JPS63233949A - ジオレフインの選択的ヒドロエステル化方法 - Google Patents
ジオレフインの選択的ヒドロエステル化方法Info
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- JPS63233949A JPS63233949A JP62068552A JP6855287A JPS63233949A JP S63233949 A JPS63233949 A JP S63233949A JP 62068552 A JP62068552 A JP 62068552A JP 6855287 A JP6855287 A JP 6855287A JP S63233949 A JPS63233949 A JP S63233949A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、選択的とドロエステル化方法に関する。更に
詳しくは、ジオレフィンをとドロエステル化して、選択
的に不飽和酸またはそのエステルを製造する方法に関す
る。
詳しくは、ジオレフィンをとドロエステル化して、選択
的に不飽和酸またはそのエステルを製造する方法に関す
る。
（従来技術とその問題点）
従来から、オレフィンを一酸化炭素によりカルボニル化
する方法は、例えば、モノオレフィン等に対して広く工
業的に行われている。また、例えば、特公昭６０−４５
１７１号公報では、３−ビニルベンゾフェノンをパラジ
ウムを触媒として、希塩酸中で一酸化炭素と反応させ、
高収率でケトプロフェンを得る技術なども開示されてい
る。
する方法は、例えば、モノオレフィン等に対して広く工
業的に行われている。また、例えば、特公昭６０−４５
１７１号公報では、３−ビニルベンゾフェノンをパラジ
ウムを触媒として、希塩酸中で一酸化炭素と反応させ、
高収率でケトプロフェンを得る技術なども開示されてい
る。
然るに、ジオレフィンに対しては、その例が少ない。例
えば、特開昭５８−２１００３３号公報および同５９−
１１０６４３号公報では、５−エチリデンビシクロ［２
，２，１］へブテン−２をカルボニル４）−Ｌでセリ
それｈτ宥す不２つの不飽和其がカルボニル化されるこ
とが開示されている。同公報では、水素や一酸化炭素の
導入量を調整することにより、その１つの不飽和基のみ
をカルボニル化している。
えば、特開昭５８−２１００３３号公報および同５９−
１１０６４３号公報では、５−エチリデンビシクロ［２
，２，１］へブテン−２をカルボニル４）−Ｌでセリ
それｈτ宥す不２つの不飽和其がカルボニル化されるこ
とが開示されている。同公報では、水素や一酸化炭素の
導入量を調整することにより、その１つの不飽和基のみ
をカルボニル化している。
本発明者らは、特定の構造のジオレフィンが、一酸化炭
素と水またはアルコールとを反応させても、その一方の
不飽和基のみしかカルボニル化されないことを見出し本
発明を完成させたものである。
素と水またはアルコールとを反応させても、その一方の
不飽和基のみしかカルボニル化されないことを見出し本
発明を完成させたものである。
（発明の構成）
即ち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される（１−アリー
ルエテニル）ビニルベンゼンを、遷移金属錯体カルボニ
ル化触媒の存在下に、一酸化炭素および水またはアルコ
ールと反応させることにより、下記式（ＩＩ）で表され
るα−（（１−アリールエテニル）フェニル）プロピオ
ン酸またはそのアルキルエステルを製造することを特徴
とする選択的とドロエステル化方法に関する。
ルエテニル）ビニルベンゼンを、遷移金属錯体カルボニ
ル化触媒の存在下に、一酸化炭素および水またはアルコ
ールと反応させることにより、下記式（ＩＩ）で表され
るα−（（１−アリールエテニル）フェニル）プロピオ
ン酸またはそのアルキルエステルを製造することを特徴
とする選択的とドロエステル化方法に関する。
Ｈ２
Ｈ２
（ここで、Ｒ１はアリール基であり、Ｒ２は水素または
低級アルキル基である。） 以下に本発明を更に説明する。
低級アルキル基である。） 以下に本発明を更に説明する。
上記の（１−アリールエテニル）ビニルベンゼンにおけ
るアリール基Ｒ１には、フェニル５アルキルフエニル、
アルコキシフェニル、フェノキシフェニル、ビフェニリ
ル等の他に、フェニル基に種々の置換基の置換したアリ
ール基が挙げられる。
るアリール基Ｒ１には、フェニル５アルキルフエニル、
アルコキシフェニル、フェノキシフェニル、ビフェニリ
ル等の他に、フェニル基に種々の置換基の置換したアリ
ール基が挙げられる。
この様な置換基としては、カルボキシル基、水酸基、ア
ルコキシ基、ニトロ基、アミノ基およびアルコキシカル
ボニル基等が例示される。
ルコキシ基、ニトロ基、アミノ基およびアルコキシカル
ボニル基等が例示される。
具体的には、Ｌ記（１−アリールエテニル）ビニルベン
ゼンには、フェニル、トリル、キシリル等をアリール基
として有する（１−フェニルエチニル）ビニルベンゼン
、（１−トリルエチニル）ビニルベンゼン、（１−キシ
リルエチニル）ビニルベンゼン、（１−エチルフェニル
エチニル）ビニルベンゼン等の他に、（１−ヒドロキシ
フェニルエチニル）ビニルベンゼン、（１−メトキシフ
ェニルエチニル）ビニルベンゼン、（１−ジメトキシフ
ェニルエチニル）ビニルベンゼン、（１−エトキシフェ
ニルエチニル）ビニルベンゼン、（１−カルボキシフェ
ニルエチニル）ビニルベンゼン、（１−メトキシカルボ
ニルフェニルエチニル）ビニルベンゼン、（１−ジ（メ
トキシカルボニル）フェニルエチニル）ビニルベンゼン
、（１−エトキシ力ルポニルフみニルエチニル）ビニル
ベンゼン、（１−アミノフェニルエチニル）ビニルベン
ゼンおよび（１−ニトロフェニルエチニル）ビニルベン
ゼン等が挙げられる。
ゼンには、フェニル、トリル、キシリル等をアリール基
として有する（１−フェニルエチニル）ビニルベンゼン
、（１−トリルエチニル）ビニルベンゼン、（１−キシ
リルエチニル）ビニルベンゼン、（１−エチルフェニル
エチニル）ビニルベンゼン等の他に、（１−ヒドロキシ
フェニルエチニル）ビニルベンゼン、（１−メトキシフ
ェニルエチニル）ビニルベンゼン、（１−ジメトキシフ
ェニルエチニル）ビニルベンゼン、（１−エトキシフェ
ニルエチニル）ビニルベンゼン、（１−カルボキシフェ
ニルエチニル）ビニルベンゼン、（１−メトキシカルボ
ニルフェニルエチニル）ビニルベンゼン、（１−ジ（メ
トキシカルボニル）フェニルエチニル）ビニルベンゼン
、（１−エトキシ力ルポニルフみニルエチニル）ビニル
ベンゼン、（１−アミノフェニルエチニル）ビニルベン
ゼンおよび（１−ニトロフェニルエチニル）ビニルベン
ゼン等が挙げられる。
なお、上記化合物には、その置換基の置換位置による位
置異性体も含まれるものであるが、好士しくはｍ−異性
体である。
置異性体も含まれるものであるが、好士しくはｍ−異性
体である。
本発明の方法により、選択的にビニル基がとドロエステ
ル化されることにより前記式の化合物（ＩＩ）が製造さ
れる。
ル化されることにより前記式の化合物（ＩＩ）が製造さ
れる。
本発明のとドロエステル化反応により、前記式（Ｉ）の
化合物は、それが有するビニル基のみが選択的にカルボ
ニル化され、アリール基の置換したエチニル基は、該反
応においては実質的に何等の反応もしない。なお、この
アリール基か、アルキル基等ではいずれの二重結合もと
ドロエステル化される。
化合物は、それが有するビニル基のみが選択的にカルボ
ニル化され、アリール基の置換したエチニル基は、該反
応においては実質的に何等の反応もしない。なお、この
アリール基か、アルキル基等ではいずれの二重結合もと
ドロエステル化される。
従って、本発明の反応により製造される化合物は、前記
式（Ｉ）で示された化合物のビニル基に水素原子とカル
ボキシル基またはアルコキシカルボニル基が付加した化
合物となる。特に、カルボキシル基またはアルコキシカ
ルボニル基の付加位置は、通常ビニル基のα−位である
。
式（Ｉ）で示された化合物のビニル基に水素原子とカル
ボキシル基またはアルコキシカルボニル基が付加した化
合物となる。特に、カルボキシル基またはアルコキシカ
ルボニル基の付加位置は、通常ビニル基のα−位である
。
従って、本発明の方法により製造される化合物は、具体
的には、前記の化合物に対応した化合物であって、例え
ばα−（３−（１−フェニルエテニル）フェニル）プロ
ピオン酸、α−（３−（１−トリルエチニル）フェニル
）プロピオン酸、α−（３−（１−キシリルエチニル）
フェニル）プロピオン酸、α−（３−（１−エチルフェ
ニルエチニル）フェニル）プロピオン酸、α−（３−（
１−ヒドロキシフェニルエチニル）フェニル）プロピオ
ン酸、α−（３−（１−メトキシフェニルエチニル）フ
ェニル）プロピオン酸、α−（３−（１−ジメトキシフ
ェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸、α−（３−
（１−エトキシフェニルエチニル）フェニル）プロピオ
ン酸、α−（３−（１−カルボキシフェニルエチニル）
フェニル）プロピオン酸、α−（３−（１−メトキシカ
ルボニルフェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸、
α−（３−（１−ジ（メトキシカルボニル）フェニルエ
チニル）フェニル）プロピオン酸、α−（３−（１−エ
トキシ力ルポニルフェニルエテニル）フェニル）プロピ
オン酸、α−（３−（１−アミノフェニルエチニル）フ
ェニル）プロピオン酸およびα−（３−（１−ニトロフ
ェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸等である。
的には、前記の化合物に対応した化合物であって、例え
ばα−（３−（１−フェニルエテニル）フェニル）プロ
ピオン酸、α−（３−（１−トリルエチニル）フェニル
）プロピオン酸、α−（３−（１−キシリルエチニル）
フェニル）プロピオン酸、α−（３−（１−エチルフェ
ニルエチニル）フェニル）プロピオン酸、α−（３−（
１−ヒドロキシフェニルエチニル）フェニル）プロピオ
ン酸、α−（３−（１−メトキシフェニルエチニル）フ
ェニル）プロピオン酸、α−（３−（１−ジメトキシフ
ェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸、α−（３−
（１−エトキシフェニルエチニル）フェニル）プロピオ
ン酸、α−（３−（１−カルボキシフェニルエチニル）
フェニル）プロピオン酸、α−（３−（１−メトキシカ
ルボニルフェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸、
α−（３−（１−ジ（メトキシカルボニル）フェニルエ
チニル）フェニル）プロピオン酸、α−（３−（１−エ
トキシ力ルポニルフェニルエテニル）フェニル）プロピ
オン酸、α−（３−（１−アミノフェニルエチニル）フ
ェニル）プロピオン酸およびα−（３−（１−ニトロフ
ェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸等である。
上記のカルボニル化に使用される貴金属錯体触媒として
は、Ｐｄ、 Ｒｈ、 Ｉｒ等の貴金属錯体であり、特に
Ｐｄの錯体である。これら貴金属は、ハロゲン原子、３
僅のリン化合物、あるいはカルボニル錯化合物等として
一酸化炭素等を配位子として含有するものが用いられる
。貴金属、例えば、パラジウムは、０価から２価のもの
が使用される。
は、Ｐｄ、 Ｒｈ、 Ｉｒ等の貴金属錯体であり、特に
Ｐｄの錯体である。これら貴金属は、ハロゲン原子、３
僅のリン化合物、あるいはカルボニル錯化合物等として
一酸化炭素等を配位子として含有するものが用いられる
。貴金属、例えば、パラジウムは、０価から２価のもの
が使用される。
触媒の具体例は、ビストリフェニルフォスフインジクロ
ロパラジウム、ビストリブチルホスフィンジクロロパラ
ジウム、ビストリジクロロへキシルホスフィンジクロロ
パラジウム、π−アリルトリフェニルホスフィンクロロ
パラジウム、トリフェニルホスフィンピペリジンジクロ
ロパラジウム、ビスベンゾニトリルシクロロバラジウム
、ビスシクロへキシルオキシムジクロロパラジウム、１
．５．９−シクロドデカトリエン−シクロロバラジウム
、ビストリフェニルホスフィンジカルボニルパラジウム
、ビストリフェニルフォスフインパラジウムアセテート
、ビストリフェニルフォスフインパラジウムナイトレー
ト、ビストリフェニルフォスフインパラジウムサルフェ
ート、テトラキストリフェニルフォスフインパラジウム
等が挙げられる。
ロパラジウム、ビストリブチルホスフィンジクロロパラ
ジウム、ビストリジクロロへキシルホスフィンジクロロ
パラジウム、π−アリルトリフェニルホスフィンクロロ
パラジウム、トリフェニルホスフィンピペリジンジクロ
ロパラジウム、ビスベンゾニトリルシクロロバラジウム
、ビスシクロへキシルオキシムジクロロパラジウム、１
．５．９−シクロドデカトリエン−シクロロバラジウム
、ビストリフェニルホスフィンジカルボニルパラジウム
、ビストリフェニルフォスフインパラジウムアセテート
、ビストリフェニルフォスフインパラジウムナイトレー
ト、ビストリフェニルフォスフインパラジウムサルフェ
ート、テトラキストリフェニルフォスフインパラジウム
等が挙げられる。
触媒は、錯体として反応系に供給して使用することもで
きる。また、別個に配位子を供給し反応系において錯体
を生成させて使用することもできる。
きる。また、別個に配位子を供給し反応系において錯体
を生成させて使用することもできる。
その触媒量は、式（Ｉ）で示される（１−アリールエテ
ニル）ビニルベンゼン１．０モルに対してｏ、ｏｏｏｔ
〜０．５モル、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．１モルであ
り、配位子となり得る化合物の添加量は、Ｐｄ、 Ｒｈ
、Ｉｒ等の錯体の核となり得る貴金属１モルに対して０
．８〜１０モル、好ましくは１〜４モルである。
ニル）ビニルベンゼン１．０モルに対してｏ、ｏｏｏｔ
〜０．５モル、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．１モルであ
り、配位子となり得る化合物の添加量は、Ｐｄ、 Ｒｈ
、Ｉｒ等の錯体の核となり得る貴金属１モルに対して０
．８〜１０モル、好ましくは１〜４モルである。
カルボニル化反応は、反応温度は４０〜１５０℃、好ま
しくは７０〜１２０℃、一酸化炭素圧３０〜７００ ｋ
ｇ／ａｍ２、好ましくは９０〜５００ｋｇ／ｃｍ２の圧
力で行う。また、反応を促進する目的１つ や詩 イｌ
−−＋＋１ 害 ：、ｔＩｌ−＋ ♂フ また勺
工６）両ｂ か へ ｈ口 １．て ｔ、 上い。
しくは７０〜１２０℃、一酸化炭素圧３０〜７００ ｋ
ｇ／ａｍ２、好ましくは９０〜５００ｋｇ／ｃｍ２の圧
力で行う。また、反応を促進する目的１つ や詩 イｌ
−−＋＋１ 害 ：、ｔＩｌ−＋ ♂フ また勺
工６）両ｂ か へ ｈ口 １．て ｔ、 上い。
アルコールは、メチルアルコール、エチルアルコール等
の低級アルコールであるが、好ましくはメチルアルコー
ルである。
の低級アルコールであるが、好ましくはメチルアルコー
ルである。
カルボニル化の終了後、反応物は、好ましくは減圧下で
、蒸留分離すれば、容易に目的化合物であるα−（１−
アリールエテニル）フェニル）プロピオン酸またはその
アルキルエステル（式ＩＩ ）と触媒とに分離すること
ができる。回収された錯体触媒は再度使用することもで
きる。
、蒸留分離すれば、容易に目的化合物であるα−（１−
アリールエテニル）フェニル）プロピオン酸またはその
アルキルエステル（式ＩＩ ）と触媒とに分離すること
ができる。回収された錯体触媒は再度使用することもで
きる。
（発明の効果）
本発明によれば、ビニル基をも存するジオレフィンであ
る化合物の前記式（Ｉ）で示される（１−アリールエテ
ニル）ビニルベンゼンは、選択的にとドロエステル化さ
れる。即ち、そのビニル基のみがとドロエステル化され
、前記式（Ｈ）で表されるα−（（１−アリールエテニ
ル）フェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステ
ルが得られ、また、もう一つの二重結合が、とドロエス
テル化された化合物は、実質的に生成しない。
る化合物の前記式（Ｉ）で示される（１−アリールエテ
ニル）ビニルベンゼンは、選択的にとドロエステル化さ
れる。即ち、そのビニル基のみがとドロエステル化され
、前記式（Ｈ）で表されるα−（（１−アリールエテニ
ル）フェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステ
ルが得られ、また、もう一つの二重結合が、とドロエス
テル化された化合物は、実質的に生成しない。
以下に、実り五個により本発明を詳述する。
参考製造例１
ｌ−（３−ビニルフェニル）−１−
フェニルエチレンの合成
滴下漏斗、還流冷却器および攪拌機付きの２Ｉｌ三つロ
フラスコ中に、金属マグネシウム２５．５ｇ（１，０５
モル）を入れ、乾燥窒素を流して充分乾燥した後、モレ
キュラーシーヴ５Ａで乾燥したテトラヒドロフラン５０
＋１を入れて激しく攪拌する。しかる後に臭化３−ビニ
ルベンゼン１８３ｇ（１，０モル）の乾燥テトラヒドロ
フラン５００ｍ１溶液を２時間かけて徐々に滴下した。
フラスコ中に、金属マグネシウム２５．５ｇ（１，０５
モル）を入れ、乾燥窒素を流して充分乾燥した後、モレ
キュラーシーヴ５Ａで乾燥したテトラヒドロフラン５０
＋１を入れて激しく攪拌する。しかる後に臭化３−ビニ
ルベンゼン１８３ｇ（１，０モル）の乾燥テトラヒドロ
フラン５００ｍ１溶液を２時間かけて徐々に滴下した。
反応温度は７５℃〜８０℃に保ち、該溶液滴下終了後も
そのまま゛で更に一時間攪拌を続けた。このようにして
得たグリニヤール試薬、臭化３−ビニルフェニルマグネ
シウム溶液中に、更にアセトフェノン１２２．６ｇ（１
，０２モル）の乾燥テトラヒドロフラン５００ｍ１溶液
を２時間かけて徐々に滴下した。
そのまま゛で更に一時間攪拌を続けた。このようにして
得たグリニヤール試薬、臭化３−ビニルフェニルマグネ
シウム溶液中に、更にアセトフェノン１２２．６ｇ（１
，０２モル）の乾燥テトラヒドロフラン５００ｍ１溶液
を２時間かけて徐々に滴下した。
反応温度は７５〜８０℃に保ち、滴下終了後もそのまま
更に１時間攪拌を続けた。しかる後、反応液を塩化アン
モニウム７５ｇの水溶液３１中に注入し、２０時間静置
した後、油層を分液して回収し、テトラヒドロフランを
留去して１−（３−ビニルフェニル）−１−フェニルエ
チルアルコールを収率８９％（アセトフェノン基準）で
得た。
更に１時間攪拌を続けた。しかる後、反応液を塩化アン
モニウム７５ｇの水溶液３１中に注入し、２０時間静置
した後、油層を分液して回収し、テトラヒドロフランを
留去して１−（３−ビニルフェニル）−１−フェニルエ
チルアルコールを収率８９％（アセトフェノン基準）で
得た。
蒸留塔および滴下漏斗付き３００ｍ１三つロフラスコに
、硫酸水素カリウム８１ｇを入れ、減圧して１５〜２０
ｒｎｔｎＨｇにし、該生成アルコールを２時間かけて
滴下した。脱水反応して蒸留塔頂より流出した水および
油分を回収し、分液して油層中の１−（３−ビニルフェ
ニル）−１−フェニルエチレンを収率１００％（原料ア
ルコール基準）で得た。脱水反応は反応温度２００〜２
５０℃で行った。
、硫酸水素カリウム８１ｇを入れ、減圧して１５〜２０
ｒｎｔｎＨｇにし、該生成アルコールを２時間かけて
滴下した。脱水反応して蒸留塔頂より流出した水および
油分を回収し、分液して油層中の１−（３−ビニルフェ
ニル）−１−フェニルエチレンを収率１００％（原料ア
ルコール基準）で得た。脱水反応は反応温度２００〜２
５０℃で行った。
生成した連記化合物である１−（３−ビニルフェニル）
−１−フェニルエチレン（式１）の分析結果を以下に示
す。
−１−フェニルエチレン（式１）の分析結果を以下に示
す。
沸点＋ １３４．０〜１３５．５℃／ ２． Ｏ〜３．
０ ｍｍｍｍ１ｌ Ｒ： （Ｎｅａｔ、） ｃｌ
’３０５０、 １６９０、 １４９５．１２６０、
９９５、 ９００．８１０、 ７８０
、 ７００ ’Ｈ−ＮＭＲ： （（：Ｃ１４、δｐｐｒＭ）７．１
０〜７．７０ （９）１．多重線）６．６５〜６．８
０ （ＩＨ１４重線）５．６５〜５．８０ （ＩＨ
，２重線）５．４５〜５．５０ （２Ｈ，２重線）５
．２０〜５．３０ （ＩＨ１２重線）元素分析： （
ＣＩ８Ｈ１４として） 計算値 Ｃ： ９３．２０％ Ｈ： ６．８０％ 実測値 Ｃ： ９３１４％ Ｈ： ６．７６％ 実施例１ α−（３−（１−フェニルエチニル） フェニル）プロピオン酸の合成 上で得られた１−（３，−ビニルフェニル）−１エニル
ホスフィンパラジウム５．５ｇ、１０％塩酸水溶液８０
ｇおよび溶媒としてトルエン８０ｍ１を内容積５００ｍ
１の攪拌機付きオートクレーブに入れ、常温で一酸化炭
素により１００ ｋｇ／ｃｍ２まで加圧した後、１２０
℃に達するまで昇温しながら昇圧し、３００ ｋｇ／ｃ
ｍ２まで加圧した。反応によって一酸化炭素の吸収がな
くなった後、２４時間反応を続けた。
０ ｍｍｍｍ１ｌ Ｒ： （Ｎｅａｔ、） ｃｌ
’３０５０、 １６９０、 １４９５．１２６０、
９９５、 ９００．８１０、 ７８０
、 ７００ ’Ｈ−ＮＭＲ： （（：Ｃ１４、δｐｐｒＭ）７．１
０〜７．７０ （９）１．多重線）６．６５〜６．８
０ （ＩＨ１４重線）５．６５〜５．８０ （ＩＨ
，２重線）５．４５〜５．５０ （２Ｈ，２重線）５
．２０〜５．３０ （ＩＨ１２重線）元素分析： （
ＣＩ８Ｈ１４として） 計算値 Ｃ： ９３．２０％ Ｈ： ６．８０％ 実測値 Ｃ： ９３１４％ Ｈ： ６．７６％ 実施例１ α−（３−（１−フェニルエチニル） フェニル）プロピオン酸の合成 上で得られた１−（３，−ビニルフェニル）−１エニル
ホスフィンパラジウム５．５ｇ、１０％塩酸水溶液８０
ｇおよび溶媒としてトルエン８０ｍ１を内容積５００ｍ
１の攪拌機付きオートクレーブに入れ、常温で一酸化炭
素により１００ ｋｇ／ｃｍ２まで加圧した後、１２０
℃に達するまで昇温しながら昇圧し、３００ ｋｇ／ｃ
ｍ２まで加圧した。反応によって一酸化炭素の吸収がな
くなった後、２４時間反応を続けた。
反応終了後、オートクレーブを冷却して反応液を回収し
、分液漏斗で油層と水層を分離し、油層を８％苛性ソー
ダ水溶液５０ｍ１で３回抽出し後、抽出水溶液を分液後
の水層と混合し、塩酸を加えてｐＨ２にした。しかる後
にクロロホルム５０００１１で３回抽出し、抽出液を減
圧にしてクロロホルムを留去して連記化合物を４４．７
ｇ得た。その分析結果を以下に示す。分析によると、内
部オレフィンであるエチニリデン型の二重結合がとドロ
エステル化された化合物は、実質的に生成していなか７
た。
、分液漏斗で油層と水層を分離し、油層を８％苛性ソー
ダ水溶液５０ｍ１で３回抽出し後、抽出水溶液を分液後
の水層と混合し、塩酸を加えてｐＨ２にした。しかる後
にクロロホルム５０００１１で３回抽出し、抽出液を減
圧にしてクロロホルムを留去して連記化合物を４４．７
ｇ得た。その分析結果を以下に示す。分析によると、内
部オレフィンであるエチニリデン型の二重結合がとドロ
エステル化された化合物は、実質的に生成していなか７
た。
性状：融点 ６９．０〜７１．０℃
Ｉ Ｒ： （Ｎｅａｔ） ｃｒｎ−’３０３０
、 ２７５０、 ２６５０． １７１５、 １６１０、 １４２０． １２４０、 １０７０、 ９１０．７８５、
７１０ ’Ｈ−ＮＭＲ： （ＣＣ１４、δ ｐｐｍ）１２．２
０ （ＩＨｌ−重線）６．８０〜７．５０
（９Ｈ，多重線）５．３８ （２Ｈ１−重
線）３．４５〜３．９０ （ＩＨ，四重線）１．３５
〜１．６５ （３Ｈ，二重線）元素分析： （ＣＩ？
Ｈ１６０２として）計算値 Ｃ： ８０．９５
％ ）（： ６．３５％ ０： １２．７０％ 実測値 Ｃ： ８０．９１％ Ｈ： ６．３２％ ０： １２．７７％ 実施例２ α−（３−（１−フェニルエチニル）フェニル）プロピ
オン酸メチルエステルの合成上で得られた１−（３−ビ
ニルフェニル）−１−フェニルエチレン４３ｇ、塩化パ
ラジウム（ＩＩ）０．７４ｇ、 トリフェニルホスフ
ィン２．１９ｇ、メチルアルコール１３．４ｇおよび溶
媒としてトルエン９０ｍ１を５００ｍ１の攪拌機付きオ
ートクレーブに入れ、一酸化炭素によフて常温で１５０
ｋｇ／ｃ＋ｎ２まで加圧し、更に加熱して１２５℃まで
昇温し、同時に４００ ｋｇ／Ｃｍ２まで昇圧した。一
酸化炭素の吸収がなくなった後、１６時間反応を続けた
。反応終了後、反応液を２〜３ ｍ＋ｎＨｇで減圧蒸留
して、沸点１４４．５〜１４５．５℃のα−（３−（１
−フェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸メチルエ
ステルを収率８７％（１−（３−ビニルフェニル）−１
−フェニルエチレン基準〕で得た。スペクトル分析の結
果を次に示す。なお、分析によると、内部オレフィンで
あるエチニリデン型の二重結合がとドロエステル化され
た化合物は、実質的には得られていなかった。
、 ２７５０、 ２６５０． １７１５、 １６１０、 １４２０． １２４０、 １０７０、 ９１０．７８５、
７１０ ’Ｈ−ＮＭＲ： （ＣＣ１４、δ ｐｐｍ）１２．２
０ （ＩＨｌ−重線）６．８０〜７．５０
（９Ｈ，多重線）５．３８ （２Ｈ１−重
線）３．４５〜３．９０ （ＩＨ，四重線）１．３５
〜１．６５ （３Ｈ，二重線）元素分析： （ＣＩ？
Ｈ１６０２として）計算値 Ｃ： ８０．９５
％ ）（： ６．３５％ ０： １２．７０％ 実測値 Ｃ： ８０．９１％ Ｈ： ６．３２％ ０： １２．７７％ 実施例２ α−（３−（１−フェニルエチニル）フェニル）プロピ
オン酸メチルエステルの合成上で得られた１−（３−ビ
ニルフェニル）−１−フェニルエチレン４３ｇ、塩化パ
ラジウム（ＩＩ）０．７４ｇ、 トリフェニルホスフ
ィン２．１９ｇ、メチルアルコール１３．４ｇおよび溶
媒としてトルエン９０ｍ１を５００ｍ１の攪拌機付きオ
ートクレーブに入れ、一酸化炭素によフて常温で１５０
ｋｇ／ｃ＋ｎ２まで加圧し、更に加熱して１２５℃まで
昇温し、同時に４００ ｋｇ／Ｃｍ２まで昇圧した。一
酸化炭素の吸収がなくなった後、１６時間反応を続けた
。反応終了後、反応液を２〜３ ｍ＋ｎＨｇで減圧蒸留
して、沸点１４４．５〜１４５．５℃のα−（３−（１
−フェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸メチルエ
ステルを収率８７％（１−（３−ビニルフェニル）−１
−フェニルエチレン基準〕で得た。スペクトル分析の結
果を次に示す。なお、分析によると、内部オレフィンで
あるエチニリデン型の二重結合がとドロエステル化され
た化合物は、実質的には得られていなかった。
Ｉ Ｒ： （Ｎｅａｔ） ａｍ−’３０４０
、 ２９９５、 ２９６０． ２８８０、 ２８５０、 １７４０． １６１０、 １５００、 １４４５． １３４０、 １２６０、 １１９０． １０７５、 １０３２、 ９０５． ７８５、 ７１０ ’Ｈ−ＮＭＲ：（ｃｃｔ４、δｐｐｍ）６．７０〜７．
３０ （９Ｈ１多重線）５．３２ （２Ｈ
１１重線）３．２０〜３．７５ （４Ｈ１多重線）１
．４５〜１．５６ （３Ｈ１２重線）元素分析： （
Ｃ＋ａＨ１１３０２として）計算値 Ｃ： ８
１．２０％ Ｈ： ６．７７％ ０： １２．０３％ 実測値 Ｃ： ８１．２０％ Ｈ： ６．８０％ ０： １２．００％ 実施例３ α−（３−（１−フェニルエチニル）フェニル）プロピ
オン酸−ｔＣｒｔ−ブチルエステルの合成 実施例２と同様にして、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに
より１−（３−ビニルフェニル）−１−フェニルエチレ
ンをとドロエステル化させた。得られたα−（３−（１
−フェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチルエステルの収率は、原料オレフィン基準で５
０％であった。生成した連記化合物であるα−（３−（
１−フェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエステルの分析結果を次に示す。なお、分
析によると、内部オレフィンであるエチニリデン型の二
重結合がヒドロエステル化された化合物は、実質的に得
られていなかフた。
、 ２９９５、 ２９６０． ２８８０、 ２８５０、 １７４０． １６１０、 １５００、 １４４５． １３４０、 １２６０、 １１９０． １０７５、 １０３２、 ９０５． ７８５、 ７１０ ’Ｈ−ＮＭＲ：（ｃｃｔ４、δｐｐｍ）６．７０〜７．
３０ （９Ｈ１多重線）５．３２ （２Ｈ
１１重線）３．２０〜３．７５ （４Ｈ１多重線）１
．４５〜１．５６ （３Ｈ１２重線）元素分析： （
Ｃ＋ａＨ１１３０２として）計算値 Ｃ： ８
１．２０％ Ｈ： ６．７７％ ０： １２．０３％ 実測値 Ｃ： ８１．２０％ Ｈ： ６．８０％ ０： １２．００％ 実施例３ α−（３−（１−フェニルエチニル）フェニル）プロピ
オン酸−ｔＣｒｔ−ブチルエステルの合成 実施例２と同様にして、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに
より１−（３−ビニルフェニル）−１−フェニルエチレ
ンをとドロエステル化させた。得られたα−（３−（１
−フェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチルエステルの収率は、原料オレフィン基準で５
０％であった。生成した連記化合物であるα−（３−（
１−フェニルエチニル）フェニル）プロピオン酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエステルの分析結果を次に示す。なお、分
析によると、内部オレフィンであるエチニリデン型の二
重結合がヒドロエステル化された化合物は、実質的に得
られていなかフた。
沸点：１７２〜ｂ
Ｉ Ｒ： （Ｎｅａｔ） ｃｒｎ−’３０４
５、 ２９９０、 ２９５５． １７４５、 １４９０、 １３７０、 １２６０、 １１５０、 ９１５．８７５、 ８
２０、 ７７５、 ’Ｈ−ＮＭＲ： （（：（：１４、δ ｐｐｍ）６．
７５〜７．３０ （９Ｈ，多重線）５．３２
（２Ｈ１−重線）３．５０ （ＩＨ１
四重線）１．５８ （９Ｈ，−重線）１．４
１〜１．５３ （３Ｈ，二重線）元素分析： （Ｃ２
１Ｈ２４０２として）計算値 Ｃ： ８Ｌ、８
２％ Ｈ： ７．７９％ ０： １０．３９％ 実測値 Ｃ： ８１．８０％ Ｈ： ’ｙ、ｓｏ％ ｏ： １０．４０％
５、 ２９９０、 ２９５５． １７４５、 １４９０、 １３７０、 １２６０、 １１５０、 ９１５．８７５、 ８
２０、 ７７５、 ’Ｈ−ＮＭＲ： （（：（：１４、δ ｐｐｍ）６．
７５〜７．３０ （９Ｈ，多重線）５．３２
（２Ｈ１−重線）３．５０ （ＩＨ１
四重線）１．５８ （９Ｈ，−重線）１．４
１〜１．５３ （３Ｈ，二重線）元素分析： （Ｃ２
１Ｈ２４０２として）計算値 Ｃ： ８Ｌ、８
２％ Ｈ： ７．７９％ ０： １０．３９％ 実測値 Ｃ： ８１．８０％ Ｈ： ’ｙ、ｓｏ％ ｏ： １０．４０％
Claims (1)
- （１）下記式（ I ）で表される（１−アリールエテニ
ル）ビニルベンゼンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒
の存在下に、一酸化炭素および水と反応させることによ
り下記式（II）で表されるα−（（１−アリールエテニ
ル）フェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステ
ルを製造することを特徴とする選択的ヒドロエステル化
方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼式（II） （ここで、Ｒ＿１はアリール基であり、Ｒ＿２は水素ま
たは低級アルキル基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62068552A JPS63233949A (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | ジオレフインの選択的ヒドロエステル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62068552A JPS63233949A (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | ジオレフインの選択的ヒドロエステル化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63233949A true JPS63233949A (ja) | 1988-09-29 |
Family
ID=13377038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62068552A Pending JPS63233949A (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | ジオレフインの選択的ヒドロエステル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63233949A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02117636A (ja) * | 1988-10-26 | 1990-05-02 | Nippon Petrochem Co Ltd | オレフイン混合物の選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法 |
| JPH02117637A (ja) * | 1988-10-26 | 1990-05-02 | Nippon Petrochem Co Ltd | ジオレフインの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63225335A (ja) * | 1987-03-12 | 1988-09-20 | Nippon Petrochem Co Ltd | α−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法 |
-
1987
- 1987-03-23 JP JP62068552A patent/JPS63233949A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63225335A (ja) * | 1987-03-12 | 1988-09-20 | Nippon Petrochem Co Ltd | α−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02117636A (ja) * | 1988-10-26 | 1990-05-02 | Nippon Petrochem Co Ltd | オレフイン混合物の選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法 |
| JPH02117637A (ja) * | 1988-10-26 | 1990-05-02 | Nippon Petrochem Co Ltd | ジオレフインの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法 |
| JPH0819037B2 (ja) * | 1988-10-26 | 1996-02-28 | 日本石油化学株式会社 | オレフイン混合物の選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法 |
| JPH0830024B2 (ja) * | 1988-10-26 | 1996-03-27 | 日本石油化学株式会社 | ジオレフインの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法 |
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