JPH02169538A - α―（４―イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
酸の前駆体であるα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオンアルデヒドを経済的に、かつ高純度で製造するこ
とを可能ならしめる方法に関するものである。さらに詳
しくは、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを気相で脱水素
触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イソブチルスチレンを
製造する工程、得られたｐ−イソブチルスチレンを、遷
移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、一酸化炭素およ
び水素と反応させることにより、α−（４−イソブチル
フェニル）プロピオンアルデヒドを製造する工程からな
るα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒ
ドを製造する方法において、各行程から生成物として得
られたオレフィン類を水素および水素添加触媒の存在下
に水素添加して、ｐ−イソブチルエチルベンゼンおよび
／またはα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸
を製造する方法に関するものである。

本発明の目的生成物であるα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオンアルデヒドおよび／またはα−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸は、公知の方法により
酸化すれば容易にα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオン酸に変換できることが知られている。このα−（
４−イソブチルフェニル）プロピオン酸は、英国特許第
９７１７００号公報、フランス特許第１５４９７５８号
公報、特公昭４０−７１７８号公報および特公昭４０−
７４９１号公報に記載されているように、解熱、鎮痛、
消炎効果を持つ育用な医薬品（商品名；イブプロフェン
）となる化合物である。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはα
−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドは
、従来より極めて多くの化合物を出発物質として、種々
の方法により合成されている。

しかしながら、α−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オン酸またはα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ンアルデヒドを安価で経済的に、かつ高純度に合成する
ためには、 （イ）単純な化合物を出発原料とすること、（ロ）各工
程における中間体もできる限り単純で安定な化合物が使
える反応を利用すること、（ニ）高価な試薬を利用せず
安価な試薬または触媒を利用すること、 （ホ）副生成物が有効利用できること、（へ）工程数は
できる限り少ないこと、および（ト）イソブチル基は異
性化を起こしやすいので、各工程の反応の際にできるだ
け異性化などを起こさない反応を利用すること、 などが要求される。

しかるに、例えば、α−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオンアルデヒドの合成方法として提案されている特
開昭５１−１０００４２号公報では、イソブチルベンゼ
ンのグリニヤール化合物から出発しているが、グリニヤ
ール試薬という不安定で取扱いの困難な試薬を用いてい
るため、安価な経済的な方法とは言い難い。また、特開
昭５３−８２７４０号公報でも、金属リチウムなどの取
扱いが困難な化合物を利用している。

また、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の
製法を開示している特開昭４９−１３３５１号公報およ
び特開昭５０−４０４０号公報は、いずれもイソブチル
ベンゼンを出発原料としているが、触媒として塩化アル
ミニウムを用いているので、イソブチル基が異性化しや
すく、また、高価な試薬を使用している。

さらに、フランス特許第１５４９７５８号公報、特公昭
４７−２４５５０号公報、特開昭４９−９５８３８号公
報、特開昭５２−５７３３８号公報、特開昭５２−９７
９３０号公報、特開昭５２−１３１５５３号公報、特開
昭５３−７６４３号公報、特開昭５３−１８５３５号公
報および特開昭５８−１５４４２８号公報に記載された
方法は、ｐ−イソブチルアセトフェノンを出発物質とす
る方法である。

しかし、ｐ−インブチルアセトフェノンは、後述の如く
安価な化合物とは言えない。これはイソブチルベンゼン
から合成するのが最も経済的であるが、イソブチルベン
ゼンからｐ−イソブチルアセトフェノンに変換すること
自体経済的観点からは好ましいことではない。すなわち
、ｐ−インブチルアセトフェノンへ変換するためには、
高価でかつ不安定な原料である塩化アセチルを使用せざ
るを得ず、しかも反応触媒として水分に対して非常に敏
感な無水塩化アルミニウムを、少なくとも塩化アセチル
と同じモル数、すなわち大量に使用しなくてはならない
。例えば、この変換反応が化学量論的に１００％の収率
であったと考えても、ｐ−インブチルアセトフェノンを
１トン製造するためには、７００　ｋｇという大量の無
水塩化アルミニウムを使用する必要がある。また反応終
了後には、無水塩化アルミニウムを失活した結果生ずる
水酸化アルミニウムが４１０ｋｇおよび塩素イオン７５
０ｋｇと、目的とするｐ−イソブチルアセトフェノ／の
製造量を大幅に上回る１０００ｋｇもの廃棄物を無害な
形にまで処理する必要がある。

従って出発物質としてのｐ−インブチルアセトフェノン
自体が高価であることはいうまでもない。さらにｐ−イ
ソブチルアセトフェノンからα−（４−イソブチルフェ
ニル）プロピオンアルデヒドへの変換も、複雑な中間生
成物を経由するなど、工業的観点からは必ずしも経済的
な方法とは言い難い。

ところで、特開昭５２−５１３３８号公報、特開昭５２
−８２３３号公報、特開昭５２−９７９３０号公報、お
よび特開昭５９−１０６４５号公報などは、ｐ−イソブ
チルスチレンからヒドロフオルミル化反応あるいはレッ
ペ反応によりα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸を製造する方法を提案している。このｐ−イソブチ
ルスチレンを使用する方法は、ｐ−イソブチルスチレン
が単純で安定な化合物であり、また、ヒドロフオルミル
化反応やレッペ反応等が高価な試薬などを消費しないた
めに、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を
製造する方法として経済的に優れた方法であるが、これ
らの従来技術によるｐ−イソブチルスチレンの製造方法
では、複雑な反応経路をとるか、高価な試薬を使用する
などのために、その利点が失われている。

また、特開昭Ｅｌｆ−２４５３４号公報によると、イン
ブチルベンゼンとアセトアルデヒドとを硫酸触媒の存在
下に綜合反応させて１．１−ビス（ｐ−イソブチルフェ
ニル）エタンとし、これを酸触媒により接触分解してｐ
−イソブチルスチレンとし、とのｐ−イソブチルスチレ
ンと一酸化炭素および水累とをカルボニル化錯体触媒の
存在下に反応させてα−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオンアルデヒドを製造する方法を開示している。し
かし上記公報に記載されているように、硫酸を用いる方
法では、１，１−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタ
ンを製造する工程で貴重な原料であるイソブチルベンゼ
ン自体のスルホン化反応を避けることはできず、その結
果一部のインブチルベンゼンはスルホン化物として損失
となるために経済的に好ましくない。また、この縮合反
応は脱水反応であるため、硫酸を一度使用した後は、生
成した水のために触媒としての硫酸の濃度が低下し、そ
のために使用済みの硫酸の濃度を、例えば、装置の腐食
などが懸念される高温蒸留などにより回復させなければ
、触媒は再使用できない。その上、硫酸相には多量のス
ルホン化物が溶解しており、単なる蒸留では触媒濃度の
回復は容易ではない。従って、無水硫酸あるいは発煙硫
酸などを加えることによって、生成した水を化学反応で
除去するなどの方法を用いざるを得ないため、触媒コス
トも割高になる。

以上述べてきたように、α−（４−イソブチルフェニル
）プロピオンアルデヒドの製造に関する従来の技術はま
だまだ経済的な方法であるとは言えない。

そこで、前述したように、ｐ−イソブチルスチレンはα
−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を製造する
上で宵月な中間体であり、とのｐ−イソブチルスチレン
を安価に製造する方法が望まれている。

このｐ−イソブチルスチレンを安価に製造する方法とし
て、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素が考えられ
る。さらに、このｐ−イソブチルエチルベンゼンを安価
に製造する方法として、イソブチルベンゼンのエチレン
によるエチル化が考えられる。しかしながら、このよう
な組合せはもちろん、各素反応についても全く知られて
いない。さらに、類似技術から予想されることは、この
ような簡素な反応の組合せが、非常に困難であるという
ことである。

酸触媒を用いたモノアルキルベンゼンのエチレンによる
エチル化反応は従来からよく知られている。例えば、Ｋ
ｕｔｓ＋　Ｗ、Ｍ、、＆　　Ｂ、Ｂ。

Ｃｏｒｓｏｎ＋　　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、＋　　１６
＋６９９　（Ｉ９５１）によると、トルエンをシリカ−
アルミナ触媒下でエチレンと反応させると、Ｏ：ｍ：　
Ｉ）＝２９　：　５０　：　２１の比率でエチルトルエ
ンが生成している。また、本発明者らの検討によると、
シリカ−アルミナ触媒下でエチレンをエチルベンゼンと
反応させると、ｏ：ｍ：ｐ＝２８：３１：４１の比率で
ジエチルベンゼンが生成し、イソプロピルベンゼンと反
応させるとｏｈｍ：ｐ＝２４：３９：３７の比率でイソ
プロピルエチルベンゼンが生成し、５ｅｃ−ブチルベン
ゼンと反応させるとｏ　：ｍ：　Ｉ）＝１２　：　４９
　：　３９の比率で５ｅｃ−ブチルエチルベンゼンが生
成することがわかった。また、Ａｉ　ｆｅｎ、Ｒ，Ｈ，
＋＆　　Ｌ、Ｄ、Ｙａｔｓ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、８３．２７９９　（Ｉ９６１）によると、ト
ルエンをフッ化水素触媒下でエチレンと反応させると、
ｏ　：ｍ：　Ｉ）＝４２　：　３３　：　２５の比率で
エチルトルエンが生成しており、これが平衡組成である
ことが確かめられている。また、５ｃｈｌａｔｔｅｒ＋
　Ｍ、Ｊ、、＆　　Ｒ，Ｄ、Ｃ１ａｒＬ　　Ｊ、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋　　７５＋　　３６１　（Ｉ９６
３）によると、トルエンをフッ化水素触媒下でイソブチ
ンと反応させると、ｍ：ｐ＝６７〜７：３３〜９３の比
率でｔｅｒｔ−ブチルトルエンが生成し、ｏ　　ｔ　ｅ
　ｒ　ｔ−ブチルトルエンの生成は認められていない。

しかしながら、トルエンを１−ブテンあるいは２−ブテ
ンでアルキル化すると、ｏ：ｍ：Ｉ）＝３５：３３：３
２の比率で５ｅｃ−ブチルトルエンが生成している。さ
らに、トルエンをプロピレンでアルキル化しても、ｏ：
ｍ：Ｉ）＝４１：２８：３３であることが確かめられて
いる。

以上のように、モノアルキルベンゼン ル化による生成物の位置異性の配向性は、具体的に各個
別の化合物について検討する他はないものである。さら
に、これらの反応生成物のほとんどはＯ　−　Ｎ　ｍ　
−　、ｐ−の位置異性体の混合物である。しかしながら
、一般に、ジアルキルベンゼンの３種の位置異性体を高
純度に蒸留分離することが困難であることもよく知られ
ている。例えば、キシレンのｏ−、ｍ−、ｐ一体の常圧
換算沸点（以下、単に沸点と称することがある）はそれ
ぞれ　　１　４　４　、４℃、　１３９．１℃、　１３
８．４℃、また、エチルトルエン の沸点はそれぞれ１　６　５　、２℃、１８１．３°Ｇ
１１８２、０℃であり、これらの位置異性体混合物から
〇一体は何とか蒸留分離して精製できるが、ｍ一体とｐ
一体を蒸留分離することは非常に困難である。また、イ
ソプロピルトルエンのＯ−、ｍ、ｐ一体の沸点はそれぞ
れ１７８℃、１７５℃、１７７℃、ジエチルベンゼンの
Ｏ−、ｍ−ｐ一体の沸点はそれぞれ１８３℃、１８２℃
、１８４℃、またＮ　ｓｅｃ−ブチルトルエンｍ−、ｐ
一体の沸点はそれぞれ１９６℃、１９４”Ｃ、１９７℃
であり、これらの位置異性体混合物からどれかの成分を
高純度に蒸留分離して精製することは非常に困難である
。さらに、イソプロピルエチルベンゼンのＯ−Ｎ　ｍ−
１ｐ一体の沸点はそれぞれ１９３℃、１９２℃、１９７
℃であり、これらの位置異性体混合物からｐ一体は何と
か蒸留分離して精製できるが、〇一体とｍ一体を蒸留分
離することは非常に困難である。

しかるに、本発明のエチル化工程（Ｉ）における目的生
成物はｐ一体のイソブチルエチルベンゼンであるが、イ
ソブチルベンゼンのエチレンによるアルキル化方法は従
来報告されていない。それ故反応混合物中のイソブチル
エチルベンゼンの位置異性体の比率およびそれらの混合
物からの高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンの分離
精製の方法についても知られていない。もちろん、この
ｐ−イソブチルエチルベンゼンはα−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸製造の原料としても全く知られ
ていない。

芳香族炭化水素の脱水素反応における従来技術をみると
、構造の異なるアルキル基を複数もち、かつどのアルキ
ル基も脱水素される可能性のあるようなポリアルキルベ
ンゼンの、特定の一つの置換基のみを選択的に脱水素す
るような技術は、今まで知られていない。例えば、特公
昭Ｅ１２−６５２８号、特開昭５６−１３５４２５号、
特開昭５８−１８９０３４号、特開昭１５９−１２０２
４３号、特開昭８１−１５８９４０号などの公報に見ら
れるようなメチルエチルベンゼンを脱水素してメチルス
チレンを製造する方法、あるいは特開昭５８−１５５８
４８号、特開昭５８−１５５６４９号、特開昭５６−１
５５Ｅ！５０号、特開昭５６−１５５８５１号、特開昭
５８−１５５６１５２号、特開昭６０−１１５５３４号
などの公報に見られるようなターシャリ−ブチルエチル
ベンゼンを脱水素してターシャリ−ブチルスチレンを製
造する方法、さらには特開昭Ｅ１２ー２９５３７号公報
などに見られるようなジエチルベンゼンを脱水素してエ
チルスチレンまたはジビニルベンゼンを製造する方法な
どが開示されている。しかし、メチルエチルベンゼンお
よびターシャリ−ブチルエチルベンゼンは、脱水素され
る可能性のあるエチル基をどちらも持っているが、もう
一つの置換基はメチル基とターシャリ−ブチル基であり
、共に脱水素される可能性のないものである。従って、
これらの化合物の脱水素反応における副反応はクラッキ
ング反応であり、脱水素反応そのものの選択性は問題と
ならない。また、ジエチルベンゼンを脱水素する場合は
、脱水素される可能性のあるアルキル基、すなわちエチ
ル基を二つ持っているが、どちらのエチル基が一つ脱水
素されても生成するのはエチルスチレンただ一つであり
、二つの置換基のどちらか一方を選択する必要はない上
、目的生成物はジエチルベンゼンであるので、前記エチ
ルスチレンの残りのエチル基をさらに脱水素すればよい
。つまり二つのエチル基に区別がなく、特に問題ではな
いのである。

本発明におけるｐ−イソブチルエチルベンゼンの選択的
脱水素によるｐ−イソブチルスチレンの製造技術は、こ
れらの公知の従来技術と根本的に異なる。具体的には、
原料のｐ−イソブチルエチルベンゼンの芳香核に結合し
ている置換基はエチル基とイソブチル基であり、これら
はどちらも脱水素されてそれぞれビニル基と２−メチル
−１−プロペニル基マタは２−メチル−２−プロペニル
基（以下、これらを置換プロペニル基と称することがあ
る）などになる可能性を持っている。すなわち、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンのエチル基のみが脱水素される
とｐ−イソブチルスチレンとなり、イソブチル基のみが
脱水素されると４−（２’−メチル−１′−プロペニル
）エチルベンゼンまたは４−　（２’−メチル−２’−
プロペニル）エチルベンゼンなどになる。また、エチル
基とイソブチル基の両方が脱水素されると、４−（２’
−メチル−１’−プロペニル）ビニルベンゼンマタは４
−（２’−メチル−２’−プロペニル）ビニルベンゼン
などとなる。このように、ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンは脱水素され得る異なるアルキル基を二つ持ち、しか
もどちらが脱水素されるかによって生成物が全く異なる
。

報文Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ３
４，１８７〜１７４（Ｉ９７４）によると、クメンの脱
水素の反応速度定数は、ＢｔｚＵ０、一酸化ウラン系触
媒を用いた場合、エチルベンゼンの脱水素反応速度定数
の約２イきであると報じている。また、報文Ａｚ　ｅ　
ｒ　ｂ、　Ｋｈ’ｉ　ｍ、　Ｚｈ、１９８８．（２）、
６９−６２　（Ｒｕｓｓ）によると、イソプロピルエチ
ルベンゼンを脱水素して同一分子内のアルキル基の脱水
素選択性を比較すると、イソプロピル基のみ脱水素され
たインプロペニルエチルベンゼンの生成量の、エチル基
のみ脱水素されたイソプロピルスチレンの生成ｍに対す
る比は２以上であり、選択率を上げるために反応温度を
下げると、この比は３以上になると報じている。これら
の公知文献かられかることは、分岐型のイソプロピル基
と直鎖型のエチル基とでは、約２〜３倍分岐型のイソプ
ロピル基の方が脱水素され易いということである。また
、本発明者らの検討によると、酸化鉄系触媒の存在下に
ｐ−５ｅｃ−ブチルエチルベンゼンを脱水素した場合、
反応温度５５０℃、ｐ−５ｅｃ−ブチルエチルベンゼン
に対するスチームのモル比８３、ｐ−５ｅｃ−ブチルエ
チルベンゼンの触媒との接触時間０．２秒の条件で、ｐ
−８ｅｃ−ブチルエチルベンゼンの転化率が４３．４ｆ
ｆｉ量％、ｐ−５ｅＣ−’テニルエチルベンゼン：ｐ−
５ｅｃ−ブチルスチレンの比がおよそ２：１となり、５
ｅｃ−ブチル基の方がエチル基の約２倍脱水素されやす
（、反応条件等を変化させても、この傾向が逆転するこ
とはないことが確かめられた。この事実から、前述のイ
ソプロピルエチルベンゼンの文献と同様に、分岐型の炭
素数４の５ｅｃ−ブチル基の方が、直鎖型のエチル基よ
りも脱水素されやすいと考えられる。しかし、このよう
な方法では本発明の目的を達成することはできない。

すなわち、イソブチルエチルベンゼンの脱水素工程の目
的生成物は、エチル基のみ脱水素されたｐ−イソブチル
スチレンである。そのため、ｐ−イソブチルスチレンの
選択率の高いｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素方
法、すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのもつエ
チル基トイツブチル基のうちエチル基のみを選択的に脱
水素する方法の開発が切に望まれていた。

またさらに、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素し
て得られる脱水素反応混合物中にはヒドロフオルミル化
反応に活性なオレフィンの不純物も含存されており、特
に４−　（２’−メチル−１２−フロペニル）エチルベ
ンゼン、４−（２’−メチル−１′−プロペニル）ビニ
ルベンゼン、４−Ｃ２’−メｆルー２’−７’ロペニル
）エチルベンゼン、４−（２’−メチル−２′−プロペ
ニル）ビニルベンゼン等が間圧となることが、本発明ら
の研究で明かとなった。本発明の目的が医薬品の原料中
間体であることを考えると、ヒドロフオルミル化工程に
おけるこれらの不純物の影響が問題となるだけでなく、
原料の損失としても大きく、その解決も望まれていた。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明の一つの発明は、下記の工程（Ｉ）、工
程（ＩＩ）および工程（［［）からなることを特徴とす
る工業的かつ経済的なα−（４−イソブチルフェニル）
プロピオンアルデヒドの製造方法を提供するものである
。

工程（Ｉ）：ｐ−イソブチルエチルベンゼンを気相で脱
水素金属触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イソブチルス
チレンおよび下記Ａ群から選ばれるいずれかの不飽和炭
化水素化合物を製造する行程。

工程（ＩＩ）：前記工程ＣＩ）で得られるｐ−イソブチ
ルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下
、反応温度４０〜１５０℃、一酸化炭素と水素の混合圧
力１０〜８００　ｋｇ／　ｃ　ｍ”の条件下、一酸化炭
素および水素と反応させることにより、α−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを製造する工程
。

工程（ＩＩＩ）：前記脱水素工程（ＩＩ）において得ら
れる下記Ａ群から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化
合物を、水素添加触媒の存在下に水素と反応させること
によりｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造し、該ｐ−
イソブチルエチルベンゼンを前記脱水素行程（Ｉ）の原
料として前記行程（Ｉ）に循環させる工程。

Ａ群：　４−　（２’−メチルーエ８−プロペニル）エ
チルベンゼン ４−　（２’−メチル−１′−プロペ ニル）ビニルベンゼン、 ４−　（２’−メチル−２′−プロペ ニル）エチルベンゼン、 ４−（２’−メチル−２′−プロペ ニル）ビニルベンゼン。

本発明のもう一つは下記の工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）お
よび工程（ＩＩＩ）からなることを特徴とする工業的か
つ経済的なα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
アルデヒドの製造方法を提供するものである。

工程（Ｉ）：Ｉ）−イソブチルエチルベンゼンを気相で
、反応温度３００〜６５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ
”以下、接触時間０．００５〜２０秒、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンの転化率８０重量％以下の条件でもって
周期律表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第６Ａ族、第７Ａ族及
び第８族から選ばれる金属を含む脱水素金属触媒の存在
下に脱水素させることによりｐ−イソブチルスチレンお
よび上記Ａ群から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化
合物を製造する行程。

工程（ＩＩ）：前記工程（Ｉ）で得られるｐ−イソブチ
ルスチレンおよび上記Ａ群から選ばれるいずれかの不飽
和炭化水素化合物を、遷移金属錯体カルボニル化触媒の
存在下、反応温度４０〜１５０℃、一酸化炭素と水素の
混合圧力１０〜６０　０　ｋｇ／　ｃ　ｍ”の条件下、
一酸化炭素および水素と反応させることにより、α−（
４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドおよび
下記Ｂ群から選ばれるいずれかの不飽和化合物を製造す
る工程。

工程（ＩＩＩ）：前記工程（ＩＩ）において得られる下
記Ｂ群から選ばれるいずれかの不飽和化合物を、水素添
加触媒の存在下に水素と反応させ、ついで酸化すること
によりα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を
製造する工程。

Ｂ群：α−（４−（２’−メチル−１′プロペニル）フ
ェニル）プロピオンアルデヒド、　　　　α−（４−　
（２’−メチル−２１プロペニル）フェニル）プロピオ
ンアルデヒド。

以下、本発明の技術をさらに具体的に説明する。

本発明における工程（Ｉ）の原料であるｐ−イソブチル
エチルベンゼン ンゼンを酸触媒の存在下にエチレンと反応させることに
よりエチル化し製造することができる。エチル化で使用
する酸触媒としては、イソブチル基の異性化が起こりに
くい条件ならば、通常のエチル化触媒、例えば、シリカ
−アルミナ、ゼオライトなど固体酸；硫酸、リン酸、フ
ッ化水素などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などの有
機酸；塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化亜鉛
、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化ベリリウム、フッ
化ホウ素などのフリーデル・クラフト触媒；ケイタング
ステン酸、リンモリブデン酸なとのへテロポリ酸、イソ
ポリ酸および商品名「ナフィオン」樹脂などのパーフル
オロスルホン酸樹脂で代表される強酸型陽イオン交換樹
脂などが使用できる。反応条件は触媒により適宜選ぶこ
とができるが、通常は一１０〜６００℃の範囲から選択
される。反応温度がこれより低いと反応速度が遅（なり
、エチル化の転化率を高めるためには長時間の反応時間
が必要となり好ましくない。また、反応温度がこの範囲
より高いと、分解反応あるいはイソブチル基の構造異性
化が著しくなる上、せっかく生成したｐ−イソブチルエ
チルベンゼンがさらにエチル化を受けるといった副反応
が増加するので好ましくない。

以下、いくつかの好ましいエチル化触媒について具体的
に説明する。

シリカ−アルミナをエチル化触媒として用いる場合、使
用するシリカ−アルミナは、天然系でも合成系でもよく
、またこれらの混合物であっても使用できる。反応温度
は好ましくは１５０〜６００℃、さらに好ましくは２０
０〜５００℃である。

トリフロロメタンスルホン酸および／またはフッ化水素
を触媒として用いる場合、使用するトリフロロメタンス
ルホン酸またはフッ化水素は、純品でも水溶液でも、ま
た、これらの混合物でも使用できる。本発明者等の検討
の結果、トリフロロメタンスルホン酸およびフッ化水素
は、イソブチルベンゼンのエチル化に関してほぼ同等の
触媒効果を示し、同一条件のもとでは生成物もほぼ同等
であることが判明した。反応温度は好ましくは一１０〜
２００℃、さらに好ましくは一５〜１５０℃である。

ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、使用するヘテロ
ポリ酸は、モリブデンやタングステンによって生ずる一
郡のへテロポリ酸であり、ヘテロ原子として、ＰＮ　Ｂ
Ｎ　Ｖｓ　Ａ！Ｍ　Ｓ　１１ＧｅｚＳｎ１Ｔｉ１Ｚｒ１
Ｃｅｓ　’ｒｈＮ　Ｆｅｚ　ＰｔｓＭｎｔ　Ｃｏ、Ｎｉ
１Ｔｅｓ　　Ｉ、Ａ１１Ｃｒｔ　Ｒｈｓ　Ｃｕ１Ｓｅな
どを含何するものが使用できる。反応温度は好ましくは
１５０〜６００℃、さらに好ましくは２００〜５００℃
である。

エチレンの反応圧力は１ｋｇ／ｃ−以上であれば特に制
限はない。反応圧力がこの範囲より低いと反応速度が遅
くなり、エチル化の転化率を高めるためには、長時間の
反応時間を必要とし、事実上実施できない。

反応系に供給すべきエチレン／イソブチルベンゼンのモ
ル比は、０．００５〜１００の範囲から選択できる。

エチル化の反応形態は、気相あるいは液相のいずれでも
よく、回分式あるいは固定床、移動床、流動床などの流
通式のいずれにおいても実施できる。また、エチレンに
関しても、密閉式あるいは流通式のいずれにおいても実
施できる。

上記の条件下で反応した反応生成物中のイソブチルエチ
ルベンゼン エチルベンゼン、ｍ−イソブチルエチルベンゼン、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンの混合物になる。前述のよう
に、この位置異性体混合物は本発明者らにより、特定条
件下に蒸留により分離できることが分かった。

すなわち、本発明において蒸留塔への供給流は、イソブ
チルエチルベンゼン位置異性体混合物中ｐ−イソブチル
エチルベンゼンの重量の割合が５％以上、好ましくは１
０％以上となる混合物を用いる。該混合物中のイソブチ
ルエチルベンゼン以外の成分は、本発明の目的を達成す
る上で障害とならないものであれば、とくに制限はない
。上記混合物中のイソブチルエチルベンゼン以外の成分
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン
、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルベンゼン、インブチルベンゼン、ジエチル
イソブチルベンゼンメチルエチルケトン ーテル もよい。イソブチルエチルベンゼンの位置異性体の重量
の合計に対するｐ一体の重量の割合が５％未溝では、混
合物中の目的成分が少なすぎてたとえ精密蒸留をすると
も高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを仔効に蒸留
分離できない。

また本発明で蒸留に用いる蒸留塔は、理論段数２０段以
上、好ましくは３０段以上の蒸留塔を用いる。理論段数
が２０段未満だと、高純度のｐ−イソブチルエチルベン
ゼンを存効に蒸留分離できない。理論段数の上限値は特
に制限はないが、余りに高い段数であっても蒸留が不経
済になるだけである。それ故通常は、５００段までの理
論段数で十分である。

本発明において回収するｐ−イソブチルエチルベンゼン
は、留分は、常圧換算沸点で２１３〜２１６℃の範囲に
ある成分を主とする留分として回収される。

蒸留方法には特に制限はなく、連続式、回分式、または
減圧、常圧、加圧、あるいは単基式、多塔式などを問わ
ない。

エチル化反応生成物の中には、イソブチルエチルベンゼ
ンの３種の位置異性体の他にインブチルジエチルベンゼ
ン類、イソブチルトリエチルベンゼン類などのイソブチ
ルポリエチルベンゼン類が存在する。そこで、本発明の
効果をさらに増大させる目的で、ｐ−イソブチルエチル
ベンゼン１）離回収後の反応混合物中の成分の一部また
は全部を、酸触媒の存在下に不均化反応を行った後再び
ｐ−イソブチルエチルベンゼンを分離するという操作を
繰り返して行うか、または、そのままあるいはイソブチ
ルベンゼンと共に、本発明の方法であるエチル化反応の
原料として繰り返して使用することにより、有効にｐ−
イソブチルエチルベンゼンを製造することができる。

ｐ−イソブチルエチルベンゼンを分離回収後の反応混合
物中のｏ−／ｍ−イソブチルエチルベンゼンまたはイン
ブチルジエチルベンゼン、イソブチルトリエチルベンゼ
ン チルベンゼンを、不均化させればｐ−イソブチルエチル
ベンゼンが選択的に生成することがわかった。

不均化反応の触媒は、エチレンによるエチル化反応で説
明した触媒から適宜のものが使ｍできる。例えば、硫酸
、リン酸、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化
亜鉛、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化ベリリウム、
フッ化ホウ素、フッ化水素、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ヘ
テロポリ酸、イソポリ酸、シリカ−アルミナ、ゼオライ
トなどが使用できる。不均化の反応温度は一１０〜６０
０℃の温度範囲から適宜選ぶことができるが、分解反応
やイソブチル基の異性化反応ができるだけ起こらない条
件を選ぶ必要がある。すなわち、反応温度がこの範囲よ
り低いと反応速度が遅くなり、不均化の転化率を高める
ためには長時間の反応時間が必要となり事実上実施でき
ない。また、反応温度がこの範囲より高いと、分解反応
あるいはイソブチル基の構造異性化が著しくなり好まし
くない。

以下、いくつかの好ましい不均化触媒についてさらに具
体的に説明する。

シリカ−アルミナ触媒を使用する場合、反応温度は好ま
しくは１５０〜６００℃、さらに好ましくは２００〜５
００℃である。

トリフロロメタンスルホン酸および／またはフッ化水素
を触媒として使用する場合、反応温度は好ましくは一１
０〜２００℃、さらに好ましくは一５〜１５０℃である
。

ヘテロポリ酸を触媒として使用する場合、反応温度は好
ましくは１５０〜６００℃、さらに好ましくは２００〜
５００℃である。

溶媒としては、該不均化反応および前述したｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの分離精製に悪影響をもたらさない
ものであれば特に制限はない。

反応形態は、気相、液相、回分式、連続式、固定床、流
動床、移動床などを問わない。

本発明の不均化反応により得られた反応混合物は、前記
の蒸留方法でｐ−イソブチルエチルベンゼンを分離精製
することができる。

さらにエチル化行程で副生した前記ｏー／ｍーインブチ
ルエチルベンゼン ルベンゼン どのインブチルポリエチルベンゼンなどは、前記エチル
化行程の原料、特にエチレンの一部として循環使用する
ならば、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの選択率が向上
し好ましい方法である。この際の反応条件は通常のエチ
ル化の反応条件と同様に行なうことができる。

本発明の方法における工程（Ｉ）は、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを気相で脱水素金属触媒により脱水素する
ことにより、ｐ−イソブチルスチレンを製造する工程で
ある。さらに詳しくは、脱水素触媒の存在下、反応温度
３００〜６５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ”以下、接
触時間０．００５〜２０秒、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの転化率８０重量％以下の条件でもって周期律表中
第１Ｂ族、第２Ｂ族、第６Ａ族、第７Ａ族および第８族
から選ばれる金属を含む脱水素金属触媒の存在下ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンのエチル基のみを選択的に脱水
素してｐ−イソブチルスチレンを製造する方法に関する
ものである。

脱水素触媒には、具体的には鉄、銅、亜鉛、ニッケル、
パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、
ルテニウム、クロム、バナジウム、ニオブ、モリブデン
、チタン、ジルコニウム、カリウム、アルミニウム、カ
ルシウム、マグネシウム、セリウム、セシウム、ルビジ
ウムなどの金属の化合物があり、これらを適宜組み合わ
せたものも有効に使用しつる。使用するべき形態は、金
属単体、酸化物、硫化物または水素処理物などのいずれ
のものも使用できる。好ましくは鉄、銅、クロームから
選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒である。特に
酸化鉄系触媒、銅−クロム系触媒などはｐ−イソブチル
スチレンへの選択性が高く、本発明の目的には有効であ
る。−般に、脱水素触媒は長時間使用しているとコーキ
ング等によりしだいに少しづつ活性が低下して（るので
、その場合は触媒を、例えば５００℃程度の高温で、空
気等でデコーキングすることにより、初期の活性を再現
することができる。また、必要であれば、２００〜５０
０℃の温度で水素の流れの中に置くことによる水素処理
を行ってもよい。

脱水素温度は、触媒の組成、接触時間、希釈モル比など
に応じて４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０
℃の範囲内で選択することができる。反応温度がこの範
囲より高くなると、分解反応のみならず、生成したｐ−
イソブチルスチレンがさらに脱水素されるといった副反
応が急激に多くなり、ｐ−イソブチルスチレンの選択率
が著しく低下する。これはｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンの損失が大きいだけでなく、生成物分布が非常に複雑
になって蒸留等によるｐ−イソブチルスチレンおよびｐ
−イソブチルエチルベンゼンなどの分離が困難になるの
で好ましくない。また、反応温度がこの範囲より低いと
、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの選択率は高いが反応
速度が著しく低下して経済性が悪くなるのでこれも好ま
しくない。

脱水素反応によって生成するオレフィンは重合性である
ため、反応層中でのオレフィン濃度が高い状態を高温で
続けると、せっかく生成したｐ−イソブチルスチレンの
一部が重合して損失となる。これを避けるためには、非
還元性ガス、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴン
ガス、スチーム、酸素ガスなどを同伴させて水素ガス濃
度を希釈により下げたり、あるいは酸化性雰囲気を保っ
たりすることが有効である。ベンゼンなどの脱水素され
にくい溶媒で希釈することもできる。

また、脱水素の触媒活性を維持するために、反応層にス
チームを同伴して脱水素を行うのもよい。スチームの量
には特に制限はない。

脱水素工程（Ｉ）における反応形式は固定床、移動床、
流動床のいずれを用いても、本発明の目的を達成できる
。

反応圧力は、上記反応条件下で生成したｐ−イソブチル
スチレンが気化しつる範囲であれば特に制限はないが、
通常常圧ないし１０ｋｇ／ａｍ”以下が経済的である。

原料ｐ−イソブチルエチルベンゼンと触媒の接触時間は
、０．００５〜２０秒、好ましくは０．０１〜１０秒の
範囲で適宜選択できるが、さらに好ましくは０．０５〜
５秒の範囲で選択するのが適当である。接触時間がこれ
より短いと、反応率が低くて好ましくない。また、接触
時間がこれより長いと、生成したｐ−イソブチルスチレ
ンがさらに脱水素されるなどの副反応が大きくなり、ｐ
−イソブチルスチレンの選択率が下がるので、これも好
ましくない。反応形式、反応ガス組成、触媒の組成、反
応温度、あるいは原料ガスの予熱温度等の種々の組合せ
の相違により、上記範囲内で適宜変化せしめることがで
きる。

さらに当然ながら、上記脱水素工程（Ｉ）を連続式で行
うこともでき、またバッチ式で行うこともできる。いず
れにせよ本発明では、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを
脱水素してｐ−イソブチルスチレンに効率良く転化せし
めることが肝要である。

以上、本発明の脱水素工程（Ｉ）における反応条件およ
びそれぞれの因子の反応に及ぼす影響について述べてき
たが、本発明の条件でｐ−イソブチルエチルベンゼンの
脱水素を行うと、反応条件およびそれぞれの因子の反応
に与える影響については、ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンの転化率とｐ−イソブチルスチレンの選択率との関係
でまとめるごとができることが本発明者等の研究から明
らかになった。すなわち、前記反応条件下で得られるｐ
−イソブチルエチルベンゼンの任意の転化率Ｘに対して
、ｐ−イソブチルスチレンへの選択率ｙは一次関数 ｙ＝ａｘ＋ｂ （ａｚｂは触媒固有の定数） の関係にある。図１に、後述の実施例で得られたｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチ
レンの選択率の関係（以後、脱水素性能直線と呼ぶ）の
例を示す。例えば、前記反応条件内で、ある条件を設定
すれば、そのときの転化率に対応する脱水素性能直線上
の点は、実際に得られるｐ−イソブチルスチレンの選択
率を示している。従って、使用する脱水素触媒の性能直
線に応じて、望みの選択率に対応するｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの転化率を与えるような反応条件を選べば
良い。例えば、銅−クロム系触媒の場合、本発明におい
ては、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率を好まし
くは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下
に保つのが適当である。また、例えば、酸化鉄系触媒の
場合、本発明においては、ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンの転化率を好ましくは８０重量％以下、さらに好まし
くは７０重量％以下に保つのが適当である。転化率がこ
れらの範囲を越えるとｐ−イソブチルスチレンへの選択
率が急激に低下して前記脱水素性能直線から離脱し、ク
ラッキング生成物が多くなるので好ましくない。転化率
がこれらの範囲内の場合、転化率が低ければ低いほど選
択率は高くなるが、ｐ−イソブチルスチレンの生成率は
前記転化率と選択率の積であるから、あまり転化率を低
（とるのも、後に続く蒸留などによる未反応ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの分離回収操作にかかる負担が大き
くなり好ましくない。経済的には５重量％以上の転化率
に保つのが適当であろう。

脱水素工程（Ｉ）においては、ｐ−イソブチルスチレン
以外の生成物は主として４−（２”−メチル−１′−プ
ロペニル）エチルベンゼン、４−（２’−メチル−１′
−プロペニル）ビニルベンゼン、４−（２’−メチル−
２′−プロペニル）エチルベンゼン、４−　（２’−メ
チル−２’−プロペニル）ビニルベンゼンの４種でアル
。コレラの生成物は、後述するように、水素添加してｐ
−イソブチルエチルベンゼンに変換し、再び脱水素工程
（Ｉ）の原料とすることができる。

本発明のヒドロフオルミル工程では、脱水素工程（Ｉ）
で得られたｐ−イソブチルスチレンを、一酸化炭素と水
素によるヒドロフオルミル化によりｐ−イソブチルスチ
レンを遷移金属錯体触媒を用いてα−（４−イソブチル
フェニル）プロピオンアルデヒドへ変換する。

上記のヒドロフオルミル化に使用される遷移金属錯体触
媒としては、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウム等の遷移金属錯体である。

これらの遷移金属は、酸価数Ｏ〜最高位酸価数まで使用
でき、ハロゲン原子、三価のリン化合物、π−アリル基
、アミン、ニトリル、オキシム、オレフィンあるいは一
酸化炭素、水素などを配位子として含有するものが使用
される。

触媒の具体例としては、ビストリフェニルホスフィンジ
クロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジクロロ錯体、
ビストリシクロへキシルホスフィンジクロロ錯体、π−
アリルトリフェニルホスフィンジクロロ錯体、トリフェ
ニルホスフィンピペリジンジクロロ錯体、ビスベンゾニ
トリルジクロロ錯体、ビスシクロへキシルオキシムジク
ロロ錯体、１．５．９−シクロドデカトリエン−ジクロ
ロ錯体、ビストリフェニルホスフィンジカルボニル錯体
、ビストリフェニルホスフィンアセテート錯体、ビスト
リフェニルホスフィンシナイトレート錯ＣＬ　ビストリ
フェニルホスフィンスルフェート錯体、テトラキストリ
フェニルホスフィン錯体および一酸化炭素を配位子の一
部に持つ、クロロカルボニルビストリフェニルホスフィ
ン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフ
ィン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、ジカルボ
ニルアセチルアセトナート錯体等を挙げることができる
。

触媒は、錯体として反応系に供給して使用することもで
き、また、配位子となる化合物を別個に反応系に供給し
、反応系内において錯体を生成させて使用することもで
きる。すなわち、上記遷移金属の酸化物、硫酸塩、塩化
物などに対して配位子となり得る化合物、すなわち、ホ
スフィン、ニトリル、アリル化合物、アミン、オキシム
、オレフィン、あるいは一酸化炭素、水素等を同時に反
応系に存在させる方法である。

ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィン、！・リブチルホスフィン、トリ
シクロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン等、
ニトリルとしては、例えばベンゾニトリル、アクリロニ
トリル、プロピオニトリル、ベンジルニトリル等、アリ
ル化合物としては、例えばアリルクロライド、アリルア
ルコール等、アミンとしては、例えばベンジルアミン、
ピリジン、ピペラジン、トリーｎ−ブチルアミン等、オ
キシムとしては、例えばシクロへキシルオキシム、アセ
トオキシム、ベンズアルドオキシム等、オレフィンとし
ては、例えば１，５−シクロオクタジエン、１，５．９
−シクロドデカトリエン等が挙げられる。

錯体触媒、または錯体を作り得る化合物の使用量は、ｐ
−イソブチルスチレン１モルに対して０．０００１〜０
．６モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。

また、配位子となり得る化合物の添加量はパラジウム、
ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどの錯体の核とな
り得る遷移金属１モルに対して０．８〜１０モル、好ま
しくは１〜４モルである。

さらに、反応を促進する目的で塩化水素、三フッ化ホウ
素などの無機ハロゲン化物やヨウ化メチル等の打機ヨウ
化物等を添加してもよい。

これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、また
は、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原子
として０．１〜３０倍モル、好ましくは１〜１５倍モル
を使用する。添加量が０．１モル未溝の場合、触媒の種
類によっても異なるが、添加の効果が見られないことも
ある。また、３０倍モルを越える時は、触媒活性がかえ
って低下するとともに、ｐ−イソブチルスチレンの二重
結合にハロゲンが付加する等、目的の反応が抑制される
。

ヒドロフオルミル化反応は、反応温度は４０〜１５０℃
、好ましくは５５〜１１０℃で行う。反応温度が４０℃
未満では、反応速度が馨しく遅くなり、実用上実施する
ことができない。また、１５０℃を越える温度では、重
合、水素付加等の副反応や錯体触媒の分解が生じ好まし
くない。

反応圧力は１０ｋｇ／ｃ＋／以上あれば適宜選択できる
。１０ｋｇ／ｃ／未溝では実用上実施できないほど反応
が遅くなる。また、圧力は高いほど反応が速やかに進行
し好ましいが、高すぎる圧力は反応器の耐圧を非常に高
くする必要がでてくるなど、製造装置の点からおのずと
限界がある。従って、実用上は８００ｋｇ／ｃ＋／以下
の圧力で充分である。

反応は一酸化炭素および水素の混合ガスの吸収が見られ
な（なるまで行えばよ（、通常は４〜２０時間の反応時
間で充分である。

反応に必要な一酸化炭素と水素とは、あらかじめ混合さ
れた混合ガスの状態でも、各々別に反応器に供給しても
よい。反応系に供給する場合の一酸化炭素と水素とのモ
ル比は、適宜選択できる。

しかしながら、本発明のヒドロフオルミル工程であるヒ
ドロフオルミル化反応では、一酸化炭素と水素とは正確
に１＝１のモル比で吸収消費されていく。従って、反応
器の大きさ、反応の形式にもよるが、一酸化炭素対水素
のモル比は１：１で供給すれば最も効率的である。

本発明のヒドロフオルミル化において、ヒドロフオルミ
ル化に不活性な溶媒を反応熱除去等の目的で用いること
もできる。ヒドロフオルミル化に不活性な溶媒としては
、エーテル、ケトン、アルコール等の極性溶媒や、パラ
フィン、シクロパラフィン、芳香族炭化水素のような無
極性溶媒が挙げられる。しかし、一般には無溶媒の状態
で充分好ましい結果が得られる。

ヒドロフオルミル化反応の終了後、反応物は好ましくは
減圧下で蒸留分離すれば、容易に目的化合物である高純
度のα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデ
ヒドと触媒とに分離することができる。回収された錯体
触媒は再度使用することができる。

本発明の方法によって得られたα−（４−イソブチルフ
ェニル）プロピオンアルデヒドを、従来公知の方法、例
えば過マンガン酸、次亜塩素酸などの酸化剤等によりこ
れを酸化すれば、容易にα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオン酸が得られる。

本発明の脱水素工程（Ｉ）の方法で得られる脱水素反応
混合物は、蒸留などによりｐ−イソブチルスチレンを分
離して、あるいは反応混合物をそのまま、ヒドロフオル
ミル工程の原料として供することができる。特に、ヒド
ロフオルミル工程の原料として脱水素工程（Ｉ）の反応
混合物をそのまま用いる場合、反応混合物中に含まれる
４−（２’−メチル−１’−プロペニル）エチルベンゼ
ン、４−　（２’−メチル−Ｉ′−プロペニル）ビニル
ベンゼン、４−　（２’−メチル−２’−プロペニル）
エチルベンゼン、４−　（２’−メチル−２”−プロペ
ニル）ビニルベンゼンなどは、本発明の方法によれば、
これらの置換プロペニル基に対する活性がビニル基に対
して驚くほど抑制されることがわかった。すなわち、４
−　（２’−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼ
ンおよび４−　（２’−メチル−２′−プロペニル）エ
チルベンゼンは上記反応条件下ではほとんど反応せず、
４−　（２’−メチル−Ｉ′−プロペニル）ビニルベン
ゼンおよび４−　（２’−メチル−２’プロペニル）ビ
ニルベンゼンについては、そのビニル基のみヒドロフオ
ルミル化され、置換プロペニル基の方はほとんど変化さ
れない。すなわち、４−（２’−メチル−１′−プロペ
ニル）ビニルベンゼンは、ヒドロフオルミル −（２’−メチル−１’−プロペニル）フェニル）プロ
ピオンアルデヒドとなり、また、４−（２’−メ＋ルー
２’−−７”ロペニル）ビニルベンゼンは、ヒドロフオ
ルミル化されてα−（４−（２’−メチル−２′−プロ
ペニル）フェニル）プロピオンアルデヒドとなる。

そこで次に、これらの生成物を有効利用する方法につい
て説明する。

すなわち、脱水素工程ＣＩ）で生成物として得られる下
記Ａ群に属する不飽和炭化水素化合物を、水素および水
素添加触媒の存在下に反応させ、ｐ−イソブチルエチル
ベンゼン 程である。Ａ群の化合物は、水素および水素添加触媒の
存在下に反応させると、容易に置換プロペニル基の炭素
−炭素二重結合が水素添加されてｐ−イソブチルエチル
ベンゼンとなる。得られるｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンは、再び前記脱水素工程（Ｉ）の原料として使用でき
る。

また、脱水素行程（Ｉ）の生成物であるＡ群の不飽和炭
化水素化合物をヒドロフオルミル化行程にかけるとＢ群
の化合物のいずれかが生成する。

そこで本発明では、Ｂ群の化合物を水素添加する。ここ
で、Ｂ群の化合物は水素添加触媒の存在下に水素と反応
させると、置換プロペニル基の炭素−炭素二重結合だけ
でなく、そのフォルミル基の炭素−酸素の二重結合も水
素添加されて、２−（４−イソブチルフェニル）プロパ
ツールとなる。得られた２−（４−イソブチルフェニル
）プロパツールは、そのヒドロキシル基を公知の方法に
より酸化すれば、容易にα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオン酸となる。

さらに、ヒドロフオルミル行ｉ　（ＩＩ）の未反応分と
しての不飽和炭化水素である下記Ｃ群からなる化合物は
これを水素添加すればｐ−イソブチルエチルベンゼンと
することができ、これは前記脱水素行程（Ｉ）の原料と
すべく、前記行程（Ｉ）に循環させることができる。

Ａ群：　４−　（２’−メチル−１′−プロペニル）エ
チルベンゼン、 ４−　（２’−メチル−１′−プロペニル）ビニルベン
ゼン、 ４−　（２’−メチル−２′−プロペニル）エチルベン
ゼン、 ４−（２’−メチル−２′−プロペニ ル）ビニルベンゼン。

Ｂ群：α−（４−（２’−メチル−１′−プロペニル）
フェニル）プロピオンアルデヒド、　　　α−（４−（
２’−メチル−３′−プロペニル）フェニル）プロピオ
ンアルデヒド。

０群：　４−（２’−メチル−１“−プロペニル〉エチ
ルベンゼン および４−　（２’−メチル−２′−プロペニル）エチ
ルベンゼン。

本発明の水素添加工程における溶媒としては、これらの
工程の目的に障害となるものでなければ特に制限はない
が、好ましくは何機物を均一相に保たせることのできる
もの、例えばヘキサンなどが好ましい。

上記水素添加触媒は、エチレン性炭素−炭素不飽和二重
結合は水素添加し、芳香族環の核水素化に不活性な触媒
であれば、従来公知の水素添加触媒の中から適宜に選択
できる。これらの具体例としては、Ｆｅｔ　Ｃｏ、Ｎ１
％　Ｒｕ％Ｒｈ％　Ｐｄ５Ｏｓｉ　　Ｉ　ｒｌＰｔｔ　
Ｃｕｓ　ＲｅｌＭｏ、Ｗｖ　Ｃｒ　Ｎ　Ｔ　ａなどの金
属を含む金属触媒が挙げられる。これらの金属触媒は、
シリカ、シリカ−アルミナ、軽石または炭素等の適宜の
担体上に担持させても使用できる。触媒の種類、水素添
加の反応条件などにより、反応生成物は異なるが、炭素
−炭素二重結合を水素添加して、なおかつ芳香族環を水
素化しない条件であれば、触媒の活性により適宜選べば
よい。例えば、Ｂ群の化合物をＮｉ　−Ｃｒ２０＋−酸
性白土あるいは５％Ｐｄ−Ａ１＊００などを用いて水素
添加すると高い収率でα−（４−イソブチルフェニル）
プロピオンアルデヒドが得られ、反応条件をさらにきび
しくすると、２−　（４−イソブチルフェニル）プロパ
ツールの生成が増す。しかし、一般にＰｄはフォルミル
基を水素添加する能力が乏しく、α−（４−イソブチル
フェニル）プロピオンアルデヒドの生成が主として起こ
り、Ｐｔｔ　Ｎｉｔ　Ｃｕなどはフォルミル基を水素添
加する能力が高＜、２−　（４−イソブチルフェニル）
プロパツールの生成が主となる。このように、触媒の種
類によって、あるいは、どの段階まで水素添加するかに
よって反応条件は異なるが、一般に、水素添加の反応温
度は常温から３００℃まで、水素圧は常圧から３００　
ｋｇ／ＣＩ／までである。

水素添加工程において、ヒドロキシル基および／または
フォルミル基のカルボキシル基への酸化方法は従来公知
のいずれの方法でもよい。すなわち、本発明において、
Ｂ群の化合物を水素添加して得られる２−（４−イソブ
チルフェニル）プロパツールは１級アルコールであり、
酸化方法としては、１級アルコールを酸化してカルボン
酸に変換する通常の方法であればよく、特に、Ｋ２Ｃｒ
２Ｏ７、ＫＭｎＯ４、Ｎａ０Ｃ１ＮａＯＢｒ１ＮａＯＩ
などの酸化剤を用いる方法は、α−（４−イソブチルフ
ェニル）プロピオン酸の収率が高く好ましい。酸化剤の
量は、通常２−（４−イソブチルフェニル）プロパツー
ルの２倍当量以上あればよい。酸化剤や溶媒の種類など
によって、酸化反応の相が液−液の不均一相になるなら
ば、メチルトリオクチルアンモニウムクロライドなどの
ような相間移動触媒も育効である。

本発明の方法により得られたα−（４−イソブチルフェ
ニル）プロピオンアルデヒドを酸化してα−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオン酸に変換する酸化方法も、
上記２−（４−イソブチルフェニル）プロパツールの酸
化方法と同様であるが、α−（４−イソブチルフェニル
）プロピオンアルデヒドを酸化してα−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオン酸にする場合の酸化剤の必要量
４ｔ、２−（４−イソブチルフェニル）プロパツールを
酸化してα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸
まで酸化するのに必要な酸化剤の量の半分でよい。酸化
反応の反応温度は、通常室温以下、好ましくはＯ″ＣＣ
以下る。反応温度が高いと、イソブチル基が酸化される
などの副反応が多くなり好ましくない。

［発明の効果コ 本発明の方法は、イソブチルベンゼンをエチレンにより
直接エチル化してｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造
し、得られたｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基
を選択的に脱水素してこれを効率よくｐ−イソブチルス
チレンに転化せしめ、かつこのｐ−イソブチルスチレン
留分を選択的にヒドロフオルミル化すると同時に、生成
物であるオレフィン類をも中間原料に戻して、あるいは
目的生成物として回収ことによって、工業的かつ経済的
な実施を可能にしたものである。

本発明の脱水素工程（Ｉ）の条件でｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの脱水素を行うと、高い選択率でｐ−イソブ
チルスチレンを製造できる。従って前述したように、本
発明の方法で得られた脱水素反応混合物を、例えば水層
と分岐、乾燥後、蒸留などといった二〜三の簡単な単位
操作だけで、高純度のｐ−イソブチルスチレンおよび未
反応のｐ−イソブチルエチルベンゼン この未反応ｐ−イソブチルエチルベンゼンは、回収して
可び脱水素の原料とすることができ、生成物である４−
　（２’−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン
、４−（２’−メチル−１’−フロペニル）ビニルベン
ゼン、４−（２’−メチル−２’−プロペニル）エチル
ベンゼン、４−（２’−メチル−２′−プロペニル）ビ
ニルベンゼンなどは、水素添加してｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンとして再び脱水素原料とすることもできる。

また、前述のように工程（Ｉ）の反応混合物をそのまま
ヒドロフオルミル化工程の原料として用いることもでき
る。この場合の生成物であるα−　（４−　（２’−メ
チル−１′−プロペニル）フェニル）プロピオンアルデ
ヒドおよび／またはα−（４−　（２’−メチル−２′
−プロペニル）フェニル）プロピオンアルデヒドなどは
、水素添加してα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オンアルデヒドおよび／または２−（４−イソブチルフ
ェニル）プロパツールに変換することができる。もちろ
んα−（４−（２’−メチル−１１プロペニル）フェニ
ル）プロピオンアルデヒドおよび／またはα−（４−　
（２’−メチル−２′プロペニル）フェニル）プロピオ
ンアルデヒドなどは、単独でも、あるいはヒドロフオル
ミル化工程の反応生成物としてのα−（４−イソブチル
フェニル）プロピオンアルデヒドとの混合物でも、水素
添加することができる。生成した２−（４−イソブチル
フェニル）プロパツールは、酸化して容易にα−（４−
イソブチルフェニル）プロピオン酸に変換できる。

また、ヒドロフオルミル化工程で得られるヒドロフオル
ミル化反応混合物は、簡単な減圧蒸留等で、医薬の中間
原料として充分使用できる高純度のα−（４−イソブチ
ルフェニル ルデヒドを分離することができる。また、本発明によっ
て得られる粗α−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸は、簡単な再結晶などにより、容易に高純度の精製
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を得るこ
とができる。

以下、実施例により本発明を詳述する。

［実施例］ 以下の実施例に示すように、脱水素工程（Ｉ）、ヒドロ
フオルミル化工程（Ｉｆ）および水素添加工程（ＩＩＩ
）を行った。

ｐ−イソブチルエチルベンゼンの製造［エチル化コ 実ＪＬｆＬ圧二一一り 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍｌと
シリカ−アルミナ触媒Ｉｓ−２８（商品名；触媒化成工
業（株）品）２６ｇとを内容ｆｉｌノのオートクレーブ
に仕込み、攪拌しながら系内の温度を２５０℃にしたの
ちエチレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃ♂に保った
まま１２時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別して
ガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物の組成
を表１に示す。

表１ インブチルベンゼン　　　　　　８０．１ｆｆｉｆｆｉ
％イソブチルエチルベンゼン １４、３重量％ ５、７重量％ ｐ− イソブチルジエチルベンゼン その他 ４、４重量％ ４、２重量％ ３、７重量％ １、９重量％ 名；日揮化学（株）品）２６ｇとを１１のオートクレー
ブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を２５０℃にした
のちエチレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃ♂に保っ
たまま１２時間反応させた。

反応終了後、触媒をろ別してガスクロマトグラフィーで
分析した。反応混合物の組成を表２に示す。

表２ この結果イソブチルベンゼンの転化率１９．７重量％、
消費したイソブチルベンゼンのモル数に対する生成した
ｐ−イソブチルエチルベンゼンのモル数の割合（以下、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率と称する）は
１７．６％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は
、Ｏ　：　ｍ　：　Ｉ）＝４０：３１：２９であった。

実１１江五ΔＬ−２１ 純度９８．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍｌと
シリカ−アルミナ触媒Ｎｅ３３Ｌ　（商品イソブチルベ
ンゼン　　　　　　５９．９重量％インブチルエチルベ
ンゼン ２８、０重量％ 〇　− １０、７重量％ ９、３重量％ ９、０重量％ イソブチルジエチルベンゼン ７、７重量％ その他 ３、４重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率４０．０重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率１８．７％、
イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍｌ）
＝３７：３２：３１であった。

実ＪＩＬ立−」ニ ジリカーアルミナ触媒Ｉｓ−２８　（商品名；触媒化成
工業（株）品）を粒径１ｍｍ〜２■に！ｌ整し、内径１
２１１１１、長さ１ｍのステンレス管に６４ｍｆ（３２
．８ｇ）充填し系内を窒素で置換した。　この反応槽に
純度９９．８重量％のイソブチルベンゼンを８４ｍ！／
ｈｒで流し、触媒層の温度を２５０℃に保ちながらエチ
レンを張り込んで圧力２０ｋｇ／ｃＩＩＰとし、エチレ
ンの流速をイソブチルベンゼンとの張り込みモル比１に
調整した。反応を開始して１３８時間経過した後の反応
混合物を冷却し、気液を分離した後、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、表３のような組成が得られた
。

表３ インブチルベンゼン ７８、６重量％ イソブチルエチルベンゼン １５、８重量％ ６、４重量％ 一 ４、８重量％ 一 ８重量％ イソブチルジエチルベンゼン ３、４重量％ その他 ２、２ｆｆｉ量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率２１．２重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率１７．９％、
イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍ：り
＝４１：３０：２θであった。

実ｍ幻立−」１ 実験例Ｎｏ、３で得られた反応混合物８ｋｇを１０１の
三つロフラスコに入れ、内系３０　ｍ　ｍ　Ｎ長さ１．
５ｍのガラス管に東京特殊金網（株）製充填物　Ｈｅ１
ｉ　　Ｐａｃｋ　　Ｎｏ、３　　ｍｅｔａｌ（商品名）
を充填した理論段数３５段の蒸留塔を用いて回分式で蒸
留したところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの純度９
７重量％以上の留分が２０４ｇ　（回収率７３．９％）
であった。

実１ｊＬＬＬ−」− 純度８９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍ１と
純度８９重量％のトリフロロメタンスルホル酸３０ｍノ
とを１ノのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系内
の温度を０℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を１
０ｋｇ／ｃ＋／に保うたまま４時間反応させた。反応終
了後、反応混合物をＣａ　（ＯＨ）２で中和したのち水
洗してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物
の組成を表４に示す。

表４ イソブチルベンゼン ９２．３重量％ インブチルエチルベンゼン ７．１重量％ Ｏ′＋ ３．３ｆｆｆｆｉ％ 一 １．９重量％ １，９重量％ インブチルジエチルベンゼン 痕跡のみ その他 ０□６重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率７．５重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２１．０％、イ
ンブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍ：ｐ＝
４８：２７：２７であった。

実ｌ目ＩＫニーー釘 純［９９，８型皿％のイソブチルベンゼン６００ｍｊと
純度９９重量％のトリフロロメタンスルホル酸３０ｍ１
を１）のオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系内の
温度を９０℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を２
０ｋｇ／ｃＩ／に保ったまま３．５時間反応させた。反
応終了後、反応混合物をＣａ（ＯＨ）ｇで中和したのち
水洗してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合
物の組成を表５に示す。

表５ １１．１ｆｆｉ量％ ７，８ｆｆｉ量％ ７，９！！Ｅ量％ イソブチ・ルジエチルベンゼン ８．０重量％ その他 ４．２重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率３８．７重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへのｉ２［率１８．９％
、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍ：
Ｉ）＝４２：２９：２９であった。

実１１１圧ユーニＬ 純度９９．８重量％のインブチルベンゼン６゜Ｏｍｌと
純度９８重量％のトリフロロメタンスルイソブチルエチ
ルベンゼン　　　２６．８ｆｆＩｆｆｉ％ホル酸３０ｍ
１とを１１のオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系
内の温度を１３５℃にしたのちエチレンを張り込んで圧
力を１０ｋｇ／ｃＩｉ′に保ったまま１時間反応させた
。反応終了後、反応混合物をＣａ　（ＯＨ）ａで中和し
たのち水洗してガスクロマトグラフィーで分析した。反
応混合物の組成を表６に示す。

表６ イソブチルベンゼン　　　　　　４５．３ｉＨｔ％イソ
ブチルエチルベンゼン　　　３６．２ｆｆｉｆ１％〇　
− １３，５重量％ １１．２重量％ １１，５重量％ インブチルジエチルベンゼン　　１１．７重量％その他 ｅ、ａｍ二％ この結果イソブチルベンゼンの転化率３８．７重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率１７．５％、
イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ　：　ｍ
　：　Ｉ）　＝３７　：　３１　：　３２であった。

実１ｊｕＬＬ−」− 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍ１と
純度９９．７重量％のフッ化水素３０ｍ１とを１ノのオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を０℃
にしたのちエチレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ＣＩ
に保ったまま３時間反応させた。反応終了後、反応混合
物をＣａ（ＯＨ）ａで中和したのち水洗してガスクロマ
トグラフィーで分析した。反応混合物の組成を表７に示
す。

表フ イソブチルベンゼン　　　　　　１１）２．７ｆｆｉｆ
ｆｉ％インブチルエチルベンゼン　　　　６．７重量％
〇　− ２，９重量％ １，８重量％ ２、Ｃ１量％ イソブチルジエチルベンゼン　　　痕跡のみその他　　
　　　　　　　　　　　０８８重量％実ＪＬｆＬ団Ａ−
」と 純度９９．８ｆｆｉｆｆｉ％のイソブチルベンゼン６０
０ｍｆと純度９９．７ｆｆｉ量％のフッ化水素３０ｍノ
とを１ノのオートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内
の温度を２５℃にしたのちエチレンを常圧で張り込んで
圧力を常圧に保ったまま１２時間反応させた。反応終了
後、反応混合物をＣａ（ＯＨ）＊で中和したのち水洗し
てガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物の組
成を表８に示す。

表８ インブチルベンゼン　　　　　　９４．８重ｆｆｉ％こ
の結果イソブチルベンゼンの転化率７．１ｆｆｉ量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２３．３％、
インブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ　：ｍ：
　ｐ＝４３　：　２７　：　３０であった。

インブチルエチルベンゼン ５．２重量％ 〇　− ２，５重量％ 一 １．３重量％ ｐ　− １，４重量％ インブチルジエチルベンゼン 認められない その他 ０、２重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率５．２重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２２、３％、イ
ソブチルエチルベンゼンの位置異性体はｏ　：ｍ：　ｐ
＝４８　：　２５　：　２７であった。

実験例ＮＯ．６と同一条件で反応を繰り返し、得られた
反応混合物８ｋｇを１０１の三つロフラスコに入れ、内
系３０ｍｍ１長さ１．６ｍのガラス管に東京特殊金網（
株）製充填物　ＨｅｌｉＰａｃｋ　　Ｎｏ．３　　ｍｅ
ｔａｌ　　を充填した理論段数３５段の蒸留塔を用いて
回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンの純度９７重量％以上の留分が３８２ｇ　（回収率８
０．６％）であった。

Ｍ度９９．８重量％のイソブチルベンゼン４３６ｇとリ
ンタングステン酸水和物［ＰａＯｅ”　２４ＷＯｉ”　
ｎＨｉＯコ４　、４　８　ｇとを１１のオートクレーブ
に仕込み、攪拌しながら系内の温度を２５０℃にしたの
ちエチレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃｇ／に保っ
たまま１２時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別し
てガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物の組
成を表９に示す。

表９ イソブチルベンゼン　　　　　　７８．３！Ｉｎ％イソ
ブチルエチルベンゼン １７、９重量％ 〇　− ７、３重量％ ６、３重量％ 一 ５、３重量％ インブチルジエチルベンゼン　　　３．３重ｆｆｉ％そ
の他 ０、５重量％ せた。反応終了後、触媒をろ別してガスクロマトグラフ
ィーで分析した。反応混合物の組成を表１０に示す。

表１０ インブチルベンゼン ８３、８重量％ この結果イソブチルベンゼンのＥ化率２１．５重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２０．４％、
イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍ：ｐ
＝４０：３０：３０であった。

実ｍ立−」−と Ｍ度９９．８重量％のイソブチルベンゼン４２８ｇとケ
イタングステン酸水和物ＣＳｉ＊・１　２ＷＯ＊＠２８
Ｈ２０コ４　、５　２　ｇとを１１のオートクレーブに
仕込み、撹拌しながら系内の温度を２５０℃にしたのち
エチレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃ／に保ったま
ま１２時間反応さイソブチルエチルベンゼン １２、１重量％ 〇　− ４、７重量％ 一 ３、６重量％ 一 ３、８重量％ インブチルジエチルベンゼン ２、１重量％ その他 ２、０重量％ この結果イソブチルベンゼンの転化率１６．０ｆｆｉｆ
ｆｉ％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率１９
．６％、インブチルエチルベンゼンの位置異性体は％　
Ｏ：　ｍ　：　Ｉ）　＝　３９　：　３０　：　３１で
あった。

災ＩＵ史立−」−と 純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍ１と
リンモリブデン酸水和物［Ｐ　２０５ｅ２４ＭｏＣ）＋
’ｎＨ，ｏ］　ｅｇとを１１のオートクレーブに仕込み
、撹拌しながら系内の温度を２８０℃にしたのちエチレ
ンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃｓ／に保ったまま１
２時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別してガスク
ロマトグラフィーで分析した。反応混合物の組成を表１
１に示す。

表１１ インブチルエチルベンゼン　　　１４．４ｆｆｉ量％〇
　− ５，５ｆｆｉ量％ ４，５重量％ ４．４重量％ インブチルジエチルベンゼン ２、６重量％ その他 ｏ．ｅｍｍ％ この結果イソブチルベンゼンの転化率１７．７重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２０．６％、
インブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍ：ｐ
＝３８：３１：３１であった。

実験例Ｎｏ．１１と同一条件で反応を繰り返し、得られ
た反応混合物８ｋｇを１０７の三つロフラスコに入れ、
内系３　０　ｍ　ｍ　ｓ長さ１．５ｍのガラス管に東京
特殊金網（株）型充填物　Ｈｅｌｉ　　Ｐａｃｋ　　Ｎ
ｏ．３　　ｍｅｔａｌ　　を充填した理論段数３５段の
蒸留塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が２４８
ｇ　（回収率７８、０％）であった。

実験例Ｎｏ．１４の蒸留にて、上記ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼン留分以外の留分を混合してガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、下記表１２のようであった。

表１２ イソブチルベンゼン イソブチルエチルベンゼン 一 ８１、８重ｆｆｉ％ １４、２ｆｆｉｆｆｉ％ ７、５重ｆｆｉ％ ５、５重量％ １、２重量％ インブチルジエチルベンゼン ３、４重量％ その他 ０、５重量％ この混合物５００ｇとシリカ−アルミナ触媒Ｎθ３３Ｌ
　　２５ｇを内容ｆｆｉ１ｊのオートクレーブにいれ、
系内の気相部分を窒素で置換して、撹拌下２５０℃で２
４時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ別して
有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１
３に示す。

表１３ イソブチルベンゼン インブチルエチルベンゼン 一 イソブチルジエチルベンゼン その他 ７５、６重量％ １８、２ｍｆｆｉ％ ５、７重量％ ７、２重量％ ５、３重量％ ２、８重量％ ３、４重量％ この不均化反応混合物を１ノの三つ口フラスコに入れ、
実験例Ｎｏ、１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度８７重量％以上の留分が
１８ｇ（回収率６７．９％）であった。

実ＪＬ４ＬＬＬ−ユ」− 実験例Ｎｏ、１５と同様に、前記表１２の混合物５００
ｇと純度９９′重量％のトリフロロメタンスルホン酸２
５ｇを１！オートクレーブに入れ、攪拌下１１０℃で２
４時間不均化反応させ、反応混合物をＣａ（ＯＨ）＊で
中和した後水洗して有機相をガスクロマトグラフィーで
分析した結果を表１４に示す。

表１４ イソブチルベンゼン イソブチルエチルベンゼン 〇　− 一 一 インブチルジェチルベンゼン ７７．２！Ｉ！量％ １６、ｅｆｆｉ量％ ４．８重量２ ７．３重量％ ４．７重量％ ２．８重量％ その他 ３．３重量％ この不均化反応混合物を１ノの三つロフラスコに入れ、
実験例Ｎｏ、１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が
１６ｇ（回収率６８．１％）であった。

災ＪＩＪＬＬＩ−ユ１− 実験例Ｎｏ、１５と同様に、前記表１２の混合物５００
　ｇ　ト純［９９，７ｉ１ｆｆｉ％（０７ｙ化水素２５
ｇを１ノオートクレープに入れ、撹拌下１１０℃で２４
時間不均化反応させ、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２で中
和した後水洗して有機相をガスクロマトグラフィーで分
析した結果を表１５に示す。

表１５ インブチルベンゼン ７６．６重量％ インブチルエチルベンゼン １７．７重量％ ４，９重量％ ｍ−８，２重量％ ！’−４，６重量％ インブチルジエチルベンゼン その他　　　　　　　　　　　　３．１重量％この不均
化反応混合物を１ノの三つロフラスコに入れ、実験例Ｎ
ｏ．１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が１５ｇ（
回収率６５．２％）であった。

爽験］ＪームーＬ組 実験例Ｎｏ．１５と同様に、前記表１２の混合物５００
ｇとリンタングステン＃２５ｇを１！オートクレーブに
入れ、攪拌下２　５　０　”Ｃで２４時間不均化反応さ
せ、反応混合物がら触媒をろ別して有機相をガスクロマ
トグラフィーで分析した結果を表１６に示す。

表１６ インブチルベンゼン ７６、８重量％ イソブチルエチルベンゼン　　１８．９ｆｆｉ量％０−
　　　　　　　　　　　３．２重量％ｍ−　　　　　　
　　　　　８．１重量％１）−　　　　　　　　　　　
５．８重量％イソブチルジエチルベンゼン　　２．９ｆ
ｆｉｆｆｉ％その他　　　　　　　　　　　　３．４Ｊ
ｉ量％この不均化反応混合物を１ノの三つロフラスコに
入れ、実験例Ｎｏ．１４と同様にして蒸留したところ、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の
留分が１９ｇ（回収率６７、９％）であった。

皇１ｊ口Ｌ＞−１」− 前記表１２の混合物５００ｇとシリカ−アルミナ触媒Ｎ
６３３Ｌ　　２５ｇを内容量１１オートクＬ／−フに入
れ、攪拌下エチレン圧２０ｋｇ／ｃ♂、２５０℃で１２
時間反応させ、反応混合物から触媒をろ別して有機相を
ガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１７に示す
。この結果、イソブチルベンゼンの転化率２４．３％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２７．８％で
あうた。

表１フ イソブチルベンゼン イソブチルエチルベンゼン 〇　− 一 一 インブチルジエチルベンゼン その他 ６１．９重量％ ２５．０重量％ ８．０重量％ ８．１重量％ ７．９重量％ ９．８重量％ ３．３２ｉｆ１％ この反応混合物を１ノの三つロフラスコに入れ、実験例
Ｎｏ、１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの純［９７ｆｆｉ量％以上の留分が２
８ｇ（回収率７０．９％）であった。

前記表１２の混合物５００ｇと純度９９重量％のトリフ
ロロメタンスルホン酸２５ｇを内容量１！オートクレー
ブに入れ、撹拌下エチレン圧２０ｋｇ／ｃ　ｄ、Ｌ　１
０℃で１２時間反応させ、反応混合物をＣａ（ＯＨ）ａ
で中和した後水洗して有機相をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を表１８に示す。この結果、イソブチル
ベンゼンの転化”４１２８．３％、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンへの選択率２９．２％であった。

表１８ イソブチルベンゼン イソブチルエチルベンゼン 一 イソブチルジエチルベンゼン その他 ８０．３重量％ ２７．３重量％ ８．７重量％ ８．８重量％ ８．８ｆｆｉ量％ ８．３重量％ ３．１重量％ この反応混合物を１１の三つロフラスコに入れ、実験例
Ｎｏ、１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの純度９７ｆｆｌ［量％以上の留分が
３２ｇ（回収率７２．７％）であった。

前記表１２の混合物５００ｇと純度９９．７重量％のフ
ッ化水素２５ｇを内容量１！オートクレーブに入れ、撹
拌下エチレン圧２０ｋｇ／ｃＩ／、１１０℃で１２時間
反応させ、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２で中和した後水
洗して有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果
を表１９に示す。この結果、イソブチルベンゼンの転化
率２６．０％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択
率２９．５％であった。

表１９ イソブチルベンゼン インブチルエチルベンゼン ０　′″ 一 一 イソブチルジエチルベンゼン ６０．５重量％ ２７．０重量％ ９．３重量％ ８．９重量％ ｓ、ｓｍｍ％ ９．４ｆｆｉｆｆｉ％ その他 ３．１重量％ この反応混合物を１１の三つロフラスコに入れ、実験例
Ｎｏ、ｉ４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼン 量％以上の留分が３１ｇ（回収率７０．５％）であった
。

前記表１２の混合物５００ｇとリンタングステン酸２５
ｇを内容量１！オートクレーブに入れ、撹拌下エチレン
圧２　０　ｋｇ／　ｃ　＋／　、２　５　０℃で１２時
間反応させ、反応混合物から触媒をろ別して有機相をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果を表２０に示す。

この結果、イソブチルベンゼンの転化率２４．９％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２６．８％であ
った。

表１８ イソブチルベンゼン ８１、４重量％ インブチルエチルベンゼン ２４、８重量％ ０−　　　　　　　　　　　　　　　９．１重量％ｍ−
ｓ、ｏ重量％ ｐ−７，８重量％ インブチルジエチルベンゼン　　９．４重量％その他　
　　　　　　　　　　　４．３重量％て回分式で蒸留し
たところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの純度９７重
量％以上の留分が１２６ｇ（回収率１９．４％）であっ
た。

ｐ−イソブチルスチレンの製造［工程（Ｉ）コこの反応
混合物を１１の三つロフラスコに入れ、実験例Ｎｏ、１
４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチル
ベンゼンの純度９７重量％以上の留分が２６ｇ（回収率
６６．７％）であった。

０一インブチルエチルベンゼン二ｍ−イソブチルエチル
ベンゼン：ｐ−イソブチルエチルベンゼン＝４０：４７
：１３の混合物５ｋｇと１，１−ビス（ｐ−イソブチル
フェニル）エタン１ｋｇを１０１の三つロフラスコに入
れ、内系３０ｍｍ５長さ１．０ｍのガラス管に東京特殊
金網（株）製充填物　Ｈｅ１ｉ　　Ｐａｃｋ　　Ｎｏ、
３　　ｍｅｔａｌ　　を充填した理論段数２４段の蒸留
塔を用いカリウムおよびクロムを助触媒とする酸化鉄系
の脱水素触媒（日産ガードラ−（株）製、Ｇ−６４Ａ）
を粒径１璽濶〜２■−に調整し、内径１２−■、長さ１
ｍのステンレス管に２０ｍ！充填した。

ｐ−イソブチルエチルベンゼン（以下、ＰＢＥと称する
ことがある）を１０ｍノ／　ｈ　ｒ　ｓおよび水９０ｍ
ｊ／ｈ　ｒを、予熱管を経て、温度５５０℃で触媒層に
通し脱水素させた（触媒との接触時間０．２秒、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンに対するスチームのモル比９３
）。脱水素物は冷却し、ガスおよび水を分離したのち、
有機相についてガスクロマトグラフィーによりｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンの転化率およびｐ−イソブチルス
チレン（以下、ＰＢＳと称することがある）の選択率を
確認した。

脱水素物の有機相は、主としてＰＢＥ、ＰＢＳ、４−　
（２’−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン（
以下、１−ＭＰＥと称することがある）、４−（２’−
メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼン（以下、２
−ＭＰＥと称することがある）、４−（２’−メチル−
１″−プロペニル）ビニルベンゼン（以下、１−ＭＰＶ
と称することがある）、および４−　（２’−メチル−
２’−７”ロペニル）ビニルベンゼン（以下、２−ＭＰ
Ｖと称することがある）から成り、その組成は、表２１
のようであった。

表２１ 成分名　　　　　　含有率 ＰＢＥ　　　　　８９．３　　重量％ Ｂ５ ２４．７　　　ｆｆｌｆＩＬ％ −ＭＰＥ ０．６　　重量％ ２−ＭＰＥ　　　　　　１．８　　　重量％１−ＭＰＶ
　　　　　０．９　　　重量％２−ＭＰＶ　　　　　２
．１　　重量％不明分　　　　　０．８　　重量％ これから、ＰＢＥの転化率は３１％、ＰＢＳの選択率は
８３％であることがわかり、高い選択率でＰＢＳに脱水
素されていることが確認できた。

脱水素物の各成分を分離し、Ｍａｓｓｓ　　ＩＲ％ＮＭ
Ｒで確認したところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンに
ついては原料に用いたものと全く同一であり、５ｅｃ−
ブチルベンゼンやｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの生成は認
められず、イソブチル基の異性化等の副反応は生じてい
ないことを確認できた。またＰＢＳついても、ブチル基
はイソブチル基であり、その置換位置はｐ−位であった
。

〜 実験例Ｎｏ、２４に準じて、反応温度を変えて脱水素反
応を行った。得られた結果を実験例Ｎ０１２４の結果と
一緒に表２２に示した。

表２２ した。

表２３ 実験例Ｎｏ。

実験例Ｎｏ。

反応温度（”Ｃ） 反応温度（”Ｃ）５５０ 接触時間 （秒） 接触時間（秒） ０．０６ ０．１０ ０．２１ ０．２８ ０．３８ スチームモル比 スチームモル比 ＰＢＥ転化率（％） ！１８ ＰＢＥ転化率（％） ＰＢＳ選択率（％） Ｉ ＰＢＳ選択率（％） Ｂ 実験例Ｎｏ、２４に準じて、接触時間を変えて脱水素反
応を行った。得られた結果を表２３に示〜 ＣｕＯ４３重量％、Ｃｒ　２０：＋　４２重量％、Ｓｌ
Ｏ□１５重量％からなる銅−クロム系の脱水素触媒を使
用して、実験例Ｎｏ、２４に準じて、反応温度を変えて
脱水素反応を行った。得られた結果を表２４に示した。

表２４ Ｃｒ＊０＋１８Ｘｌ量％、ＣｕＯ３９重量％、ＺｎＯ３
８重量％からなる銅−クロム系脱水素触媒を使用して、
実験例Ｎｏ、２４に準じて脱水素反応を行った。得られ
た結果を表２５に示した実験例Ｎｏ。

表２５ 反応温度（”Ｃ）４５０ 実験例Ｎｏ。

接触時間 （秒）０．２ 反応温度（”Ｃ） ＯＯ ［ｉ５０ スチームモル比８３ 接触時間 （秒） ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ＰＢＥ転化率（％） スチームモル比 ＰＢＥ転化率（％） ＰＢＳ選択率（％） ２！ ＰＢＳ選択率（％） 前記実施例Ｎｏ、２４に準じて、脱水素金属触媒の金属
を代えて、下表の金属触媒によりＰＢＨの脱水素を行っ
た。金属はいずれも酸化物とし、シリカに担持させたも
のを用いた。結果は下表に示す。

金属　　転化率（％）　　　　　選択率（％）Ａｇ　　
　　　３１ Ｃｄ　　　　　１２ Ｃｒ　　　　　２２ Ｚｎ　　　　　１３ Ｍｏ　　　　　１６ Ｗ　　　　　　　ｌｌ Ｍｎ　　　　　１１ Ｔｃ　　　　　１２ Ｒｅ　　　　　２０ θＯ ｕ ｓ Ｏ ｈ ｒ ｉ ｄ ｔ ４θ α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド
の製造［工程（ＩＩ）コおよびオレフィン生成酸物の水
素添加［工程（■）］ 実験例Ｎｏ、２４で得られた脱水素反応混合物ＩＫｇを
蒸留により、ＰＢＥおよびＰＢＳ留分８３３　ｇｓ置換
プロペニル基を持つエチルベンゼンおよびビニルベンゼ
ンの留分１１８ｇ、および釜残５１ｇに分離した。この
置換プロペニル基を持つエチルベンゼンおよびビニルベ
ンゼンの留分をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、表２６のようであった。

表２６ 成分名 含宵率 ＰＢＳ　　　　　　　　　　１０．３重量％１−ＭＰＥ
　　　　　　８．６重量％ ２−ＭＰＥ　　　　　　　２１．　６ｆｆｉ量％１−Ｍ
ＰＶ　　　　　１１．２重量％ ２−ＭＰＶ　　　　　　　２９．３Ｘ［ｌｆｆ１％不明
分　　　　　　１９．０重量％ この置換プロペニル基を持つエチルベンゼンおよびビニ
ルベンゼンの留分１００ｇとパラジウムブラック（パラ
ジウム５％担持触媒）５ｇを内容量２００ｍ１のオート
クレーブに入れ、反応温度５０℃、水素圧２０ｋｇ／ｃ
、／で水素の吸収がなくなるまで反応させた後、反応混
合物から触媒をろ別してろ液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、表２７のようであった。

表２７ 成分名　　　　　　含育率 ＰＢＥ　　　　　８０．７重量％ 不明分　　　　１９．３重量％ 上記水素添加反応混合物を蒸留し、純度９９゜７％のｐ
−イソブチルエチルベンゼン７１．２ｇを得た。

実験・例Ｎｏ、２４で得られた脱水素反応液１２１．５
　ｇｓ　ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフェニ
ルホスフィン０．３　ｇヲ内容積２００ｍｌの攪拌機付
きオートクレーブに入れ、撹拌しながら６０℃に加熱し
、水素と一酸化炭素との等モル混合ガスにより５０ｋｇ
／ｃｔ／まで加圧した後、反応によって混合ガスの吸収
がなくなるまで反応を継続した。

反応終了後室温まで冷却して反応混合物を回収し、反応
混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−
イソブチルスチレンの転化率９９．８％、α−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドへの選択率８
７．８％を得た。また反応混合物中の４−　（２’−メ
チル−１′−プロペニル）エチルベンゼン、４−（２’
−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼン、４−（
２−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン、お、
ｋ（Ｆ４−　（２’−メチル−２′−プロペニル）ビニ
ルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロフオルミル化物
は、総量で１重量％以下であった。　上記反応混合物を
減圧単蒸留により触媒と分離した後、留出物をパラジウ
ムブラック（パラジウム６％担持触媒）６ｇとともに内
容量２００ｍ１のオートクレーブに入れ、反応温度５０
℃、水素圧２０ｋｇ／ｃＩ／で水素の吸収がなくなるま
で反応させた。反応終了後反応混合物から触媒をろ別し
てろ液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、表
２８の様であった。

表２８ 成分名 含有率 α−（４−イソブチルフェニル） プロピオンアルデヒド　２８．０ｆｆｉｆｆｉ％その他 ３．９重量％ 上記水素添加反応混合物中には、１−ＭＰＥ。

２−ＭＰＥ、１−ＭＰＶ、２−ＭＰＶ、　およびそれら
の置換プロペニル基のヒドロフオルミル化物はは総量で
１重量％以下であった。

上記ろ液を減圧蒸留し、沸点範囲７０〜７８℃／　３　
ｍｍＨｇであるα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オンアルデヒド２８ｇを得た。このα−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオンアルデヒドの純度は８９．８重
量％であった。また、ＩＲ分析などにより標品と比較し
、その構造を確認した。

ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフ
ィンの代わりに、酸化ロジウム０．１ｇとトリフェニル
ホスフィン０．８ｇとを用イテ、実験例Ｎｏ、４５と同
様にしてヒドロフオルミル化を実施した。その結果ｐ−
イソブチルスチレンの転化率８９．８％、α−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドへの選択率８
７．２％を得た。また反応混合物中の４−（２”−メチ
ル−１’−７”ロペニル）エチルベンゼン、４−（２’
−メチル−２’−プロペニル）エチルベンゼン、４−　
（２’−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン、
および４−　（２’−メチル−２−フロペニル）ビニル
ベンゼンの置換プロペニル基のヒドロフオルミル化物は
、総量で１重量％以下であった。

実験例Ｎｏ、２４で得られた脱水素反応混合物１ｋｇを
単蒸留により、ＰＢＥ留分５２．２　ｇｌＰＢＳおよび
置換プロペニル基を持つエチルベンゼンおよびビニルベ
ンゼンの留分４４１ｇ％および釜残３５ｇに分離した。

このＰＢＳおよび置換プロペニル基を持つエチルベンゼ
ンおよびビニルベンゼンの留分をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、表２９の様であった。

表２９ 成分名　　　　　　含有率 ＢＥ ＰＢＳ −ＭＰＥ −ＭＰ　Ｅ −ＭＰＶ −ＭＰＶ 不明分 ４．８重量％ ７２．８ｍｆｆ１％ ２．０重量％ ５．７重ｆｆｉ％ ２．９重量％ ７．５重量％ ４．５重量％ この留分１００ｇとロジウムヒドリドカルボニルトリス
トリフェニルホスフィン１．０ｇを内容量２００ｍ７の
オートクレーブに入れ、撹拌しながら６０℃に加熱し、
水素と一酸化炭素との等モル混合ガスにより５０ｋｇ／
ｃｒｌまで加圧した後、反応によって混合ガスの吸収が
無くなるまで反応を続けた。

反応終了後冷却して反応混合物を回収し、減圧単蒸留に
より触媒を除去した後、留出物をパラジウムブラック（
パラジウム５％担持触媒）５ｇとともに内容量　２００
　ｍ　７のオートクレーブに入れ、反応温度５０℃、水
素圧２０ｋｇ／ｃ♂で水素の吸収がなくなるまで反応さ
せた後、反応混合物から触媒をろ別してろ液をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、反応混合物の組成は
表３０のようであった。

表３０ 成分名 含打率 α−（４−イソブチルフェニル） プロピオンアルデヒド　８５．７ｍｆｆ１％その他 ４．３重量％ 上記水素添加反応混合物中には、１−ＭＰＥ、２−ＭＰ
Ｅ、１−ＭＰＶ１２−ＭＰＶ１＃、及びそれらの置換プ
ロペニル基のヒドロフオルミル化物はは総量で１重量％
以下であった。

前記表２９の留分１００ｇを、実験例Ｎｏ、４７と同様
にヒドロフオルミル化した後反応混合物を回収し、減圧
単蒸留により触媒を除去した後、留出物を２００℃で２
４時間水水素光した銅−クロム系水素添加触媒Ｎ２０！
（商品名；日揮化学（株）製）５ｇとともに内容量２０
０ｍｊのオートクレーブに入れ、反応温度８０℃、水素
圧２０ｋｇ／ｃ／で水素の吸収がなくなるまで反応させ
た後、反応混合物から触媒をろ別してろ液をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、反応混合物の組成は表
３１のようであった。

表３１ 成分名 含宵率 ２−（４−イソブチルフェニル） プロパツール　８６．０重量％ その他 ４．２重量％ 上記水素添加反応混合物中には、１−ＭＰＥ、２−ＭＰ
Ｅ、１−ＭＰＶ、２−ＭＰＶ、　およびツレらの置換プ
ロペニル基のヒドロエステル化物およびヒドロキシル化
物は総量で１Ｔｎｎ％以下であった。

α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド
および／または２−（４−イソブチルフェニル）プロパ
ツールの酸化によるα−（４−イアブチルフェニル）プ
ロピオン酸の製造 実験例Ｎｏ、４８で得られた沸点範囲７０〜７６℃／　
３　ａ＋ｍＨｇであるα−（４−イソブチルフェニル）
プロピオンアルデヒド２５ｇを容量が２００ｍノの撹拌
機付フラスコに入れ、濃塩酸１ｇおよび溶媒としてアセ
トン４０ｍ７も入れ、温度を一１５℃まで冷却した。次
に温度を一１２℃から一１６℃に保ちながら１０％次亜
塩素酸ナトリウム水溶液３６ｇを徐々に滴加した。滴加
終了後さらに１時間攪拌反応させた。反応終了後５％水
酸化ナトリウム水溶液を加え中和し、ＰＨ８，５に調製
した。混合物を静置分離させ下層の水相をノルマルヘキ
サンで洗浄した。

水相に５％塩酸を加えＰＨを２に調製し、分離した油分
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。

ノルマルヘキサンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸結晶２６．８
ｇを得た。

ここで得られた粗α−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオン酸をノルマルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精
製α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸（融点
７５−７８℃）結晶を２２．６ｇを得た。スペクトルな
どは標品と−・致した。

実験例Ｎｏ、４８で得られた水素添加反応混合物３０ｇ
を、内容量２００ｍｊの攪拌機付フラスコに入れ、実験
例Ｎｏ、４９と同様に酸化、抽出等操作して、淡黄色の
粗α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸結晶２
７．２　ｇを得た。

ここで得られた粗α−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオン酸をノルマルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精
製α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸（融点
７５−７８℃）結晶を２４．１ｇを得た。

実験例Ｎｏ、４９で得られた水素添加反応混合物３０ｇ
を内容ｆｆｉ２００ｍｊの攪拌機付フラスコに入れ、濃
塩酸２グラム及び溶媒としてアセトン８０ｍ！入れ、温
度を一１５°Ｃまで冷却した。次に温度を一１２℃から
一１６℃に保ちながら１０％次亜塩素酸す）　ＩＪウム
水溶液７２ｇを徐々に滴加した。滴加終了後さらに１時
間撹拌反応させた。反応終了後５％水酸化ナトリウム水
溶液を加え中和し、ＰＨ８，５に調製した。混合物を静
置分離させ下層の水相をノルマルヘキサンで洗浄した。

水相に５％塩酸を加えＰＨを２に調製し、分離した油分
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。

ノルマルヘキサンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸結晶２６．２
ｇを得た。

ここで得られた粗α−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオン酸をノルマルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精
製α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸（融点
７５−７８℃）結晶を２０．９ｇを得た。

比較」］］シムー Ｌ＆９９．８重量％のエチルベンゼン５００ｍ１を実験
例Ｎｏ、１と同様にしてエチレンと反応させた。反応終
了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した
。反応混合物の組成を表３２に示す。

表３２ エチルベンゼン ７１．７ｆｆｉ量％ ジエチルベンゼン ２２．７重量％ 〇　− ６，３重量％ ８，９重量％ ９，５ｆｆｉｆｆｉ％ トリエチルベンゼン ４．５重′ｍ％ その他 １．１重量％ この結果エチルベンゼンの転化率２８．２ｍｆｆ１％、
ジエチルベンゼンの位置異性体は。：ｍ：ｐ＝２８　：
　３０　：　４２であった。

Ｌ葭五瓦Ｌ−１ 純度１００．０重量％のイソプロピルベンゼン５００ｍ
１を実験例Ｎｏ、１と同様にしてエチレンと反応させた
。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで
分析した。反応混合物の組成を表３３に示す。

表３３ イソプロピルベンゼン ６５．３重量％ イソプロピルエチルベンゼン １５．８重量％ 〇　− １，７重ｆｆｉ％ 一 ８．０重量％ ６，１重量％ インプロピルジエチルベンゼン ９．５！ｔ［ｆｆｉ％ その他 ９．４重量％ 純１ｆ９９．８重量％の５ｅＣ−ブチルベンゼン５００
ｍ）を実験例Ｎ００１と同様にしてエチレンと反応させ
た。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィー
で分析した。反応混合物の組成を表８４に示す。

表３４ ｓｅｃ−ブチルベンゼン　　　　７３．１重量％５ｅＣ
−ブチルエチルベンゼン １１．５重量％ 〇　− １，４重ｆｆｉ％ 一 ５．６重量％ この結果インプロピルベンゼンの転化率３４゜１１ｍ％
、イソプロピルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ　：
　ｍ　：　ｐ＝　１１　：　５１　：　３　Ｂであった
。

比上目１及立−二医 ４，５重量％ ５ｅｃ−ブチルエチルベンゼン　９．９重量％その他 ５．５重量％ この結果５ｅｃ−ブチルベンゼンの転化率２６゜８重量
％、５ｅＣ−ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ
　：ｍ：ｐ＝１２　：４９　：　３９であった。

止血」］に一先 実験例Ｎｏ、２４に準じて、ｐ−５ｅｃ−ブチルエチル
ベンゼン（純度９７．５重量％）の脱水素反応を行った
。結果は表３５の通りであった。

表３５ 反応温度（”Ｃ）　　　　　　５５０ 接触時間（秒）　　　　　０．２０ スチ一ムモル比　　　　　　８３ ＰＢＥ転化率（％）　　　４３．４ ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレン ６．５重量％ り−５ｅｃ−ブテニルエチルベンゼン　ｔ３．３重量％
ｐ−５ｅｃ−ブテニルスチレン 目、６重量％ 不明分 １０．２重量％

【図面の簡単な説明】

図は脱水素反応におけるＰＢＥの転化率とＰＢＳへの選
択率の関係を示す。図において実線は本発明の実験例Ｎ
ｏ、２４〜３３を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の工程（ I ）、工程（II）および工程（III） 工程（ I ）：ｐ−イソブチルエチルベンゼンを気相で
   脱水素金属触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イソブチル
   スチレンおよび下記Ａ群Ａ群：４−（２′−メチル−１
   ′−プロ ペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−１′−プロ ペニル）ビニルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プロ ペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プロ ペニル）ビニルベンゼン から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物を製造す
   る行程、 工程（II）：前記工程（ I ）で得られるｐ−イソブチ
   ルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下
   、一酸化炭素および水素と反応させることにより、α−
   （４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを製
   造する工程、 工程（III）：前記脱水素工程（ I ）において得られる
   Ａ群を、水素添加触媒の存在下に水素と反応させること
   によりｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造し、該ｐ−
   イソブチルエチルベンゼンを前記脱水素行程（ I ）の
   原料として前記行程（ I ）に循環させる工程 からなることを特徴とするα−（４−イソブチルフェニ
   ル）プロピオンアルデヒドの製造方法。 ２）下記の工程（ I ）、工程（II）および工程（III） 工程（ I ）：ｐ−イソブチルエチルベンゼンを気相で
   脱水素金属触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イソブチル
   スチレンおよび下記Ａ群Ａ群：４−（２′−メチル−１
   ′−プロ ペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−１′−プロ ペニル）ビニルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プロ ペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プロ ペニル）ビニルベンゼン から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物を製造す
   る工程、 工程（II）：前記工程（ I ）で得られるｐ−イソブチ
   ルスチレンおよびＡ群から選ばれるいずれかの不飽和炭
   化水素化合物を、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
   下、一酸化炭素および水素と反応させることにより、α
   −（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドお
   よび下記Ｂ群 Ｂ群：α−（４−（２′−メチル−１′− プロペニル）フェニル）プロピオンアルデ ヒド、α−（４−（２′−メチル−２′− プロペニル）フェニル）プロピオンアルデヒドから選ば
   れるいずれかの不飽和化合物を製造する工程、 工程（III）：前記工程（II）において得られる下記Ｂ
   群から選ばれるいずれかの不飽和化合物を、水素添加触
   媒の存在下に水素と反応させ、ついで酸化することによ
   りα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を製造
   する工程からなることを特徴とするα−（４−イソブチ
   ルフェニル）プロピオンアルデヒドの製造方法。 ３）下記の工程（ I ）、工程（II）および工程（III） 工程（ I ）：ｐ−イソブチルエチルベンゼンを気相で
   脱水素金属触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イソブチル
   スチレンおよび下記Ａ群Ａ群：４−（２′−メチル−１
   ′−プロ ペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−１′−プロ ペニル）ビニルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プロ ペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プロ ペニル）ビニルベンゼン から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物を製造す
   る行程、 工程（II）：前記工程（ I ）で得られるｐ−イソブチ
   ルスチレンおよびＡ群から選ばれるいずれかの不飽和炭
   化水素化合物を、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
   下、一酸化炭素および水素と反応させることにより、α
   −（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドお
   よび下記Ｂ群 Ｂ群：α−（４−（２′−メチル−１′− プロペニル）フェニル）プロピオンアルデ ヒド、α−（４−（２′−メチル−２′− プロペニル）フェニル）プロピオンアルデ ヒド から選ばれるいずれかの不飽和化合物を製造する工程、 工程（III）：前記工程（II）において得られるＢ群か
   ら選ばれるいずれかの不飽和化合物、および未反応分と
   しての不飽和炭化水素化合物である下記Ｃ群 Ｃ群：４−（２′−メチル−１′−プロペ ニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プロペ ニル）エチルベンゼン からなる化合物の少なくとも１種を、水素添加触媒の存
   在下に水素と反応させ、Ｂ群の化合物についてはついで
   酸化することによりα−（４−イソブチルフェニル）プ
   ロピオン酸を製造し、また水素添加によりｐ−イソブチ
   ルエチルベンゼンとしたＣ群の化合物は前記脱水素行程
   （ I ）の原料として前記行程（ I ）に循環させる工程 からなることを特徴とするα−（４−イソブチルフェニ
   ル）プロピオンアルデヒドの製造方法。 ４）得られたα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
   ンアルデヒドを酸化することによりα−（４−イソブチ
   ルフェニル）プロピオン酸を製造するための特許請求の
   範囲第１〜３項の何れか一つに記載の方法。 ５）前記工程（ I ）における脱水素金属触媒が周期律
   表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第６Ａ族、第７Ａ族および第
   ８族から選ばれる金属を含む金属触媒鉄である特許請求
   の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の方法。