JPH0745434B2 - 含フツ素アクリル酸エステル誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含フッ素アクリル酸エステル誘導体の製造方
法に関するものである。

フッ素を含有するカルボン酸誘導体は、その優れた安定
性、耐薬品性、耐候性、撥水撥油性のため界面活性剤や
表面処理剤への利用が開発されており、また生理活性等
を示す化合物の合成中間体となるなど多方面で有用な用
途を有している。本発明により得られる含フッ素アクリ
ル酸エステル誘導体は、重合性をも持つ単量体であり、
従って上記の性質を有する重合体の工業原材料として極
めて重要である。また、生理活性物質を示す有用化合物
合成中間体としても利用可能である（特開昭60−19771
参照）。

〔従来の技術〕

含フッ素アクリル酸エステルであるβ−トリフルオロメ
チルアクリル酸の合成法としては、例えば、（１）トリ
フルオロメチルアセチレンに青酸を付加させた後に、ア
ルカリ性において加水分解する方法（R.N.Haszeldine,U
SP2808425）、（２）1,1,1−トリクロロ−３−ヨード−
4,4,4−トリフルオロブタンをアルカリ条件で処理し、
1,1,1−トリクロロ−4,4,4−トリフルオロ−２−ブテン
を生成させた後濃硫酸と反応させる方法（R.N.Haszeldi
ne,J.Chem.Soc.,1953,922）が公知である。しかしなが
ら、第（１）の方法では、合成しがたい高価なトリフル
オロメチルアセチレンを原料に用い、かつ極めて有毒な
青酸を作用させなければならない点、第（２）の方法に
おいては、入手しにくいトリクロロヨードメタンをトリ
フルオロプロペンに付加させる必要があるうえ、多工程
を必要とする等の欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来法の欠点を克服すべく検討した結
果、工業的に入手容易な化合物を原料に用い一段階で含
フッ素アクリル酸エステル誘導体が得られる技術を見出
し本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式 （式中、R¹およびR²は水素原子、ハロゲン原子又はポリ
フルオロガーボン基であり、R³およびR⁴は水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基又はアリール基であり、R⁵およ
びR⁶は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基であり、R⁵とR⁶は一体となって環を形成することが
できる。また、R⁴が水素原子でない時、R³は水素原子と
はならない。）で表わされる含フッ素アクリル酸エステ
ル誘導体をパラジウム触媒および塩基の存在下、一般式 （式中、R¹およびR²は、上記と同じである。）で表わさ
れるポリフルオロアルキルヨウ化物と、一般式 R³C≡CR⁴ −（II） （式中、R³およびR⁴は、上記と同じである。）で表わさ
れるアセチレン化合物、一酸化炭素および一般式 （式中R⁵およびR⁶は上記と同じである。）で表わされる
アルコールとを反応させることにより製造することがで
きる方法を提供するものである。

本発明はパラジウム触媒の存在下に行なうことを必須の
要件とする。用いることのできるパラジウム触媒として
は、パラジウム微粉粒およびパラジウム黒等のパラジウ
ム金属、パラジウムのハロゲン化物、酢酸および硝酸塩
等のパラジウム塩、パラジウム炭素およびパラジウムア
ルミナ等の担体に担持したもの、酢酸パラジウム、塩化
パラジウム等のパラジウム塩に三級ホスフィンを添加し
た触媒、並びにジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム等の三級ホスフィン配位子を有する錯
体、更にこれらのパラジウム錯体を担体に担持したもの
等を例示することができる。パラジウム触媒の使用量は
前記一般式（Ｉ）で表わされるポリフルオロアルキルヨ
ウ化物に対して1/10000ないし1/5当量の範囲を適宜選択
することができるが、1/200ないし1/25の範囲が好まし
い。

本発明は、塩基の存在下に行なうことを必須の要件とす
る。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸
塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド等
の無機塩基、トリエチルアミン、トリ（イソブチル）ア
ミン、トリ（イソプロピル）アミン、N,N−ジメチルア
ニリン等の三級アミン、あるいは、ピリジン、2,6−ル
チジン等の芳香族アミン等が例示できるが、収率および
操作の点から炭酸塩が好ましい。

塩基の使用量は、前記一般式（Ｉ）で表わされるポリフ
ルオロアルキルヨウ化物に対して、1/2ないし２当量の
範囲を適宜選択することができる。

本発明の原料である前記一般式（Ｉ）で表わされるポリ
フルオロアルキルヨウ化物は、工業的に容易に入手でき
る化合物であり、例えばヨードトリフルオロメタン、１
−ヨードペンタフルオロエタン、１−ヨードヘプタフル
オロプロパン、１−ヨードノナフルオロブタン、１−ヨ
ードペルフルオロヘキサン、１−ヨードペルフルオロヘ
プタン、１−ヨードペルフルオロオクタン、１−ヨード
ペルフルオロデカン、２−ヨードヘプタフルオロプロパ
ン、２−ブロモ−１−ヨードテトラフルオロエタン、1,
2−ジクロロ−１−ヨードトリフルオロエタン、1,2−ジ
ヨードテトラフルオロエタン、１−クロロ−２−ヨード
−1,1,2−トリフルオロエタン、1,4−ジヨードペルフル
オロブタン、1,6−ジヨードペルフルオロヘキサン、1,8
−ジヨードペルフルオロオクタン、２−ノナフルオロブ
チル−1,1−ジフルオロ−１−ヨードエタン、1,3,3,3−
テトラフルオロ−１−ヨードプロパン、ヨードペルフル
オロトルエン等を用いることができる。

本発明で用いられるもう一つの原料である前記一般式
（II）で表わされるアセチレン化合物の例としては、ア
セチレン、プロピン、１−ブチン、３−メチル−１−ブ
チン、3,3−ジメチル−１−ブチン、１−ペンチン、４
−メチル−１−ペンチン、4,4−ジメチル−１−ペンチ
ン、１−ヘキシン、５−メチル−１−ヘキシン、１−ヘ
プチ、３−ブチル−１−ヘプチン、１−オクチン、１−
ノニン、１−デシン、１−ウンデシン、１−ドデシン、
１−トリデシン、１−エイコシン、エチニルシクロヘキ
サン、３−シクロペンチル−１−プロピン、３−シクロ
ヘキシル−１−プロピン、６−クロロ−１−ヘキシン、
４−ペンチン酸エチル、５−ヘキシン酸エチル、１−ヘ
キシン−４−オン、４−フェニル−１−ブチン、フェニ
ルアセチレン、３−ヘキシン、４−オクチン、５−デシ
ン等を例示することができる。アセチレン化合物の使用
量は、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に対して1/
2ないし５当量の範囲を適宜選択することができるが１
ないし２当量の範囲が好ましい。

本発明に用いられる前記一般式（III）で表わされるア
ルコールの例としては、メタノール、エタノール、枝分
かれがあっても良い鎖状もしくは環状のプロパノール
類、ブタノール類、ペンタノール類又はヘキサノール
類、ベンジルアルコール類等が含まれる。用いるアルコ
ールの量は、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に対
して当量以上であることが好ましく、過剰量用いて希釈
剤を兼ねることもできる。

本発明は一酸化炭素雰囲気下に行なうものであり、反応
に関与しない不活性ガスで希釈してもよい。一酸化炭素
分圧は、安全性、経済性の点から２気圧以下の分圧下に
行うことが好ましいが、所望ならば高い圧力を用いるこ
ともできる。

本発明を実施するにあたって、望むならば反応に関与し
ない追加溶媒を使用することができる。用いる個々の溶
媒は、単一相を形成することができる。あるいは第二液
相を形成できる溶媒を用いても良い。これらの例として
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリ
ル、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン等の極性溶媒等を挙げることができる。

反応は、50ないし150℃の温度範囲を適宜選択すること
ができるが、好ましくは60ないし100℃の温度範囲であ
る。

本発明を実施するに際し、助触媒として第VIII族鉄族あ
るいはコバルト属金属化合物を添加することもできる。
これらの助触媒は生成物収率を若干改良できる点で好ま
しいが、所望により添加すれば良い。助触媒としては
鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウムおよ
びイリジウムの金属、金属塩、金属錯化合物および有機
金属錯体を使用することができる。適当な助触媒として
は、鉄カルボニル、ルテニウムカルボニル、オスミウム
カルボニル、コバルトカルボニル、ロジウムカルボニ
ル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ロジウム等を例示する
ことができる。助触媒の使用量は、用いる一般式（Ｉ）
で表わされるポリフルオロアルキルヨウ化物に対して1/
10000ないし1/5当量の範囲を適宜選択することができ
る。

以下実施例により、更に詳細に説明する。

実施例１ 25mlの枝付きフラスコに、ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（50mg,0.07mmol）および炭酸
カリウム（0.25g,1.8mmol）を入れ、一酸化炭素置換し
た。エタノール（5ml）、１−ヘキシン（0.35ml,3.00mm
ol）および１−ヨードペルフルオロオクタン（0.47ml,
1.75mmol）を入れ、80℃で4.5時間反応させた。反応液
をｎ−ヘキサン−食塩水から抽出し、水洗後硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去した後、ガスク
ロマトグラフィーで定量した結果、α−ブチル−β−ペ
ルフルオロオクチルアクリル酸エチルが52％の収率で生
成していた。本実施例１〜26で得られる生成物は、各々
分取ガスクロマトグラフィーあるいは、カラムクロマト
グラフィーにより単離精製した。

IR（neat） νｃ＝o 1734cm^-1 νｃ＝o 1662cm^{-1 1} H−NMR（CDC1₃,TMS）δ0.93（3H,br）,1.2〜1.7（7H,
m）,2.55（2H,br）,4.33（2H,q,J＝7.3Hz）,5.51（0.61
H,t,³J_H-F＝14.3Hz,Z−form）,6.56（0.84H,t,³J_H-F＝1
5.5Hz,E−form）． Mass m/e（rel,int）574（M⁺,4）,155（78）,127（3
4）． 実施例２ 25mlの枝付フラスコに塩化パラジウム（3.4mg,0.02mmo
l）、トリフェニルホスフィン（6.5mg,0.025mmol）、炭
酸カリウム（36.1mg,0.26mmol）を入れ、一酸化炭素置
換した。エタノール（0.5ml）、アセトニトリル（0.5m
l）、１−ヘキシン（50μl,0.43mmol）、１−ヨードペ
ルフルオロオクタン（66μl,0.25mmol）を加え80℃で３
時間反応させた結果、α−ブチル−β−ペルフルオロオ
クチルアクリル酸エチルを41％の収率で得た。

実施例３ 25mlの枝付フラスコにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（6.8mg,0.01mmol）、炭酸カリウム
（37.8mg,0.27mmol）を入れ一酸化炭素置換した。エタ
ノール（0.5ml）、ｎ−ヘプタン（0.5ml）、１−ヘキシ
ン（50μl,0.43mmol）および１−ヨードペルフルオロオ
クタン（66μl,0.25mmol）を加え80℃で４時間反応させ
た結果、α−ブチル−β−ペルフルオロオクチルアクリ
ル酸エチルを31％の収率で得た。

実施例４ 実施例３のｎ−ヘプタンをアセトニトリルに変えたほか
は、実施例３と同様に反応を行なった。その結果、α−
ブチル−β−ペルフルオロオクチルアクリル酸エチルを
54％の収率で得た。

実施例５ 25mlの枝付フラスコにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（6.9mg,0.01mmol）、ドデカカルボ
ニルミルテニウム（4.0mg,0.006mmol）および炭酸カリ
ウム（35.6mg,0.25mmol）を入れ一酸化炭素置換した。
エタノール（1ml）、１−ヘキシン（50μl,0.43mmo
l）、ピリジン（５μl,0.06mmol）および１−ヨードペ
ルフルオロオクタン（66μl,0.25mmol）を加え80℃で4.
5時間反応させた結果、α−ブチル−β−ペルフルオロ
オクチルアクリル酸エチルを43％の収率で得た。

実施例６ 実施例５のドデカカルボニルミルテニウムをドデカカル
ボニルミ鉄変えたほかは、実施例５と同様に反応を行な
った。その結果、α−ブチル−β−ペルフルオロオクチ
ルアクリル酸エチルを46％の収率で得た。

実施例７ 25mlの枝付フラスコにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（10mg,0.01mmol）、炭酸水素カリ
ウム（32.4mg,0.32mmol）を入れ一酸化炭素置換した。
エタノール（1ml）、１−ヘキシン（50μl,0.43mmol）
および１−ヨードペルフルオロオクタン（66μl,0.25mm
ol）を加え80℃で4.5時間反応させた結果、α−ブチル
−β−ペルフルオロオクチルアクリル酸エチルを30％の
収率で得た。

実施例８ 実施例７の炭酸水素カリウムをトリエチルアミンに変え
たほかは、実施例７と同様に反応を行なった。その結
果、α−ブチル−β−ペルフルオロオクチルアクリル酸
エチルを30％の収率で得た。

実施例９ 25mlの枝付フラスコにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（5.0mg,0.007mmol）、炭酸カリウ
ム（35.7mg,0.25mmol）を入れ系内を一酸化炭素置換し
た。EtOH（1ml）、１−ヘキシン（29μl,0.25mmol）お
よび１−ヨードペルフルオルオクタン（132μl,0.50mmo
l）を加え80℃で４時間反応させた結果、α−ブチル−
β−ペルフルオロオクチルアクリル酸エチルを51％の収
率で得た。

実施例10 25mlの枝付フラスコにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（4.9mg,0.007mmol）、炭酸カリウ
ム（36.1mg,0.26mmol）を入れ系内を一酸化炭素置換し
た。エタノール（1ml）、１−オクチン（64μl,0.42mmo
l）および１−ヨードペルフルオロヘプタン（59μl,0.2
5mmol）を加え80℃で4.5時間反応させた結果、α−ヘキ
シル−β−ペルフルオロヘプチルアクリル酸エチルを36
％の収率で得た。¹ H−NMR（CDCl₃,TMS）δ0.90（3H,br）,1.40（11H,b
r）,2.55（2H,br）,4.28（2H,q,J＝7Hz）,6.60（1H,t,J
_H-F＝15Hz）．¹⁹ F−NMR（CDCl₃，CFCl₃）δ−81.3（3F,t,J＝10Hz），
−108.3（2F,br），−122.2（4F,br），−123.3（4F,b
r），−126.6（2F,br）． Mass m/e（rel,int）552（M⁺,2）,183（62）,155（2
1）,83（25）,71（22）,70（30）,69（24）,55（45）,2
9（100）， 実施例11 25mlの枝付フラスコにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（3.3mg,0.004mmol）、炭酸カリウ
ム（71.4mg,0.51mmol）を入れ系内を一酸化炭素置換し
た。エタノール（1ml）、１−オクチン（74μl,0.50mmo
l）および１−ヨードノナフルオロブタン（166μl,1.00
mmol）を加え80℃で４時間反応させた。生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製した結果、α
−ヘキシル−β−ノナフルオロブチルアクリル酸エチル
を49％の単離収率で得た。

IR（neat） νｃ＝o 1736cm^-1 νｃ＝c 1666cm^{-1 1} H−NMR（CDC1₃,TMS）δ0.90（3H,bt）,1.35（11H,b
r）,2.55（2H,br）,4.33（2H,q,J＝7Hz）,6.60（1H,t,³
J_H-F＝15.5Hz）． Mass m/e（rel,int） 402（M⁺,2）,284（25）， 183（40）,55（29）,43（100）,41（43）,29（66）， 実施例12 25mlの枝付フラスコにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（3.3mg,0.004mmol）、炭酸カリウ
ム（70.0mg,0.50mmol）を入れ系内を一酸化炭素置換し
た。エタノール（1ml）、１−ヘキシン（58μl,0.50mmo
l）および１−ヨードペルフルオロヘキサン（216μl,1.
00mmol）を加え80℃で４時間反応させた。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより生成物を単離精製した結
果、α−ブチル−β−ペルフルオロヘキシルアクリル酸
エチルを45％の単離収率で得た。

IR（neat） νｃ＝o 1736cm^-1 νｃ＝c 1665cm^{-1 1} H−NMR（CDCl₃,TMS）δ0.93（3H,bt）,1.33（7H,br）,
2.56（2H,br）,4.32（2H,q,J＝7Hz）,6.60（1H,t,³J_H-F
＝15.5Hz）． Mass m/e（rel,int）474（M⁺,3）,155（55）,127（2
7）,43（75）,41（59）,29（100）． 実施例13 25mlの枝付フラスコにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（7.2mg,0.01mmol）、炭酸カリウム
（70.9mg,0.51mmol）を入れ系内を一酸化炭素置換し
た。インプロパノール（2ml）、１−ヘキシン（0.1ml,
0.86mmol）および１−ヨードペルフルオロオクタン（13
2μl,0.50mmol）を加え、80℃で７時間撹拌した。反応
終了後、ヘキサン−食塩水から抽出し、水洗後、硫酸マ
グネシウム乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより単離精製した結果、α
−ブチル−β−ペルフルオロオクチルアクリル酸イソプ
ロピルを58mg（20％）得た。

IR（neat） νｃ＝o 1730cm^-1 νｃ＝c 1663cm^{-1 1} H−NMR（CDCl₃,TMS）δ0.9（3H,bt）,1.32（6H,d,J＝6
Hz）,1.4（4H,br）,2.55（2H,br）,5.17（1H,sep,J＝6H
z）,6.58（1H,t,J＝15.6Hz）．¹⁹ F−NMR（CDCl₃，CFCl₃）δ−84.9（3F,t,J＝10Hz），
−113.0（2F,br），−127.7（6F,br），−128.6（2F,b
r），−129.2（2F,br），−132.2（2F,br）． Mass m/e（rel,int）588（M⁺,2）,529（25）,526（5
4）,127（100）,89（31）,43（100）,41（100）． 実施例14 実施例13のイソプロパノールをｎ−プロパノールに変
え、他は実施例13と同様に反応を行なった。その結果、
α−ブチル−β−ペルフルオロオクチルアクリル酸プロ
ピルを0.17g（58％,E/Z＝83/17）得た。

IR（neat） νｃ＝o 1735cm^-1 νｃ＝c 1665cm^{-1 1} H−NMR（CDCl₃,TMS）δ1.00（6H,m）,1.15〜2.0（6H,
m）,2.57（2H,br）,4.20（0.34H,t,J＝6.6Hz,Z−for
m）,4.22（1.66H,t,J＝6.6Hz,E−form）,5,54（0.17H,
t,J＝15Hz,Z−form）,6.62（0.83H,t,J＝15.6Hz,E−for
m）．¹⁹ F−NMR（CDCl₃，CFCl₃）δ−84.9（3F,t,J＝10Hz），
−113.1（1.66F,br,E−form），）−113.2（0.34F,br,Z
−form），−127.7（6F,br），−128.6（2F,br），−12
9.2（2F,br），−132.2（2F,br）． Mass m/e（rel,int）588（M⁺,3）,547（17）,529（1
9）,527（14）,526（30）,127（78）,89（29）,43（10
0）,41（100）． 実施例15 実施例13のイソプロパノールをｎ−ブタノールに変えた
ほかは、実施例13と同様に反応を行なった。その結果、
α−ブチル−β−ペルフルオロオクチルアクリル酸ブチ
ルを0.15g（50％,E/Z＝86/14）得た。

IR（neat） νｃ＝o 1732cm^-1 νｃ＝c 1665cm^{-1 1} H−NMR（CDCl₃,TMS）δ0.95（6H,m）,1.5（8H,m）,2.5
7（2H,br）,4.23（0.28H,t,J＝6Hz,Z−form）,4.26（1.
72H,t,J＝6Hz,E−form）,5.55（0.14H,t,J＝13.5Hz,Z−
form）,6.61（0.86H,t,J＝15.3Hz,E−form）．¹⁹ F−NMR（CDCl₃，CFCl₃）δ−84.9（3F,t,J＝10Hz），
−113.2（1.72F,br,E−form），）−113.3（0.28F,br,Z
−form），−127.7（6F,br），−128.7（2F,br），−12
9.3（2F,br），−132.2（2F,br）． Msaa m/e（rel,int）602（M⁺,2）,547（22）,526（4
8）,127（100）,89（42）,43（95）,41（100）． 実施例16 実施例13のイソプロパノールをイソブタノールに変えた
ほかは、実施例13と同様に反応を行なった。その結果、
α−ブチル−β−ペルフルオロオクチルアクリル酸イソ
ブチルを0.175g（58％,E/Z＝86/14）得た。

IR（neat） νｃ＝o 1735cm^-1 νｃ＝c 1670cm^{-1 1} H−NMR（CDCl₃,TMS）δ0.95（3H,br）,0.98（6H,d,J＝
6.3Hz）,1.55（4H,br）,2.02（1H,m）,2.60（2H,br）,
4.03（0.28H,d,J＝6.3Hz,Z−form）,4.05（1.72H,d,J＝
6.3Hz,E−form）,5.56（0.14H,t,J＝13.5Hz,Z−form）,
6.63（0.86H,t,J＝15.3Hz,E−form）．¹⁹ F−NMR（CDCl₃，CFCl₃）δ−84.9（3F,t,J＝10Hz），
−113.2（1.72F,br,E−form），）−114.0（0.28F,br,Z
−form），−127.6（6F,br），−128.6（2F,br），−12
9.3（2F,br），−132.2（2F,br）． Msaa m/e（rel,int）603（M⁺＋1,2）,529（34）,526（2
7）,487（36）,127（87）,89（50）,69（37）,57（10
0）,43（100）． 実施例17 実施例15の１−ヨードペルフルオロオクタンを１−ヨー
ドペルフルオロヘキサン（108μl,0.50mmol）に変えた
ほかは、実施例15と同様に反応を行なった。その結果、
α−ブチル−β−ペルフルオロヘキシルアクリル酸ブチ
ルを0.129g（51％,E/Z＝87/13）得た。

IR（neat） νｃ＝o 1730cm^-1 νｃ＝c 1660cm^{-1 1} H−NMR（CDCl₃,TMS）δ0.98（6H,br）,1.45（8H,m）,
2.57（2H,br）,4.26（2H,t,J＝6Hz）,5.55（0.13H,t,J
＝13.5Hz,Z−form）,6.62（0.87H,t,J＝15Hz,E−for
m）．¹⁹ F−NMR（CDCl₃，CFCl₃）δ−85.0（3F,t,J＝10Hz），
−113.2（1.74F,br,E−form），−114.2（0.26F,br,Z−
form），−127.5（2F,br），−128.9（2F,br），−129.
3（2F,br），−132.2（2F,br）． Mass m/e（rel,int）502（M⁺,1）,426（18）,127（4
9）,57（100）,56（100）,43（46）,41（100）． 実施例18 25mlの枝付フラスコにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（7.7mg,0.01mmol）、炭酸カリウム
（72.4mg,0.52mmol）を入れ、一酸化炭素置換した。プ
ロパノール（2ml）、１−オクチン（126μl,0.86mmol）
およびC₆F₁₃I（108μl,0.50mmol）加え、80℃で5.5時間
撹拌した。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、
水洗後硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留
去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り単離精製した結果、α−ヘキシル−β−ペルフルオロ
ヘキシルアクリル酸プロピルを0.155g（60％,E/Z＝86/1
4）得た。

IR（neat） νｃ＝o 1732cm^-1 νｃ＝c 1660cm^{-1 1} H−NMR（CDCl₃,TMS）δ1.00（6H,m）,1.34（8H,br）,
1.72（2H.q,J＝7Hz）,2.55（2H,br）,4.19（0.28H,t,J
＝6Hz,Z−form）,4.21（1.72H,t,J＝6Hz,E−form）,5.5
5（0.14H,t,J＝13.5Hz,Z−form）,6.62（0.86H,t,J＝1
5.6Hz,E−form）．¹⁹ F−NMR（CDCl₃，CFCl₃）δ−85.0（3F,t,J＝10Hz），
−113.2（1.72F,br,E−form），−114.2（0.28F,br,Z−
form），−127.5（2F,br），−128.9（2F,br），−129.
2（2F,br），−132.3（2F,br）． Msaa m/e（rel,int）516（M⁺,1）,155（27）,43（10
0）． 実施例19 25mlの枝付フラスコにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（7.5mg,0.01mmol）、炭酸カリウム
（74.2mg,0.53mmol）を入れ、一酸化炭素置換した。エ
タノール（2ml）、１−オクチン（126μl,0.86mmol）お
よび１−ヨードペルフルオロオクタン（132μl,0.50mmo
l）を加え、80℃で７時間撹拌した。反応混合物をヘキ
サン−食塩水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより単離精製した結果、α−
ヘキシル−β−ペルフルオロオクチルアクリル酸エチル
を0.136g（45％,E/Z＝87/13）得た。

IR（neat） νｃ＝o 1735cm^-1 νｃ＝c 1665cm^{-1 1} H−NMR（CDCl₃,TMS）δ0.90（3H,bt）,2.34（11H,b
r）,2.57（2H,br）,2.32（2H,q,J＝6.3Hz）,5.53（0.13
H,t,J＝13.5Hz,Z−form）,6.62（0.87H,t,J＝15.3Hz,E
−form）．¹⁹ F−NMR（CDCl₃，CFCl₃）δ−84.9（3F,t,J＝10Hz），
−113.2（1.74F,br,E−form），−114.3（0.26F,br,Z−
form），−127.6（6F,br），−128.6（2F,br），−129.
2（2F,br），−132.2（2F,br）． Msaa m/e（rel,int）602（M⁺,3）,183（51）,155（1
6）,83（18）,55（31）,43（100）,41（39）,29（6
7）． 実施例20 25mlの枝付フラスコにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（7.1mg,0.01mmol）、炭酸カリウム
（72.5mg,0.52mmol）を入れ、一酸化炭素置換した。エ
タノール（1ml）、ｎ−ヘプタン（1ml）、１−デシン
（154μl,0.86mmol）、および１−ヨードペルフルオロ
オクタン（132μl,0.50mmol）を加え、80℃で７時間撹
拌した。反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水
洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留
去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り単離精製した結果、α−オクチル−β−ペルフルオロ
オクチルアクリル酸エチルを58mg（18％）得た。¹ H−NMR（CDCl₃,TMS）δ0.90（3H,bt）,1.28（15H,b
r）,2.30（2H,br）,4.32（2H,q,J＝7Hz）,6.62（1H,t,J
＝15.3Hz,E−form）． Msaa m/e（rel,int）630（M⁺,6）,211（94）,57（10
0）,43（90）,41（67）,29（79）． 実施例21 25mlの枝付フラスコにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（7.1mg,0.01mmol）、炭酸カリウム
（73.0mg,0.52mmol）を入れ、一酸化炭素置換した。エ
タノール（2ml）、４−フェニル−１−ブチン（112μl,
0.86mmol）および１−ヨードペルフルオロヘキサンを加
え、80℃で5.5時間撹拌した。反応混合物をヘキサン−
食塩水から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより単離精製した結果、α−（β−
フェネチル）−β−ペルフルヘキシルアクリル酸エチル
を48mg（19％,E/Z＝95/5）得た。

IR（neat） νｃ＝o 1732cm^-1 νｃ＝c 1664cm^{-1 1} H−NMR（CDCl₃,TMS）δ1.38（3H,t,J＝6.3Hz）,2.84
（4H,br）,4.32（2H,q,J＝6.3Hz）,6.72（1H,t,J＝15.3
Hz,E−form）,7.3（5H,br）．¹⁹ F−NMR（CDCl₃，CFCl₃）δ−85.0（3F,t,J＝10Hz），
−113.3（2F,br），−127.5（2F,br），−128.8（2F,b
r），−129.1（2F,br），−132.2（2F,br）． Msaa m/e（rel,int）522（M⁺,2）,203（32）,92（39）,
91（100）,65（28）． 実施例22 実施例21の４−フェニル−１−ブチンを３−シクロヘキ
シル−１−プロピン（100μl,0.72mmol）に変え、１−
ヨードペルフルオロヘキサンを１−ヨードペルフルオロ
オクタン（132μｌ、0.50mmol）に変えた他は、実施例2
1と同様に反応を行なった。その結果、α−シクロヘキ
シルメチル−β−ペルフルオロオクチルアクリル酸エチ
ルを76mg（25％,E/Z＝88/12）得た。

IR（neat） νｃ＝o 1730cm^-1 νｃ＝c 1660cm^{-1 1} H−NMR（CDCl₃,TMS）δ0.9〜1.9（11H,br）,1.34（3H,
t,J＝6.6Hz）,2.2〜2.6（2H,br）,4.31（2H,q,J＝6.6H
z）,5.53（0.12H,t,J＝13.5Hz,Z−form）,6.62（0.88H,
J＝15.3Hz,E−form）． 実施例23 実施例22の３−シクロヘキシル−１−プロピンを４−メ
チル−１−ペンチン（120μl,1.02mmol）に変えた他
は、実施例22と同様に反応を行なった。その結果、α−
イソブチル−β−ペルフルオロオクチルアクリル酸エチ
ルを92mg（32％,E/Z＝95/5）得た。

IR（neat） νｃ＝o 1730cm^-1 νｃ＝c 1660cm^{-1 1} H−NMR（CDCl₃,TMS）δ0.92（6H,d,J＝6.3Hz）,1.33
（3H,t,J＝6.3Hz）,1.9（1H,m）,2.46（2H,br）,4.32
（2H,q,J＝6.3Hz）,6.62（1H,t,J＝15.3Hz,E−form）．¹⁹ F−NMR（CDCl₃，CFCl₃）δ−85.0（3F,t,J＝10Hz），
−112.4（1.9F,br,E−form），−113.8（0.1F,br,Z−fo
rm），−127.7（6F,br），−128.7（2F,br），−129.1
（2F,br），−132.2（2F,br）． Mass m/e（rel,int）574（M⁺,2）,532（29）,512（3
2）,485（47）,484（100）,464（64）,145（29）,115
（55）,89（48）,67（61）,43（100）,41（85）,29（10
0）． 実施例24 実施例23の１−ヨードペルフルオロオクタンを１−ヨー
ドペルフルオロヘキサン（108μｌ、0.50mmol），エタ
ノールをプロパノール（2ml）に変えた他は、実施例23
と同様に反応を行なった。その結果、α−イソブチル−
β−ペルフルオロヘキシルアクリル酸プロピルを0.122g
（50％,E/Z＝90/10）得た。

IR（neat） νｃ＝o 1730cm^-1 νｃ＝c 1660cm^{-1 1} H−NMR（CDCl₃,TMS）δ0.95（6H,d,J＝6.6Hz）,0.98
（3H,t,J＝6.6Hz）,1.75（3H,m）,2.48（2H,br）,4.14
（2H,t,J＝6.6Hz）,5.50（0.1H,t,J＝13.5Hz,Z−for
m）,6.57（0.9H,t,J＝15.3Hz,E−form）．¹⁹ F−NMR（CDCl₃，CFCl₃）δ−81.6（3F,t,J＝10Hz），
−107.6（1.8F,br,E−form），−109.4（0.2F,br,Z−fo
rm），−122.1（2F,br），−123.6（4F,br），−126.7
（2F,br）． Msaa m/e（rel,int）447（M⁺−1,2）,446（５）,384（3
6）,89（26）,43（100）,41（91）． 実施例25 25mlの枝付フラスコにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（7.4mg,0,01mmol）、炭酸カリウム
（72.5mg,0.52mmol）を入れ、一酸化炭素置換した。プ
ロパノール（2ml）、５−メチル−１−ヘキシン（114μ
l,0.86mmol）および１−ヨードペルフルオロヘプタン
（122μl,0.50mmol）を加え、80℃で４時間撹拌した。
反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精
製した結果、α−イソアミル−β−ペルフオロヘプチル
アクリル酸プロピルを0.153mg（55％,E/Z＝86/14）得
た。

IR（neat） νｃ＝o 1730cm^-1 νｃ＝c 16660cm^{-1 1} H−NMR（CDCl₃,TMS）δ0.93（6H,d,J＝6Hz）,1.00（3
H,t,J＝6.3Hz）,1.15〜2.0（5H,m）,2.55（2H,br）,4.2
2（2H,t,J＝6.3Hz）,5.55（0.14H,t,J＝6.3Hz）,5.55
（0.14H,t,J＝13.5Hz,Z−form）,6.62（0.86H,t,J＝15.
3Hz,E−form）．¹⁹ F−NMR（CDCl₃，CFCl₃）δ−85.0（3F,t,J＝10Hz），
−113.2（1.72F,br,E−form），−114.2（0.28F,br,Z−
form），−127.4（2F,br），−127.9（2F,br）−128.7
（2F,br），−129.2（2F,br），−132.2（2F,br）． Mass m/e（rel,int）552（M⁺,3）,434（37）,69（27）,
57（96）,56（65）,43（100）,41（96）． 実施例26 25mlの枝付フラスコにジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（7.2mg,0.01mmol）、炭酸カリウム
（71.8mg,0.51mmol）を入れ、一酸化炭素置換した。イ
ソブタノール（2ml）、3,3−ジメチル−１−ブチン（16
0μl,1.3mmol）および１−ヨードペルフルオロオクタン
（132μl,0.50mmol）を加え、80℃で３時間撹拌した。
反応混合物をヘキサン−食塩水から抽出し、水洗後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精
製した結果、α−ｔ−ブチル−β−ペルフルオロオクチ
ルアクリル酸イソブチルを0.132g（44％,Z体のみ）得
た。

IR（neat） νｃ＝o 1738cm^-1 νｃ＝c 16660cm^{-1 1} H−NMR（CDCl₃,TMS）δ0.97（6H,d,J＝6.3Hz）,1.20
（9H,s）,1.96（1H,m）,4.00（2H,d,J＝6.3Hz）,5.57
（1H,t,J＝14Hz,Z−form）．¹⁹ F−NMR（CDCl₃，CFCl₃）δ−81.6（3F,t,J＝10Hz），
−109.9（2F,br,Z−form），−122.2（6F,br），−123.
3（2F,br），−123.6（2F,br），−126.6（2F,br）， Msaa m/e（rel,int）603（M⁺＋1,1）,529（37）,127（5
9）,59（45）,57（100）,41（100）．

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/347 67/38 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パラジウム触媒及び塩基の存在下、 一般式 （式中、R¹およびR²は水素原子、ハロゲン原子又はポリ
   フルオロガーボン基である。）で表わされるポリフルオ
   ロアルキルヨウ化物と、一般式 R³C≡CR⁴ −（II） （式中、R³およびR⁴は水素原子、アルキル基、アラルキ
   ル基又はアリール基である。また、R⁴が水素原子でない
   時、R³は水素原子とはならない。）で表わされるアセチ
   レン化合物、一酸化炭素及び一般式 （式中R⁵およびR⁶は、水素原子、アルキル基、アリール
   基又はアラルキル基であり、R⁵とR⁶は一体となって環を
   形成することができる。）で表わされるアルコールとを
   反応させることからなる一般式 （式中R¹−R⁶は前記の通りである。）で表わされる含フ
   ッ素アクリル酸エステル誘導体の製造方法。