JPS6124534A - α−（ｐ−イソブチルフエニル）プロピオンアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−（ｐ−イソブチルフェニル）プロピオン
酸の全躯体であるα−（ｐ−イソブチルフェニル）プロ
ピオンアルデヒドを、経済的に高純度で製造する新規な
方法に関するものである。

本発明の目的物であるα−（ｐ−イソブチルフェニル）
プロピオンアルデヒドから容易に誘導されるα−（ｐ−
イソブチルフェニル）プロピオン酸は、英国特許第９７
１７００号、フランス特許第１５４９７５８号、特公昭
４０−７１７８号および特公昭４０−７４８１号に記載
されているように、消炎、鎮痛および解熱作用を有する
有益な化合物として知られている。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕α
−（ｐ−イソブチルフェニル）プロピオン酩ＣＩＰＡ）
、　またはａ−（ｐ−イソブチルフェニル）プロピオン
アルデヒド（ＪＰＮ）は、従来よリ、極めて多くの化合
物を出発物質として、種々の方法により合成されている
。

しかしながら、ＩＰＡまたはＩＰＮを安価で経済的に合
成するためには、 （イ）単純な化合物を出発原料とすること、（ロ）反応
中間体もできる限り単純で安定な化合物が使えるような
反応を利用すること、（ハ）反応の間、原料も異性化な
どを起さない反応を利用すること、および （ニ）安価な試薬または触媒を利用することなどが要求
される。

しかるに１例えば、ＩＰＮの製法である特開昭５１−１
０００４２号では、イソブチルベンゼン・のグリニヤー
ル化合物から出発しているが、グリニヤール試薬という
不安定で取扱い難い化合物を用いているほか、ＢＦ３な
どのルイス酸をも使用しているので、イソブチル基が異
性化し易い、また、特開昭５３−８２７４Ｑ号では、金
属リチウムなどの取扱いが困難な化合物を利用している
。

また、ＩＰＡの製法を開示している特開昭４８−１３３
５１号および同５０−４０４０号は、いずれもイソブチ
ルベンゼンを出発原料としているが、触媒として塩化ア
ルミニウムを用いているので、イソブチル基が異性化し
易く、また、高価な試薬を使用している。

さらに、フランス特許第１５４９７５８号、特公昭４７
−２４５５０号、特開昭４９−９５９３８号、特開昭５
２−５７３３８号、特開昭５２−９７９３０号、特開昭
５２−１３１５５３号、特開昭５３−７８４３号、特開
昭５３−１８５３５号および特開昭５６−１５４４２８
号に記載された方法は、ｐ−インブチルアセトフェノン
を出発物質とする方法である。

しかし、ｐ−イソブチルアセトフェノンは、後述の如く
安価な化合物とはいえない。これはイソブチルベンゼン
から合成するのが、最も経済的であるが、イソブチルベ
ンゼンからｐ−イソブチルアセトフェノンに変換するこ
と自体経済的観点からは好ましいことではない、すなわ
ちｐ−インブチルアセトフェノンへ変換するためには、
高価でかつ不安定な原料である塩化アセチルを使用せざ
るを得す、しかも反応触媒として水分に対して非常に敏
感な無水塩化アルミニウムを、少なくとも塩化アセチル
と同じモル数、すなわち大量に使用しなくてはならない
。例えば、この変換反応が化学量論的に１００％の収率
であったと考えても。

ｐ−イソブチルアセトフェノンを１トン製造するために
は、７００ｋｇという大量の無水塩化アルミニウムを使
用する必要がある。また反応終了後には、無水塩化アル
ミニウムを失活した結果束ず゛る水酸化アルミニウムが
４１０ｋｇおよび塩素イオン７５０に、と、目的とする
ｐ−イソブチルベンゼンの製造量を大巾に上回る１１６
０ｋｇもの廃棄物を無害な形にまで処理する必要がある
。従って出発物質としてのｐ−イソブチルアセトフェノ
ン自体が高価であることはいうまでもない。さらにｐ−
イソブチルアセトフェノンからα−（ｐ−イソブチルフ
ェニル）プロピオンアルデヒドへの変換も、複雑な中間
生成物を経由するなど、工業的観点からは必ずしも経済
的な方法とは言い難い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は１次の工程（Ｉ）、（ＩＩ　）および（ＩＩＩ
）からなることを特徴とするα−（ｐ−イソブチルフェ
ニル）プロピオンアルデヒドの製造方法に関するもので
ある。すなわち、 （Ｉ）イソブチルベンゼンとアセトアルデヒドとを硫酸
触媒の存在下に反応させ、１，１−ビス（ｐ−イソブチ
ルフェニル）エタンを製造する工程、 （ＩＩ　）プロトン酸および／または固体酸触媒により
、上記１．１−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタン
を温度２００〜６５０℃で接−分解することにより、イ
ソブチルベンゼンとＰ−イソブチルスチレンを製造する
工程、および （ＩＩＩ）上記Ｐ−イソブチルスチレンと、水素および
一酸化炭素とを、遷移金属カルボニル化触媒の存在下に
、温度４０〜ｌ　５０　’Ｃで反応させることによりα
−（ｐ−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを
製造する工程からなるものである。

本発明の方法を反応式で表わすと下記の通りである。

工程（Ｉ） （ＩＢＢ） 工程（ＩＩ　） ｐ−イソブチルスチレン（ＰＢＳ） 工程（ＩＩＩ） すなわち、本発明の方法によれば、ＩＢＢ、アセトアル
デヒド、−酸化炭素および水素のごとく工業的に安価に
供給されている通常の原料を使用でき、わずか３段階で
基本的出発物質であるＩＢＢから目的物であるＩＰＮが
容易に得られる。

本発明の出発物質であるイソブチルベンゼン（ＩＢＢ）
には、特開昭５９−３８１３２７号、特開昭５７−４８
９２７号に開示されている製造方法、および英国特許８
５７８９４号や英国特許１２８９２８０号に記載されて
いるアルカリ金属触媒でトルエンとプロピレンとから製
造する方法等公知のいずれの方法によって製造されたＩ
ＢＢでも用いられる。

以下に、各反応についてその実施方法を具体的に説明す
る。

本発明の方法における第一段の反応である工程（Ｉ）は
、ＩＢＢとアセトアルデヒドとを硫酸触媒の存在下に反
応させ、対称型のジアリールアルカンである１、１−ビ
ス（ｐ−イソブチルフェニル）エタン（Ｂ　Ｂ　Ｅ）を
得ることを目的としている。

工程（１）では収率よく、しかもＩＢＢ中のイソブチル
基が異性化することなく、ｐ−位の選択性良＜ＢＢＥを
得られる方法を用いることが必須条件である。

例えば、硫酸または硫酸と水銀とを触媒としてアセチレ
ンを用いる方法、ｌ＼ロゲン化金金属触媒として１．１
−ジクロルエタンや塩化ビニルを用いる方法、およびリ
ン酸またはリン酸と／＼ロゲン化金金属の錯体を触媒と
してアセトアルデヒドを用いるＪｊ法などでは、ＢＢＨ
の収率が著しく低く実用的ではない。また、イソブチル
基の異性化および生成物であるジアリールエタンが目的
であるＢＢＨの他、多量のｍ−位置換物を含んでいる等
いずれも好ましい方法ではない。

工程（Ｉ）において、反応中の硫酸濃度は７５重量％以
上（硫酸と水との合計に対して）、好ましくは８０〜９
５重量％に保持される。反応液中の硫酸濃度が９５重量
％より高い場合には、重合物の生成が増加するのみなら
ず、ＩＢＨの芳香核がスルホン化されるなどの副反応が
起り、有効に目的が達成されない、また、反応液中の硫
酸濃度が７５重量％よりも低い場合には１反応が有効に
達成されず、アルデヒドの液中濃度が高くなり、重合物
の生成または中間体である１−（ｐ−イソブチルフェニ
ル）エタノールの生成が多くなり好ましくない。

この反応は脱水反応であるので、反応の経過と共に水が
生成し、反応液中の硫酸水の硫酸濃度は反応の経過と共
に低下し反応を阻害するので、反応液中の硫酸水の硫酸
濃度を所定のレベルに維持することが必要である。

この目的のためには１反応中に濃硫酸等を連続的に添加
することも好ましい方法である。硫酸濃度の維持のため
に添加するものとしては、濃硫酸の他、発煙硫酸、無水
硫酸などの硫酸濃度が９０重量％を越えるものを添加す
ることが好ましい。

また４添加する硫酸の濃度が９０重量％以下の場合には
、使用する硫酸量が多くなるので経済的ではない。

工程（１）において使用する硫酸の量は、通常使用する
アセトアルデヒドに対して１〜ｌＯ倍モル、より好まし
くは２〜８倍モルである。硫酸の量がこの範囲より少な
過ぎると反応が有効に達成されず、かつ重合物の生成が
多くなり好ましくない。一方、硫酸の量がこの範囲より
多過ぎる場合は経済的でない、また、工程（、Ｉ）で使
用する硫酸は、使用後に所定の濃度に調節して再度使用
することができる。

工程ＣＩ）において用いるアセトアルデヒドとしては、
パラアルデヒド、含水アセトアルデヒド等でもよい。

工程（Ｉ）においては、反応系におけるアセトアルデヒ
ドの濃度を１重量％以下に保持して実施すればより好ま
しい結果が得られる。アセトアルデヒドの濃度が１重量
％より大であれば、中間体である１−（ｐ−イソブチル
フェニル）エタノールの生成量が増す。また、重合反応
等の副反応が増加するのみならず、使用した硫酸の純度
がより低下し、回収再使用が困難になり好ましくない。

工程（Ｉ）において用いるＩＢＢは、純品は勿論、不活
性溶剤、例えば、ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化
水素により希釈されたものも使用できる。ＩＢＢは、通
常アセトアルデヒドに対して過剰になるように加えられ
、添加量はアセトアルデヒドの２倍モル以上、より好ま
しくは２．２倍モル以−ヒである。Ｉ　、Ｂ　Ｂがこの
範囲より少な過ぎると、反応が有効に達成されず重合物
が生成する。ＩＢＢの使用量は多いほど好ましい結果と
なるが、それだけ処理すべき量が増加するので、その上
限使用量は経済的観点から決定されるべきである。従っ
て通常は１００倍モル、より好ましくは２０倍モルの使
用が実用的である。

工程（１）においては、撹拌下に、反応温度を４０℃以
下、好マシくは−２０〜２０　”Ｃ軸保持することが必
要である。４０　’Ｃを越えると重合反応やＩＢＢのス
ルホン化反応などの副反応が急増するので好ましくない
。このため反応器を外部または内部から冷却することが
望ましい。

工程（１）における好ましい反応形式は１反応器に一方
の反応物であるＩＢＢおよび所定濃度の硫酸を仕込み、
所定量のアセトアルデヒドまたはそのＩＢＢ溶液を２時
間以上にわたって少量ずつ逐次添加反応させると同時に
１反応液中の硫酸水より高濃度の硫酸を反応液中に添加
して、反応系中の硫酸水の硫酸濃度を維持することであ
る。

アセトアルデヒドまたはそのＩＢＢ溶液の添加時間が２
時間より短いと１反応液、中のアセトアルデヒドの濃度
が増大し１重合物の量が増加する。

本発明の反応は、比較的反応速度が大きいので長時間の
反応は必ずしも必要ではない。好ましくは３〜１０時間
である。

反応圧力については、特に制限はないが、好ましくは常
圧または密閉反応器の反応温度における自圧で実施する
。

反応終了後、撹拌を停止し、反応混合物を反応器内で、
あるいは静置槽へ移行させて静置する。

下層は副反応のスルホン化反応で生成したＩＢＢ等のス
ルホン化物の大部分を溶解する硫酸層であ　　　するが
、これは回収し所定濃度に調整して再使用す　　　−る
ことができる、上層の炭化水素層にはＢＢＥ、　　　１
未反応ＩＢＢおよび副生成物の炭化水素の大部分　　　
口が含有される。この上層を分離し、残存する硫酸ヲＮ
ａＯＨ，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＲ）２．　Ｎａ２ＧＯ３など
のアルカリまたはその水溶液で中和し、水洗する。

この際、スルホン化物等によるエマルジョンの発生を防
ぐ目的で、エーテル、ｎ−ヘキサン等の溶媒を添加する
こともできる。

中和後の炭化水素層を好ましくは減圧下で蒸留すること
によってＩＢＢとＢＢＥとが得られる。

本発明の方法では、未反応物としてのＩＢＨの異性化は
全く生じないので、蒸留によって得られたＩＢＢは特別
の精製を行なうことなく循環させて・再使用できる。ま
た、得られたＢＢＥは選択性の高いｐ−位Ｗ換体であっ
て、対称型であるため次の分解反応である工程（ＩＩ　
）の原料として好ましいものである。

本発明の第２段目の工程（ＩＩ　）は、プロトン酸。

固体酸、またはプロトン酸担持固体酸触媒の存在ｒで工
程（Ｉ）により得られたＢＢＥを接触分解し、ｐ−イソ
ブチルスチレン（Ｐ、８３）と、前記［程（Ｉ）の出発
原料たるＩＢＢを製造する工程である。

接触分解温度は、触媒の種類、気相または液相などの反
応形式に応じて、２００〜６５０℃の範囲内で選択する
ことができる。

接触分解の触媒は、リン酸、硫酸、塩酸、およびケイタ
ングステン酸などのへテロポリ酸等の無機プロトン酸、
ならびにＰ−）ルエンスルホン酸等の有機プロトン酸が
好ましい他、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シ
リカ・マグネシア、合成ゼオライト等の合成シリカ・ア
ルミ士系触媒や、カオリン、アタパルジャイト、酸性白
土、フラー上等の天然白土鉱物から製造される白土系シ
リカ・アルミナ等の固体酸、あるいは前記のプロトン酸
をこれら固体酸に担持させた担持固体酸もまた好ましく
使用される。これに対して、フッ化珪素、塩化アルミニ
ウム、塩化鉄、臭化鉄、環化亜鉛等のハロゲン化金属に
代表される非プロトン酸である所謂ルイス酸系触媒では
、接触分解の際、イソブチル基が５ｅｃ−ブチル基など
に異性化したり、また一旦生成したＰＢＳの重合を促進
するので好ましくない。

反応相は液相または気相のいずれによっても接触分解す
ることができるが、好ましくは、プロトン酸触媒で液相
下で分解する方法、および固体酸または前記のプロトン
酸相持の固体酸触媒で気相で接触分解する方法を採用す
ることができる。特に装置の腐食、連続化などを考慮す
ると、固体酸触媒による気相接触分解が好ましい。

プロトン酸触媒で液相で接触分解するためには、反応温
度は２００〜３５０℃が好ましく、２５０〜３２５℃が
特に好ましい。反応温度がこの範囲より高過ぎる場合に
は、副反応が多くなり１１選択率が悪くなる。また、反
応温度がこの範囲より低過ぎる場合には、反応速度が小
さくなり経済性が悪くなるので好ましくない。

工程（ＩＩ　）の液相分解において、使用するプロトン
酸は、ＢＢＥに対してｏ、ｏｏｔ〜１００倍モル、好ま
しくは０．００５〜１０倍モルが適当である。

プロトン酸の使用量がこの範囲より少ない場合にはＢＢ
Ｅの転化率が低くなり過ぎる。

また、プロトン酸の使用量がこの範囲より多い場合には
、反応上特に不都合はないが、経済性が悪くなるので好
ましくない。

この際に使用する酸は、リン酸、硫酸、ヘテロポリ酸等
の無機酸、またはＰ−トルエンスルホン酸などの有機ス
ルホン酸等のプロトン厳か用いられるが、この中では特
にリン酸が好ましい。リン酸としては、オルトリン酸、
ピロリン醜、ポリリン酸、メタリン酸などの態様がある
が、いかなるものでも使用ｎ（能である。

本発明において使用する酸は、市販品をそのまま用いて
もよく、また水溶液の状態で使用することもできる。

反応圧力は、反応条件下で生成したＰＢＳおよびＩＢＢ
が気化し得る範囲であれば特に制限はないが、通常常圧
ないし減圧下が好ましい。

本発明における原料のＢＢＥと触媒との接触時間は適宜
選択できるが０．００１”１０００　ｈｒ、ｇ、ｃａｔ
／ｇが好ましく、特に０．０１〜＋００　ｈｒ、ｇ、ｃ
ａｔ／ｇが好ましい。

一方、固体酸および担持固体酸を用い気相接触分解をす
る工程にお（する反応圧力は１反応ガスがその温度条件
下で気相を保つ範囲でさえあれば、常圧、高圧、減圧の
いずれであってもよい。更に反応相は固定床、移動床、
流動床のいずれを用いても本発明の目的を達成すること
ができる。更に本発明に適用される固体酸について述べ
ると、ある程度の表面積を有するものであれば更によく
。

例えば、表面積が２５０１ＴＩ２７ｇ以−し、好ましく
は３５０〜１０００ｍ’／ｇであればよい。表面積の小
さいものは大きいものに比べて転化率が幾分低下するこ
ともある。

反応ガスの固体酸との接触時間は、通常０．０５〜５秒
が適当であるが、反応ガス組成、固体酸の種類、反応温
度、あるいは反応ガスの予熱温度などの種々の組合せの
相違によって、更に任意に変化せしめることができる。

分解反応温度は３００℃〜６５０℃が好ましく、３５０
℃〜５００℃が特に好ましい。反応温度がこの範囲より
高過ぎる場合は副反応が多くなり選択性が悪くなる。ま
た、反応温度がこの範囲より低過ぎる場合には分解速度
が小さくなり経済性が悪くなるので好ましくない。

また、液相分解、気相分解のいずれの分解においても、
生成したＰＢＳを速やかに留出させる目的や、触媒の劣
化を防止する目的のために、不活性ガスで稀釈すること
ができる。、これらの−不活性ガスとしては、水素、窒
素、ヘリウム、メタンおよびこれらの混合ガスの他、水
蒸気が挙げられる。

特に気相分解の場合、副生物であるＰ−イソブチルエチ
ルベンゼン（ＰＢＥ）の生成を抑制し。

またＰＢＳの収率を向上させるためには、水蒸気の存在
下で行なうことが好ましい。水蒸気はＢＢＥに対して、
２重量倍以上、好ましくは４重量倍以上である。共存さ
せる水蒸気量の上限は特に限定されないが、経済的観点
から通常はＢＢＥに対して、１００重量倍を越えないこ
とが好ましい。

接触分解反応である工程（ＩＩ　）に使用するＢＢＥは
対称型のジアリールアルカンである。このため工程（Ｉ
Ｉ　）により生成するものは、主として工程（Ｉ）の出
発原料、すなわち本発明の出発原料であるＩＢＢと１次
の工程（ＩＩＩ）の出発原料となるＰＢＳおよび、触媒
の種類にもよるが、少量の副反応生成物としてｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンのようなＰＢＳのビニル基が飽和
された炭化水素がある。従って、生成したＩＢＢは勿論
、安定なＰＢＳも単蒸留などの簡単な精製のみで充分に
純度の高いものが回収できる。それ故回収したＩＢＢは
前記工程（Ｉ）に戻して再度出発原料として使用する。

またＰＢＳは、次のカルボニル化の工程［工程（■）］
の原料として供することができる。このことは経済的観
点、すなわち本発明の方法を安価に、かつ経済的なもの
とするために重要なことである。

本発明の第三段目の反応である工程（ＩＩＩ）は、工程
（ＩＩ　）で得られたＰＢＳをカルボニル化して、α−
（ｐ−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド（Ｉ
ＰＮ）を製造するものである。この方法は、オレフィン
性不飽和化合物をカルボニル化錯体触媒の存在下に、水
素と一酸化炭素とを反応させる公知のカルボニル化方法
に準じて行なうことができる。

使用されるカルボニル化錯体触媒としては、Ｒｈ、Ｉｒ
、　Ｐｔ、　Ｒｕ等の貴金属の錯体がある。貴金属とし
ては、酸価数は０から最高位酸価数まで使用できハロゲ
ン族原子、３価のリン化合物、π−アリル基、アミン、
ニトリル、オキシム、オレフィンあるいは一酸化炭素等
を配位子として含有しているものが有効である。

具体例としては、ビストリフェニルホスフィンジクロロ
錯体、ビストリブチルホスフィンジクロロ錯体、ビスト
リシクロへキシルホスフィンジクロロＭ体、　　π−ア
リルトリフェニルホスフィンクロロ錯体、トリフェニル
ホスフィンピペリジンジクロロ錯体、ビスベンゾニトリ
ルジクロロ錯体。

ビスシクロヘキシルオキシムジクロロ錯体、■、５゜９
−シクロドデカトリエン−ジクロロ錯体、ビストリフェ
ニルホスフィンジカルボニル錯体、ビストリフェニルホ
スフィンアセテート錯体、ピスト・リフェニルホスフィ
ンジナイトレニト錆体、ビストリフェニルホスフィンス
ルフアートｍ体、テトラキストリフェニルホスフィン錯
体および一酸化炭素を配位子の一部に持つ、クロロカル
ボニルビストリフェニルホスフィン錯体、ヒドリドカル
ボニルトリストリフェニルホスフィン錯体、ビスツ　　
　−ロロテトラ力ルポニル錯体、ジカルボニルアセチル
アセトナート錯体等を挙げることができる。

また、反応系において上記の錯体を形成し得る化合物も
用いることができる。すなわち、上記貴金属の酸化物、
硫酸塩、塩化物などに対して配位子となり得る化合物、
すなわちホスフィン、ニトリル、アリル化合物、アミン
、オキシム、オレフィン、あるいは−酸化炭素等を同時
に反応系に存在させる方法である。

ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン等、ニ
トリルとしては、例えばベンゾニトリル、アクリロニト
リル、プロピオニトリル、ベンジルニトリル等、アリル
化合物としては、例えば、アリルクロライド、アリルア
ルコール等、アミンとしては、例えばベンジルアミン、
ピリジン、ピペラジン、トリーｎ−ブチルアミン等。

オキシムとしては、シクロへ午シルオキシム、アセトオ
キシム、ベンズアルドオキシム等、オレフィンとしては
、１．５−シクロオクタジエン、　　１，５゜９−シク
ロＩ・デカトリエン等が挙げられる。

錯体触媒、または錯体を作り得る化合物の使用量は、Ｐ
ＢＳＩモルに対して０１０００１〜０．５モル、好まし
くはｏ、ｏｏｔ〜Ｏ８１モルである。また、錯体を作り
得る化合物を使用する場合の配位子どなり得る化合物の
添加酸は、錯体を作り得る化合物１モルに対して０．８
〜ｌＯモル、好まビくは１〜４モルである。

更に反応速度を向上させる目的で、塩化水素、三弗化ホ
ウ素等の無機ハロゲン化物やヨウ化メチル等の有機ヨウ
化物等を添加することができる。

これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒または
、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原子と
して０．１〜３０倍モル、好ましくは１−１５倍モルを
使用する。添加量が０９１モル未満の場合、触媒の種類
によっても異なるが、添加の効果が見られないこともあ
る。また、３０倍モルを越える時は、触媒活性が却って
低下すると共に、ＰＢＳの二重結合にハロゲンが付加す
る等目的の反応が抑制される。

工程（ＩＩＩ）の反応であるカルボニル化反応は、反応
温度４０〜１５０℃、好ましくは５５〜１１０℃で行な
う。反応温度４０℃未満では、反応速度が著しく遅くな
り、実用上声施することができない８また１５０℃を越
える温度では、重合。

水素付加などの副反応や錯体触媒の分解が生じ好ましく
ない。

反応圧力は５　ｋｇ／ｃｒｒ？以上であれば、適宜選択
できる。　５　ｋｇ／ｃｒｎ２未満では実用上実施する
ことができない程反応が遅くなる。また圧力は高い程反
応が速やかに進行し好ましいが、高過ぎる圧力は反応器
の耐圧を非常に高くする必要がでてくるなど、製造装置
の点から自づと限界がある。従って実用」二は５００　
ｋｇ／ｃｒｔ＋２以下の圧力で充分である。

反応は−・酸化）？素および水素の混合ガスの吸収によ
る圧力減少がみられなくなるまで行なえばよく、通常は
４〜２０峙間の反応時間で充分である。

反応に必要な一触化炭素と水素とは、あらかじめ混合さ
れた混合ガスの状態でも、各々別に反応器に供給しても
よい。反応系に供給する場合の一触化炭素と水素とのモ
ル比は、適宜選択できる。

すなわち本発明の工程（ＩＩＩ）であるカルボニル化反
応では、−酸化炭素と水素とはσ三値に１：１のモル比
で吸収消費されて行く。従って、過剰に供給された成分
が反応せずに残留するため、圧力減少が認められなくな
った時点で他方の成分を供給すれば再び反応が進行する
。従って、反応器の大きさ、反応の形式にもよるが、−
酸化炭素対水素のモル比はｌ：ｌで供給すれば最も効率
的である。

本発明のカルボニル化において、カルボニル化に不活性
な溶媒を反応熱除去等の目的で用いることもできる。カ
ルボニル化に不活性な溶媒としては、エーテル、ケトン
、アルコール等の極性溶媒や、パラフィン、シクロパラ
フィン、芳香族炭化水素のような無極性溶媒が挙げられ
る。しかし、一般には無溶媒の状態で充分好ましい結果
が得られる。

このようにして終了した反応物は、好ましくは減圧下で
生成物を蒸留分離すれば、容易にＩＰＮと触媒とに分離
することができる。回収された錯体触媒は再度カルボニ
ル化反応に使用することができる。

本発明の工程（ＩＩＩ）においては、工程（ＩＩ　）か
ら得られる安定で高純度のＰＢＳを原料としてカルボニ
ル化反応を行なうため、生成したＩＰＮは副生物として
若干のβ−（ｐ−イソブチルフェニル）プロピオンアル
デヒド（ＮＰＮ）を含むのみであるので、精製も容易で
あり、高純度のＩＰＮが得られる。

本発明の方法によりＩＰＮが極めて高純度で得られるの
で、これを従来公知の方法により酸化すれば、容易にα
−（ｐ−イソブチルフェニル）プロピオン酸（ＩＰＡ）
が得られる。

〔本発明の効果〕

本発明の工程（Ｉ）においては、ＩＢＢを硫酸触媒によ
りアセトアルデヒドと反応させるため、イソブチル基の
異性化などは生じない。また、ｐ−位の選択率良く新規
化合物であるＢＢＥが得られる。従って、工程（Ｉ）の
結果、未反応のＩＢＢも有効に回収でき、またＢＢＥも
好収率で製造できる。

また、工程（ＩＩ　）では、対称型のジアリールアルカ
ンである工程（Ｉ）のＢＢＥを接触分解する。

対称型のジアリールアルカンを分解するので、主な分解
生成物はＰＢＳとＩＢＢである。ＩＢＢは前記工程（Ｉ
）の出発原料として再使用することができるので１本発
明の方法を経済的に価値あるものにしている。

接触分解の触媒は、プロトン酸や固体酸などを使用して
いるので、イソブチル基の異性化や。

ＰＢＳの重合などが生じることが少ない。それ故ＩＢＢ
やＰＢＳが好収率で得られる。またＰＢＳが安定である
ので、夾雑物である分解時の副生物を分離、除去する精
製も容易で、高純度のものが得られる。工程（ＩＩ　）
からの高純度のＰＢＳは、工程（ＩＩＩ）によりカルボ
ニル化されｊＰＮが製造される。ＰＢＳのカルボニル化
においてはＮＰＮも少なく、高純度でＩＰＮが製造され
る。

以りに説明したように、本発明は、工業的に容易に入手
でき、しかも取扱い上特殊な処置を施す必要のない安全
で安定なしかも安価な原料であるイソブチルベンゼン（
ＩＢＢ）、アセトアルデヒド、硫酸、−酸化炭素および
水素から、わずか３段階の工程を経るだけで、板木的原
料であるＩＢＢから、ＩＰＡに容易に誘導し得るα−（
ｐ−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド（ＩＦ
Ｎ）を簡単な操作で、しかも工業的に容易に精製し得る
安定な中間体を経ることによって製造することができ、
工業規模で実施する場合、容易で経済的な方法を完成し
たものと言える。

また、本発明は新規化合物のＢＢＥに着目することによ
り、従来法に比較して安価な原料を使用して、簡単な操
作し易い中間体を経ることにより、効率良＜ＩＰＮを製
造する方法を完成したものであり、画期的な発明という
ことができる。

以下実施例により本発明を詳述する。

実施例 １」 実験ＮＯ９■ ＩＢＢ４０２ｇ　（３モル）と９５重量％濃度の硫酸６
００ｇ（５，８モル）″を撹拌機付き２１丸底フラスコ
に供給し、外部を水冷して１０℃以Ｆに保持した。撹拌
下にアセトアルデヒド４４ｇ　（１モル）とＩＢＢ６７
ｇ（０，５モル）の混合液を４時間かけて徐々に消却し
た。反応温度は１０℃以下に保持した。消却終了後さら
に２時間撹拌した。

反応路ｒ後この反応液を分液ロートに移し静置した。−
ド層の硫酸を除去した後、振盪しながら約２％ＮａＯＨ
水溶液を中性になるまで加えた。下の水層を抜きとり、
油層を蒸留釜に入れ生成物を減圧蒸留で精製し、後記の
物性を示すＢＢＥ２６０ｇを得た。ＢＢＥの収率はアセ
トアルデヒドの基準で８８モル％であった。

なお、アセトアルデヒド溶液故加中の、反応液中のアセ
トアルデヒド濃度ｔ＊　０．５重量％以下であり、反応
終了時の反応液中の硫酸濃度は９３重量％であった。

また、圧力３　＋ｅ＋ａＨｇで留出温度範囲６０〜８０
℃の留分について、ＧＬＣ，ＮＭＲにより分析したとこ
ろ、原料として用いたＩＢＢと全く同一の物質であるこ
とが確かめられた。

ＢＢＥの物性 沸点　１８０−１８３℃／　３　ｍｍＨｇ　（ｓ色液体
）赤外吸収スペクトル（液膜法） ２９６０ｃｍ　　、１５４０ｃｍ　　、１４８０ｃｍ−
１１３９０ｃ１ｇ　、１３７０ｃｍ−’、１２１０ｃｍ
−’８５０ｃ＋ａ　　、　　８００　ｃｍ−’核磁気共
鳴スペクトル（Ｇｅ１４溶媒、δｐｐ＋＊　）６．９５
　　　　（８Ｈ１重線） ３．７〜４．２　　（ＩＨ４重線） ２．３９　　　　（４Ｈ２重線） １．５８　　　　（３Ｈ２重線） ０．８７　　　　（１２Ｈ２重線） １．６〜２．２　　（２Ｈ多重線） 元素分析 理論値　Ｃ：８９．８０　　　Ｈ：１０．２０分析値　
Ｃ：８９．８３’　　Ｈ：１０．０６実験Ｎｏ、２〜４ ＩＢＢとアセトアルデヒドのモル比を変化させた他は、
実験Ｎｏ、　ｌと同様にして反応させ、ＢＢＥを製造し
た。結果は表１に示す。

実験Ｎｏ、５〜８ 硫酸濃度を変化させた他は、実験Ｎｏ、　１と同様に反
応させ、ＢＢＥを製造した。その結果を表２に示す。

実験ＮＯ９９ ＩＢＢ４０２ｇ（３モル）と９５重量％濃度の硫酸６０
０ｇ（５，８モル）を、撹拌機付き２文丸底フラスコに
供給し、外部を水冷して１０’０以下に保持した。撹拌
下にアセトアルデヒド４４ｇ（１モル）とＩＢＢ６７ｇ
（０，５モル）の混合液を４時間かけて徐々に滴加した
。また同時に９８重量％濃度の硫酸１００ｇ　（１モル
）を４時間かけて徐々に滴加した。反応温度は１０’Ｃ
！以下に保持した。それぞれの消却終了後、さらに２時
間撹拌した。

反応終了後、この反応液を分液ロートに移し静置した。

下層の硫酸を除去した後、振盪しながら約２％ＮａＯＨ
水溶液を中性になるまで加えた。下層の水層を抜取り、
油層を減圧蒸留して精製したところＢＢＥの収率はアセ
トアルデヒド基準で８９％であった。なお、アセトアル
デヒド溶液添加中の反応液中のアセトアルデヒド濃度は
０．５重量％以“下であり、また反応終了後の硫酸濃度
は９５重量％であった。

実−Ｎｏ、１０ ＩＢＢ４０２ｇ　（３モル）と８５重量％濃度の硫酸４
００ｇ（３，５モル）とを、撹拌機付き２交丸底フラス
コに供給し、外部を水冷して１０℃以下に保持した。撹
拌下にアセトアルデヒド４４ｇ（１モル）とＩＢＢ６７
ｇ（０，５モル）との混合液を４時間かけて徐々に滴加
した。また、同時に３０％発煙硫酸１５０ｇを４時間か
けて徐々に滴加した。反応温度は１０”Ｃ以下に保持し
た。消却終了後、さらに２時間撹拌した。

反応終了後、実験Ｎｏ、　ｌと同様にしてＢＢＥを得た
。ＢＢＥの収率は、アセトアルデヒド基準で８７％であ
った。また、反応路ｒ後の硫酸濃度は８８重事務であっ
た。

比較実験Ｎｏ、１〜６ ＩＢＢとアセトアルデヒドとからＴ＆酩を使用してＢＢ
Ｅを製造する代りに、触媒どしての硫酸およびＩＢＢに
対するアルキル化剤を次表の如く変え、他は実験Ｎｏ、
　１と同様にして実施した。

ＩＢＢに対するアルキル化剤はいずれも０．２モル使用
した。

次の表３に示す結果から解るように、ＢＢＥを収率よく
、−シかもＰ−位の選択性よく製造することができず、
ＩＢＢを用いるときは、アセトアルデヒドを硫酸の存在
下に反応させることが最も経゛済的であることが解る。

工ｍつ− １，１−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタンＣＢ　
Ｂ　Ｅ）の分°解による ｐ−イソブチルスチレン（ＦＢＳ）およびイソブチルベ
ンゼン（ＩＢＢ）の製造 実験Ｎｏ、１１ 蒸留冷却装置、撹拌装置およびガス導入装置を取付けた
容量５００ｍ１の反応器に、実験Ｎｏ、ｌで得たＢＢＥ
１４Ｂｇ（０，５モル）および触媒として珪タングステ
ン酸５０ｇ（０，０２モル）を仕込み、２８０℃まで加
熱して分解させた。温度が２００℃を越えた時点で、ガ
ス導入装置から水素を１文／分の速度で流し１分解生成
物と共に蒸留冷却装置に導き、冷却し分解生成物を捕集
した。

分解生成物の留出が認められなくなるまで分解操作を行
なった。

留出物をＧＬＣ分析した結果、ＰＢＳの二重結合が水素
化された形のｐ−イソブチルエチルベンゼン（ＰＢＥ）
７％、ＩＢＢ４７％、ＰＢ３３９％および原料のＢＢＥ
６％であった。

各成分を分離し、ＭＡＳＳ、’　Ｉ　Ｒ，ＮＭＲで確認
したところ、ＩＢＢおよびＢＢＥは共に原料に用いたも
のと全く回−・であり、イソブチル基のｗ性化等副反応
は生じていないことを確認できた。

また、ＰＢＥ、ＰＢＳについても、ブチル基はイソブチ
ル基であり、その置換位置はｐ−位であった・ 実験Ｎｏ、１２−１４および比較実験Ｎ０１７実験Ｎｏ
、１１に準して、触媒を変えて接触分解反応を実施した
。その結果を表４に示す。

表　　４ 実験Ｎｏ、１５ 合成シリカ・アルミナ系のＦＣＣ−！（Ａ触媒（触媒化
成工業ｌ！！１製）を粒径０．５ＷＩＩ〜ｌｌ１ｍニ調
整し、内径１０ｍｍ、＆：さ６０ｃｍのステンレス管に
５１充填した。実験Ｎｏ、　１　テ得たＢＢＥを５ｍｌ
／ｈｒ、水素２００　ｍｌ／ｆｆ１ｉｎおよび水３０ｍ
１／ｈｒを、予熱管を経て温度４５０℃で触媒層に通し
分解させた。分解物は水冷し、気液を分離した後、有機
層についてＧＬＣ分析により分解率および選択率を確認
した。

分解物の組成はＩＢＢ３０ｗｔ％、ＰＢＥ６ｗｔ％、Ｐ
ＢＳ２６ｗｔ％、ＢＢＥ３７ｗｔ％で、不可分１ｗｔ％
と高い選択性で分解されていることが確認でＳた。また
各成分について構造分析を実験Ｎｏ、１１の場合と同様
に行い、イソブチル基が異性化されていないこと、およ
び分解生成物のＰ−位選択性が高いことを確認した。

実験Ｎｏ、１６〜２５ ＦＣ：Ｃ−）ＩＡ触媒の代りに、各種の固体酸について
、実験Ｎｏ、１５と同様に、実験Ｎｏ、１で得たＢＢＥ
を接触分解した。その結果を表５に示す。

表　　５ ［非対称ジアリールアルカンの合成と分解］参考実験Ｎ
００１ 非対称ジアリールアルカンの合成 ＩＢＢ６７０ｇ（５モル）と９５％硫酸１００ｇとを３
文の撹拌機付きフラスコに入れ、氷冷し温度１０℃まで
冷却した。温度１０″Ｃに保持してＩＢＢ１３４ｇ（１
モル）とスチレン１０４ｇ（１モル）の混合物を４％間
で消却した。消却終ｒ後、さらに１時間撹拌して反応を
終了した。硫酸層を分離除去した後、中和水洗し、３　
＋ｕａＨｇの減圧で蒸留し、留出温度１４５〜１６０℃
の留分である１−（ｐ−イソブチルフェニル）−１−フ
ェニルエタン（ＰＢＰＥ）１２０ｇを得た。

参考実験ＮＯ１２ 参考実験Ｎ０９１と同様にして、スチレンの代りにＰ−
メチルスチレン１１Ｂｇ（１モル）を用いて、留出温度
１５０〜１６５℃の留分である１−（ｐ−イソブチルフ
ェニル）−１−（ｐ−トリル）エタン（ＰＢＴＥ）８０
ｇを得た。

比較実験ＮＯ３８ 参考実験Ｎｏ、　１および２で合成したＰＢＰＥとＰＢ
ＴＥとを実験Ｎｏ、　１５と同様にして接触分解させた
。いずれの場合も重量分解率は５５〜６０％であった。

しかし、下の化学式で示すように、Ａにおける分解とＢ
における分解との比がＡ−／Ｂ＝９〜８であり、目的物
のＰＢＳよりも、Ａにおける分解、すなわち原料である
スチレンまたはｐ−メチルスチレンにもどる方向で圧倒
的に分解した。

Ｒ：ＨまたはＣＨ３ また、分解生成物の組成はＰＢＰＥの場合は以下の通り
であった。

ｗｔ％ ベンゼン　　　　　　　　２ エチルヘンゼン　　　　　２ スチレン　　　　　　　１７ Ｉ　　ＢＢ　　　　　　　　　　　　　　　　２０ＰＢ
Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＰＢ３　　
　　　　　　　　　　　　　　　２ＦＢＰＥ　　　　　
　　　　　　　　　５５以上の結果から、ＰＢＳへの分
解効率が悪いと共に、原料であるＩＢＢを再使用するた
めには、複雑な精製工程を経る必要があることが解る。

：棺■」ｙ ｐ−イソブチルスチレン（ＰＢＳ）からα−（ｐ−イソ
ブチルフェニル）プロピオンアルデヒド（、ＩＰＮ）の
製造 実駆動、２６ 実駆動、１５で得たＰＢＳ　　３０ｇ、ロジウムヒドリ
ドカルボニルトリストリフェニルホスフィン０．３ｇを
、内容積５００ｍ１の撹拌器付オートクレーブに入れ、
６０℃に加熱し、水素と一酸化炭素との等モル混合ガス
で５０　ｋｇ／ｃｒｎ２まで加圧し、反応による混合ガ
スの吸収が認められなくなるまで反応させた。反応終了
後室温まで冷却し、残存混合ガスを放出し、内容物を減
圧単蒸留器に移し、留出温度範囲６０−９０　’Ｃ／　
２　ｍｒａＨｇ（１）粗ＩＰＮ留分３４ｇを得た。その
組成は次の通りであった。

粗ＩＰＮ留分の組成 ＰＢＥ　　　　　　　　Ｏ，３ｗｔ％ ＰＢＳ　　　　　　　　Ｑ、ｌ　　ｔｔＩＰＮ　　　　
　　　８９．９　　／ＩＮＰＮ　　　　　　　　９，７
　　ｔｔこの粗ＩＰＮ留分を再度減圧蒸留を行なって、
沸点範囲７０〜７６℃／　３　ｍｍＨｇであるｌＰＮ２
７ｇを得た。このＩＰＮの純度は９９．６％であった。

また、ＩＲ分析などにより機品と比較し、その構造を確
認した。

実施例２５ ０ジウムヒドリドカルポニルトリストリフエニルホスフ
インの代りに、酸化ロジウム０．１ｇとトリフェニルホ
スフィン０．６ｇとを用いて、実駆動、２６と同様にし
て実施した。その結果ＰＢＥＯ，３ｗｔ％、Ｐ　Ｂ　Ｓ
　０．１　ｗｔ％、ＩＰＮ８３．５ｗｔ％、およびＮ　
Ｐ　Ｎ　１６．１　ｉ＊ｔ％の粗ＩＰＮ留分３１ｇを得
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の工程（ I ）、（II）および（III）からなる
   ことを特徴とするα−（ｐ−イソブチルフェニル）プロ
   ピオンアルデヒドの製造方法、 （ I ）イソブチルベンゼンとアセトアルデヒドとを硫
   酸触媒の存在下に反応させ、１，１−ビス（ｐ−イソブ
   チルフェニル）エタンを製造する工程、 （II）プロトン酸および／または固体酸触媒により、上
   記１，１−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタンを温
   度２００〜６５０℃で接触分解することにより、イソブ
   チルベンゼンとｐ−イソブチルスチレンを製造する工程
   、および （III）上記ｐ−イソブチルスチレンと、水素および一
   酸化炭素とを、カルボニル化触媒の存在下に、温度４０
   〜１５０℃で反応させることによりα−（ｐ−イソブチ
   ルフェニル）プロピオンアルデヒドを製造する工程。