ３）同第２１頁１６行の「エチニル基に対して」を
「エチニル基に比べて」と補正する。 （Ｉ４）同第２４頁３行の「カリ」を「カリウム」と補
正する。 （＋５）同第２４頁Ｇ行のｒＰＢＥＪを削除する。 （Ｉ６）同第２４頁１２行のｒＰＢＳＪを削除する。 （Ｉ７）同第２４頁１７行の「エチニルベンゼン」を「
スチレン」と補正する。 （Ｉ８）同第２５頁７行のｒｏ、９Ｊをｒ３．ＯＪと補
正する。 （Ｉ９）同第２５頁８行のｒ２．９Ｊをｒｏ、８Ｊと補
正する。 （２０）同第３０頁５行のｒ５００ｍＪをｒｌｏｏｍＪ
と補正する。 （２１）同第３１頁７行の「ａ−（４−ｎ−ブチル」を
「β−（４−イソブチル」と補正する。 （２２）同第３２頁４行の「α−（４−ｎ−ブチル」を
「β−（４−イソブチルｊと補正する。 （２３）同第３２頁１０行のｒ５００ｍＪをｒ２００ｍ
Ｊと補正する。 （２４）同第３２頁１４行のｒａ−（４−ｎ−ブチル」
を「β−（４−イソブチル」と補正する。 （２５）同第３３頁４行の「ミリリットルもいれ、」を
ｒミリリットルをいれ、」と補正する。 （２Ｂ）同第３３頁１７行の「実施例Ｎｏ、３」を「実
施例Ｎｏ、ＩＪと補正する。 （２７）同第３４頁Ｂ行のｒＰＢＥ転化率」をｒｐ−８
ｅＣ−ブチルエチルベンゼン転化率」と補正する。 （２日）同第３４頁３行のｒＳＢＥＪをｒｐ−８ｅＣ−
ブチルエチルベンゼン」と補正する。 （２９）同第３５頁２行の「実施例を示し、破線は同じ
く本発明の比較例を示す。」を「実施例Ｎｏ。 １〜１０を示す。」と補正する。 （３０）添付図面を図を別紙のように補正する。 以上 転化率 （％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次の工程（ I ）および工程（II）からなることを
   特徴とするα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
   アルデヒドの製造方法。 工程（ I ）：ｐ−イソブチルエチルベンゼンを気相で
   脱水素触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イソブチルスチ
   レンを製造する工程。 工程（II）：前記工程（ I ）で得られたｐ−イソブチ
   ルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下
   、一酸化炭素および水素と反応させることにより、α−
   （４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを製
   造する工程。 ２）得られたα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
   ンアルデヒドを酸化することによりα−（４−イソブチ
   ルフェニル）プロピオン酸を製造する請求項１記載のα
   −（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドの
   製造方法。 ３）前記脱水素触媒が鉄、銅、クロームから選ばれる少
   なくとも１種の金属を含む触媒である請求項１記載のα
   −（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドの
   製造方法。