JPH0830024B2 - ジオレフインの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法 - Google Patents
ジオレフインの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法Info
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- JPH0830024B2 JPH0830024B2 JP63270443A JP27044388A JPH0830024B2 JP H0830024 B2 JPH0830024 B2 JP H0830024B2 JP 63270443 A JP63270443 A JP 63270443A JP 27044388 A JP27044388 A JP 27044388A JP H0830024 B2 JPH0830024 B2 JP H0830024B2
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジオレフインの選択的ヒドロカルボキシル
化またはヒドロエステル化方法に関する。
化またはヒドロエステル化方法に関する。
さらに詳しくは、ジオレフインをカルボニル化して、
選択的に不飽和酸またはそのエステルを製造する方法に
関する。
選択的に不飽和酸またはそのエステルを製造する方法に
関する。
［従来技術および発明が解決しようとする課題］ 従来からジオレフイン類を一酸化炭素によりカルボニ
ル化する方法は、例えばモノオレフイン等に対して広く
工業的に実施されている。
ル化する方法は、例えばモノオレフイン等に対して広く
工業的に実施されている。
しかるにジオレフイン類の一方のオレフイン結合のみ
を選択的にカルボニル化する方法に関してはその例が少
ない。例えば特開昭58-210033号公報および同59-110643
号公報では、５−エチリデンビシクロ［2,2,1］ヘプテ
ン−２の脂肪族環に結合していない脂肪族不飽和二重結
合をヒドロフオルミル化しているが、水素や一酸化炭素
の導入量を調節することにより、その一つの不飽和基の
みをヒドロフオルミル化している。また特開昭63-23394
9号公報では、特定のジオレフインの選択的ヒドロエス
テル化について開示している。同公報でのエテニル基
は、活性なベンジル位に水素を持たない構造であり、本
発明のジオレフインとは明らかに異なるものである。
を選択的にカルボニル化する方法に関してはその例が少
ない。例えば特開昭58-210033号公報および同59-110643
号公報では、５−エチリデンビシクロ［2,2,1］ヘプテ
ン−２の脂肪族環に結合していない脂肪族不飽和二重結
合をヒドロフオルミル化しているが、水素や一酸化炭素
の導入量を調節することにより、その一つの不飽和基の
みをヒドロフオルミル化している。また特開昭63-23394
9号公報では、特定のジオレフインの選択的ヒドロエス
テル化について開示している。同公報でのエテニル基
は、活性なベンジル位に水素を持たない構造であり、本
発明のジオレフインとは明らかに異なるものである。
本発明者らは、特定構造のジオレフインが、一酸化炭
素と水またはアルコールとを反応させても、その一方の
不飽和基のみしかカルボニル化されないことを見い出し
て本発明を完成させたものである。
素と水またはアルコールとを反応させても、その一方の
不飽和基のみしかカルボニル化されないことを見い出し
て本発明を完成させたものである。
［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、ジオレフインである１−ビニル−
４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンを、遷移金属
錯体カルボニル化触媒の存在下、反応温度40〜250℃、
一酸化炭素および水もしくはアルコールと選択的に反応
させることにより、α−（４−（2,2−ジメチルエテニ
ル）フエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステ
ルを製造することを特徴とする選択的ヒドロカルボキシ
ル化またはヒドロエステル化方法に関する。
４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンを、遷移金属
錯体カルボニル化触媒の存在下、反応温度40〜250℃、
一酸化炭素および水もしくはアルコールと選択的に反応
させることにより、α−（４−（2,2−ジメチルエテニ
ル）フエニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステ
ルを製造することを特徴とする選択的ヒドロカルボキシ
ル化またはヒドロエステル化方法に関する。
以下に本発明をさらに説明する。
本発明の方法により、１−ビニル−４−（2,2−ジメ
チルエテニル）ベンゼンのビニル基が選択的にカルボニ
ル化されることにより消炎効果の高いα−（４−イソブ
チルフエニル）プロピオン酸（商品名；イブプロフエ
ン）製造の中間体として重要なα−（４−（2,2−ジメ
チルエテニル）フエニル）プロピオン酸またはそのエス
テルが製造される。
チルエテニル）ベンゼンのビニル基が選択的にカルボニ
ル化されることにより消炎効果の高いα−（４−イソブ
チルフエニル）プロピオン酸（商品名；イブプロフエ
ン）製造の中間体として重要なα−（４−（2,2−ジメ
チルエテニル）フエニル）プロピオン酸またはそのエス
テルが製造される。
本発明のカルボニル化反応により、１−ビニル−４−
（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンが有するビニル基
のみが選択的にカルボニル化され、もう一方の置換基の
置換したエテニル基は、該反応においては実質的にまた
は全く反応しない。エステル基またはカルボン酸基の付
加位置は、通常ビニル基のα−位である。
（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンが有するビニル基
のみが選択的にカルボニル化され、もう一方の置換基の
置換したエテニル基は、該反応においては実質的にまた
は全く反応しない。エステル基またはカルボン酸基の付
加位置は、通常ビニル基のα−位である。
上記のカルボニル化に使用される遷移金属錯体触媒と
しては、Pd、Rh、Ir等の遷移金属錯体である。特にPdの
錯体である。これらの遷移金属は、ハロゲン原子、三価
のリン化合物、あるいはカルボニル錯化合物等として一
酸化炭素等を配位子として含有するものが用いられる。
遷移金属例えばパラジウムは、０価から２価のものが使
用される。
しては、Pd、Rh、Ir等の遷移金属錯体である。特にPdの
錯体である。これらの遷移金属は、ハロゲン原子、三価
のリン化合物、あるいはカルボニル錯化合物等として一
酸化炭素等を配位子として含有するものが用いられる。
遷移金属例えばパラジウムは、０価から２価のものが使
用される。
触媒の具体例としては、ビストリフエニルホスフイン
ジクロロパラジウム、ビストリブチルホスフインジクロ
ロパラジウム、ビストリシクロヘキシルホスフインジク
ロロパラジウム、π−アリルトリフエニルホスフインク
ロロパラジウム、トリフエニルホスフインピペリジンジ
クロロパラジウム、ビスベンゾニトリルジクロロパラジ
ウム、ビスシクロヘキシルオキシムジクロロパラジウ
ム、1,5,9−シクロドデカトリエンジクロロパラジウ
ム、ビストリフエニルホスフインジカルボニルパラジウ
ム、ビストリフエニルホスフインパラジウムアセテー
ト、ビストリフエニルホスフインパラジウムナイトレー
ト、ビストリフエニルホスフインパラジウムサルフエー
ト、テトラキストリフェニルホスフインパラジウム等が
挙げられる。
ジクロロパラジウム、ビストリブチルホスフインジクロ
ロパラジウム、ビストリシクロヘキシルホスフインジク
ロロパラジウム、π−アリルトリフエニルホスフインク
ロロパラジウム、トリフエニルホスフインピペリジンジ
クロロパラジウム、ビスベンゾニトリルジクロロパラジ
ウム、ビスシクロヘキシルオキシムジクロロパラジウ
ム、1,5,9−シクロドデカトリエンジクロロパラジウ
ム、ビストリフエニルホスフインジカルボニルパラジウ
ム、ビストリフエニルホスフインパラジウムアセテー
ト、ビストリフエニルホスフインパラジウムナイトレー
ト、ビストリフエニルホスフインパラジウムサルフエー
ト、テトラキストリフェニルホスフインパラジウム等が
挙げられる。
触媒は、錯体として反応系に供給して使用することも
できる。また別個に配位子を供給して反応系において錯
体を形成させて使用することもできる。
できる。また別個に配位子を供給して反応系において錯
体を形成させて使用することもできる。
触媒量は、１−ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニ
ル）ベンゼン1.0モルに対し0.0001〜0.5モル、好ましく
は0.001〜0.1モルであり、配位子となりうる化合物の添
加量はPd、Rh、Ir等の錯体の核となりうる遷移金属１モ
ルに対して0.8〜10モル、好ましくは１〜４モルであ
る。
ル）ベンゼン1.0モルに対し0.0001〜0.5モル、好ましく
は0.001〜0.1モルであり、配位子となりうる化合物の添
加量はPd、Rh、Ir等の錯体の核となりうる遷移金属１モ
ルに対して0.8〜10モル、好ましくは１〜４モルであ
る。
反応温度は40〜250℃、好ましくは70〜200℃で行う。
40℃未満では反応速度が遅くなり、実用的ではない。ま
た250℃を超える場合には、重合、錯体触媒の分解等を
起こし好ましくない。その外、前記本発明の目的とする
ビニル基以外のもう一つの炭素−炭素二重結合までカル
ボニル化されるために好ましくない。
40℃未満では反応速度が遅くなり、実用的ではない。ま
た250℃を超える場合には、重合、錯体触媒の分解等を
起こし好ましくない。その外、前記本発明の目的とする
ビニル基以外のもう一つの炭素−炭素二重結合までカル
ボニル化されるために好ましくない。
一酸化炭素の圧力は10〜600Kg/cm2、好ましくは50〜3
00Kg/cm2である。10Kg/cm2未満では反応が遅く実用でき
ない。圧力は高いほど反応は速やかに進行するが、600K
g/cm2を超えると目的とするビニル基ではない方の置換
基の二重結合までカルボニル化されるので好ましくな
い。
00Kg/cm2である。10Kg/cm2未満では反応が遅く実用でき
ない。圧力は高いほど反応は速やかに進行するが、600K
g/cm2を超えると目的とするビニル基ではない方の置換
基の二重結合までカルボニル化されるので好ましくな
い。
また反応を促進する目的で塩化水素、三フッ化ホウ素
酸の酸を添加してもよい。
酸の酸を添加してもよい。
一酸化炭素と併用するアルコールは、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等の低級アルコールである。
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等の低級アルコールである。
カルボニル化の終了後、反応物がエステルとして得ら
れるときは、好ましくは減圧下で蒸留分離すれば容易に
目的のα−アリールプロピオン酸アルキルエステルと触
媒とに分離できる。反応物が酸として得られるときは、
例えばアルカリ溶液で抽出して酸性にすれば回収でき
る。回収触媒は再度の使用ができる。
れるときは、好ましくは減圧下で蒸留分離すれば容易に
目的のα−アリールプロピオン酸アルキルエステルと触
媒とに分離できる。反応物が酸として得られるときは、
例えばアルカリ溶液で抽出して酸性にすれば回収でき
る。回収触媒は再度の使用ができる。
さらに本発明の選択的カルボニル化技術は、エテニル
基の置換基がメチル基である本発明の物質に限らず下記
式（Ｉ）で表わされるジビニルベンゼン誘導体を選択的
にカルボニル化して下記式（II）で表わされるα−アリ
ールプロピオン酸を製造することに応用ができる。
基の置換基がメチル基である本発明の物質に限らず下記
式（Ｉ）で表わされるジビニルベンゼン誘導体を選択的
にカルボニル化して下記式（II）で表わされるα−アリ
ールプロピオン酸を製造することに応用ができる。
式（Ｉ） 式（II） 〔式中、R1はアルキル基またはアリール基、R2はアル
キル基またはアリール基である〕 上記のジビニルベンゼン誘導体における置換基R1およ
びR2のアリール基には、フエニル、アルキルフエニル、
アルコキシフエニル、フエノキシフエニル、ビフエニリ
ル等の他に、フエニル基に種々の置換基の置換したアリ
ール基が挙げられる。かかる置換基としては、カルボキ
シル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルフオニル基
等が例示できる。また置換基R1およびR2のアルキル基に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の他に、
アルコキシアルキル、シクロアルキル、フエニルアルキ
ル、フエノキシアルキル等の他に、アルキル基に種々の
置換基の置換したアルキル基が挙げられる。かかる置換
基としては、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、アミ
ノ基、スルフオニル基が例示できる。
キル基またはアリール基である〕 上記のジビニルベンゼン誘導体における置換基R1およ
びR2のアリール基には、フエニル、アルキルフエニル、
アルコキシフエニル、フエノキシフエニル、ビフエニリ
ル等の他に、フエニル基に種々の置換基の置換したアリ
ール基が挙げられる。かかる置換基としては、カルボキ
シル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルフオニル基
等が例示できる。また置換基R1およびR2のアルキル基に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の他に、
アルコキシアルキル、シクロアルキル、フエニルアルキ
ル、フエノキシアルキル等の他に、アルキル基に種々の
置換基の置換したアルキル基が挙げられる。かかる置換
基としては、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、アミ
ノ基、スルフオニル基が例示できる。
上記ジビニルベンゼン誘導体の具体例には、（２−フ
エニル−２−トリルエテニル）ビニルベンゼン、（2,2
−ジフエニルエテニル）ビニルベンゼン、（２−キシリ
ル−２−フエニルエテニル）ビニルベンゼン等の他に、
（２−ヒドロキシフエニル−２−フエニルエテニル）ビ
ニルベンゼン、（２−メトキシフエニル−２−フエニル
エテニル）ビニルベンゼン、（２−エトキシフエニル−
２−フエニルエテニル）ビニルベンゼン、（２−カルボ
キシフエニル−２−フエニルエテニル）ビニルベンゼ
ン、（２−メトキシカルボニルフエニル−２−フエニル
エテニル）ビニルベンゼン、（2,2−メトキシカルボニ
ルエテニル）ビニルベンゼン、（１−アミノフエニル−
２−メチルエテニル）ビニルベンゼン、（２−ニトロフ
エニル−２−エチルエテニル）ビニルベンゼン、（2,2
−ジメチルエテニル）ビニルベンゼン、（２−エチル−
２メチルエテニル）ビニルベンゼン、（2,2−ジベンジ
ルエテニル）ビニルベゼン、（２−フエニルカルボキシ
メチル−２−メチルエテニル）ビニルベンゼン等が挙げ
られる。上記化合物には、その置換基の置換位置による
位置異性体も包含される。
エニル−２−トリルエテニル）ビニルベンゼン、（2,2
−ジフエニルエテニル）ビニルベンゼン、（２−キシリ
ル−２−フエニルエテニル）ビニルベンゼン等の他に、
（２−ヒドロキシフエニル−２−フエニルエテニル）ビ
ニルベンゼン、（２−メトキシフエニル−２−フエニル
エテニル）ビニルベンゼン、（２−エトキシフエニル−
２−フエニルエテニル）ビニルベンゼン、（２−カルボ
キシフエニル−２−フエニルエテニル）ビニルベンゼ
ン、（２−メトキシカルボニルフエニル−２−フエニル
エテニル）ビニルベンゼン、（2,2−メトキシカルボニ
ルエテニル）ビニルベンゼン、（１−アミノフエニル−
２−メチルエテニル）ビニルベンゼン、（２−ニトロフ
エニル−２−エチルエテニル）ビニルベンゼン、（2,2
−ジメチルエテニル）ビニルベンゼン、（２−エチル−
２メチルエテニル）ビニルベンゼン、（2,2−ジベンジ
ルエテニル）ビニルベゼン、（２−フエニルカルボキシ
メチル−２−メチルエテニル）ビニルベンゼン等が挙げ
られる。上記化合物には、その置換基の置換位置による
位置異性体も包含される。
本発明の方法の応用により製造される化合物は、具体
的には前記の化合物に対応した化合物であって、例え
ば、α−（（２−フエニル−２−トリルエテニル）フエ
ニル）プロピオン酸、α−（（2,2−ジフエニルエテニ
ル）フエニル）プロピオン酸、α−（２−キシリル−２
−フエニルエテニル）フエニル）プロピオン酸、α−
（（２−ヒドロキシフエニル−２−フエニルエテニル）
フエニル）プロピオン酸、α−（（２−メトキシフエニ
ル−２−フエニルエテニル）フエニル）プロピオン酸、
α−（（２−エトキシフエニル−２−フエニルエテニ
ル）フエニル）プロピオン酸、α−（（２−カルボキシ
フエニル−２−フエニルエテニル）フエニル）プロピオ
ン酸、α−（（２−メトキシカルボニルフエニル−２−
フエニルエテニル）フエニル）プロピオン酸、α−
（（2,2−ジメトキシカルボニルエテニル）フエニル）
プロピオン酸、α−（（１−アミノフエニル−２−メチ
ルエテニル）フエニル）プロピオン酸、α−（（２−ニ
トロフエニル−２−エチルエテニル）フエニル）プロピ
オン酸、α−（（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）
プロピオン酸、α−（（２−エチル−２−メチルエテニ
ル）フエニル）プロピオン酸、α−（（2,2−ジベンジ
ルエテニル）フエニル）プロピオン酸、α−（（２−フ
エニルカルボキシルメチル−２−メチルエテニル）フエ
ニル）プロピオン酸およびそれらのアルキルエステル等
である。
的には前記の化合物に対応した化合物であって、例え
ば、α−（（２−フエニル−２−トリルエテニル）フエ
ニル）プロピオン酸、α−（（2,2−ジフエニルエテニ
ル）フエニル）プロピオン酸、α−（２−キシリル−２
−フエニルエテニル）フエニル）プロピオン酸、α−
（（２−ヒドロキシフエニル−２−フエニルエテニル）
フエニル）プロピオン酸、α−（（２−メトキシフエニ
ル−２−フエニルエテニル）フエニル）プロピオン酸、
α−（（２−エトキシフエニル−２−フエニルエテニ
ル）フエニル）プロピオン酸、α−（（２−カルボキシ
フエニル−２−フエニルエテニル）フエニル）プロピオ
ン酸、α−（（２−メトキシカルボニルフエニル−２−
フエニルエテニル）フエニル）プロピオン酸、α−
（（2,2−ジメトキシカルボニルエテニル）フエニル）
プロピオン酸、α−（（１−アミノフエニル−２−メチ
ルエテニル）フエニル）プロピオン酸、α−（（２−ニ
トロフエニル−２−エチルエテニル）フエニル）プロピ
オン酸、α−（（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）
プロピオン酸、α−（（２−エチル−２−メチルエテニ
ル）フエニル）プロピオン酸、α−（（2,2−ジベンジ
ルエテニル）フエニル）プロピオン酸、α−（（２−フ
エニルカルボキシルメチル−２−メチルエテニル）フエ
ニル）プロピオン酸およびそれらのアルキルエステル等
である。
［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
参考製造例 １−ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼ
ンの合成 金属マグネシウム133g、無水ジメチルエーテル１お
よびＰ−ブロモスチレン10gを5lの攪拌機と還流器付き
三つ口フラスコに入れ、室温で攪拌した。反応開始後、
滴下ロートを用いてＰ−ブロモスチレン990gを穏やかな
還流が続くようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、15
分間攪拌を継続した後、さらに激しく攪拌しながらイソ
ブチルアルデヒド400gと無水ジメチルエーテル１の溶
液を約３時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後、
反応器を加熱して２時間還流を継続した後、室温まで冷
却して反応液を氷2Kg、塩化アンモニウム375gおよび水7
50gの入った失活槽の中に投入してよく攪拌し、反応を
停止させた。エーテル相を回収した後、水相を500mlの
ジメチルエーテルで２回抽出し、この抽出したエーテル
と先に回収したエーテル層とを一緒にして無水炭酸カリ
ウムにて水分を除去した後濾過し、この濾液のエーテル
および未反応のイソブチルアルデヒドを25℃で減圧留去
したところ、960gの残渣が得られた。この残渣をNMR、I
R、およびMass分析して１−ビニル−４−（２−メチル
−１−ヒドロキシプロピル）ベンゼンであることを確認
した。
ンの合成 金属マグネシウム133g、無水ジメチルエーテル１お
よびＰ−ブロモスチレン10gを5lの攪拌機と還流器付き
三つ口フラスコに入れ、室温で攪拌した。反応開始後、
滴下ロートを用いてＰ−ブロモスチレン990gを穏やかな
還流が続くようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、15
分間攪拌を継続した後、さらに激しく攪拌しながらイソ
ブチルアルデヒド400gと無水ジメチルエーテル１の溶
液を約３時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後、
反応器を加熱して２時間還流を継続した後、室温まで冷
却して反応液を氷2Kg、塩化アンモニウム375gおよび水7
50gの入った失活槽の中に投入してよく攪拌し、反応を
停止させた。エーテル相を回収した後、水相を500mlの
ジメチルエーテルで２回抽出し、この抽出したエーテル
と先に回収したエーテル層とを一緒にして無水炭酸カリ
ウムにて水分を除去した後濾過し、この濾液のエーテル
および未反応のイソブチルアルデヒドを25℃で減圧留去
したところ、960gの残渣が得られた。この残渣をNMR、I
R、およびMass分析して１−ビニル−４−（２−メチル
−１−ヒドロキシプロピル）ベンゼンであることを確認
した。
次いで500mlの三つ口フラスコに理論段数５段の蒸留
管とリービッヒコンデンサーを取り付け、フラスコ内に
シリコーン油300mlおよびKHSO4 22.4gを入れて150〜160
℃に加熱し、真空ポンプにて系内を5mmHg以下の圧力に
維持しながら上記のようにして得た１−ビニル−４−
（２−メチル−１−ヒドロキシプロピル）ベンゼン960g
をゆっくり滴下した。リービッヒコンデンサーから留去
した全留出液860gをNMR、IR、およびMass分析して１−
ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼン（純
度99.5％）であることを確認した。
管とリービッヒコンデンサーを取り付け、フラスコ内に
シリコーン油300mlおよびKHSO4 22.4gを入れて150〜160
℃に加熱し、真空ポンプにて系内を5mmHg以下の圧力に
維持しながら上記のようにして得た１−ビニル−４−
（２−メチル−１−ヒドロキシプロピル）ベンゼン960g
をゆっくり滴下した。リービッヒコンデンサーから留去
した全留出液860gをNMR、IR、およびMass分析して１−
ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼン（純
度99.5％）であることを確認した。
実施例１ α−（４−（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）プ
ロピオン酸の合成 参考製造例で得た１−ビニル−４−（2,2−ジメチル
エテニル）ベンゼン33g、ビスジクロロトリフエニルホ
スフインパラジウム5.5g、10％塩酸水溶液80g、溶媒と
してトルエン80mlを500mlオートクレーブに入れ、攪拌
しながら常温で一酸化炭素により100Kg/cm2まで加圧し
た後、120℃に達するまで加熱しながら昇圧し、300Kg/c
m2まで加圧した。反応により、一酸化炭素の吸収がなく
なった後、24時間反応を継続した。
ロピオン酸の合成 参考製造例で得た１−ビニル−４−（2,2−ジメチル
エテニル）ベンゼン33g、ビスジクロロトリフエニルホ
スフインパラジウム5.5g、10％塩酸水溶液80g、溶媒と
してトルエン80mlを500mlオートクレーブに入れ、攪拌
しながら常温で一酸化炭素により100Kg/cm2まで加圧し
た後、120℃に達するまで加熱しながら昇圧し、300Kg/c
m2まで加圧した。反応により、一酸化炭素の吸収がなく
なった後、24時間反応を継続した。
反応終了後冷却して反応液を回収し、分液ロートで油
層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水溶液
50mlで３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の水層と混
合し、塩酸を添加してpHを２とした。次いでクロロホル
ム500mlで３回抽出し、抽出液を減圧でクロロホルムを
留去してα−（４−（2,2−ジメチルエテニル）フエニ
ル）プロピオン酸の淡黄色結晶38.5gを得た。１−ビニ
ル−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンの転化率1
00％、α−（４−（2,2−ジメチルエテニル）フエニ
ル）プロピオン酸への選択率89.5％を得た。
層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水溶液
50mlで３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の水層と混
合し、塩酸を添加してpHを２とした。次いでクロロホル
ム500mlで３回抽出し、抽出液を減圧でクロロホルムを
留去してα−（４−（2,2−ジメチルエテニル）フエニ
ル）プロピオン酸の淡黄色結晶38.5gを得た。１−ビニ
ル−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンの転化率1
00％、α−（４−（2,2−ジメチルエテニル）フエニ
ル）プロピオン酸への選択率89.5％を得た。
実施例２ α−（４−（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）プ
ロピオン酸メチルの合成 参考製造例で得た１−ビニル−４−（2,2−ジメチル
エテニル）ベンゼン33g、メタノール13.4g、溶媒として
トルエン90ml、触媒としてPdCl2 0.74g、さらに配位子
のトリフェニルホスフィン2.19gを200mlオートクレーブ
に入れ、攪拌しながら90℃に昇温した後、一酸化炭素で
70Kg/cm2に維持し８時間反応させた。反応終了後冷却し
反応液をガスクロマトグラフイーで分析した結果、１−
ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンの転
化率99.6％、α−（４−（2,2−ジメチルエテニル）フ
エニル）プロピオン酸メチルへの選択率87.8％を得た。
ロピオン酸メチルの合成 参考製造例で得た１−ビニル−４−（2,2−ジメチル
エテニル）ベンゼン33g、メタノール13.4g、溶媒として
トルエン90ml、触媒としてPdCl2 0.74g、さらに配位子
のトリフェニルホスフィン2.19gを200mlオートクレーブ
に入れ、攪拌しながら90℃に昇温した後、一酸化炭素で
70Kg/cm2に維持し８時間反応させた。反応終了後冷却し
反応液をガスクロマトグラフイーで分析した結果、１−
ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンの転
化率99.6％、α−（４−（2,2−ジメチルエテニル）フ
エニル）プロピオン酸メチルへの選択率87.8％を得た。
［発明の効果］ 本発明によれば、ジオレフインである１−ビニル−４
−（2,2−ジメチルエテニル）ベンエンは、選択的にカ
ルボニル化される。すなわちそのビニル基のみがカルボ
ニル化され、不飽和酸であるα−アリールプロピオン酸
誘導体またはそのアルキルエスエルが得られ、またもう
一方の二重結合がカルボニル化された化合物は実質的に
または全く生成しない。カルボニル化物は常法に従い水
素添加し、その前後に必要に応じて加水分解することに
より、消炎効果に優れたα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸を得ることができる。
−（2,2−ジメチルエテニル）ベンエンは、選択的にカ
ルボニル化される。すなわちそのビニル基のみがカルボ
ニル化され、不飽和酸であるα−アリールプロピオン酸
誘導体またはそのアルキルエスエルが得られ、またもう
一方の二重結合がカルボニル化された化合物は実質的に
または全く生成しない。カルボニル化物は常法に従い水
素添加し、その前後に必要に応じて加水分解することに
より、消炎効果に優れたα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】１−ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニ
ル）ベンゼンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
下、反応温度40〜250℃、一酸化炭素の圧力10〜600Kg/c
m2で、一酸化炭素および水もしくは低級アルコールと選
択的に反応させることにより、α−（４−（2,2−ジメ
チルエテニル）フエニル）プロピオン酸またはそのアル
キルエステルを製造することを特徴とするジオレフイン
の選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63270443A JPH0830024B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | ジオレフインの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63270443A JPH0830024B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | ジオレフインの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02117637A JPH02117637A (ja) | 1990-05-02 |
| JPH0830024B2 true JPH0830024B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=17486356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63270443A Expired - Lifetime JPH0830024B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | ジオレフインの選択的ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830024B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63233949A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-29 | Nippon Petrochem Co Ltd | ジオレフインの選択的ヒドロエステル化方法 |
-
1988
- 1988-10-26 JP JP63270443A patent/JPH0830024B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63233949A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-29 | Nippon Petrochem Co Ltd | ジオレフインの選択的ヒドロエステル化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02117637A (ja) | 1990-05-02 |
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