JPS63225335A - α−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法 - Google Patents

α−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は下記式（Ｉ）で示されるα−（３−ベンゾイル
フェニル〉プロピオン酸またはそのアルキルエステルの
製造方法に関するものである。
（ここで、Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜４の低級アルキル基
） 上記式（Ｉ）の酸であるα−（３−ベンゾイルフェニル
）プロピオン酸は、消炎剤や鎮痛剤などの医薬品として
有用であり、商品名：ケトプロフェンとして知られてい
る。父上記式（Ｉ）のエステルは容易に加水分解され、
α−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸となる。
〔従来の技術］ ケトプロフェンは従来から種々の製造法が提案されてお
り、その代表的なものとして次のような方法がある。
１）３−ビニルベンゾフェノンをパラジウムを触媒とし
て、希塩酸中で一酸化炭素と反応させ、高収率でケトプ
ロフェンを得る。（特公昭６〇−４５１７１号公報） ２）４−アセチルベンゾフェノンとクロロホルムとを、
塩基性条件下に、第四級アンモニウム塩の存在下に反応
させα−アリールプロペン酸を得た後、更にパラジウム
炭素を触媒として接触水素化還元し、ケトプロフェンを
得る。（特開昭５５−７２２５号公報） ［発明が解決しようとする問題点コ 上記１）、２）共に反応ステップが少なく、高収率で目
的生成物が得られるが、原料の合成が容易であるとはい
い難く、工業的な製法という観点から十分なものとはい
えない。
本発明の目的は、入手容易な原料を用いて、ケトプロフ
ェンを容易且つ安価に高収率で合成するための製造方法
であって、新規化合物である中間体を利用したα−（３
−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキ
ルエステルの新規な製造方法を提供するにある。
〔問題点を解決するためのｆ段］ 本発明は、下記式（ＩＩ）で表されるα−（３−（１−
フェニルエテニル）フェニル）プロピオン酸またはその
アルキルエステルを、酸化することを特徴とする式（ｒ
）で表されるα−く３−ベンゾイルフェニル）プロピオ
ン酸またはそのアルキルエステルの新規な製造方法に関
する。
（ここで、ＲはＨ又は炭素数１〜４の低級アルキル基） （ここで、ＲはＨ又は炭素数１〜４の低級アルキル基） 上記式（ＩＩ　）のα−（３−（１−フェニルエテニル
）フェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステル
は新規化合物であって、先ず以下にその製造方法を説明
する。
即ち、ベンゼンをアルキル化触媒によりエチレンでアル
キル化し、エチルベンゼンを得ると共に１−（３−エチ
ルフェニル）−１−７エニルエタン（弐■）を含む留分
が製造される。次に、該１−（３−エチルフェニル）−
１−フェニルエタンを含む留分を脱水素触媒の存在下に
脱水素することにより１−（３−ビニルフェニル）−１
−フェニルエチレン（弐■）を含む留分が得られる。こ
の留分を、常法にしたがいとドロエステル化することに
より、前記式（ＩＩ）のα−（３−（１−フェニルエテ
ニル）フェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエス
テルが製造される。
　Ｈ３ （ＩＶ） Ｈｔ （ＩＩＩ） （ｎ） 更に詳しく説明する。
即ちアルキル化触媒の存在下に、ベンゼンをエチレンで
アルキル化することにより、未反応ベンゼン、アルキル
ベンゼン、ポリアルキルベンゼン及びより重質な留分か
らなる反応生成物を得て、次いで該反応生成物から蒸留
により沸点２８５℃〜３０５℃（常圧換算）の範囲にあ
る留分として前記式（ｒＶ）で表される１−（３−エチ
ルフェニル）−１−フェニルエタンを回収し、更に脱水
素触媒の存在下、脱水素し、必要に応じて蒸留すること
により前記式（Ｉｆｆ）で表される１−（３−ビニルフ
ェニル）−１−フェニルエチレンを製造する。
上記ベンゼンのアルキル化においては、塩化アルミニウ
ム、塩化鉄、三フッ化はう素等のハロゲン化金属等のル
イス酸；フッ化水素、燐酸等のプロトン酸；シリカ・ア
ルミナ、結晶性アルミノ・シリケートであるＺＳＭ−５
型の合成ゼオライト等の固体酸等が例示される。その外
、たとえば燐酸等のプロトン酸を硅そう土などの単体に
担持させた固体触媒等も例示される。特に好適な触媒は
、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属、又は、ＺＳＭ
−５、ＺＳＭ−１１などとして知られているＺＳＭ−５
型合成ゼオライト触媒である。
これらＺＳＭ−５型の合成ゼオライトは下記の特許公報
中に説明されている。
２５Ｍ−５：米国特許第３７０２８８６号および 英国特許第１１６１９７４号 ＺＳＭ−１１：米国特許第３７０９９７９号一般に、Ｚ
ＳＭ−５型の合成ゼオライトは、ＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ，
とじてのモル比が２０〜４００であり、特定の特性Ｘ線
回折パターンを示し、詳しくは、上記特許公報において
それぞれ開示されている。
本発明において使用される合成ゼオライトは、水素イオ
ン、あるいはカルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ム、バリウム等の２価イオン、稀土類としてのセリウム
、イツトリウム等の３価イオンでイオン交換させた合成
ゼオライトを用いる。
この他に、ホウ素、ガリウム、リン、もしくはこれらの
化合物で化学修飾させた合成ゼオライト等も使用するこ
とができる。
ベンゼンのエチレンによるアルキル化は、気相又は液相
でも行うことができ、例えば気相におけるアルキル化の
条件として、その温度は３００℃〜６５０℃、好ましく
は３５０℃〜５５０℃である。アルキル化の反応圧力は
特に限定されないが、１〜１００　ｋｇ／ｃｍ”で行い
、好適には大気圧下で行う。反応系に供給する原料の比
率は、エチレン／ベンゼン（モル比）で０．０５〜５の
範囲が好適であり、また、ＷＨＳＶは１〜５００．好ま
しくは１〜３００である。
液相の反応条件は、約２０〜約１７５℃、好ましくは約
９０〜約１５０℃の反応温度範囲で行い、圧力は、液相
を保つに十分な圧力、例えば約０．５〜約１４　ｋｇ／
ｃｍ”である。反応時間は、通常的１０分〜約１０時間
、好ましくは約２０分〜約３時間にわたり反応させる。
かくのごとくして、ベンゼンをエチレンでアルキル化す
ることにより、未反応ベンゼン、エチルベンゼン、ポリ
エチルベンゼン、及びより重質な重質分からなる反応生
成物を得る。この重質分中には、１−（３−エチルフェ
ニル）−１−フェニルエタンが含まれているが、この他
タール分等も含まわている。
上記反応生成物から直接に、または、蒸留により反応生
成物から重質分を一旦回収した後に、１−（３−エチル
フェニル）−１−フェニルエタンを含む留分を蒸留、例
えば、減圧蒸留で回収する。
１−（３−エチルフェニル）−１−フェニルエタンを含
む留分は、沸点２８５℃〜３０５℃（常圧換算）の範囲
にある留分として回収される。
なお、上記のアルキル化の反応としては、脱水素してス
チレンを製造するために広く工業的に行われているエチ
ルベンゼンの製造方法が例示される。例えば、工業的な
方法には、塩化アルミニウムを触媒とする塩化アルミニ
ウム法、コツパース社が開発したシルカゲル担持のアル
ミナ触媒を用いる高圧法、ＵＯＰ社が開発した珪藻土に
燐酸を含浸させた固体触媒を用いる固体燐酸法、同じく
ＵＯＰ社が開発したぶつ化はう素あるいはそのコンプレ
ックスを触媒とするａｌｋａｒ法、およびモーピル社が
開発したゼオライト触媒法を用いるゼオライト法等があ
る。
（脱水素反応） 上１己の１−（・３−エチルフェニル）−１−フェニル
エタンを含む留分を、本発明では脱水素触媒の存在下に
脱水素させる。この脱水素触媒としては、従来、例えば
エチルベンゼンを脱水素してスチレンを製造するが如き
脱水素反応に用いられる触媒が使用できる。例えば、ク
ロミア−アルミナ系触媒及び酸化鉄系触媒等が例示され
る。これらは、炭酸カリや、クロム、セリウム、モリブ
テン、バナジウム等の酸化物を助触媒として用いること
もある。
脱水素の反条件としての圧力は、この脱水素反応が平衡
反応であることから、低い圧力である方が脱水素反応は
進行し、また強い吸熱反応であるために高温であるほど
反応は進行する。それ故、反応温度は、通常５００℃〜
７００℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度範囲か
ら選択される。
５００℃よりも低い温度では脱水素反応が進行せず、又
７００℃を越えると分解などの副反応が生じるので好ま
しくない。反応圧力は、減圧ないし５　ｋｇ／Ｃｍ”、
好ましくは減圧ないし３　ｋｇ／ｃｍ”程度である。又
、通常は加熱媒体として、過剰の水蒸気を用いる。
反応時間は、流通式の反応形式で、ＬＨ３Ｖとして０．
０１〜１０ｈｒ”’から選択される。
反応終了後、適宜に蒸留、好ましくは、減圧蒸留により
１−（３−ビニルフェニル）−１−フェニルエチレンを
得る。
脱水素反応より、得られる！−（３−ビニルフェニル）
−１−フェニルエチレンは、沸点が元の原料中に含まれ
る飽和物よりも高くなるので蒸留による分離が容易とな
る。
得られた１−（３−ビニルフェニル）−１−フェニルエ
チレンを常法により貴金属錯体触媒の存在下に、一酸化
炭素と水又は低級アルコールとでとドロエステル化すれ
ばα−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸または
そのアルキルエステルが得られる。
この方法は、すなわち、式（ＩＩＮ）で表される１−（
３−ビニルフェニル）−１−フェニルエチレンを原料と
して、水又は低級アルコール及び一酸化炭素を、貴金属
カルボニル化触媒の存在下に、温度４０〜１５０℃で反
応させることにより式（ＩＩ）で表わされるα−（３−
（１−フェニルエテニル）フェニル）プロピオン酸また
はそのアルキルエステルに導く。
Ｈｔ （ＩＩＩ） （Ｉｔ） （Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜４の低級アルキル基）上記の
とドロエステル化に使用される貴金属錯体触媒としては
、Ｐｄ、　Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属錯体であり、特にＰｄ
の錯体である。これら貴金属は、ハロゲン原子、三価の
リン化合物、あるいはカルボニル錯化合物等として一酸
化炭素等を配位子として含有するものが用いられる。貴
金属、例えばパラジウムは、０価から２価のものが使用
される。
触媒の具体例は、ビストリフェニルフォスフインジクロ
ロパラジウム、ビストリブチルホスフィンジクロロパラ
ジウム、ビストリジクロロヘキシルホスフィンジクロロ
パラジウム、π−アリルトリフェニルホスフィンクロロ
パラジウム、トリフェニルホスフィンピペリジンシクロ
ロバラジウム、ビスベンゾニトリルシクロロバラジウム
、ビスシクロへキシルオキシムジクロロパラジウム、■
、５゜９−シクロドデカトリエンシクロロバラジウム、
ビストリフェニルホスフィンジカルボニルパラジウム、
ビストリフェニルフォスフインパラジウムアセテート、
ビストリフェニルフォスフインパラジウムナイトレート
、ビストリフェニルフォスフインパラジウムサルフェー
ト、テトラキストリフェニルフォスフインパラジウム等
が挙げられる。
触媒は、錯体として反応系に供給して使用することもで
きる。また、配位子となる化合物を別個に反応系に供給
し、反応系に於て錯体を生成させて使用することも出来
る。
その触媒量は、式（ＩＩＩ）で示される１−（３−ビニ
ルフェニル）−１−フェニルエチレンの１モルに対して
０．０００１〜０．５モル、好ましくは０゜００１〜０
．１モルであり、配位子となり得る化合物の添加量は、
Ｐｄ、　Ｒｈ、【ｒ等の錯体の核となり得る貴金属１モ
ルに対して０．８〜１０モル、好ましくは１〜４モルで
ある。
とドロエステル化反応は、反応温度は４０〜１５０℃、
好ましくは７０〜１２０℃、一酸化炭素圧３０〜７００
　ｋｇ／ｃ＋ｓ”、好ましくは９０〜５００ｋｇ／ａｍ
２の圧力で行う。また反応を促進する目的で塩化水素、
三弗化ホウ素等の酸を添加してもよい。
該ヒドロエステル化反応において、式（ＩＩＩ）で表さ
れる１−（３−ビニルフェニル）−１−フェニルエチレ
ンを水の存在下で反応させると、式（ｎ）のＲが水素原
子であるカルボン酸が得られる。また、任意のアルキル
基を存する低級アルコールの存在下で反応させた場合、
式（ＩＩ）におけるＲが該低級アルコールのアルキルで
あるエステルが得られ、例えばメチルアルコールはメチ
ルエステルが得られる。
アルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒ　ｔニーブチルアルコール及びイソブチルアルコール
等の炭素数１〜４の低級アルコールであるが、好ましく
は、メチルアルコールである。
具体的な上記のとドロエステル化物は、α−（３−（１
−フェニルエテニル）フェニル）プロピオン酸、α−（
３−（１−フェニルエテニル）フェニル）プロピオン酸
メチルエステル、α−（３−（１−フェニルエテニル）
フェニル）フロピオン酸エチルエステル、α−（３−（
１−フェニルエテニル）フェニル）プロピオン酸プロピ
ルエステル、α−（３−（１−フェニルエテニル）フェ
ニル）プロピオン酸イソプロピルエステル、α−（３−
（１−フェニルエテニル）フェニル）プロピオン酸ブチ
ルエステル、α−（３−（１−フェニルエテニル）フェ
ニル）プロピオン酸−５ｅｃ−ブチルエステル、α−（
３−（１−フェニルエテニル）フェニル）プロピオン酸
−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、α−（３−（１−フェニ
ルエテニル）フェニル）プロピオン酸イソブチルエステ
ル等である。
上記には、光学活性な異性体も含まれる。
ヒドロエステル化の終了後、反応物は、好ましくは減圧
下で、蒸留分離すれば、容易に目的化合物であるα−（
３−（１−フェニルエテニル）フェニル）プロピオン酸
またはそのアルキルエステル（式■）と触媒とに分離す
ることができる。回収された錯体触媒は、再度使用する
こともできる。
このようにして得られたとドロエステル化反応の生成物
α−（３−（１−フェニルエテニル）フェニル）プロピ
オン酸またはそのアルキルエステル（式■）を酸化剤で
酸化すれば、α−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオ
ン酸またはそのアルキルエステル、即ち、ケトプロフェ
ンを容易に得られる。酸化生成物がエステルの場合は、
これを加水分解すれば容易にα−（３−ベンゾイルフェ
ニル）プロピオン酸が得られる。
（ＩＩ） ＣＩ） （Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基）次にこの酸
化について説明する。
α−（３−（１−フェニルエテニル）フェニル）プロピ
オン酸またはそのアルキルエステル（式口）の酸化は、
それが存するエチリデン基に対して行われる。その際、
カルボキシル基あるいはエステル基が影響されないよう
にすることが肝要である。
上記の酸化法には公知の酸化法が適用され、例えば、酸
化触媒存在下における分子状酸素による酸化、あるいは
酸化剤として過マンガン酸塩、二酸化マンガン、クロム
酸塩、四酢酸鉛、過ヨウ素酸塩、四酸化ルテニウム、四
酸化オスミウム、過酸化水素、二酸化セレン、オゾン３
よびこれらの混合物からなる酸化剤を用いる酸化などが
辛げられ、これらの酸化法の一つあるいは二つ以上を組
み合わせて酸化することによりα−（３−（１−フェニ
ルエテニル）フェニル）プロピオン酸またはそのアルキ
ルエステル（式■）からα−（３−ベンゾイルフェニル
）プロピオン酸またはそのアルキルエステル（ケトプロ
フェン、式１）を得ることができる。酸化に際しては、
α−（３−（１−フェニルエテニル）フェニル）プロピ
オン酸アルキルエステルを酸化することもでき、又、も
ちろん、α−（３−（１−フェニルエテニル）フェニル
）プロピオン酸を酸化することも出来る。
分子状酸素による酸化の際の触媒には、周期律表中第Ｖ
ｌ−Ｂ、■−Ｂ、■−族から選ばれる金属、たとえば、
クロム、マンガン、タングステン、モリブデン、白金、
パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、ロジウム、ルテ
ニウムの塩およびこれらの混合物があげられ、特に好ま
しいものは、コバルト、鉄、マンガン、クロムの塩であ
る。塩としては、たとえばナフテン酸の塩が好ましい。
触媒の使用量は、たとえば、原料に対して、０．０５〜
１０ｆｉｌ１％が適当である。分子状酸素は、純酸素あ
るいは空気として供給することもでき、また純酸素と他
の不活性ガスと混合して反応系に供給してもよい。
分子状酸素による酸化の反応温度は３０〜２５０℃、好
ましくは５０〜２００℃である。反応温度が３０℃未満
では反応速度が著しく小さくなり、また２５０℃を越え
ると目的物の選択率が著しく低下するのでいずれも好ま
しくない。
また、酸化剤との接触効率を向上させるために溶媒を用
いてもよく、このような溶媒としては、たとえば、水、
アセトン、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール、氷
酢酸、酢酸、イソオクタン、ベンゼン、クロロホルム、
ビワジンなどの単一あるいは混合溶媒などが用いられる
。
過マンガン酸塩などの酸化剤は、原料に対して少なくと
も１当量以上、好ましくは１．５当量以上必要である。
使用Ｉの上限は特に制限はないが、通常は１０当量を越
えると、不経済となるだけで好ましくない。酸化剤によ
る酸化の反応温度は、０〜２００℃、好ましくは３０〜
１５０℃である。
０℃未満の反応温度では、反応が進まず、また、２００
℃を越えると副生成物などが生じ目的物の選択率が著し
く低下するのでいずれ好ましくない。
酸化後においては、酸化剤または酸化触媒をろ過などに
より分離するか、あるいはベンゼン、酢酸エチル、クロ
ロホルムなどの有機溶媒で反応混合物を抽出した後、通
常の蒸留によりあるいは再結晶により、高純度なα−（
３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸であるケトプロ
フェンが得られる。酸化生成物が、エステルの時は、常
法に従い加水分解し精製すれば、容易に高純度のα−（
３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸が得られる。
（発明の効果） 本発明は、新規な化合物である中間体を利用することに
より、医薬品として有用なα−（３−ベンゾイルフェニ
ル）プロピオン酸か、安価に且つ容易に製造される。
更に、ベンゼンのアルキル化から本発明の方法を出発さ
せれば、本発明の効果は、更に増すことになる。
以下に、実施例により本発明を詳述する。
（実施例） 実施例　１ （アルキル化） ポリスチレン用のエチルベンゼンを得るための塩化アル
ミニウムを触媒として使用し、ベンゼンにエチレンを反
応させエチルベンゼンを製造する工程の反応液から、減
圧蒸留により、未反応ベンゼン、エチルベンゼン及びポ
リエチルベンゼンを留去し、常圧換算で沸点２８５℃〜
３０５℃の留分を回収した。
この留分中には、１−（３−エチルフェニル）−１−フ
ェニルエタンが、８５重量％含まれていた。他に、テト
ラリン、インダン、ナフタレン、フルオレン及びこれら
のアルキル置換体並びに構造不明の物質が含まれていた
。
（脱水素） 内径１０ａａ＋、長さ８０ｃｍのステンレス管よりなる
固定床流通式反応器に酸化鉄系の脱水素触媒（日産ガー
ドラー触媒社製、６４Ｃ）を粒径０．５〜１ｍｍにして
、厚さ２０ｃｍの触媒層になるように充填した。触媒層
の温度５５０℃、５Ｖ＝０．２５の条件で、１−（３−
エチルフェニル）−１−フェニルエタンを８２重量％含
有する油状物、及び純水を１＝５の比で、それぞれ予熱
管で気化させた後、混合して触媒層に通し、脱水素反応
をさせた。生成した反応物を室温まで冷却し、気液分離
して得られた有機層をさらに減圧蒸留し、２〜３ｍｍＨ
ｇで１３５〜１３７℃の留分を得た。この留分について
のＧＣ分析の結果、１−（３−ビニルフェニル）−１−
フェニルエチレンｌＩＩ［）ヲ８６重量％、その他の炭
化水素を１４％含有することがわかった。
生成した１−（３−ビニルフェニル）−１−フェニルエ
チレン（式■）を精製し、その分析結果を以下に示す 沸点：１３４．Ｏ〜１３５．５”Ｃ／２．０〜３．　Ｏ
ｍｎ＋ＨｇＥ　Ｒ：　　（Ｎｅａｔ）　　ｃｍ−’３０
５０．１６９０．１４９５． １２６０、　　９９５、　９００． ８１０１　７８０、　７００、 ’Ｈ−ＮＭＲ：　（ＣＣ１４、δＰＩ）Ｑｌ　）７．１
０〜７．７０　　（９Ｈ，多重線）６．６５〜６．８０
　　（ＩＨ，４重線）５．６５〜５．８０　　（ＩＨ１
２重線）５．４５〜５．５０　　（２Ｈ，Ｚｊｉ線）５
．２０〜５．３０　　（ＩＨ，２重線）元素分析：　（
Ｃ＋ａＨ１４として） 計算値　　　　Ｃ：　　９３．２０％ Ｈ：　　　６．８０％ 実測値　　　　Ｃ：　　９３．２４％ Ｈ：　　　６．７６％ （カルボニル化と酸化） ”Ｊ流側２　　α−（３−（１−フェニルエテニル）フ
ェニル）プロピオン酸（式■）の合成１−（３−ビニル
フェニル）−１−フェニルエチレン４３ｇ、ビスジクロ
ロトリフェニルホスフィンパラジウム５．５ｇ、１０％
の塩酸水溶液８０ｇ、及び溶媒としてトルエン８０ｍ１
を内容積５００ｍ１の攪拌機付きオートクレーブに入れ
、常温で一酸化炭素により１００　ｋｇ／ｃｍ”まで加
圧した後、１２０℃に達するまで昇温しながら昇圧し、
３００ｋｇ／ｃｍ２まで加圧した。反応によって一酸化
炭素の吸収が無くなった後、２４時間反応を続けた。
反応終了後、オートクレーブを冷却して反応液を回収し
、分液漏斗で油層と水層を分離し、油層を８％苛性ソー
ダ水溶液５０１１で３回抽出し後、抽出水溶液を分液後
の水層と混合し、塩酸を加えてｐＨ２にした。しかる後
にクロロホルム５００ｍ１で３回抽出し、抽出液を減圧
にしてクロロホルムを留去してα−（３−（１，−フェ
ニルエテニル）フェニル）プロピオン酸を４４．７ｇ得
た。精製したα−（３−（１−フェニルエテニル）フェ
ニル）プロピオン酸の分析結果を以下に示す。なお、性
状は常温で粘稠な透明液体である。
ｆ　Ｒ：　（Ｎｅａｔ）　　ｃｎ＋−’３０３０、　２
７５０，２６５０゜ １７１５、　１６１０．１４２０． １２４０　　１０７０、　　９１０ ７８５、　　７１０゜ ’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ：　（Ｃ（：１４、δｐｐｎ）１２．
２　　　　　　　（ＩＨｌ−重線）６．８０〜７．５０
　　（９Ｈ１多重線）５．３８　　　　　　（２Ｈ，−
重線）３．４５〜３．９０　　（１）Ｉ、四重線）１．
３５〜１．６５　　（３Ｈ１二重線）元素分析：　（Ｃ
＋ｙＨ＋ｓ０２として）計算値　　　　Ｃ：　　８０．
９５％ Ｈ：　　　６．３５％ ０：　　１２．７０％ 実測値　　　　Ｃ：　　８０．９１％ Ｈ：　　　６．３２％ ０：　　　１２．７７％ 実施例３　α−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン
酸（ケトプロフェン：弐Ｉ）の合成（その１） 実施例２で得られたα−（３−（１−フェニルエテニル
）フェニル）プロピオン酸３５ｇをベンゼン２５０ｍ１
に溶かし、更に水２５０ｍ１を加えて激しく攪拌して懸
濁させた。しかる後に２％通マンガン酸カリウムを水溶
液２Ｉｔを徐々に１．５時間かけて滴下し、滴下終了後
、室温で１８時間攪拌を続けた。反応終了後濃硫酸を加
えて酸性とし、亜硫酸ナトリウムを３５ｇを加えて処理
した後に、水５００Ｑ１１を加えてエーテル？５０ｍ１
で３回抽出した。エーテル溶液を水洗した後、５％苛性
ソーダ水溶液２０００１１で３回抽出し、しかる後に塩
酸を加えて酸性にした。これを再度エーテル１５０ｍ１
で３回抽出し、水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、ろ過してエーテルを減圧留去した。
最後にベンゼン／石油エーテルから再結晶してα−（３
−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸（ケトプロフェン
）を２０ｇ得た。融点、スペクトル等は標品と同様であ
った。
実ｍ例４　　α−（３−（１−フェニルエテニル）フェ
ニル）プロピオン酸メチルエステルの合成１−（３−ビ
ニルフェニル）−１−フェニルエチレン４３ｇ、塩化パ
ラジウム（ＩＩ）０．７４ｇ、トリフェニルホスフィン
２．１９ｇメチルアルコール１３．４ｇ、及び溶媒とし
てトルエン９０ｍ１を５００ｎｌの攪拌機付きオートク
レーブに入れ、一酸化炭素によって常温で１５０　ｋｇ
／ｃｍ２まで加圧し、更に加熱して１２５℃まで昇温し
、同時に４００ｋｇ／ｃｍＪで昇圧した。一酸化炭素の
吸収が無くなフた後、１６時間反応を続けた。反応終了
後、反応液を２’　〜３　ｉｍＨｇで減圧蒸留して、沸
点１４４．５〜１４５．５℃のα−（３−（１−フェニ
ルエテニル）フェニル）プロピオン酸メチルエステルを
収率８７％（１−（３−ビニルフェニル）−１−フェニ
ルエチレン基準〕で得た。スペクトル分析の結果を次に
示す。
Ｉ　Ｒ：　　（Ｎｅａｔ）ｃｍ−’ ３０４０、２９９５、２９６０、２８８０．２８５０、
１７４０、１６１０、１　５００．１４４５、１３４０
、１２６０、１１９０．１０７５、１０３２、　　９０
５、　　７８５、’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ：　　（ＣＣｌ４
、δ　ｐｐＩｌｌ）６．７０〜７．３０　　（９Ｈ，多
重線）５．３２　　　　　　　（２Ｈ，１重線）３．２
０〜３．７５　　（４Ｈ，多重線）１．４５〜１．５６
　　（３Ｈ１２重り元素分析：　（Ｃ＋ａＨ＋ａＯ２と
して）計算値　　　　Ｃ：　　８１．２０％ Ｈ：　　　６．７７％ ０：　　１２．０３％ 実測値　　　　Ｃ：　　８１．２０％ Ｈ：　　　６．８０％ ０：　　１２．００％ Ｘ流側５　　α−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオ
ン酸（ケトプロフェン）の合成 （その２） 実施例４で得られたα−（３−（１−フェニルエテニル
）フェニル）プロピオン酸メチルエステル３６ｇをベン
ゼン２５０ｍ１に溶かし、水２５０ｍ１を加えて激しく
攪拌して懸濁させた。しかる後、２％通マンガン酸カリ
ウム水溶液２ｕを徐々に１．５時間かけて滴下し、滴下
終了後室温で１８時間攪拌を続けた。反応終了後、濃硫
酸を加えて酸性とし、亜硫酸ナトリウムを３５ｇ加えて
処理した後に、水５００ｍ１を加えてエーテル１５０Ｑ
１１で３回抽出した。エーテル溶液を水洗した後、５％
苛性ソーダ水溶液で抽出し、・この水層を還流温度で５
時間加水分解したり冷却後、エーテルで油層を抽出し、
更に水層に塩酸を加えて酸性にして、これを再度エーテ
ルで抽出した。エーテル層を水洗した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、ろ過してからエーテルを減圧留去し
た。最後にベンゼン／石油エーテルから再結晶させてα
−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸（ケトプロ
フェン）を２３ｇ得た。融点、スペクトル等は標品と同
一であった。
実施例６　α−（３−（１−フェニルエテニル）フェニ
ル）プロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成 実施例４と同様にしてｔａｒｔ−ブチルアルコールで１
−（３−１：’ニルフェニル）−１−フェニルエチレン
をヒト′ロエステル化させた。得られたα−（３−（１
−フェニルエテニル）フェニル）フロピオン酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチルエステルの収率は、原料オレフィン基準で５
０％であった。生成した連記化合物であるα−（３−（
１−フェニルエテニル）フェニル）プロピオン酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエステルの分析結果を次に示す。
沸点：１７２〜１７４℃／　２〜３　＋ｎｍＨｇＩ　Ｒ
：　（Ｎｅａｔ）　ｃｍ−’ ３０４５、　２９９０、　２９５５． １７４５、　１４９０、　１３７０゜ １２６０、　１１５０．　　９１５． ８７５、　　　８２０　　　　７７５．７１５゜ ’Ｈ−ＮＭＲ：　　（（：Ｃ１４％　δ　ｐｐｍ）６．
７５〜７．３０　　（９Ｈ，多重線）５．３２　　　　
　　（２Ｈ，−重線）３．５０　　　　　　（ＩＨ１四
重線）１．５８　　　　　　（９Ｍ、−重線）１．４１
〜１．５３　　（３Ｈ１二重線）元１に分析：　（Ｃ２
１Ｈ２４０ｚとして）計算値　　　　Ｃ：　　８１．８
２％ Ｈ：　　　　７．７９％ ０：　　　１０．３９％ 実測値　　　　Ｃ：　　ａｔ、ａｏ％ Ｈ：　　　　　７．８０％ ０：　　　１０．４０％ 次いで、得られたα−（３−（１−フェニルエテニル）
フェニル）プロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル３
６ｇを、実施例５と同様にして酸化し、再結晶すること
により、α−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸
（ケトプロフェン）２３ｇを得た。融点、スペクトル等
は標品と同一であった。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記式（II）で表わされるα−（３−（１−フェ
    ニルエテニル）フェニル）プロピオン酸またはそのアル
    キルエステルを酸化することを特徴とする式（ I ）の
    α−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸またはそ
    のアルキルエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼式（ I ） （ここで、Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜４の低級アルキル基
    である） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここで、Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜４の低級アルキル基
    である）
  2. （２）前記酸化が、酸化触媒の存在下の分子状酸素によ
    る酸化、あるいは酸化剤による酸化である特許請求の範
    囲第１項記載の製造方法。
  3. （３）α−（３−（１−フェニルエテニル）フェニル）
    プロピオン酸またはそのアルキルエステルが、１−（３
    −ビニルフェニル）−１−フェニルエチレンを含む留分
    を、貴金属錯体触媒の存在下に、一酸化炭素と水又は低
    級アルコールとを反応させることにより得られることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載のα−（３−（１
    −フェニルエテニル）フェニル）プロピオン酸またはそ
    のアルキルエステルの製造方法。
  4. （４）前記１−（３−ビニルフェニル）−１−フェニル
    エチレンを含む留分が、１−（３−エチルフェニル）−
    １−フェニルエタンを含む留分を脱水素することにより
    製造される特許請求の範囲第３項記載の製造方法。
  5. （５）前記１−（３−エチルフェニル）−１−フェニル
    エタンを含む留分が、ベンゼンをエチレンてアルキル化
    触媒によりアルキル化する際に、沸点２８５℃〜３０５
    ℃（常圧換算）の範囲にある留分として回収されるもの
    である特許請求の範囲第４項記載の製造方法。
  6. （６）前記アルキル化触媒が、ルイス酸あるいはプロト
    ン酸である特許請求の範囲第５項記載の製造方法。
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