JP2533506B2 - 含フツ素カルボン酸エステルの製法 - Google Patents

含フツ素カルボン酸エステルの製法

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JP2533506B2
JP2533506B2 JP61301332A JP30133286A JP2533506B2 JP 2533506 B2 JP2533506 B2 JP 2533506B2 JP 61301332 A JP61301332 A JP 61301332A JP 30133286 A JP30133286 A JP 30133286A JP 2533506 B2 JP2533506 B2 JP 2533506B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式 (式中、R1はポリフルオロカーボン基であり、R2及びR3
は水素原子又はアルキル基であり、R4はアルキル基であ
る。)で表される含フッ素カルボン酸エステルの製法に
関する。
含フッ素カルボン酸類は、優れた安定性、耐薬品性、
耐候性、撥水撥油性のため界面活性剤や表面処理剤に利
用されており、また生理活性等を示すものの合成中間体
となるなど多方面で有用な用途を有している。本発明に
より得られる含フッ素カルボン酸エステルは、例えば上
記の性質を有する種々の有用化合物の合成中間体として
重要な化合物である。
〔従来の技術〕
含フッ素カルボン酸エステル誘導体の製造方法として
は、含フッ素置換エチレンのReppe法を用いる方法が公
知である。例えば、(1)ジクロロビス(トリフェニル
ホスフィン)パラジウム触媒、アルコール性塩化水素存
在下、エタノール中、ペルフルオロオクチルエチレンを
380気圧の一酸化炭素と140℃で7時間反応させることに
より、α−およびβ−ペルフルオロオクチルプロピレン
酸エチルの混合物を得る方法(Ger.Offen.2137712)。
(2)3級ホスフィン配位子を有する2価パラジウム触
媒存在下、110気圧の一酸化炭素加圧下、トリフルオロ
プロペンとアルコールを100℃ないし125℃で、30ないし
70時間反応させることにより、α−およびβ−トリフル
オロメチルプロピオン酸エチルの混合物を得る方法〔T.
Fuchikami,K.Ohishi,and I.Ojima,J.Org.Chem.,48 3803
(1983)〕等を挙げることができる。第(1)の方法及
び第(2)の方法とも、カルボニル化を受ける炭素原子
の位置選択性が悪く、β−ペルフルオロアルキルプロピ
オン酸エチルが優先的に生成するものの、α置換生成物
が得られ、これらの生成物を純粋に単離することは極め
て困難である。さらに、いずれの方法も、100気圧以上
の一酸化炭素圧が必要であり、安全を保守するための負
担は大きい。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明者らは、従来の欠点を克服すべく検討を重ね、
単一の、カルボニル化生成物である、含フッ素カルボン
酸エステルが得られることを見い出し、本発明を完成し
た。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の前記一般式(I)で表される含フッ素カルボ
ン酸エステルは、第VIII族遷移金属触媒および塩基存在
下、一般式 (式中、R1からR3は、上記と同じであり、Xは、ヨウ素
原子、臭素原子又は塩素原子である。)で表される含フ
ッ素ハロゲン化アルキルと一酸化炭素および一般式 R4OH −(III) (式中、R4は、上記と同じである。)で表されるアルコ
ールとを反応させることにより製造することができる。
本発明は、第VIII族遷移金属触媒の存在下に行うこと
を必須の要件とする。用いることのできる第VIII族遷移
金属触媒としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバ
ルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、
白金の金属、金属塩、金属錯化合物、一酸化炭素を配位
子とする有機金属錯体、ハロゲン原子を配位子とする有
機金属錯体、3級ホスフィンを配位子とする有機金属錯
体、オレフィン類あるいはアセチレン類を配位子とする
有機金属錯体およびこれらの第VIII族遷移金属化合物を
シリカゲルあるいはアルミナの担体に担持したものを使
用することができる。適当な触媒としては、鉄カルボニ
ル、ルテニウルカルボニル、オスミウムカルボニル、コ
バルトカルボニル、ロジウムカルボニル、ニッケルカル
ボニル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ルテニウム、塩化
ロジウム、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化白金、
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジ
クロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジ
クロロ(1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン)パラ
ジウム、ジクロロ(1,3−ビスジフェニルホスフィノプ
ロパン)パラジウム、ジクロロ(1,4−ビスジフェニル
ホスフィノブタン)パラジウム、ジクロロ(1,1′−ビ
スジフェニルホスフィノフェロセン)パラジウム、ジク
ロロビス(ジフェニルメチルホスフィン)パラジウム、
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金、ビス
(シクロオクタジエン)ニッケル、ジクロロ(シクロオ
クタジエン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホ
スフィン)ニッケル、クロロトリス(トリフェニルホス
フィン)ロジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフ
ィン)イリジウム、クロロカルボニルビス(トリフェニ
ルホスフィン)ロジウム、クロロカルボニルビス(トリ
フェニルホスフィン)イリジウム、テトラキス(トリフ
ェニルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)白金等を例示することができる。第VI
II族遷移金属触媒の使用量は、前記一般式(II)で表さ
れる含フッ素ハロゲン化アルキルに対して1/1000ないし
1/5当量の範囲を適宜選択出来できるが、1/500ないし1/
5当量の範囲が好ましい。
本発明は、塩基の存在下に行うことを必須の要件とす
る。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸
塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド等
の無機塩基、トリエチルアミン、トリ(イソブチル)ア
ミン、トリ(イソプロピル)アミン、N,N−ジメチルア
ニリン等の3級アミン、あるいはピリジン、2,6−ルチ
ジン等の芳香族アミン等を例示できる。塩基の使用量
は、前記一般式(II)で表される含フッ素ハロゲン化ア
ルキルに対して1/2ないし5当量の範囲を適宜選択でき
る。
本発明の原料である前記一般式(II)で表される含フ
ッ素ハロゲン化アルキルは、工業的に容易に入手できる
化合物であり、例えば、1,1,1−トリフルオロ−3−ヨ
ードプロパン、1,1,1−トリフルオロ−3−ブロモプロ
パン、1,1,1−トリフルオロ−3−クロロプロパン、1
−フルオロ−2−ヨードプロパン、1−ペンフルオロエ
チル−2−ヨードエタン、1−ペルフルオロエチル−2
−ブロモエタン、1−ペルフルオロエチル−2−クロロ
エタン、1−ペルフルオロプロピル−2−ヨードエタ
ン、1−ペルフルオロイソプロピル−2−ヨードエタ
ン、1−ペルフルオロブチル−2−ヨードエタン、1−
ペルフルオロペンチル−2−ヨードエタン、1−ペルフ
ルオロヘキシル−2−ヨードエタン、1−ペルフルオロ
ヘプチル−2−ヨードエタン、1−ペルフルオロオクチ
ル−2−ヨードエタン、1−ペルフルオロプロピル−2
−ブロモエタン、1−ペルフルオロイソプロピル−2−
ブロモエタン、1−ペルフルオロベチル−2−ブロモエ
タン、1−ペルフルオロペンチル−2−ブロモエタン、
1−ペルフルオロヘキシル−2−ブロモエタン、1−ペ
ルフルオロヘプチル−2−ブロモエタン、1−ペルフル
オロオクチル−2−ブロモエタン、1−ペルフルオロデ
シル−2−ブロモエタン、1−トリフルオロメチル−2
−ヨードプロパン、1−ペルフルオロエチル−2−ヨー
ドプロパン、1−ペルフルオロプロピル−2−ヨードプ
ロパン、1−ペルフルオロブチル−2−ヨードプロパ
ン、1−ペルフルオロヘキシル−2−ヨードプロパン、
1−ペルフルオロヘプチル−2−ヨードプロパン、1−
ペルフルオロオクチル−2−ヨードプロパン、1−ペル
フルオロデシル−2−ヨードプロパン、1−トリフルオ
ロメチル−2−ヨードブタン、1−ペルフルオロエチル
−2−ヨードブタン、1−ペルフルオロイソプロピル−
2−ヨードブタン、1−ペルフルオロブチル−2−ヨー
ドブタン、1−ペルフルオロヘキシル−2−ヨードブタ
ン、1−ペルフルオロオクチル−2−ヨードブタン、1
−トリフルオロメチル−2−ヨードペンタン、1−ペル
フルオロエチル−2−ヨードペンタン、1−ペルフルオ
ロプロピル−2−ヨードペンタン、1−ペルフルオロブ
チル−2−ヨードペンタン、1−ペルフルオロヘキシル
−2−ヨードペンタン、1−ペルフルオロオクチル−2
−ヨードペンタン、1−ペルフルオロエチル−2−ヨー
ドヘキサン、1−ペルフルオロブチル−2−ヨードヘキ
サン、1−ペルフルオロヘキシル−2−ヨードヘキサ
ン、1−ペルフルオロオクチル−2−ヨードヘキサン、
1−ペルフルオロオクチル−2−ヨードオクタン、1−
ペルフルオロヘキシル−2−ヨードオクタン、1−ペル
フルオロブチル−2−ヨード−4−メチルヘキサン、1
−ペルフルオロヘキシル−2−ヨード−4−メチルヘキ
サン、1−ペルフルオロプロピル−2−エチル−2−ヨ
ードヘキサン、1−ペルフルオロイソプロピル−2−ヨ
ード−2,4−ジメチルヘキサン等を例示することができ
る。
本発明に用いる前記一般式(III)で表されるアルコ
ールの例には、メタノール、エタノール、枝分かれがあ
っても良い鎖状もしくは環状のプロパノール類、ブタノ
ール類、ペンタノール類及びヘキサノール類等が含まれ
る。用いるアルコールの量は、前記一般式(II)で表さ
れる化合物と当量以上であることが好ましく、過剰量用
いて希釈剤を兼ねることもできる。
本発明は一酸化炭素雰囲気下に行うものであり、反応
に関与しない不活性ガスで希釈してもよい。50気圧以下
の一酸化炭素分圧で反応は効率良く進行するが、所望な
らより高い圧力を用いてもさしつかえない。
本発明を実施するにあたって、望むならば反応に関与
しない追加溶媒を使用することができる。この溶媒とし
ては、単一相を形成することができる、あるいは第二液
相を形成する溶媒を用いることができる。これらの例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトニ
トリル、ジクロロメタン、アセトン、クロロホルム、エ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性溶媒
等を例示することができる。
反応は、20℃ないし150℃の温度範囲を適宜選択する
ことができるが、40℃ないし120℃の温度範囲が好まし
い。
以下実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例1 C8F17CH2CH2I+CO+EtOH→C8F17CH2CH2COOEt 30mlのステンレス製オートクレーブに、ジクロロビス
(トリフェニルホスフィン)パラジウム(14.4mg,0.02m
mol)、1−ペルフルオロオクチル−2−ヨードエタン
(0.288g,0.50mmol)、エタノール(2ml)、トリエチル
アミン(70μl,0.50mmol)を入れ、一酸化炭素(30気
圧)を封入し、80℃で40時間反応させた。反応混合物を
ヘキサンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去後、残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより単離精製した結果、1−ペルフルオロ
オクチル−2−ヨードエタンを14%回収すると共に3−
ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを74%(転化
収率86%)の収率で得た。
IR(neat)νc=o 1745cm-1.1 H−NMR(CDCl3,TMS)δ1.28(3H,t,J=7Hz),2.2−2.8
(4H,br),4.18(2H,q,J=7Hz).19 F−NMR(CDCl3,CFCl3)δ−81.1(3F,t,J=10Hz),
−115.2(2F,br),−122.3(6F,br),−123.2(2F,b
r),−123.9(2F,br),−126.6(2F,br). Mass m/e(rel.int.)520(M+,4),475(37),69(4
0),45(32),29(100). 実施例2 C8F17CH2CH2I+CO+EtOH→C8F17CH2CH2COOEt 20mlのステンレス製オートクレーブに、1−ペルフル
オロオクチル−2−ヨードエタン(0.574g,1mmol)、オ
クタカルボニル二コバルト(34mg,0.1mmol)、エタノー
ル(3ml)、トリエチルアミン(0.127ml,0.9mmol)を入
れ、一酸化炭素(50気圧)を封入し、100℃で24時間撹
拌した。反応混合物をエーテルで抽出し、水洗後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去後、残留
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精
製した結果、3−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エ
チルを0.286g(55%)の収量で得た。
実施例3 C6F13CH2CH2I+CO+iBuOH→C6F13CH2CH2COOiBu 30mlのステンレス製オートクレーブに、1−ペルフル
オロヘキシル−2−ヨードエタン(0.268ml,1mmol)、
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム
(35.4mg,0.05mmol)、トリエチルアミン(0.14ml,1mmo
l)、イソブタノール(2ml)を入れ、一酸化炭素(30気
圧)を封入し、100℃で24時間反応させた。反応混合物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製
した結果、3−ペルフルオロヘキシルプロピオン酸イソ
ブチルを0.19g(42%)の収量で得た。
IR(neat)νc=o 1735cm-1.1 H−NMR(CDCl3,TMS)δ0.93(6H,d,J=7Hz),1.97(1
H,sep,J=7Hz),2.23−2.9(4H,br),3.94(2H,d,J=7H
z).19 F−NMR(CDCl3,CFCl3)δ−81.5(3F,t,J=10Hz),
−115.2(2F,br),−122.4(2F,br),−123.4(2F,b
r),−124.0(2F,br),−126.7(2F,br). Mass m/e(rel.int.)375(97),327(5),131(7),
69(20),57(76),56(100),41(36). 実施例4 C6F13CH2CH2I+CO+EtOH→C6F13CH2CH2COOEt 実施例3のイソブタノールをエタノール(2ml)に代
えた他は、実施例3と同様の方法により合成を行った。
その結果、3−ペルフルオロヘキシルプロピオン酸エチ
ルを0.24g(57%)の収量で得た。
IR(neat)νc=o 1740cm-1.1 H−NMR(CDCl3,TMS)δ1.27(3H,t,J=7Hz),2.1−3.0
(4H,br),4.2(2H,q,J=7Hz).19 F−NMR(CDCl3,CFCl3)δ−81.5(3F,t,J=10Hz),
−115.2(2F,br),−122.3(2F,br),−123.3(2F,b
r),−123.9(2F,br),−126.6(2F,br). Mass m/e(rel.int.)375(78),123(14),77(16),6
9(30),55(19),45(30),29(100). 実施例5 C4F9CH2CH2I+CO+iBuOH→C4F9CH2CH2COOiBu 実施例3の1−ペルフルオロヘキシル−2−ヨードエ
タンを1−ペルフルオロブチル−2−ヨードエタン(0.
192ml,1mmol)に代えた他は、実施例3と同様の方法に
より合成を行った。その結果、3−ペルフルオロブチル
プロピオン酸イソブチルを0.163g(47%)の収量で得
た。
IR(neat)νc=o 1740cm-1.1 H−NMR(CDCl3,TMS)δ0.93(6H,d,J=7Hz),1.97(1
H,sept,J=7Hz),2.22−3.0(4H,br),3.93(2H,d,J=7
Hz).19 F−NMR(CDCl3,CFCl3)δ−81.8(3F,t,J=10Hz),
−115.5(2F,br),−125.0(2F,br),−126.6(2F,b
r). Mass m/e(rel.int.)275(100),227(11),177(1
0),57(61),56(100),41(36). 実施例6 C4F9CH2CH2I+CO+nBuOH→C4F9CH2CH2COOnBu 実施例5のイソブタノールをn−ブタノール(0.91m
l,9.9mmol)及びヘプタン(0.09ml)に代えた他は、実
施例5と同様の方法により合成を行った。この結果、3
−ペルフルオロブチルプロピオン酸ブチルを0.15g(44
%)の収量で得た。
IR(neat)νc=o 1740cm-1.1 H−NMR(CDCl3,TMS)δ0.95(3H,t,J=2Hz),1.13−2.
0(4H,m),2.1−2.9(4H,br),4.17(2H,t,J=7Hz). Mass m/e(rel.int.)275(61),227(8),117(8),
69(9),57(41),56(100),41(31). 実施例7 実施例3の1−ペルフルオロヘキシル−2−ヨードエ
タンを1−ペルフルオロイソプロピル−2−ヨードエタ
ン(0.168ml,1mmol)に、イソブタノールをn−ブタノ
ール(2ml)に代えた他は、実施例3と同様の方法によ
り合成を行った結果、3−ペルフルオロイソプロピルプ
ロピオン酸ブチルを0.104g(35%)の収量で得た。
IR(neat)νc=o 1740cm-1.1 H−NMR(CDCl3,TMS)δ0.94(3H,t,J=7.2Hz),1.1−
1.9(4H,br),2.2−2.9(4H,br),4.15(2H,t,J=7.2H
z).19 F−NMR(CDCl3,CFCl3)δ−77.3(6F,d,J=8Hz),−
185.7(1F,m). Mass m/e(rel.int.)225(100),177(55),127(1
6),69(18),57(83),56(100),41(72). 実施例8 CF3CH2CH2I+CO+EtOH→CF3CH2CH2COOEt 20mlのステレンス製オートクレーブに、ジクロロビス
(トリフェニルホスフィン)パラジウム(34.7mg,0.05m
mol)、1,1,1−トリフルオロ−3−ヨードプロパン(56
μl,0.50mmol)、トリエチルアミン(70μl,0.50mmol)
及びエタノール(1ml)を入れ、一酸化炭素(50気圧)
を封入し、120℃で24時間撹拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーにより定量した結果、4,4,4−トリ
フルオロブタン酸エチルが98%の収率で生成していた。
IR(neat)νc=o 1740cm-1.1 H−NMR(CDCl3,TMS)δ1.27(3H,t,J=6.6Hz),2.1−
2.7(4H,m),4.15(2H,q,J=6.6Hz).19 F−NMR(CDCl3,CFCl3)δ−67.7(3F,t,J=10.5H
z). Mass m/e(rel.int.)170(M+,1),143(15),125(10
0),45(15). 実施例9 CF3CH2CH2I+CO+EtOH→CF3CH2CH2COOEt 実施例8のジクロロビス(トリフェニルホスフィン)
パラジウムをオクタカルボニル二コバルト(17.1mg,0.0
5mmol)に代え、反応温度を120℃から100℃に変えた他
は、実施例8と同様の方法により合成を行った。その結
果、4,4,4−トリフルオロブタン酸エチルを65%の収率
で得た。
実施例10 30mlのステンレス酸オートクレーブに、ジクロロビス
(トリフェニルホスフィン)パラジウム(34.8mg,0.05m
mol)、1−ペルフルオロオクチル−2−ヨードヘキサ
ン(0.360μl,1.0mmol)、トリエチルアミン(0.14ml,
1.0mmol)及びエタノール(1ml)を入れ、一酸化炭素
(30気圧)を封入し、80℃で12時間撹拌した。反応混合
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精
製した結果、2−ブチル−3−ペルフルオロオクチルプ
ロピオン酸エチルを0.43g(75%)の収量で得た。1 H−NMR(CDCl3,TMS)δ0.90(3H,t,J=7Hz),1.27(3
H,t,J=7Hz),1.32(4H,m),1.58(1H,m),1.70(1H,
m),2.12(1H,m),2.68(1H,m),2.78(1H,m),4.18(3
H,q,J=7Hz).19 F−NMR(CDCl3,CFCl3)δ−81.3(3F,t,J=10Hz),
−114.0(2F,br),−122.4(6F,br),−123.3(2F,b
r),−124.1(2F,br),−126.7(2F,br). Mass m/e(rel.int.)576(M+),520(34),101(45),
73(47),55(27),43(100),29(62). 実施例11 実施例10のエタノール(1ml)をエタノール(0.6m
l)、ヘプタン(0.4ml)混合溶媒に代えた他は、実施例
10と同様の方法により合成を行った。その結果、2−ブ
チル−3−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを
0.423g(73%)の収量で得た。
実施例12 実施例11のジクロロビス(トリフェニルホスフィン)
パラジウムをジクロロ(1,4−ビスジフェニルホスホノ
ブタン)パラジウム(30.4mg,0.05mmol)に代えた他
は、実施例11と同様の方法により合成を行った。その結
果、2−ブチル−3−ペルフルオロオクチルプロピオン
酸エチルを0.323g(56%)の収量で得た。
実施例13 実施例11のジクロロビス(トリフェニルホスフィン)
パラジウムをジクロロ(1,2−ビスジフェニルホスホノ
エタン)パラジウム(29.1mg,0.05mmol)に代えた他
は、実施例11と同様の方法により合成を行った。その結
果、2−ブチル−3−ペルフルオロオクチルプロピオン
酸エチルを0.326g(57%)の収量で得た。
実施例14 実施例11のジクロロビス(トリフェニルホスフィン)
パラジウムをジクロロ(1,1′−ビスジフェニルホスフ
ィノフェロセン)パラジウム(36.7mg,0.05mmol)に代
えた他は、実施例11と同様の方法により合成を行った。
その結果、2−ブチル−3−ペルフルオロオクチルプロ
ピオン酸エチルを0.476g(83%)の収量で得た。
実施例15 実施例11のジクロロビス(トリフェニルホスフィン)
パラジウムをジクロロ(1,3−ビスジフェニルホスフィ
ノプロパン)パラジウム(29.9mg,0.05mmol)に代えた
他は、実施例11と同様の方法により合成を行った。その
結果、2−ブチル−3−ペルフルオロオクチルプロピオ
ン酸エチルを0.312g(54%)の収量で得た。
実施例16 30mlのステンレス製オートクレーブに、ジクロロビス
(トリフェニルホスフィン)パラジウム(4.1mg,0.006m
mol)、炭酸二カリウム(36.1mg,0.26mmol)、1−ペル
フルオロオクチル−2−ヨードヘキサン(40μl)、及
びエタノール(0.5ml)を入れ、一酸化炭素(10気圧)
を封入し、80℃で12時間反応させた結果、2−ブチル−
3−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを47%の
収率で得た。
実施例17 実施例11のジクロロビス(トリフェニルホスフィン)
パラジウムをクロロトリス(トリフェニルホスフィン)
ロジウム(46.2mg,0.05mmol)に代えた他は、実施例11
と同様の方法により合成を行った。その結果、2−ブチ
ル−3−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを0.
275g(48%)の収量で得た。
実施例18 実施例10のエタノールをメタノール(0.4ml)、ヘプ
タン(0.6ml)に代えた他は、実施例10と同様の方法に
より合成を行った。その結果、2−ブチル−3−ペルフ
ルオロオクチルプロピオン酸メチルを0.356g(68%)の
収量で得た。
IR(neat)νc=o 1745cm-1.1 H−NMR(CDCl3,TMS)δ0.9(3H,t,J=7Hz),1.1−1.9
(6H,m),1.93−3.0(3H,m),3.75(3H,s). Mass m/e(rel.int.)531(5),506(33),101(16),
87(100),59(43),43(75),41(28). 実施例19 実施例10の1−ペルフルオロオクチル−2−ヨードヘ
キサンを1−ペルフルオロブチル−2−ヨードオクタン
(0.30ml,1mmol)に代えた他は、実施例10と同様の方法
により合成を行った。その結果、2−ヘキシル−3−ペ
ルフルオロブチルプロピオン酸エチルを0.22g(54%)
の収量で得た。
IR(neat)νc=o 1735cm-1.1 H−NMR(CDCl3,TMS)δ0.9(3H,br),1.27(13H,br),
1.9−3.0(3H,m),4.22(2H,q,J=7,2Hz).19 F−NMR(CDCl3,CFCl3)δ−81.3(3F,t,J=10Hz),
−114.2(2F,br),−125.1(2F,br),−126.5(2F,b
r). Mass m/e(rel.int.)359(10),333(11),320(75),
101(85),73(86),57(78),43(82),29(100). 実施例20 実施例10の1−ペルフルオロオクチル−2−ヨードヘ
キサンを1−ペルフルオロブチル−2−ヨード−4−メ
チルヘキサン(0.507g,1.14mmol)に、エタノール(1m
l)をn−ブタノール(2ml)に代え、実施例10と同様の
方法により100℃で28時間反応させた。その結果、2−
(2−メチルブチル)−3−ペルフルオロブチルプロピ
オン酸ベチルを0.134g(28%)の収量で得た。
IR(neat)νc=o 1740cm-1.1 H−NMR(CDCl3,TMS)δ0.93(9H,br),1.1−2.07(9H,
br),2.1−3.1(3H,m),4.13(2H,t,J=7Hz).19 F−NMR(CDCl3,CFCl3)δ−81.8(3F,t,J=10Hz),
−114.1(2F,br),−125.1(2F,br),−126.5(2F,b
r). Mass m/e(rel.int.)345(13),292(20),73(31),5
7(100),41(56). 実施例21 実施例19の1−ペルフルオロブチル−2−ヨード−4
−メチルヘキサンを1−ペルフルオロヘキシル−2−ヨ
ード−4−メチルヘキサン(0.328ml,1mmol)に代えた
他は、実施例19と同様の方法により合成を行った。その
結果、2−(2−メチルブチル)−3−ペルフルオロヘ
キシルプロピオン酸ベチルを0.24g(46%)の収量で得
た。
IR(neat)νc=o 1745cm-1.1 H−NMR(CDCl3,TMS)δ0.93(9H,br),1.1−2.1(9H,b
r),2.1−3.1(3H,m),4.13(2H,t,J=7Hz).19 F−NMR(CDCl3,CFCl3)δ−81.4(3F,t,J=10Hz),
−113.8(2F,br),−122.4(2F,br),−123.5(4F,b
r),−126.6(2F,br). Mass m/e(rel.int.)445(9),392(13),73(32),5
7(100),43(42). 実施例22 実施例19の1−ペルフルオロブチル−2−ヨード−4
−メチルヘキサンを1−ペルフルオロオクチル−2−ヨ
ードオクタン(0.394ml,1mmol)に代えた他は、実施例1
9と同様の方法により合成を行った。その結果、2−ヘ
キシル−3−ペルフルオロオクチルプロピオン酸ブチル
を0.34g(54%)の収量で得た。
IR(neat)νc=o 1735cm-1.1 H−NMR(CDCl3,TMS)δ0.93(6H,br),1.3(14H,br),
1.9−3.0(3H,m),4.14(2H,t,J=7Hz).19 F−NMR(CDCl3,CFCl3)δ−81.5(3F,t,J=10Hz),
−113.9(2F,br),−122.3(6F,br),−123.2(2F,b
r),−124.1(2F,br),−126.7(2F,br). Mass m/e(rel.int.)632(M+,3),559(17),492(4
8),115(15),101(21),83(19),73(100),57(10
0),43(100).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−154529(JP,A) 特開 昭49−70916(JP,A) 特開 昭57−102836(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】第VIII族遷移金属触媒および塩基の存在
    下、一般式 (式中、R1はポリフルオロカーボン基であり、R2及びR3
    は水素原子又はアルキル基である。Xは、ヨウ素原子、
    臭素原子又は塩素原子である。)で表される含フッ素ハ
    ロゲン化アルキルと一酸化炭素および一般式 R4OH (式中、R4はアルキル基である。)で表されるアルコー
    ルとを反応させることからなる、一般式 (式中、R1からR4は、上記と同じである。)で表される
    含フッ素カルボン酸エステルの製法。
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