JPS63417B2 - - Google Patents
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- JPS63417B2 JPS63417B2 JP55028061A JP2806180A JPS63417B2 JP S63417 B2 JPS63417 B2 JP S63417B2 JP 55028061 A JP55028061 A JP 55028061A JP 2806180 A JP2806180 A JP 2806180A JP S63417 B2 JPS63417 B2 JP S63417B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はペルフルオロ基を有する分枝アルデヒ
ドの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は
ロジウム金属錯体の存在下、一般式 （式中、Rfはペルフルオロアルキル基又はペル
フルオロアリール基である。）で表わされるペル
フルオロ基を有するオレフインをヒドロホルミル
化することによりペルフルオロ基を有するアルデ
ヒド、即ち、一般式 （式中、Rfは前記と同じである。）で表わされる
アルデヒドを製造する方法に関する。 本発明で得られる前記一般式（）で表わされ
るペルフルオロ基を有するアルデヒドは種々の化
合物の合成原料として用いることができる。例え
ば、トリフルオロイソブチルアルデヒド（：
Rf＝CF3、）は酸化することによりトリフルオロ
イソ酪酸に、又、還元することによりトリフルオ
ロイソブチルアルコールに変換でき、このトリフ
ルオロイソブチルアルコールからはイソブチルハ
ライドに導くことができる。又、トリフルオロイ
ソ酪酸ハライドに変換すればトリフルオロイソブ
チロイル基を種々の化合物に導入できる。一方、
ストレツカー反応を行うとトリフルオロバリン
を、又、アシルグリシンとの反応により抗菌剤で
あるトリフルオロロイシンを得ることができる。
又、２−ペンタフルオロフエニルプロピオンアル
デヒド（：Rf＝C6F5、）は酸化によりペンタフ
ルオロヒドロアトロパ酸に導くことができる。 従来、ペルフルオロ基を有するアルデヒドを製
造する方法としては、僅かにペルフルオロヨード
アルカンとエナミンとをラジカル条件下で反応さ
せて得る方法（特開昭51−125314号参照）が知ら
れているが、高々25〜50％の収率しか得られてい
ない。 本発明者等はペルフルオロ基を有するアルデヒ
ドという工業原料として有用性の高い化合物の工
業的製法について鋭意研究を重ねた結果、本発明
を見出し、完成するに至つた。更に本発明によれ
ば、分枝アルデヒドを選択的に得ることができ
る。 本発明の原料は前記一般式（）で表わされる
ペルフルオロ基を有するオレフイン、一酸化炭素
及び水素である。ペルフルオロ基を有するオレフ
インは、ポリハロゲン化アルカンのフツ素化によ
り容易に合成でき、そのいくつかは工業原料とし
て容易に入手できる化合物である。これらの化合
物としては、例えば、３・３・３−トリフルオロ
プロペン、３・３・４・４・４−ペンタフルオロ
−１−ブテン、ペルフルオロプロピルエチレン、
ペルフルオロオクチルエチレン、ペルフルオロペ
ンタデシルエチレン、ペルフルオロイソプロピル
エチレン、ペルフルオロ−ｔ−ブチルエチレン、
ペルフルオロネオペンチルエチレン、ペルフルオ
ロシクロヘキシルエチレン、等の１−ペルフルオ
ロアルキルエチレン、ペンタフルオロスチレン、
ペルフルオロベンジルエチレン、ペルフルオロナ
フチルエチレン、等のペルフルオロアリールアル
ケンを使用することができる。 本発明はロジウム金属錯体の存在下に行うこと
を必須の要件とする。これらの錯体としては例え
ば、RhCl（PPh3）3、RhCl（CO）（PPh3）2、
HRhCO（PPh3）3、PR3−Rh6（CO）16、RuH（CO）
（Pph3）3Cl、Ru（Pph3）3Cl2）（但し、PR3は第３
級ホスフイン及びホスフアイトを表わす。）等を
使用することができる。これらの錯体は坦体に担
持して使用することもできる。錯体の使用量はオ
レフインに対して10-2〜10-6モルの範囲で用いる
ことができる。 本発明の実施にあたつては溶媒を使用すること
が望ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノ
ール等のアルコール溶媒、トリエチルアミン、ピ
リジン等のアミン系溶媒、酢酸エチル、酢酸等の
カルボン酸及びそのエステルを使用することがで
きる。 反応は常圧〜300気圧において実施することが
できる。反応温度は用いる錯体及びオレフインに
より異なるが室温〜300℃の範囲である。 以下実施例により更に詳細に本発明を説明す
る。 実施例 １ クロロトリス（トリフエニルホスフイン）ロジ
ウム28mg（3.04×10-2ミリモル）、ペンタフルオ
ロスチレン5.86ｇ（30.2ミリモル）及び溶媒のベ
ンゼン20mlを200mlのオートクレーブに入れ、
40atomの一酸化炭素圧及び40atomの水素圧下、
90℃で20時間撹拌したところ反応は完結した。反
応混合物から溶媒を留去した後、蒸留して沸点40
℃／１mmHgを有する２−ペンタフルオロフエニ
ルプロパナール6.65ｇ（収率98％）を得た。 n20 D：1.4428 1H NMR（CDCl3）：δ1.54（二重線、Ｊ＝7.4Hz、
3H）、3.95（多重線、1H）、9.75（三重線、Ｊ＝
2.2Hz、1H）． 19F NMR（CDCl3：CF3COOH）：δ−63.28（多
重線、2F）、−75.95（三重線、Ｊ＝20.9Hz、1F）、
−82.91（多重線、2F）． IR（neat）：2820、2720cm-1（νC-H）、1740cm-1
（νC=O）． 元素分析値 実測値：Ｃ；48.00、Ｈ；2.21. 計算値：Ｃ；48.23、Ｈ；2.25. 実施例 ２ クロロトリス（トリフエニルホスフイン）ロジ
ウム27.8mg（3.00×10-2ミリモル）、３・３・３−
トリフルオロ−１−プロペン224ml（10ミリモル）
及び溶媒のトルエン２mlを200mlのオートクレー
ブに入れ、40atomの一酸化炭素圧及び40atomの
水素圧下、80℃で16時間撹拌したところ反応は完
結した。反応混合物を蒸留することにより、沸点
66℃を有する２−トリフルオロメチルプロパナー
ル1.20ｇ（収率95％）を得た。 1H NMR（CDCl3）：δ1.31（二重線、Ｊ＝7.2Hz、
3H）、3.09（多重線、1H）、9.79（幅広一重線、
1H）． 19F NMR（CDCl3：CF3COOH）：δ9.91（二重線、
Ｊ＝9.6Hz）． IR（neat）：2850、2730cm-1（νC-H）、1740cm-1
（νC=O）． 実施例 ３−18 触媒、３・３・３−トリフルオロ−１−プロペ
ン及び溶媒のトルエンをオートクレーブ（200ml
又は1000ml）に入れ、一酸化炭素圧及び水素圧下
に加熱撹拌した。反応終了後反応混合物を蒸留す
ることにより２−トリフルオロメチルプロパナー
ルを単離した。 用いた反応容器、３・３・３−トリフルオロ−
１−プロペン及び溶媒の量、触媒の種類及び量、
一酸化炭素及び水素の初期分圧、反応温度及び時
間、得られたアルデヒドの収率及び選択性を表１
に示す。
ドの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は
ロジウム金属錯体の存在下、一般式 （式中、Rfはペルフルオロアルキル基又はペル
フルオロアリール基である。）で表わされるペル
フルオロ基を有するオレフインをヒドロホルミル
化することによりペルフルオロ基を有するアルデ
ヒド、即ち、一般式 （式中、Rfは前記と同じである。）で表わされる
アルデヒドを製造する方法に関する。 本発明で得られる前記一般式（）で表わされ
るペルフルオロ基を有するアルデヒドは種々の化
合物の合成原料として用いることができる。例え
ば、トリフルオロイソブチルアルデヒド（：
Rf＝CF3、）は酸化することによりトリフルオロ
イソ酪酸に、又、還元することによりトリフルオ
ロイソブチルアルコールに変換でき、このトリフ
ルオロイソブチルアルコールからはイソブチルハ
ライドに導くことができる。又、トリフルオロイ
ソ酪酸ハライドに変換すればトリフルオロイソブ
チロイル基を種々の化合物に導入できる。一方、
ストレツカー反応を行うとトリフルオロバリン
を、又、アシルグリシンとの反応により抗菌剤で
あるトリフルオロロイシンを得ることができる。
又、２−ペンタフルオロフエニルプロピオンアル
デヒド（：Rf＝C6F5、）は酸化によりペンタフ
ルオロヒドロアトロパ酸に導くことができる。 従来、ペルフルオロ基を有するアルデヒドを製
造する方法としては、僅かにペルフルオロヨード
アルカンとエナミンとをラジカル条件下で反応さ
せて得る方法（特開昭51−125314号参照）が知ら
れているが、高々25〜50％の収率しか得られてい
ない。 本発明者等はペルフルオロ基を有するアルデヒ
ドという工業原料として有用性の高い化合物の工
業的製法について鋭意研究を重ねた結果、本発明
を見出し、完成するに至つた。更に本発明によれ
ば、分枝アルデヒドを選択的に得ることができ
る。 本発明の原料は前記一般式（）で表わされる
ペルフルオロ基を有するオレフイン、一酸化炭素
及び水素である。ペルフルオロ基を有するオレフ
インは、ポリハロゲン化アルカンのフツ素化によ
り容易に合成でき、そのいくつかは工業原料とし
て容易に入手できる化合物である。これらの化合
物としては、例えば、３・３・３−トリフルオロ
プロペン、３・３・４・４・４−ペンタフルオロ
−１−ブテン、ペルフルオロプロピルエチレン、
ペルフルオロオクチルエチレン、ペルフルオロペ
ンタデシルエチレン、ペルフルオロイソプロピル
エチレン、ペルフルオロ−ｔ−ブチルエチレン、
ペルフルオロネオペンチルエチレン、ペルフルオ
ロシクロヘキシルエチレン、等の１−ペルフルオ
ロアルキルエチレン、ペンタフルオロスチレン、
ペルフルオロベンジルエチレン、ペルフルオロナ
フチルエチレン、等のペルフルオロアリールアル
ケンを使用することができる。 本発明はロジウム金属錯体の存在下に行うこと
を必須の要件とする。これらの錯体としては例え
ば、RhCl（PPh3）3、RhCl（CO）（PPh3）2、
HRhCO（PPh3）3、PR3−Rh6（CO）16、RuH（CO）
（Pph3）3Cl、Ru（Pph3）3Cl2）（但し、PR3は第３
級ホスフイン及びホスフアイトを表わす。）等を
使用することができる。これらの錯体は坦体に担
持して使用することもできる。錯体の使用量はオ
レフインに対して10-2〜10-6モルの範囲で用いる
ことができる。 本発明の実施にあたつては溶媒を使用すること
が望ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノ
ール等のアルコール溶媒、トリエチルアミン、ピ
リジン等のアミン系溶媒、酢酸エチル、酢酸等の
カルボン酸及びそのエステルを使用することがで
きる。 反応は常圧〜300気圧において実施することが
できる。反応温度は用いる錯体及びオレフインに
より異なるが室温〜300℃の範囲である。 以下実施例により更に詳細に本発明を説明す
る。 実施例 １ クロロトリス（トリフエニルホスフイン）ロジ
ウム28mg（3.04×10-2ミリモル）、ペンタフルオ
ロスチレン5.86ｇ（30.2ミリモル）及び溶媒のベ
ンゼン20mlを200mlのオートクレーブに入れ、
40atomの一酸化炭素圧及び40atomの水素圧下、
90℃で20時間撹拌したところ反応は完結した。反
応混合物から溶媒を留去した後、蒸留して沸点40
℃／１mmHgを有する２−ペンタフルオロフエニ
ルプロパナール6.65ｇ（収率98％）を得た。 n20 D：1.4428 1H NMR（CDCl3）：δ1.54（二重線、Ｊ＝7.4Hz、
3H）、3.95（多重線、1H）、9.75（三重線、Ｊ＝
2.2Hz、1H）． 19F NMR（CDCl3：CF3COOH）：δ−63.28（多
重線、2F）、−75.95（三重線、Ｊ＝20.9Hz、1F）、
−82.91（多重線、2F）． IR（neat）：2820、2720cm-1（νC-H）、1740cm-1
（νC=O）． 元素分析値 実測値：Ｃ；48.00、Ｈ；2.21. 計算値：Ｃ；48.23、Ｈ；2.25. 実施例 ２ クロロトリス（トリフエニルホスフイン）ロジ
ウム27.8mg（3.00×10-2ミリモル）、３・３・３−
トリフルオロ−１−プロペン224ml（10ミリモル）
及び溶媒のトルエン２mlを200mlのオートクレー
ブに入れ、40atomの一酸化炭素圧及び40atomの
水素圧下、80℃で16時間撹拌したところ反応は完
結した。反応混合物を蒸留することにより、沸点
66℃を有する２−トリフルオロメチルプロパナー
ル1.20ｇ（収率95％）を得た。 1H NMR（CDCl3）：δ1.31（二重線、Ｊ＝7.2Hz、
3H）、3.09（多重線、1H）、9.79（幅広一重線、
1H）． 19F NMR（CDCl3：CF3COOH）：δ9.91（二重線、
Ｊ＝9.6Hz）． IR（neat）：2850、2730cm-1（νC-H）、1740cm-1
（νC=O）． 実施例 ３−18 触媒、３・３・３−トリフルオロ−１−プロペ
ン及び溶媒のトルエンをオートクレーブ（200ml
又は1000ml）に入れ、一酸化炭素圧及び水素圧下
に加熱撹拌した。反応終了後反応混合物を蒸留す
ることにより２−トリフルオロメチルプロパナー
ルを単離した。 用いた反応容器、３・３・３−トリフルオロ−
１−プロペン及び溶媒の量、触媒の種類及び量、
一酸化炭素及び水素の初期分圧、反応温度及び時
間、得られたアルデヒドの収率及び選択性を表１
に示す。
【表】
実施例 19−24
触媒、ペンタフルオロスチレン及び溶媒のベン
ゼンを200mlのオートクレーブに入れ、一酸化炭
素及び水素圧下に90℃で加熱撹拌した。反応終了
後反応混合物を蒸留することにより２−ペンタフ
ルオロフエニルプロパナールを単離した。 用いた、ペンタフルオロスチレン及び溶媒の
量、触媒の種類及び量、一酸化炭素及び水素の初
期分圧、反応時間、得られたアルデヒドの収率及
び選択性を表２に示す。
ゼンを200mlのオートクレーブに入れ、一酸化炭
素及び水素圧下に90℃で加熱撹拌した。反応終了
後反応混合物を蒸留することにより２−ペンタフ
ルオロフエニルプロパナールを単離した。 用いた、ペンタフルオロスチレン及び溶媒の
量、触媒の種類及び量、一酸化炭素及び水素の初
期分圧、反応時間、得られたアルデヒドの収率及
び選択性を表２に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ロジウム金属錯体の存在下、一般式 で表わされるペルフルオロ基を有するオレフイン
をヒドロホルミル化することを特徴とする、一般
式 で表わされるペルフルオロ基を有するアルデヒド
の製造方法（式中、Rfはペルフルオロ基又はペ
ルフルオロアリール基である。）。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2806180A JPS56125329A (en) | 1980-03-07 | 1980-03-07 | Preparation of aldehyde having perfluoro group |
| US06/240,361 US4370504A (en) | 1980-03-07 | 1981-03-04 | Process for producing perfluorocarbon group-containing aldehydes |
| GB8106773A GB2072168B (en) | 1980-03-07 | 1981-03-04 | Process for producing perfluorocarbon group-containing aldehydes |
| CH156581A CH646130A5 (de) | 1980-03-07 | 1981-03-06 | Verfahren zur herstellung von eine perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden aldehyden. |
| DE3108602A DE3108602C2 (de) | 1980-03-07 | 1981-03-06 | Verfahren zur selektiven Herstellung von eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Aldehyden |
| FR8104597A FR2477533A1 (fr) | 1980-03-07 | 1981-03-09 | Procede de production d'aldehydes ayant un groupe perfluorocarbone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2806180A JPS56125329A (en) | 1980-03-07 | 1980-03-07 | Preparation of aldehyde having perfluoro group |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56125329A JPS56125329A (en) | 1981-10-01 |
| JPS63417B2 true JPS63417B2 (ja) | 1988-01-07 |
Family
ID=12238238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2806180A Granted JPS56125329A (en) | 1980-03-07 | 1980-03-07 | Preparation of aldehyde having perfluoro group |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4370504A (ja) |
| JP (1) | JPS56125329A (ja) |
| CH (1) | CH646130A5 (ja) |
| DE (1) | DE3108602C2 (ja) |
| FR (1) | FR2477533A1 (ja) |
| GB (1) | GB2072168B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02130U (ja) * | 1988-06-10 | 1990-01-05 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61126046A (ja) * | 1984-11-26 | 1986-06-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法 |
| DE3573772D1 (en) * | 1984-11-26 | 1989-11-23 | Mitsui Toatsu Chemicals | Preparation process of 2-chloropropionaldehyde |
| US4871878A (en) * | 1987-08-10 | 1989-10-03 | Eastman Kodak Company | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
| US4873213A (en) * | 1988-08-12 | 1989-10-10 | Puckette Thomas A | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
| US5981422A (en) * | 1993-07-08 | 1999-11-09 | Exxon Research And Engineering Co. | Fluorous multiphase system |
| CN113996340B (zh) * | 2021-11-16 | 2023-12-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于氢甲酰化反应的新型催化剂体系及氢甲酰化反应方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1007771B (de) * | 1953-11-06 | 1957-05-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von fluorierten Alkoholen, Aldehyden und gesaettigten Kohlenwasserstoffen |
| DE2163752B2 (de) * | 1971-12-22 | 1980-06-04 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von fluorierten Aldehyden und Alkoholen |
| DE2340812C2 (de) * | 1973-08-11 | 1982-05-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Phenylpropanale sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
| FR2305421A1 (fr) | 1975-03-28 | 1976-10-22 | Anvar | Procede de preparation de derives carbonyles a-perfluores et produits obtenus par ce procede |
-
1980
- 1980-03-07 JP JP2806180A patent/JPS56125329A/ja active Granted
-
1981
- 1981-03-04 US US06/240,361 patent/US4370504A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-03-04 GB GB8106773A patent/GB2072168B/en not_active Expired
- 1981-03-06 CH CH156581A patent/CH646130A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-03-06 DE DE3108602A patent/DE3108602C2/de not_active Expired
- 1981-03-09 FR FR8104597A patent/FR2477533A1/fr active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02130U (ja) * | 1988-06-10 | 1990-01-05 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH646130A5 (de) | 1984-11-15 |
| DE3108602C2 (de) | 1984-11-22 |
| FR2477533B1 (ja) | 1984-10-19 |
| GB2072168A (en) | 1981-09-30 |
| GB2072168B (en) | 1984-04-18 |
| FR2477533A1 (fr) | 1981-09-11 |
| DE3108602A1 (de) | 1982-02-04 |
| JPS56125329A (en) | 1981-10-01 |
| US4370504A (en) | 1983-01-25 |
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