JP2533506B2 - 含フツ素カルボン酸エステルの製法 - Google Patents
含フツ素カルボン酸エステルの製法Info
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- JP2533506B2 JP2533506B2 JP61301332A JP30133286A JP2533506B2 JP 2533506 B2 JP2533506 B2 JP 2533506B2 JP 61301332 A JP61301332 A JP 61301332A JP 30133286 A JP30133286 A JP 30133286A JP 2533506 B2 JP2533506 B2 JP 2533506B2
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- cdcl
- nmr
- triphenylphosphine
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式 （式中、R1はポリフルオロカーボン基であり、R2及びR3
は水素原子又はアルキル基であり、R4はアルキル基であ
る。）で表される含フッ素カルボン酸エステルの製法に
関する。
は水素原子又はアルキル基であり、R4はアルキル基であ
る。）で表される含フッ素カルボン酸エステルの製法に
関する。
含フッ素カルボン酸類は、優れた安定性、耐薬品性、
耐候性、撥水撥油性のため界面活性剤や表面処理剤に利
用されており、また生理活性等を示すものの合成中間体
となるなど多方面で有用な用途を有している。本発明に
より得られる含フッ素カルボン酸エステルは、例えば上
記の性質を有する種々の有用化合物の合成中間体として
重要な化合物である。
耐候性、撥水撥油性のため界面活性剤や表面処理剤に利
用されており、また生理活性等を示すものの合成中間体
となるなど多方面で有用な用途を有している。本発明に
より得られる含フッ素カルボン酸エステルは、例えば上
記の性質を有する種々の有用化合物の合成中間体として
重要な化合物である。
含フッ素カルボン酸エステル誘導体の製造方法として
は、含フッ素置換エチレンのReppe法を用いる方法が公
知である。例えば、（１）ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム触媒、アルコール性塩化水素存
在下、エタノール中、ペルフルオロオクチルエチレンを
380気圧の一酸化炭素と140℃で７時間反応させることに
より、α−およびβ−ペルフルオロオクチルプロピレン
酸エチルの混合物を得る方法（Ger.Offen.2137712）。
（２）３級ホスフィン配位子を有する２価パラジウム触
媒存在下、110気圧の一酸化炭素加圧下、トリフルオロ
プロペンとアルコールを100℃ないし125℃で、30ないし
70時間反応させることにより、α−およびβ−トリフル
オロメチルプロピオン酸エチルの混合物を得る方法〔T.
Fuchikami,K.Ohishi,and I.Ojima,J.Org.Chem.,48 3803
（1983）〕等を挙げることができる。第（１）の方法及
び第（２）の方法とも、カルボニル化を受ける炭素原子
の位置選択性が悪く、β−ペルフルオロアルキルプロピ
オン酸エチルが優先的に生成するものの、α置換生成物
が得られ、これらの生成物を純粋に単離することは極め
て困難である。さらに、いずれの方法も、100気圧以上
の一酸化炭素圧が必要であり、安全を保守するための負
担は大きい。
は、含フッ素置換エチレンのReppe法を用いる方法が公
知である。例えば、（１）ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム触媒、アルコール性塩化水素存
在下、エタノール中、ペルフルオロオクチルエチレンを
380気圧の一酸化炭素と140℃で７時間反応させることに
より、α−およびβ−ペルフルオロオクチルプロピレン
酸エチルの混合物を得る方法（Ger.Offen.2137712）。
（２）３級ホスフィン配位子を有する２価パラジウム触
媒存在下、110気圧の一酸化炭素加圧下、トリフルオロ
プロペンとアルコールを100℃ないし125℃で、30ないし
70時間反応させることにより、α−およびβ−トリフル
オロメチルプロピオン酸エチルの混合物を得る方法〔T.
Fuchikami,K.Ohishi,and I.Ojima,J.Org.Chem.,48 3803
（1983）〕等を挙げることができる。第（１）の方法及
び第（２）の方法とも、カルボニル化を受ける炭素原子
の位置選択性が悪く、β−ペルフルオロアルキルプロピ
オン酸エチルが優先的に生成するものの、α置換生成物
が得られ、これらの生成物を純粋に単離することは極め
て困難である。さらに、いずれの方法も、100気圧以上
の一酸化炭素圧が必要であり、安全を保守するための負
担は大きい。
本発明者らは、従来の欠点を克服すべく検討を重ね、
単一の、カルボニル化生成物である、含フッ素カルボン
酸エステルが得られることを見い出し、本発明を完成し
た。
単一の、カルボニル化生成物である、含フッ素カルボン
酸エステルが得られることを見い出し、本発明を完成し
た。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素カルボ
ン酸エステルは、第VIII族遷移金属触媒および塩基存在
下、一般式 （式中、R1からR3は、上記と同じであり、Ｘは、ヨウ素
原子、臭素原子又は塩素原子である。）で表される含フ
ッ素ハロゲン化アルキルと一酸化炭素および一般式 R4OH −（III） （式中、R4は、上記と同じである。）で表されるアルコ
ールとを反応させることにより製造することができる。
ン酸エステルは、第VIII族遷移金属触媒および塩基存在
下、一般式 （式中、R1からR3は、上記と同じであり、Ｘは、ヨウ素
原子、臭素原子又は塩素原子である。）で表される含フ
ッ素ハロゲン化アルキルと一酸化炭素および一般式 R4OH −（III） （式中、R4は、上記と同じである。）で表されるアルコ
ールとを反応させることにより製造することができる。
本発明は、第VIII族遷移金属触媒の存在下に行うこと
を必須の要件とする。用いることのできる第VIII族遷移
金属触媒としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバ
ルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、
白金の金属、金属塩、金属錯化合物、一酸化炭素を配位
子とする有機金属錯体、ハロゲン原子を配位子とする有
機金属錯体、３級ホスフィンを配位子とする有機金属錯
体、オレフィン類あるいはアセチレン類を配位子とする
有機金属錯体およびこれらの第VIII族遷移金属化合物を
シリカゲルあるいはアルミナの担体に担持したものを使
用することができる。適当な触媒としては、鉄カルボニ
ル、ルテニウルカルボニル、オスミウムカルボニル、コ
バルトカルボニル、ロジウムカルボニル、ニッケルカル
ボニル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ルテニウム、塩化
ロジウム、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化白金、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロ（1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラ
ジウム、ジクロロ（1,3−ビスジフェニルホスフィノプ
ロパン）パラジウム、ジクロロ（1,4−ビスジフェニル
ホスフィノブタン）パラジウム、ジクロロ（1,1′−ビ
スジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム、ジク
ロロビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス
（シクロオクタジエン）ニッケル、ジクロロ（シクロオ
クタジエン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）ニッケル、クロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）イリジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）白金等を例示することができる。第VI
II族遷移金属触媒の使用量は、前記一般式（II）で表さ
れる含フッ素ハロゲン化アルキルに対して1/1000ないし
1/5当量の範囲を適宜選択出来できるが、1/500ないし1/
5当量の範囲が好ましい。
を必須の要件とする。用いることのできる第VIII族遷移
金属触媒としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバ
ルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、
白金の金属、金属塩、金属錯化合物、一酸化炭素を配位
子とする有機金属錯体、ハロゲン原子を配位子とする有
機金属錯体、３級ホスフィンを配位子とする有機金属錯
体、オレフィン類あるいはアセチレン類を配位子とする
有機金属錯体およびこれらの第VIII族遷移金属化合物を
シリカゲルあるいはアルミナの担体に担持したものを使
用することができる。適当な触媒としては、鉄カルボニ
ル、ルテニウルカルボニル、オスミウムカルボニル、コ
バルトカルボニル、ロジウムカルボニル、ニッケルカル
ボニル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ルテニウム、塩化
ロジウム、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化白金、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロ（1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラ
ジウム、ジクロロ（1,3−ビスジフェニルホスフィノプ
ロパン）パラジウム、ジクロロ（1,4−ビスジフェニル
ホスフィノブタン）パラジウム、ジクロロ（1,1′−ビ
スジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム、ジク
ロロビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス
（シクロオクタジエン）ニッケル、ジクロロ（シクロオ
クタジエン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）ニッケル、クロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）イリジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム、クロロカルボニルビス（トリ
フェニルホスフィン）イリジウム、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）白金等を例示することができる。第VI
II族遷移金属触媒の使用量は、前記一般式（II）で表さ
れる含フッ素ハロゲン化アルキルに対して1/1000ないし
1/5当量の範囲を適宜選択出来できるが、1/500ないし1/
5当量の範囲が好ましい。
本発明は、塩基の存在下に行うことを必須の要件とす
る。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸
塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド等
の無機塩基、トリエチルアミン、トリ（イソブチル）ア
ミン、トリ（イソプロピル）アミン、N,N−ジメチルア
ニリン等の３級アミン、あるいはピリジン、2,6−ルチ
ジン等の芳香族アミン等を例示できる。塩基の使用量
は、前記一般式（II）で表される含フッ素ハロゲン化ア
ルキルに対して1/2ないし５当量の範囲を適宜選択でき
る。
る。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸
塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド等
の無機塩基、トリエチルアミン、トリ（イソブチル）ア
ミン、トリ（イソプロピル）アミン、N,N−ジメチルア
ニリン等の３級アミン、あるいはピリジン、2,6−ルチ
ジン等の芳香族アミン等を例示できる。塩基の使用量
は、前記一般式（II）で表される含フッ素ハロゲン化ア
ルキルに対して1/2ないし５当量の範囲を適宜選択でき
る。
本発明の原料である前記一般式（II）で表される含フ
ッ素ハロゲン化アルキルは、工業的に容易に入手できる
化合物であり、例えば、1,1,1−トリフルオロ−３−ヨ
ードプロパン、1,1,1−トリフルオロ−３−ブロモプロ
パン、1,1,1−トリフルオロ−３−クロロプロパン、１
−フルオロ−２−ヨードプロパン、１−ペンフルオロエ
チル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロエチル−２
−ブロモエタン、１−ペルフルオロエチル−２−クロロ
エタン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨードエタ
ン、１−ペルフルオロイソプロピル−２−ヨードエタ
ン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨードエタン、１−
ペルフルオロペンチル−２−ヨードエタン、１−ペルフ
ルオロヘキシル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロ
ヘプチル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロオクチ
ル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロプロピル−２
−ブロモエタン、１−ペルフルオロイソプロピル−２−
ブロモエタン、１−ペルフルオロベチル−２−ブロモエ
タン、１−ペルフルオロペンチル−２−ブロモエタン、
１−ペルフルオロヘキシル−２−ブロモエタン、１−ペ
ルフルオロヘプチル−２−ブロモエタン、１−ペルフル
オロオクチル−２−ブロモエタン、１−ペルフルオロデ
シル−２−ブロモエタン、１−トリフルオロメチル−２
−ヨードプロパン、１−ペルフルオロエチル−２−ヨー
ドプロパン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨードプ
ロパン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨードプロパ
ン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードプロパン、
１−ペルフルオロヘプチル−２−ヨードプロパン、１−
ペルフルオロオクチル−２−ヨードプロパン、１−ペル
フルオロデシル−２−ヨードプロパン、１−トリフルオ
ロメチル−２−ヨードブタン、１−ペルフルオロエチル
−２−ヨードブタン、１−ペルフルオロイソプロピル−
２−ヨードブタン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨー
ドブタン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードブタ
ン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードブタン、１
−トリフルオロメチル−２−ヨードペンタン、１−ペル
フルオロエチル−２−ヨードペンタン、１−ペルフルオ
ロプロピル−２−ヨードペンタン、１−ペルフルオロブ
チル−２−ヨードペンタン、１−ペルフルオロヘキシル
−２−ヨードペンタン、１−ペルフルオロオクチル−２
−ヨードペンタン、１−ペルフルオロエチル−２−ヨー
ドヘキサン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨードヘキ
サン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードヘキサ
ン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードヘキサン、
１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードオクタン、１−
ペルフルオロヘキシル−２−ヨードオクタン、１−ペル
フルオロブチル−２−ヨード−４−メチルヘキサン、１
−ペルフルオロヘキシル−２−ヨード−４−メチルヘキ
サン、１−ペルフルオロプロピル−２−エチル−２−ヨ
ードヘキサン、１−ペルフルオロイソプロピル−２−ヨ
ード−2,4−ジメチルヘキサン等を例示することができ
る。
ッ素ハロゲン化アルキルは、工業的に容易に入手できる
化合物であり、例えば、1,1,1−トリフルオロ−３−ヨ
ードプロパン、1,1,1−トリフルオロ−３−ブロモプロ
パン、1,1,1−トリフルオロ−３−クロロプロパン、１
−フルオロ−２−ヨードプロパン、１−ペンフルオロエ
チル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロエチル−２
−ブロモエタン、１−ペルフルオロエチル−２−クロロ
エタン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨードエタ
ン、１−ペルフルオロイソプロピル−２−ヨードエタ
ン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨードエタン、１−
ペルフルオロペンチル−２−ヨードエタン、１−ペルフ
ルオロヘキシル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロ
ヘプチル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロオクチ
ル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロプロピル−２
−ブロモエタン、１−ペルフルオロイソプロピル−２−
ブロモエタン、１−ペルフルオロベチル−２−ブロモエ
タン、１−ペルフルオロペンチル−２−ブロモエタン、
１−ペルフルオロヘキシル−２−ブロモエタン、１−ペ
ルフルオロヘプチル−２−ブロモエタン、１−ペルフル
オロオクチル−２−ブロモエタン、１−ペルフルオロデ
シル−２−ブロモエタン、１−トリフルオロメチル−２
−ヨードプロパン、１−ペルフルオロエチル−２−ヨー
ドプロパン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨードプ
ロパン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨードプロパ
ン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードプロパン、
１−ペルフルオロヘプチル−２−ヨードプロパン、１−
ペルフルオロオクチル−２−ヨードプロパン、１−ペル
フルオロデシル−２−ヨードプロパン、１−トリフルオ
ロメチル−２−ヨードブタン、１−ペルフルオロエチル
−２−ヨードブタン、１−ペルフルオロイソプロピル−
２−ヨードブタン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨー
ドブタン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードブタ
ン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードブタン、１
−トリフルオロメチル−２−ヨードペンタン、１−ペル
フルオロエチル−２−ヨードペンタン、１−ペルフルオ
ロプロピル−２−ヨードペンタン、１−ペルフルオロブ
チル−２−ヨードペンタン、１−ペルフルオロヘキシル
−２−ヨードペンタン、１−ペルフルオロオクチル−２
−ヨードペンタン、１−ペルフルオロエチル−２−ヨー
ドヘキサン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨードヘキ
サン、１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードヘキサ
ン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードヘキサン、
１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードオクタン、１−
ペルフルオロヘキシル−２−ヨードオクタン、１−ペル
フルオロブチル−２−ヨード−４−メチルヘキサン、１
−ペルフルオロヘキシル−２−ヨード−４−メチルヘキ
サン、１−ペルフルオロプロピル−２−エチル−２−ヨ
ードヘキサン、１−ペルフルオロイソプロピル−２−ヨ
ード−2,4−ジメチルヘキサン等を例示することができ
る。
本発明に用いる前記一般式（III）で表されるアルコ
ールの例には、メタノール、エタノール、枝分かれがあ
っても良い鎖状もしくは環状のプロパノール類、ブタノ
ール類、ペンタノール類及びヘキサノール類等が含まれ
る。用いるアルコールの量は、前記一般式（II）で表さ
れる化合物と当量以上であることが好ましく、過剰量用
いて希釈剤を兼ねることもできる。
ールの例には、メタノール、エタノール、枝分かれがあ
っても良い鎖状もしくは環状のプロパノール類、ブタノ
ール類、ペンタノール類及びヘキサノール類等が含まれ
る。用いるアルコールの量は、前記一般式（II）で表さ
れる化合物と当量以上であることが好ましく、過剰量用
いて希釈剤を兼ねることもできる。
本発明は一酸化炭素雰囲気下に行うものであり、反応
に関与しない不活性ガスで希釈してもよい。50気圧以下
の一酸化炭素分圧で反応は効率良く進行するが、所望な
らより高い圧力を用いてもさしつかえない。
に関与しない不活性ガスで希釈してもよい。50気圧以下
の一酸化炭素分圧で反応は効率良く進行するが、所望な
らより高い圧力を用いてもさしつかえない。
本発明を実施するにあたって、望むならば反応に関与
しない追加溶媒を使用することができる。この溶媒とし
ては、単一相を形成することができる、あるいは第二液
相を形成する溶媒を用いることができる。これらの例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトニ
トリル、ジクロロメタン、アセトン、クロロホルム、エ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性溶媒
等を例示することができる。
しない追加溶媒を使用することができる。この溶媒とし
ては、単一相を形成することができる、あるいは第二液
相を形成する溶媒を用いることができる。これらの例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトニ
トリル、ジクロロメタン、アセトン、クロロホルム、エ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性溶媒
等を例示することができる。
反応は、20℃ないし150℃の温度範囲を適宜選択する
ことができるが、40℃ないし120℃の温度範囲が好まし
い。
ことができるが、40℃ないし120℃の温度範囲が好まし
い。
以下実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例１ C8F17CH2CH2I＋CO＋EtOH→C8F17CH2CH2COOEt 30mlのステンレス製オートクレーブに、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（14.4mg,0.02m
mol）、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードエタン
（0.288g,0.50mmol）、エタノール（2ml）、トリエチル
アミン（70μl,0.50mmol）を入れ、一酸化炭素（30気
圧）を封入し、80℃で40時間反応させた。反応混合物を
ヘキサンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去後、残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより単離精製した結果、１−ペルフルオロ
オクチル−２−ヨードエタンを14％回収すると共に３−
ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを74％（転化
収率86％）の収率で得た。
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（14.4mg,0.02m
mol）、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードエタン
（0.288g,0.50mmol）、エタノール（2ml）、トリエチル
アミン（70μl,0.50mmol）を入れ、一酸化炭素（30気
圧）を封入し、80℃で40時間反応させた。反応混合物を
ヘキサンで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去後、残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより単離精製した結果、１−ペルフルオロ
オクチル−２−ヨードエタンを14％回収すると共に３−
ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを74％（転化
収率86％）の収率で得た。
IR（neat）νｃ＝o 1745cm-1.1 H−NMR（CDCl3,TMS）δ1.28（3H,t,J＝7Hz）,2.2−2.8
（4H,br）,4.18（2H,q,J＝7Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.1（3F,t,J＝10Hz），
−115.2（2F,br），−122.3（6F,br），−123.2（2F,b
r），−123.9（2F,br），−126.6（2F,br）． Mass m/e（rel.int.）520（M+,4）,475（37）,69（4
0）,45（32）,29（100）． 実施例２ C8F17CH2CH2I＋CO＋EtOH→C8F17CH2CH2COOEt 20mlのステンレス製オートクレーブに、１−ペルフル
オロオクチル−２−ヨードエタン（0.574g,1mmol）、オ
クタカルボニル二コバルト（34mg,0.1mmol）、エタノー
ル（3ml）、トリエチルアミン（0.127ml,0.9mmol）を入
れ、一酸化炭素（50気圧）を封入し、100℃で24時間撹
拌した。反応混合物をエーテルで抽出し、水洗後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去後、残留
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精
製した結果、３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エ
チルを0.286g（55％）の収量で得た。
（4H,br）,4.18（2H,q,J＝7Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.1（3F,t,J＝10Hz），
−115.2（2F,br），−122.3（6F,br），−123.2（2F,b
r），−123.9（2F,br），−126.6（2F,br）． Mass m/e（rel.int.）520（M+,4）,475（37）,69（4
0）,45（32）,29（100）． 実施例２ C8F17CH2CH2I＋CO＋EtOH→C8F17CH2CH2COOEt 20mlのステンレス製オートクレーブに、１−ペルフル
オロオクチル−２−ヨードエタン（0.574g,1mmol）、オ
クタカルボニル二コバルト（34mg,0.1mmol）、エタノー
ル（3ml）、トリエチルアミン（0.127ml,0.9mmol）を入
れ、一酸化炭素（50気圧）を封入し、100℃で24時間撹
拌した。反応混合物をエーテルで抽出し、水洗後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去後、残留
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精
製した結果、３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エ
チルを0.286g（55％）の収量で得た。
実施例３ C6F13CH2CH2I＋CO＋iBuOH→C6F13CH2CH2COOiBu 30mlのステンレス製オートクレーブに、１−ペルフル
オロヘキシル−２−ヨードエタン（0.268ml,1mmol）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（35.4mg,0.05mmol）、トリエチルアミン（0.14ml,1mmo
l）、イソブタノール（2ml）を入れ、一酸化炭素（30気
圧）を封入し、100℃で24時間反応させた。反応混合物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製
した結果、３−ペルフルオロヘキシルプロピオン酸イソ
ブチルを0.19g（42％）の収量で得た。
オロヘキシル−２−ヨードエタン（0.268ml,1mmol）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（35.4mg,0.05mmol）、トリエチルアミン（0.14ml,1mmo
l）、イソブタノール（2ml）を入れ、一酸化炭素（30気
圧）を封入し、100℃で24時間反応させた。反応混合物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製
した結果、３−ペルフルオロヘキシルプロピオン酸イソ
ブチルを0.19g（42％）の収量で得た。
IR（neat）νｃ＝o 1735cm-1.1 H−NMR（CDCl3,TMS）δ0.93（6H,d,J＝7Hz）,1.97（1
H,sep,J＝7Hz）,2.23−2.9（4H,br）,3.94（2H,d,J＝7H
z）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.5（3F,t,J＝10Hz），
−115.2（2F,br），−122.4（2F,br），−123.4（2F,b
r），−124.0（2F,br），−126.7（2F,br）． Mass m/e（rel.int.）375（97）,327（５）,131（７）,
69（20）,57（76）,56（100）,41（36）． 実施例４ C6F13CH2CH2I＋CO＋EtOH→C6F13CH2CH2COOEt 実施例３のイソブタノールをエタノール（2ml）に代
えた他は、実施例３と同様の方法により合成を行った。
その結果、３−ペルフルオロヘキシルプロピオン酸エチ
ルを0.24g（57％）の収量で得た。
H,sep,J＝7Hz）,2.23−2.9（4H,br）,3.94（2H,d,J＝7H
z）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.5（3F,t,J＝10Hz），
−115.2（2F,br），−122.4（2F,br），−123.4（2F,b
r），−124.0（2F,br），−126.7（2F,br）． Mass m/e（rel.int.）375（97）,327（５）,131（７）,
69（20）,57（76）,56（100）,41（36）． 実施例４ C6F13CH2CH2I＋CO＋EtOH→C6F13CH2CH2COOEt 実施例３のイソブタノールをエタノール（2ml）に代
えた他は、実施例３と同様の方法により合成を行った。
その結果、３−ペルフルオロヘキシルプロピオン酸エチ
ルを0.24g（57％）の収量で得た。
IR（neat）νｃ＝o 1740cm-1.1 H−NMR（CDCl3,TMS）δ1.27（3H,t,J＝7Hz）,2.1−3.0
（4H,br）,4.2（2H,q,J＝7Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.5（3F,t,J＝10Hz），
−115.2（2F,br），−122.3（2F,br），−123.3（2F,b
r），−123.9（2F,br），−126.6（2F,br）． Mass m/e（rel.int.）375（78）,123（14）,77（16）,6
9（30）,55（19）,45（30）,29（100）． 実施例５ C4F9CH2CH2I＋CO＋iBuOH→C4F9CH2CH2COOiBu 実施例３の１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードエ
タンを１−ペルフルオロブチル−２−ヨードエタン（0.
192ml,1mmol）に代えた他は、実施例３と同様の方法に
より合成を行った。その結果、３−ペルフルオロブチル
プロピオン酸イソブチルを0.163g（47％）の収量で得
た。
（4H,br）,4.2（2H,q,J＝7Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.5（3F,t,J＝10Hz），
−115.2（2F,br），−122.3（2F,br），−123.3（2F,b
r），−123.9（2F,br），−126.6（2F,br）． Mass m/e（rel.int.）375（78）,123（14）,77（16）,6
9（30）,55（19）,45（30）,29（100）． 実施例５ C4F9CH2CH2I＋CO＋iBuOH→C4F9CH2CH2COOiBu 実施例３の１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードエ
タンを１−ペルフルオロブチル−２−ヨードエタン（0.
192ml,1mmol）に代えた他は、実施例３と同様の方法に
より合成を行った。その結果、３−ペルフルオロブチル
プロピオン酸イソブチルを0.163g（47％）の収量で得
た。
IR（neat）νｃ＝o 1740cm-1.1 H−NMR（CDCl3,TMS）δ0.93（6H,d,J＝7Hz）,1.97（1
H,sept,J＝7Hz）,2.22−3.0（4H,br）,3.93（2H,d,J＝7
Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.8（3F,t,J＝10Hz），
−115.5（2F,br），−125.0（2F,br），−126.6（2F,b
r）． Mass m/e（rel.int.）275（100）,227（11）,177（1
0）,57（61）,56（100）,41（36）． 実施例６ C4F9CH2CH2I＋CO＋nBuOH→C4F9CH2CH2COOnBu 実施例５のイソブタノールをｎ−ブタノール（0.91m
l,9.9mmol）及びヘプタン（0.09ml）に代えた他は、実
施例５と同様の方法により合成を行った。この結果、３
−ペルフルオロブチルプロピオン酸ブチルを0.15g（44
％）の収量で得た。
H,sept,J＝7Hz）,2.22−3.0（4H,br）,3.93（2H,d,J＝7
Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.8（3F,t,J＝10Hz），
−115.5（2F,br），−125.0（2F,br），−126.6（2F,b
r）． Mass m/e（rel.int.）275（100）,227（11）,177（1
0）,57（61）,56（100）,41（36）． 実施例６ C4F9CH2CH2I＋CO＋nBuOH→C4F9CH2CH2COOnBu 実施例５のイソブタノールをｎ−ブタノール（0.91m
l,9.9mmol）及びヘプタン（0.09ml）に代えた他は、実
施例５と同様の方法により合成を行った。この結果、３
−ペルフルオロブチルプロピオン酸ブチルを0.15g（44
％）の収量で得た。
IR（neat）νｃ＝o 1740cm-1.1 H−NMR（CDCl3,TMS）δ0.95（3H,t,J＝2Hz）,1.13−2.
0（4H,m）,2.1−2.9（4H,br）,4.17（2H,t,J＝7Hz）． Mass m/e（rel.int.）275（61）,227（８）,117（８）,
69（９）,57（41）,56（100）,41（31）． 実施例７ 実施例３の１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードエ
タンを１−ペルフルオロイソプロピル−２−ヨードエタ
ン（0.168ml,1mmol）に、イソブタノールをｎ−ブタノ
ール（2ml）に代えた他は、実施例３と同様の方法によ
り合成を行った結果、３−ペルフルオロイソプロピルプ
ロピオン酸ブチルを0.104g（35％）の収量で得た。
0（4H,m）,2.1−2.9（4H,br）,4.17（2H,t,J＝7Hz）． Mass m/e（rel.int.）275（61）,227（８）,117（８）,
69（９）,57（41）,56（100）,41（31）． 実施例７ 実施例３の１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨードエ
タンを１−ペルフルオロイソプロピル−２−ヨードエタ
ン（0.168ml,1mmol）に、イソブタノールをｎ−ブタノ
ール（2ml）に代えた他は、実施例３と同様の方法によ
り合成を行った結果、３−ペルフルオロイソプロピルプ
ロピオン酸ブチルを0.104g（35％）の収量で得た。
IR（neat）νｃ＝o 1740cm-1.1 H−NMR（CDCl3,TMS）δ0.94（3H,t,J＝7.2Hz）,1.1−
1.9（4H,br）,2.2−2.9（4H,br）,4.15（2H,t,J＝7.2H
z）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−77.3（6F,d,J＝8Hz），−
185.7（1F,m）． Mass m/e（rel.int.）225（100）,177（55）,127（1
6）,69（18）,57（83）,56（100）,41（72）． 実施例８ CF3CH2CH2I＋CO＋EtOH→CF3CH2CH2COOEt 20mlのステレンス製オートクレーブに、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（34.7mg,0.05m
mol）、1,1,1−トリフルオロ−３−ヨードプロパン（56
μl,0.50mmol）、トリエチルアミン（70μl,0.50mmol）
及びエタノール（1ml）を入れ、一酸化炭素（50気圧）
を封入し、120℃で24時間撹拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーにより定量した結果、4,4,4−トリ
フルオロブタン酸エチルが98％の収率で生成していた。
1.9（4H,br）,2.2−2.9（4H,br）,4.15（2H,t,J＝7.2H
z）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−77.3（6F,d,J＝8Hz），−
185.7（1F,m）． Mass m/e（rel.int.）225（100）,177（55）,127（1
6）,69（18）,57（83）,56（100）,41（72）． 実施例８ CF3CH2CH2I＋CO＋EtOH→CF3CH2CH2COOEt 20mlのステレンス製オートクレーブに、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（34.7mg,0.05m
mol）、1,1,1−トリフルオロ−３−ヨードプロパン（56
μl,0.50mmol）、トリエチルアミン（70μl,0.50mmol）
及びエタノール（1ml）を入れ、一酸化炭素（50気圧）
を封入し、120℃で24時間撹拌した。反応混合物をガス
クロマトグラフィーにより定量した結果、4,4,4−トリ
フルオロブタン酸エチルが98％の収率で生成していた。
IR（neat）νｃ＝o 1740cm-1.1 H−NMR（CDCl3,TMS）δ1.27（3H,t,J＝6.6Hz）,2.1−
2.7（4H,m）,4.15（2H,q,J＝6.6Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−67.7（3F,t,J＝10.5H
z）． Mass m/e（rel.int.）170（M+,1）,143（15）,125（10
0）,45（15）． 実施例９ CF3CH2CH2I＋CO＋EtOH→CF3CH2CH2COOEt 実施例８のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムをオクタカルボニル二コバルト（17.1mg,0.0
5mmol）に代え、反応温度を120℃から100℃に変えた他
は、実施例８と同様の方法により合成を行った。その結
果、4,4,4−トリフルオロブタン酸エチルを65％の収率
で得た。
2.7（4H,m）,4.15（2H,q,J＝6.6Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−67.7（3F,t,J＝10.5H
z）． Mass m/e（rel.int.）170（M+,1）,143（15）,125（10
0）,45（15）． 実施例９ CF3CH2CH2I＋CO＋EtOH→CF3CH2CH2COOEt 実施例８のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムをオクタカルボニル二コバルト（17.1mg,0.0
5mmol）に代え、反応温度を120℃から100℃に変えた他
は、実施例８と同様の方法により合成を行った。その結
果、4,4,4−トリフルオロブタン酸エチルを65％の収率
で得た。
実施例10 30mlのステンレス酸オートクレーブに、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（34.8mg,0.05m
mol）、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードヘキサ
ン（0.360μl,1.0mmol）、トリエチルアミン（0.14ml,
1.0mmol）及びエタノール（1ml）を入れ、一酸化炭素
（30気圧）を封入し、80℃で12時間撹拌した。反応混合
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精
製した結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプ
ロピオン酸エチルを0.43g（75％）の収量で得た。1 H−NMR（CDCl3,TMS）δ0.90（3H,t,J＝7Hz）,1.27（3
H,t,J＝7Hz）,1.32（4H,m）,1.58（1H,m）,1.70（1H,
m）,2.12（1H,m）,2.68（1H,m）,2.78（1H,m）,4.18（3
H,q,J＝7Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.3（3F,t,J＝10Hz），
−114.0（2F,br），−122.4（6F,br），−123.3（2F,b
r），−124.1（2F,br），−126.7（2F,br）． Mass m/e（rel.int.）576（M+）,520（34）,101（45）,
73（47）,55（27）,43（100）,29（62）． 実施例11 実施例10のエタノール（1ml）をエタノール（0.6m
l）、ヘプタン（0.4ml）混合溶媒に代えた他は、実施例
10と同様の方法により合成を行った。その結果、２−ブ
チル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを
0.423g（73％）の収量で得た。
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（34.8mg,0.05m
mol）、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードヘキサ
ン（0.360μl,1.0mmol）、トリエチルアミン（0.14ml,
1.0mmol）及びエタノール（1ml）を入れ、一酸化炭素
（30気圧）を封入し、80℃で12時間撹拌した。反応混合
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精
製した結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプ
ロピオン酸エチルを0.43g（75％）の収量で得た。1 H−NMR（CDCl3,TMS）δ0.90（3H,t,J＝7Hz）,1.27（3
H,t,J＝7Hz）,1.32（4H,m）,1.58（1H,m）,1.70（1H,
m）,2.12（1H,m）,2.68（1H,m）,2.78（1H,m）,4.18（3
H,q,J＝7Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.3（3F,t,J＝10Hz），
−114.0（2F,br），−122.4（6F,br），−123.3（2F,b
r），−124.1（2F,br），−126.7（2F,br）． Mass m/e（rel.int.）576（M+）,520（34）,101（45）,
73（47）,55（27）,43（100）,29（62）． 実施例11 実施例10のエタノール（1ml）をエタノール（0.6m
l）、ヘプタン（0.4ml）混合溶媒に代えた他は、実施例
10と同様の方法により合成を行った。その結果、２−ブ
チル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを
0.423g（73％）の収量で得た。
実施例12 実施例11のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムをジクロロ（1,4−ビスジフェニルホスホノ
ブタン）パラジウム（30.4mg,0.05mmol）に代えた他
は、実施例11と同様の方法により合成を行った。その結
果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン
酸エチルを0.323g（56％）の収量で得た。
パラジウムをジクロロ（1,4−ビスジフェニルホスホノ
ブタン）パラジウム（30.4mg,0.05mmol）に代えた他
は、実施例11と同様の方法により合成を行った。その結
果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン
酸エチルを0.323g（56％）の収量で得た。
実施例13 実施例11のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムをジクロロ（1,2−ビスジフェニルホスホノ
エタン）パラジウム（29.1mg,0.05mmol）に代えた他
は、実施例11と同様の方法により合成を行った。その結
果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン
酸エチルを0.326g（57％）の収量で得た。
パラジウムをジクロロ（1,2−ビスジフェニルホスホノ
エタン）パラジウム（29.1mg,0.05mmol）に代えた他
は、実施例11と同様の方法により合成を行った。その結
果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン
酸エチルを0.326g（57％）の収量で得た。
実施例14 実施例11のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムをジクロロ（1,1′−ビスジフェニルホスフ
ィノフェロセン）パラジウム（36.7mg,0.05mmol）に代
えた他は、実施例11と同様の方法により合成を行った。
その結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロ
ピオン酸エチルを0.476g（83％）の収量で得た。
パラジウムをジクロロ（1,1′−ビスジフェニルホスフ
ィノフェロセン）パラジウム（36.7mg,0.05mmol）に代
えた他は、実施例11と同様の方法により合成を行った。
その結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロ
ピオン酸エチルを0.476g（83％）の収量で得た。
実施例15 実施例11のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムをジクロロ（1,3−ビスジフェニルホスフィ
ノプロパン）パラジウム（29.9mg,0.05mmol）に代えた
他は、実施例11と同様の方法により合成を行った。その
結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロピオ
ン酸エチルを0.312g（54％）の収量で得た。
パラジウムをジクロロ（1,3−ビスジフェニルホスフィ
ノプロパン）パラジウム（29.9mg,0.05mmol）に代えた
他は、実施例11と同様の方法により合成を行った。その
結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロピオ
ン酸エチルを0.312g（54％）の収量で得た。
実施例16 30mlのステンレス製オートクレーブに、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（4.1mg,0.006m
mol）、炭酸二カリウム（36.1mg,0.26mmol）、１−ペル
フルオロオクチル−２−ヨードヘキサン（40μｌ）、及
びエタノール（0.5ml）を入れ、一酸化炭素（10気圧）
を封入し、80℃で12時間反応させた結果、２−ブチル−
３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを47％の
収率で得た。
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（4.1mg,0.006m
mol）、炭酸二カリウム（36.1mg,0.26mmol）、１−ペル
フルオロオクチル−２−ヨードヘキサン（40μｌ）、及
びエタノール（0.5ml）を入れ、一酸化炭素（10気圧）
を封入し、80℃で12時間反応させた結果、２−ブチル−
３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを47％の
収率で得た。
実施例17 実施例11のジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウムをクロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウム（46.2mg,0.05mmol）に代えた他は、実施例11
と同様の方法により合成を行った。その結果、２−ブチ
ル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを0.
275g（48％）の収量で得た。
パラジウムをクロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウム（46.2mg,0.05mmol）に代えた他は、実施例11
と同様の方法により合成を行った。その結果、２−ブチ
ル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを0.
275g（48％）の収量で得た。
実施例18 実施例10のエタノールをメタノール（0.4ml）、ヘプ
タン（0.6ml）に代えた他は、実施例10と同様の方法に
より合成を行った。その結果、２−ブチル−３−ペルフ
ルオロオクチルプロピオン酸メチルを0.356g（68％）の
収量で得た。
タン（0.6ml）に代えた他は、実施例10と同様の方法に
より合成を行った。その結果、２−ブチル−３−ペルフ
ルオロオクチルプロピオン酸メチルを0.356g（68％）の
収量で得た。
IR（neat）νｃ＝o 1745cm-1.1 H−NMR（CDCl3,TMS）δ0.9（3H,t,J＝7Hz）,1.1−1.9
（6H,m）,1.93−3.0（3H,m）,3.75（3H,s）． Mass m/e（rel.int.）531（５）,506（33）,101（16）,
87（100）,59（43）,43（75）,41（28）． 実施例19 実施例10の１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードヘ
キサンを１−ペルフルオロブチル−２−ヨードオクタン
（0.30ml,1mmol）に代えた他は、実施例10と同様の方法
により合成を行った。その結果、２−ヘキシル−３−ペ
ルフルオロブチルプロピオン酸エチルを0.22g（54％）
の収量で得た。
（6H,m）,1.93−3.0（3H,m）,3.75（3H,s）． Mass m/e（rel.int.）531（５）,506（33）,101（16）,
87（100）,59（43）,43（75）,41（28）． 実施例19 実施例10の１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードヘ
キサンを１−ペルフルオロブチル−２−ヨードオクタン
（0.30ml,1mmol）に代えた他は、実施例10と同様の方法
により合成を行った。その結果、２−ヘキシル−３−ペ
ルフルオロブチルプロピオン酸エチルを0.22g（54％）
の収量で得た。
IR（neat）νｃ＝o 1735cm-1.1 H−NMR（CDCl3,TMS）δ0.9（3H,br）,1.27（13H,br）,
1.9−3.0（3H,m）,4.22（2H,q,J＝7,2Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.3（3F,t,J＝10Hz），
−114.2（2F,br），−125.1（2F,br），−126.5（2F,b
r）． Mass m/e（rel.int.）359（10）,333（11）,320（75）,
101（85）,73（86）,57（78）,43（82）,29（100）． 実施例20 実施例10の１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードヘ
キサンを１−ペルフルオロブチル−２−ヨード−４−メ
チルヘキサン（0.507g,1.14mmol）に、エタノール（1m
l）をｎ−ブタノール（2ml）に代え、実施例10と同様の
方法により100℃で28時間反応させた。その結果、２−
（２−メチルブチル）−３−ペルフルオロブチルプロピ
オン酸ベチルを0.134g（28％）の収量で得た。
1.9−3.0（3H,m）,4.22（2H,q,J＝7,2Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.3（3F,t,J＝10Hz），
−114.2（2F,br），−125.1（2F,br），−126.5（2F,b
r）． Mass m/e（rel.int.）359（10）,333（11）,320（75）,
101（85）,73（86）,57（78）,43（82）,29（100）． 実施例20 実施例10の１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードヘ
キサンを１−ペルフルオロブチル−２−ヨード−４−メ
チルヘキサン（0.507g,1.14mmol）に、エタノール（1m
l）をｎ−ブタノール（2ml）に代え、実施例10と同様の
方法により100℃で28時間反応させた。その結果、２−
（２−メチルブチル）−３−ペルフルオロブチルプロピ
オン酸ベチルを0.134g（28％）の収量で得た。
IR（neat）νｃ＝o 1740cm-1.1 H−NMR（CDCl3,TMS）δ0.93（9H,br）,1.1−2.07（9H,
br）,2.1−3.1（3H,m）,4.13（2H,t,J＝7Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.8（3F,t,J＝10Hz），
−114.1（2F,br），−125.1（2F,br），−126.5（2F,b
r）． Mass m/e（rel.int.）345（13）,292（20）,73（31）,5
7（100）,41（56）． 実施例21 実施例19の１−ペルフルオロブチル−２−ヨード−４
−メチルヘキサンを１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨ
ード−４−メチルヘキサン（0.328ml,1mmol）に代えた
他は、実施例19と同様の方法により合成を行った。その
結果、２−（２−メチルブチル）−３−ペルフルオロヘ
キシルプロピオン酸ベチルを0.24g（46％）の収量で得
た。
br）,2.1−3.1（3H,m）,4.13（2H,t,J＝7Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.8（3F,t,J＝10Hz），
−114.1（2F,br），−125.1（2F,br），−126.5（2F,b
r）． Mass m/e（rel.int.）345（13）,292（20）,73（31）,5
7（100）,41（56）． 実施例21 実施例19の１−ペルフルオロブチル−２−ヨード−４
−メチルヘキサンを１−ペルフルオロヘキシル−２−ヨ
ード−４−メチルヘキサン（0.328ml,1mmol）に代えた
他は、実施例19と同様の方法により合成を行った。その
結果、２−（２−メチルブチル）−３−ペルフルオロヘ
キシルプロピオン酸ベチルを0.24g（46％）の収量で得
た。
IR（neat）νｃ＝o 1745cm-1.1 H−NMR（CDCl3,TMS）δ0.93（9H,br）,1.1−2.1（9H,b
r）,2.1−3.1（3H,m）,4.13（2H,t,J＝7Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.4（3F,t,J＝10Hz），
−113.8（2F,br），−122.4（2F,br），−123.5（4F,b
r），−126.6（2F,br）． Mass m/e（rel.int.）445（９）,392（13）,73（32）,5
7（100）,43（42）． 実施例22 実施例19の１−ペルフルオロブチル−２−ヨード−４
−メチルヘキサンを１−ペルフルオロオクチル−２−ヨ
ードオクタン（0.394ml,1mmol）に代えた他は、実施例1
9と同様の方法により合成を行った。その結果、２−ヘ
キシル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸ブチル
を0.34g（54％）の収量で得た。
r）,2.1−3.1（3H,m）,4.13（2H,t,J＝7Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.4（3F,t,J＝10Hz），
−113.8（2F,br），−122.4（2F,br），−123.5（4F,b
r），−126.6（2F,br）． Mass m/e（rel.int.）445（９）,392（13）,73（32）,5
7（100）,43（42）． 実施例22 実施例19の１−ペルフルオロブチル−２−ヨード−４
−メチルヘキサンを１−ペルフルオロオクチル−２−ヨ
ードオクタン（0.394ml,1mmol）に代えた他は、実施例1
9と同様の方法により合成を行った。その結果、２−ヘ
キシル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸ブチル
を0.34g（54％）の収量で得た。
IR（neat）νｃ＝o 1735cm-1.1 H−NMR（CDCl3,TMS）δ0.93（6H,br）,1.3（14H,br）,
1.9−3.0（3H,m）,4.14（2H,t,J＝7Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.5（3F,t,J＝10Hz），
−113.9（2F,br），−122.3（6F,br），−123.2（2F,b
r），−124.1（2F,br），−126.7（2F,br）． Mass m/e（rel.int.）632（M+,3）,559（17）,492（4
8）,115（15）,101（21）,83（19）,73（100）,57（10
0）,43（100）．
1.9−3.0（3H,m）,4.14（2H,t,J＝7Hz）．19 F−NMR（CDCl3,CFCl3）δ−81.5（3F,t,J＝10Hz），
−113.9（2F,br），−122.3（6F,br），−123.2（2F,b
r），−124.1（2F,br），−126.7（2F,br）． Mass m/e（rel.int.）632（M+,3）,559（17）,492（4
8）,115（15）,101（21）,83（19）,73（100）,57（10
0）,43（100）．
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−154529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−70916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−102836（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】第VIII族遷移金属触媒および塩基の存在
下、一般式 （式中、R1はポリフルオロカーボン基であり、R2及びR3
は水素原子又はアルキル基である。Ｘは、ヨウ素原子、
臭素原子又は塩素原子である。）で表される含フッ素ハ
ロゲン化アルキルと一酸化炭素および一般式 R4OH （式中、R4はアルキル基である。）で表されるアルコー
ルとを反応させることからなる、一般式 （式中、R1からR4は、上記と同じである。）で表される
含フッ素カルボン酸エステルの製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP87306051A EP0252736B1 (en) | 1986-07-11 | 1987-07-08 | Process for preparing fluorine-containing carboxylic acid ester |
| DE8787306051T DE3771598D1 (de) | 1986-07-11 | 1987-07-08 | Verfahren zur herstellung eines esters einer fluorhaltigen carbonsaeure. |
| US07/071,832 US4855487A (en) | 1986-07-11 | 1987-07-10 | Process for preparing fluorine-containing carboxylic acid ester |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-161915 | 1986-07-11 | ||
| JP16191586 | 1986-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63152342A JPS63152342A (ja) | 1988-06-24 |
| JP2533506B2 true JP2533506B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=15744442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61301332A Expired - Lifetime JP2533506B2 (ja) | 1986-07-11 | 1986-12-19 | 含フツ素カルボン酸エステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2533506B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4500571B2 (ja) * | 2003-03-26 | 2010-07-14 | 東ソ−・エフテック株式会社 | 含フッ素アクリル酸エステルの製法 |
| WO2004085374A1 (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-07 | Tosoh F-Tech Inc. | 含フッ素アクリル酸エステルの製法 |
| GB2577315A (en) * | 2018-09-21 | 2020-03-25 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Methods |
| WO2023090086A1 (ja) * | 2021-11-19 | 2023-05-25 | 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 | 第２級モノヒドロフルオロアルカン類の選択的付加体及びその製造方法 |
| JP7315186B2 (ja) * | 2021-11-19 | 2023-07-26 | 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 | 第２級モノヒドロフルオロアルカン類の選択的付加体及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5217007B2 (ja) * | 1972-11-15 | 1977-05-12 | ||
| JPS58154529A (ja) * | 1982-03-09 | 1983-09-14 | Sagami Chem Res Center | α‐トリフルオロメチルアクリル酸およびその誘導体の製造方法 |
-
1986
- 1986-12-19 JP JP61301332A patent/JP2533506B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63152342A (ja) | 1988-06-24 |
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