JP3317038B2 - アクリロニトリル二量体の製造法 - Google Patents
アクリロニトリル二量体の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリロニトリルの二
量化において、ルテニウム触媒を用いてアクリロニトリ
ル直鎖二量体の１，４−ジシアノブテン、１，４−ジシ
アノブタジエン及びアジポニトリルを製造する方法に関
する。アクリロニトリル直鎖二量体の１，４−ジシアノ
ブテン、１，４−ジシアノブタジエン及びアジポニトリ
ルはナイロンー６，６原料のヘキサメチレンジアミン、
さび止め剤、及びゴムの加硫促進剤などの中間体として
有用な化合物である。
量化において、ルテニウム触媒を用いてアクリロニトリ
ル直鎖二量体の１，４−ジシアノブテン、１，４−ジシ
アノブタジエン及びアジポニトリルを製造する方法に関
する。アクリロニトリル直鎖二量体の１，４−ジシアノ
ブテン、１，４−ジシアノブタジエン及びアジポニトリ
ルはナイロンー６，６原料のヘキサメチレンジアミン、
さび止め剤、及びゴムの加硫促進剤などの中間体として
有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリルからルテニウム触媒を
用いて１，４ージシアノブテン及びアジポニトリルを製
造する方法としては、例えば、水素存在下でアクリロニ
トリルの二量化反応を行う方法が知られている（Bull.
Chem. Soc. Jpn., 41 (1968) 396参照）。しかしなが
ら、この方法は、水素を添加して反応を行った場合にの
みアクリロニトリルの二量化が進行するもので、そのた
め、アクリロニトリルの二量化と同時に水素化も起こっ
てプロピオニトリルが多量に副生するという問題を有し
ている。また、特公昭４４−２４５８５号公報、特公昭
４５−４０４８号公報及び特公昭５４−１２４５０号公
報に開示されている方法においても、水素存在下で反応
を行っているため、目的のアクリロニトリル直鎖二量体
の選択率は５５〜６７％まで向上しているものの、プロ
ピオニトリルが３３〜４５％の選択率で多量に副生して
いる。
用いて１，４ージシアノブテン及びアジポニトリルを製
造する方法としては、例えば、水素存在下でアクリロニ
トリルの二量化反応を行う方法が知られている（Bull.
Chem. Soc. Jpn., 41 (1968) 396参照）。しかしなが
ら、この方法は、水素を添加して反応を行った場合にの
みアクリロニトリルの二量化が進行するもので、そのた
め、アクリロニトリルの二量化と同時に水素化も起こっ
てプロピオニトリルが多量に副生するという問題を有し
ている。また、特公昭４４−２４５８５号公報、特公昭
４５−４０４８号公報及び特公昭５４−１２４５０号公
報に開示されている方法においても、水素存在下で反応
を行っているため、目的のアクリロニトリル直鎖二量体
の選択率は５５〜６７％まで向上しているものの、プロ
ピオニトリルが３３〜４５％の選択率で多量に副生して
いる。
【０００３】このため、水素を存在させないでアクリロ
ニトリルの二量化を行う方法が検討されて特公昭５１−
１４６２０号公報にその方法が開示されているが、この
方法では、アクリロニトリルの転化率を上げた場合、プ
ロピオニトリルの副生が多くなって二量体の選択率が低
下し、得られる二量体も直鎖二量体と分枝二量体の混合
物であって目的とする直鎖二量体の割合が低いという問
題があった。
ニトリルの二量化を行う方法が検討されて特公昭５１−
１４６２０号公報にその方法が開示されているが、この
方法では、アクリロニトリルの転化率を上げた場合、プ
ロピオニトリルの副生が多くなって二量体の選択率が低
下し、得られる二量体も直鎖二量体と分枝二量体の混合
物であって目的とする直鎖二量体の割合が低いという問
題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、公知の
アクリロニトリル二量体の製造法には、プロピオニトリ
ルのようなアクリロニトリルに容易に再生できない副生
物が多量に生成して二量体の選択率を低下させる、直鎖
二量体と分枝二量体の混合物が生成して目的とする直鎖
二量体の選択率が低くなる、水素を使用することによっ
て装置及び操作面における安全対策が必要になるなどの
問題があった。本発明の目的は、アクリロニトリルの二
量化において、プロピオニトリルの副生を抑制し、高選
択率でアクリロニトリルの直鎖二量体を製造することが
できる工業的に好適なアクリロニトリル二量体の製造法
を提供することである。
アクリロニトリル二量体の製造法には、プロピオニトリ
ルのようなアクリロニトリルに容易に再生できない副生
物が多量に生成して二量体の選択率を低下させる、直鎖
二量体と分枝二量体の混合物が生成して目的とする直鎖
二量体の選択率が低くなる、水素を使用することによっ
て装置及び操作面における安全対策が必要になるなどの
問題があった。本発明の目的は、アクリロニトリルの二
量化において、プロピオニトリルの副生を抑制し、高選
択率でアクリロニトリルの直鎖二量体を製造することが
できる工業的に好適なアクリロニトリル二量体の製造法
を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、公知のア
クリロニトリル二量体の製造法における前述したような
問題を解決すべく鋭意検討した結果、ヘテロ原子を含有
する特定のカルボン酸の存在下、水素を存在させないで
アクリロニトリルの二量化を行うことにより、プロピオ
ニトリルの副生を大幅に抑制すると共に、カルボン酸を
存在させることに伴うカルボン酸β−シアノエチルエス
テルの副生も抑制して、高選択率でアクリロニトリルの
直鎖二量体が得られることを見出して、本発明に到達し
た。
クリロニトリル二量体の製造法における前述したような
問題を解決すべく鋭意検討した結果、ヘテロ原子を含有
する特定のカルボン酸の存在下、水素を存在させないで
アクリロニトリルの二量化を行うことにより、プロピオ
ニトリルの副生を大幅に抑制すると共に、カルボン酸を
存在させることに伴うカルボン酸β−シアノエチルエス
テルの副生も抑制して、高選択率でアクリロニトリルの
直鎖二量体が得られることを見出して、本発明に到達し
た。
【０００６】即ち、本発明は、アクリロニトリルの二量
化により直鎖二量体の１，４−ジシアノブテン、１，４
−ジシアノブタジエン及びアジポニトリルを生成させる
アクリロニトリル二量体の製造法において、触媒として
ルテニウム化合物を使用して、（１）５〜１２員環の環
式化合物の環を形成する炭素原子にカルボキシル基又は
カルボキシメチル基が結合し、該炭素原子のα位の環を
形成する原子が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換
されている環式カルボン酸、又は（２）カルボキシル基
のα位又はβ位の炭素原子に硫黄原子又は窒素原子が結
合している非環式カルボン酸の存在下、アクリロニトリ
ルを二量化することを特徴とするアクリロニトリル二量
体の製造法に関する。
化により直鎖二量体の１，４−ジシアノブテン、１，４
−ジシアノブタジエン及びアジポニトリルを生成させる
アクリロニトリル二量体の製造法において、触媒として
ルテニウム化合物を使用して、（１）５〜１２員環の環
式化合物の環を形成する炭素原子にカルボキシル基又は
カルボキシメチル基が結合し、該炭素原子のα位の環を
形成する原子が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子で置換
されている環式カルボン酸、又は（２）カルボキシル基
のα位又はβ位の炭素原子に硫黄原子又は窒素原子が結
合している非環式カルボン酸の存在下、アクリロニトリ
ルを二量化することを特徴とするアクリロニトリル二量
体の製造法に関する。
【０００７】以下に本発明を詳しく説明する。触媒とし
て使用されるルテニウム化合物としては、ルテニウムの
無機酸塩、ルテニウムの有機酸塩、又はルテニウムを中
心原子とする配位化合物が好ましく、例えば、塩化ルテ
ニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテ
ニウム、硝酸ルテニウム等のルテニウムの無機酸塩、酢
酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウム、ブタン酸ルテ
ニウム、ペンタン酸ルテニウム、ヘキサン酸ルテニウ
ム、ステアリン酸ルテニウム、ナフテン酸ルテニウム、
シュウ酸ルテニウム、コハク酸ルテニウム等のルテニウ
ムの有機酸塩、又はＲｕＣｌ2 （ジメチルスルホキシ
ド）4 、ＲｕＣｌ2 （アクリロニトリル）4 、ＲｕＣｌ
2 （トリフェニルホスフィン）3 、ＲｕＣｌ2 （トリフ
ェニルホスフィン）4 、Ｒｕ（Ｈ2 Ｏ）（２−チオフェ
ンカルボキシレート）2 （ジメチルスルホキシド）3 等
のルテニウムを中心原子とする配位化合物を挙げること
ができる。これらのルテニウム化合物は単独で用いても
複数の化合物を混合して用いてもよく、その使用量はア
クリロニトリルに対して通常０．０００１〜１０モル％
である。
て使用されるルテニウム化合物としては、ルテニウムの
無機酸塩、ルテニウムの有機酸塩、又はルテニウムを中
心原子とする配位化合物が好ましく、例えば、塩化ルテ
ニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテ
ニウム、硝酸ルテニウム等のルテニウムの無機酸塩、酢
酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウム、ブタン酸ルテ
ニウム、ペンタン酸ルテニウム、ヘキサン酸ルテニウ
ム、ステアリン酸ルテニウム、ナフテン酸ルテニウム、
シュウ酸ルテニウム、コハク酸ルテニウム等のルテニウ
ムの有機酸塩、又はＲｕＣｌ2 （ジメチルスルホキシ
ド）4 、ＲｕＣｌ2 （アクリロニトリル）4 、ＲｕＣｌ
2 （トリフェニルホスフィン）3 、ＲｕＣｌ2 （トリフ
ェニルホスフィン）4 、Ｒｕ（Ｈ2 Ｏ）（２−チオフェ
ンカルボキシレート）2 （ジメチルスルホキシド）3 等
のルテニウムを中心原子とする配位化合物を挙げること
ができる。これらのルテニウム化合物は単独で用いても
複数の化合物を混合して用いてもよく、その使用量はア
クリロニトリルに対して通常０．０００１〜１０モル％
である。
【０００８】本発明においては、上記ルテニウム化合物
と共に塩基及び／又は還元剤を使用することもできる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化バリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩、酢酸ナトリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム等の有機酸塩、ナトリウ
ムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等の金属アル
コキサイド、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリ
ン、エチルアニリン、ジエチルアニリン等のアミン及び
アンモニアが挙げられる。これらの塩基は単独で用いて
も複数の化合物を混合して用いてもよく、その使用量は
ルテニウム化合物に対して通常０．０５〜３０倍モル、
好ましくは０．１〜２０倍モルである。
と共に塩基及び／又は還元剤を使用することもできる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化バリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩、酢酸ナトリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム等の有機酸塩、ナトリウ
ムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等の金属アル
コキサイド、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリ
ン、エチルアニリン、ジエチルアニリン等のアミン及び
アンモニアが挙げられる。これらの塩基は単独で用いて
も複数の化合物を混合して用いてもよく、その使用量は
ルテニウム化合物に対して通常０．０５〜３０倍モル、
好ましくは０．１〜２０倍モルである。
【０００９】還元剤としては、前記ルテニウム化合物を
還元できる還元剤であればよく、例えば、有機還元剤と
して、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機
ケイ素化合物、有機ホウ素化合物、及び有機アルミニウ
ム化合物、また、無機還元剤として、水素化ホウ素化合
物、水素化アルミニウム化合物、金属水素化物、金属単
体が挙げられる。これらの還元剤は単独で用いても複数
の化合物を混合して用いてもよく、その使用量は、前記
ルテニウム化合物に対して通常０．０５〜３０倍モル、
好ましくは０．１〜２０倍モルである。
還元できる還元剤であればよく、例えば、有機還元剤と
して、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機
ケイ素化合物、有機ホウ素化合物、及び有機アルミニウ
ム化合物、また、無機還元剤として、水素化ホウ素化合
物、水素化アルミニウム化合物、金属水素化物、金属単
体が挙げられる。これらの還元剤は単独で用いても複数
の化合物を混合して用いてもよく、その使用量は、前記
ルテニウム化合物に対して通常０．０５〜３０倍モル、
好ましくは０．１〜２０倍モルである。
【００１０】還元剤の具体的な例としては、トリメチル
スタンナン〔ＨＳｎ（ＣＨ3 ）3 〕、トリエチルスタン
ナン（ＨＳｎＥｔ3 ）、トリ−ｎ−プロピルスタンナン
〔ＨＳｎ（ｎ−Ｐｒ）3 〕、トリ−ｎ−ブチルスタンナ
ン〔ＨＳｎ（ｎ−Ｂｕ）3 〕、トリフェニルスタンナン
（ＨＳｎＰｈ3 ）、ジ−ｎ−プロピルスタンナン〔Ｈ 2
Ｓｎ（ｎ−Ｐｒ）2 〕、ジ−ｎ−ブチルスタンナン〔Ｈ
2 Ｓｎ（ｎ−Ｂｕ）2〕、ジフェニルスタンナン〔Ｈ2
ＳｎＰｈ2 〕等の有機スズ化合物、トリメチルゲルマン
〔ＨＧｅＭｅ3 〕、トリエチルゲルマン〔ＨＧｅＥ
ｔ3 〕、トリ−ｎ−プロピルゲルマン〔ＨＧｅ（ｎ−Ｐ
ｒ）3 〕等の有機ゲルマニウム化合物、水素化ホウ素ナ
トリウム（ＮａＢＨ4 ）、水素化ホウ素リチウム（Ｌｉ
ＢＨ4 ）等の水素化ホウ素化合物、水素化リチウムアル
ミニウム（ＬｉＡｌＨ4 ）等の水素化アルミニウム化合
物、水素化ナトリウム（ＮａＨ）等の金属水素化物、金
属ナトリウム、金属マグネシウム、金属亜鉛等の金属単
体が挙げられる。
スタンナン〔ＨＳｎ（ＣＨ3 ）3 〕、トリエチルスタン
ナン（ＨＳｎＥｔ3 ）、トリ−ｎ−プロピルスタンナン
〔ＨＳｎ（ｎ−Ｐｒ）3 〕、トリ−ｎ−ブチルスタンナ
ン〔ＨＳｎ（ｎ−Ｂｕ）3 〕、トリフェニルスタンナン
（ＨＳｎＰｈ3 ）、ジ−ｎ−プロピルスタンナン〔Ｈ 2
Ｓｎ（ｎ−Ｐｒ）2 〕、ジ−ｎ−ブチルスタンナン〔Ｈ
2 Ｓｎ（ｎ−Ｂｕ）2〕、ジフェニルスタンナン〔Ｈ2
ＳｎＰｈ2 〕等の有機スズ化合物、トリメチルゲルマン
〔ＨＧｅＭｅ3 〕、トリエチルゲルマン〔ＨＧｅＥ
ｔ3 〕、トリ−ｎ−プロピルゲルマン〔ＨＧｅ（ｎ−Ｐ
ｒ）3 〕等の有機ゲルマニウム化合物、水素化ホウ素ナ
トリウム（ＮａＢＨ4 ）、水素化ホウ素リチウム（Ｌｉ
ＢＨ4 ）等の水素化ホウ素化合物、水素化リチウムアル
ミニウム（ＬｉＡｌＨ4 ）等の水素化アルミニウム化合
物、水素化ナトリウム（ＮａＨ）等の金属水素化物、金
属ナトリウム、金属マグネシウム、金属亜鉛等の金属単
体が挙げられる。
【００１１】本発明で使用されるカルボン酸の一つとし
ては、５〜１２員環の環式化合物の環を形成する炭素原
子にカルボキシル基又はカルボキシメチル基が結合し、
該炭素原子のα位の環を形成する原子が酸素原子、硫黄
原子又は窒素原子で置換されている環式カルボン酸が挙
げられる。
ては、５〜１２員環の環式化合物の環を形成する炭素原
子にカルボキシル基又はカルボキシメチル基が結合し、
該炭素原子のα位の環を形成する原子が酸素原子、硫黄
原子又は窒素原子で置換されている環式カルボン酸が挙
げられる。
【００１２】前記環式化合物は、前記ヘテロ原子以外の
原子が炭素原子のみからなる環式化合物であっても、前
記ヘテロ原子以外にＯ、Ｓ、Ｎなどのヘテロ原子を含む
環式化合物であってもよく、更にアルキル基、アリール
基、アシル基、アルコキシル基、ハロゲン等の置換基が
結合していてもよい。また、単環式化合物であっても縮
合環式化合物でもよいが、好ましくは５〜６員環の単環
式化合物がよい。
原子が炭素原子のみからなる環式化合物であっても、前
記ヘテロ原子以外にＯ、Ｓ、Ｎなどのヘテロ原子を含む
環式化合物であってもよく、更にアルキル基、アリール
基、アシル基、アルコキシル基、ハロゲン等の置換基が
結合していてもよい。また、単環式化合物であっても縮
合環式化合物でもよいが、好ましくは５〜６員環の単環
式化合物がよい。
【００１３】また、前記環式化合物は飽和環式化合物で
も不飽和環式化合物でもよいが、不飽和環式化合物の場
合、その不飽和結合（二重結合）は、環を形成する炭素
原子にカルボキシル基又はカルボキシメチル基が結合
し、該炭素原子のα位の環を形成する原子が酸素原子、
硫黄原子又は窒素原子のヘテロ原子で置換されているこ
とを妨げないならば、該環式化合物のいずれの位置に一
つ又はそれ以上存在していても差し支えない。
も不飽和環式化合物でもよいが、不飽和環式化合物の場
合、その不飽和結合（二重結合）は、環を形成する炭素
原子にカルボキシル基又はカルボキシメチル基が結合
し、該炭素原子のα位の環を形成する原子が酸素原子、
硫黄原子又は窒素原子のヘテロ原子で置換されているこ
とを妨げないならば、該環式化合物のいずれの位置に一
つ又はそれ以上存在していても差し支えない。
【００１４】前記の環式カルボン酸としては、例えば、
５員環の環式化合物の環を形成する炭素原子にカルボキ
シル基が結合し、該炭素原子のα位の環を形成する原子
が酸素原子で置換されている環式カルボン酸として、２
−フランカルボン酸、３−メチル−２−フランカルボン
酸、４−メチル−２−フランカルボン酸、テトラヒドロ
−２−フランカルボン酸等の２−フランカルボン酸類、
５員環の環式化合物の環を形成する炭素原子にカルボキ
シメチル基が結合し、該炭素原子のα位の環を形成する
原子が酸素原子で置換されている環式カルボン酸とし
て、２−フラン酢酸、３−メチル−２−フラン酢酸、４
−メチル−２−フラン酢酸、テトラヒドロ−２−フラン
酢酸等の２−フラン酢酸類が挙げられる。これらの環式
カルボン酸の中で特に好ましいものは、２−フランカル
ボン酸、３−メチル−２−フランカルボン酸、４−メチ
ル−２−フランカルボン酸等の２−フランカルボン酸類
である。
５員環の環式化合物の環を形成する炭素原子にカルボキ
シル基が結合し、該炭素原子のα位の環を形成する原子
が酸素原子で置換されている環式カルボン酸として、２
−フランカルボン酸、３−メチル−２−フランカルボン
酸、４−メチル−２−フランカルボン酸、テトラヒドロ
−２−フランカルボン酸等の２−フランカルボン酸類、
５員環の環式化合物の環を形成する炭素原子にカルボキ
シメチル基が結合し、該炭素原子のα位の環を形成する
原子が酸素原子で置換されている環式カルボン酸とし
て、２−フラン酢酸、３−メチル−２−フラン酢酸、４
−メチル−２−フラン酢酸、テトラヒドロ−２−フラン
酢酸等の２−フラン酢酸類が挙げられる。これらの環式
カルボン酸の中で特に好ましいものは、２−フランカル
ボン酸、３−メチル−２−フランカルボン酸、４−メチ
ル−２−フランカルボン酸等の２−フランカルボン酸類
である。
【００１５】５員環の環式化合物の環を形成する炭素原
子にカルボキシル基が結合し、該炭素原子のα位の環を
形成する原子が硫黄原子で置換されている環式カルボン
酸としては、２−チオフェンカルボン酸、３−メチル−
２−チオフェンカルボン酸、５−メチル−２−チオフェ
ンカルボン酸等の２−チオフェンカルボン酸類、５員環
の環式化合物の環を形成する炭素原子にカルボキシメチ
ル基が結合し、該炭素原子のα位の環を形成する原子が
硫黄原子で置換されている環式カルボン酸としては、２
−チオフェン酢酸、３−メチル−２−チオフェン酢酸、
４−メチル−２−チオフェン酢酸等の２−チオフェン酢
酸類が挙げられる。これらの環式カルボン酸の中で特に
好ましいものは、２−チオフェンカルボン酸、３−メチ
ル−２−チオフェンカルボン酸、５−メチル−２−チオ
フェンカルボン酸等の２−チオフェンカルボン酸類であ
る。
子にカルボキシル基が結合し、該炭素原子のα位の環を
形成する原子が硫黄原子で置換されている環式カルボン
酸としては、２−チオフェンカルボン酸、３−メチル−
２−チオフェンカルボン酸、５−メチル−２−チオフェ
ンカルボン酸等の２−チオフェンカルボン酸類、５員環
の環式化合物の環を形成する炭素原子にカルボキシメチ
ル基が結合し、該炭素原子のα位の環を形成する原子が
硫黄原子で置換されている環式カルボン酸としては、２
−チオフェン酢酸、３−メチル−２−チオフェン酢酸、
４−メチル−２−チオフェン酢酸等の２−チオフェン酢
酸類が挙げられる。これらの環式カルボン酸の中で特に
好ましいものは、２−チオフェンカルボン酸、３−メチ
ル−２−チオフェンカルボン酸、５−メチル−２−チオ
フェンカルボン酸等の２−チオフェンカルボン酸類であ
る。
【００１６】５員環の環式化合物の環を形成する炭素原
子にカルボキシル基が結合し、該炭素原子のα位の環を
形成する原子が窒素原子で置換されている環式カルボン
酸としては、Ｎ−アセチルプロリン、Ｎ−プロピオニル
プロリン、Ｎ−ベンゾイルプロリン等のＮ−アシルプロ
リンや、Ｎ−カルボメトキシプロリン、Ｎ−カルボエト
キシプロリン、Ｎ−カルボプロポキシプロリン、Ｎ−カ
ルボベンジルオキシプロリン等のＮ−カルボアルコキシ
プロリンなどの２−ピロリジンカルボン酸（プロリン）
類が挙げられ、６員環の環式化合物の環を形成する炭素
原子にカルボキシル基が結合し、該炭素原子のα位の環
を形成する原子が窒素原子で置換されている環式カルボ
ン酸としては、Ｎ−アセチル−２−ピペリジンカルボン
酸、Ｎ−プロピオニル−２−ピペリジンカルボン酸、Ｎ
−ベンゾイル−２−ピペリジンカルボン酸等のＮ−アシ
ル−２−ピペリジンカルボン酸や、Ｎ−カルボメトキシ
−２−ピペリジンカルボン酸、Ｎ−カルボエトキシ−２
−ピペリジンカルボン酸、Ｎ−カルボプロポキシ−２−
ピペリジンカルボン酸、Ｎ−カルボベンジルオキシ−２
−ピペリジンカルボン酸等のＮ−カルボアルコキシ−２
−ピペリジンカルボン酸などの２−ピペリジンカルボン
酸（ピペコリン酸）類が挙げられる。これらの環式カル
ボン酸の中で特に好ましいものは、Ｎ−アセチルプロリ
ン、Ｎ−プロピオニルプロリン、Ｎ−ベンゾイルプロリ
ン、Ｎ−カルボメトキシプロリン、Ｎ−カルボエトキシ
プロリン、Ｎ−カルボプロポキシプロリン、Ｎ−カルボ
ベンジルオキシプロリン等の２−ピロリジンカルボン酸
（プロリン）類である。
子にカルボキシル基が結合し、該炭素原子のα位の環を
形成する原子が窒素原子で置換されている環式カルボン
酸としては、Ｎ−アセチルプロリン、Ｎ−プロピオニル
プロリン、Ｎ−ベンゾイルプロリン等のＮ−アシルプロ
リンや、Ｎ−カルボメトキシプロリン、Ｎ−カルボエト
キシプロリン、Ｎ−カルボプロポキシプロリン、Ｎ−カ
ルボベンジルオキシプロリン等のＮ−カルボアルコキシ
プロリンなどの２−ピロリジンカルボン酸（プロリン）
類が挙げられ、６員環の環式化合物の環を形成する炭素
原子にカルボキシル基が結合し、該炭素原子のα位の環
を形成する原子が窒素原子で置換されている環式カルボ
ン酸としては、Ｎ−アセチル−２−ピペリジンカルボン
酸、Ｎ−プロピオニル−２−ピペリジンカルボン酸、Ｎ
−ベンゾイル−２−ピペリジンカルボン酸等のＮ−アシ
ル−２−ピペリジンカルボン酸や、Ｎ−カルボメトキシ
−２−ピペリジンカルボン酸、Ｎ−カルボエトキシ−２
−ピペリジンカルボン酸、Ｎ−カルボプロポキシ−２−
ピペリジンカルボン酸、Ｎ−カルボベンジルオキシ−２
−ピペリジンカルボン酸等のＮ−カルボアルコキシ−２
−ピペリジンカルボン酸などの２−ピペリジンカルボン
酸（ピペコリン酸）類が挙げられる。これらの環式カル
ボン酸の中で特に好ましいものは、Ｎ−アセチルプロリ
ン、Ｎ−プロピオニルプロリン、Ｎ−ベンゾイルプロリ
ン、Ｎ−カルボメトキシプロリン、Ｎ−カルボエトキシ
プロリン、Ｎ−カルボプロポキシプロリン、Ｎ−カルボ
ベンジルオキシプロリン等の２−ピロリジンカルボン酸
（プロリン）類である。
【００１７】また、本発明で使用される他のカルボン酸
としては、カルボキシル基のα位又はβ位の炭素原子に
ヘテロ原子として硫黄原子又は窒素原子が結合している
非環式カルボン酸が挙げられる。前記非環式カルボン酸
としては、炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸のカルボキ
シル基のα位の炭素原子に−ＳＲ1 基、−ＮＲ2 Ｒ3 基
から選ばれた一つの置換基が結合している非環式α−置
換カルボン酸類、炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸のカ
ルボキシル基のβ位の炭素原子に−ＳＲ1 基、−ＮＲ2
Ｒ3 基から選ばれた一つの置換基が結合している非環式
β−置換カルボン酸類などが挙げられる（但し、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 は水素又は炭素数１〜１５のアルキル基、炭
素数２〜１５のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリル
基、炭素数２〜１５のアシル基、炭素数２〜１５のカル
ボアルコキシル基を示す）。
としては、カルボキシル基のα位又はβ位の炭素原子に
ヘテロ原子として硫黄原子又は窒素原子が結合している
非環式カルボン酸が挙げられる。前記非環式カルボン酸
としては、炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸のカルボキ
シル基のα位の炭素原子に−ＳＲ1 基、−ＮＲ2 Ｒ3 基
から選ばれた一つの置換基が結合している非環式α−置
換カルボン酸類、炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸のカ
ルボキシル基のβ位の炭素原子に−ＳＲ1 基、−ＮＲ2
Ｒ3 基から選ばれた一つの置換基が結合している非環式
β−置換カルボン酸類などが挙げられる（但し、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 は水素又は炭素数１〜１５のアルキル基、炭
素数２〜１５のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリル
基、炭素数２〜１５のアシル基、炭素数２〜１５のカル
ボアルコキシル基を示す）。
【００１８】炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸のカルボ
キシル基のα位の炭素原子に前記の−ＳＲ1 基、−ＮＲ
2 Ｒ3 基から選ばれた一つの置換基が結合している非環
式α−置換カルボン酸類としては、例えば、メチルチオ
酢酸、エチルチオ酢酸、α−メチルチオプロピオン酸、
α−エチルチオプロピオン酸等の非環式α−アルキルチ
オ−脂肪族カルボン酸類、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−
プロピオニルグリシン、Ｎ−ベンゾイルグリシン、Ｎ−
アセチルアラニン、Ｎ−プロピオニルアラニン、Ｎ−ベ
ンゾイルアラニン等の非環式Ｎ−アシル−脂肪族−α−
アミノ酸類、Ｎ−カルボメトキシグリシン、Ｎ−カルボ
エトキシグリシン、Ｎ−カルボベンジルオキシグリシ
ン、Ｎ−カルボメトキシアラニン、Ｎ−カルボエトキシ
アラニン、Ｎ−カルボベンジルオキシアラニン等の非環
式Ｎ−カルボアルコキシル−脂肪族−α−アミノ酸類が
挙げられる。
キシル基のα位の炭素原子に前記の−ＳＲ1 基、−ＮＲ
2 Ｒ3 基から選ばれた一つの置換基が結合している非環
式α−置換カルボン酸類としては、例えば、メチルチオ
酢酸、エチルチオ酢酸、α−メチルチオプロピオン酸、
α−エチルチオプロピオン酸等の非環式α−アルキルチ
オ−脂肪族カルボン酸類、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−
プロピオニルグリシン、Ｎ−ベンゾイルグリシン、Ｎ−
アセチルアラニン、Ｎ−プロピオニルアラニン、Ｎ−ベ
ンゾイルアラニン等の非環式Ｎ−アシル−脂肪族−α−
アミノ酸類、Ｎ−カルボメトキシグリシン、Ｎ−カルボ
エトキシグリシン、Ｎ−カルボベンジルオキシグリシ
ン、Ｎ−カルボメトキシアラニン、Ｎ−カルボエトキシ
アラニン、Ｎ−カルボベンジルオキシアラニン等の非環
式Ｎ−カルボアルコキシル−脂肪族−α−アミノ酸類が
挙げられる。
【００１９】炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸のカルボ
キシル基のβ位の炭素原子に前記の−ＳＲ1 基、−ＮＲ
2 Ｒ3 基から選ばれた一つの置換基が結合している非環
式β−置換脂肪族カルボン酸類としては、例えば、β−
メチルチオプロピオン酸、β−エチルチオプロピオン酸
等の非環式β−アルキルチオ−脂肪族カルボン酸類、Ｎ
−アセチル−β−アラニン、Ｎ−プロピオニル−β−ア
ラニン、Ｎ−ベンゾイル−β−アラニン等の非環式Ｎ−
アシル−脂肪族−β−アミノ酸類、Ｎ−カルボメトキシ
−β−アラニン、Ｎ−カルボエトキシ−β−アラニン、
Ｎ−カルボベンジルオキシ−β−アラニン等の非環式Ｎ
−カルボアルコキシル−脂肪族−β−アミノ酸類が挙げ
られる。これら非環式カルボン酸の中で特に好ましいも
のとしては、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−プロピオニル
グリシン、Ｎ−ベンゾイルグリシン、Ｎ−アセチルアラ
ニン、Ｎ−プロピオニルアラニン、Ｎ−ベンゾイルアラ
ニン等の非環式Ｎ−アシル−脂肪族−α−アミノ酸類が
挙げられる。
キシル基のβ位の炭素原子に前記の−ＳＲ1 基、−ＮＲ
2 Ｒ3 基から選ばれた一つの置換基が結合している非環
式β−置換脂肪族カルボン酸類としては、例えば、β−
メチルチオプロピオン酸、β−エチルチオプロピオン酸
等の非環式β−アルキルチオ−脂肪族カルボン酸類、Ｎ
−アセチル−β−アラニン、Ｎ−プロピオニル−β−ア
ラニン、Ｎ−ベンゾイル−β−アラニン等の非環式Ｎ−
アシル−脂肪族−β−アミノ酸類、Ｎ−カルボメトキシ
−β−アラニン、Ｎ−カルボエトキシ−β−アラニン、
Ｎ−カルボベンジルオキシ−β−アラニン等の非環式Ｎ
−カルボアルコキシル−脂肪族−β−アミノ酸類が挙げ
られる。これら非環式カルボン酸の中で特に好ましいも
のとしては、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−プロピオニル
グリシン、Ｎ−ベンゾイルグリシン、Ｎ−アセチルアラ
ニン、Ｎ−プロピオニルアラニン、Ｎ−ベンゾイルアラ
ニン等の非環式Ｎ−アシル−脂肪族−α−アミノ酸類が
挙げられる。
【００２０】前記のカルボン酸は、多量に存在させると
カルボン酸β−シアノエチルエステルの生成量が増加し
て目的の二量体選択率が低下してくるため、アクリロニ
トリルに対して通常０．０００１〜５倍モル、好ましく
は０．００１〜２倍モルの割合で使用することが好適で
ある。また、上記のカルボン酸は単独で使用しても、複
数の化合物を混合して使用しても差し支えない。
カルボン酸β−シアノエチルエステルの生成量が増加し
て目的の二量体選択率が低下してくるため、アクリロニ
トリルに対して通常０．０００１〜５倍モル、好ましく
は０．００１〜２倍モルの割合で使用することが好適で
ある。また、上記のカルボン酸は単独で使用しても、複
数の化合物を混合して使用しても差し支えない。
【００２１】また、本発明では、反応を温和に行うため
に、反応溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホキシド等のスルホキシド類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等のエ−テル類、ヘキサ
ン、トルエン等の炭化水素類、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のアミド類、塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等の
アルコ−ル類、及び水などの溶媒を使用することもでき
る。
に、反応溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホキシド等のスルホキシド類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等のエ−テル類、ヘキサ
ン、トルエン等の炭化水素類、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のアミド類、塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等の
アルコ−ル類、及び水などの溶媒を使用することもでき
る。
【００２２】反応方法としては、例えば、反応容器にア
クリロニトリル、ルテニウム化合物及びカルボン酸を前
記のような割合で仕込んで攪拌下に所定の温度まで昇温
した後、所定の圧力で一定時間反応を行うことが好まし
い。このとき、反応温度は、二量体生成速度及び触媒の
失活を考慮して、通常７０〜２２０℃、好ましくは１０
０〜１８０℃で、反応圧力は、通常、５０ｍｍＨｇの減
圧下から１００ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下の範囲である。な
お、反応時間は温度、圧力、触媒量により異なるが、好
適には０．０１〜３０時間である。反応後、生成したア
クリロニトリル直鎖二量体は蒸留等により容易に分離精
製される。
クリロニトリル、ルテニウム化合物及びカルボン酸を前
記のような割合で仕込んで攪拌下に所定の温度まで昇温
した後、所定の圧力で一定時間反応を行うことが好まし
い。このとき、反応温度は、二量体生成速度及び触媒の
失活を考慮して、通常７０〜２２０℃、好ましくは１０
０〜１８０℃で、反応圧力は、通常、５０ｍｍＨｇの減
圧下から１００ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下の範囲である。な
お、反応時間は温度、圧力、触媒量により異なるが、好
適には０．０１〜３０時間である。反応後、生成したア
クリロニトリル直鎖二量体は蒸留等により容易に分離精
製される。
【００２３】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、各実施例に示す転化率及び選択率は、それ
ぞれ下記の式により求めた。
する。なお、各実施例に示す転化率及び選択率は、それ
ぞれ下記の式により求めた。
【００２４】
【数１】
【００２５】
【数２】
【００２６】
【数３】
【００２７】
【数４】
【００２８】実施例１ 攪拌装置付きの１００ｍｌステンレス製オ−トクレ−ブ
に、アクリロニトリル１５．０ｇ（２８３ｍｍｏｌ）を
入れ、次いでＲｕＣｌ2 （ジメチルスルホキシド）4
３７．１ｍｇ（０．０７６６ｍｍｏｌ）、プロピオン酸
ナトリウム２２．０ｍｇ（０．２２９ｍｍｏｌ）及び２
−フランカルボン酸８５８ｍｇ（７．６６ｍｍｏｌ）を
加えた。オ−トクレ−ブの空間部を窒素置換した後、攪
拌しながら１５０℃まで昇温して、反応温度１５０℃、
反応圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で６時間反応を行った。
に、アクリロニトリル１５．０ｇ（２８３ｍｍｏｌ）を
入れ、次いでＲｕＣｌ2 （ジメチルスルホキシド）4
３７．１ｍｇ（０．０７６６ｍｍｏｌ）、プロピオン酸
ナトリウム２２．０ｍｇ（０．２２９ｍｍｏｌ）及び２
−フランカルボン酸８５８ｍｇ（７．６６ｍｍｏｌ）を
加えた。オ−トクレ−ブの空間部を窒素置換した後、攪
拌しながら１５０℃まで昇温して、反応温度１５０℃、
反応圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で６時間反応を行った。
【００２９】反応終了後、オ−トクレ−ブを冷却して、
反応液をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、反
応液中には、未反応アクリロニトリル１２．１ｇ（２２
８ｍｍｏｌ）、１，４−ジシアノブテン２．２２ｇ（２
０．９ｍｍｏｌ）、１，４−ジシアノブタジエン０．２
０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、アジポニトリル０．０８５ｇ
（０．７９ｍｍｏｌ）、プロピオニトリル０．０８８ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）及び２−フランカルボン酸β−シア
ノエチルエステル０．５４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）が含ま
れていた。
反応液をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、反
応液中には、未反応アクリロニトリル１２．１ｇ（２２
８ｍｍｏｌ）、１，４−ジシアノブテン２．２２ｇ（２
０．９ｍｍｏｌ）、１，４−ジシアノブタジエン０．２
０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、アジポニトリル０．０８５ｇ
（０．７９ｍｍｏｌ）、プロピオニトリル０．０８８ｇ
（１．６ｍｍｏｌ）及び２−フランカルボン酸β−シア
ノエチルエステル０．５４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）が含ま
れていた。
【００３０】この結果より、アクリロニトリルの転化率
は１９％で、直鎖二量体（１，４−ジシアノブテン、
１，４−ジシアノブタジエン及びアジポニトリルの合
計）の選択率は８６％、プロピオニトリルの選択率は３
％、２−フランカルボン酸β−シアノエチルエステルの
選択率は６％であった。
は１９％で、直鎖二量体（１，４−ジシアノブテン、
１，４−ジシアノブタジエン及びアジポニトリルの合
計）の選択率は８６％、プロピオニトリルの選択率は３
％、２−フランカルボン酸β−シアノエチルエステルの
選択率は６％であった。
【００３１】実施例２〜７ 実施例１においてカルボン酸を表１に示すもの（７．６
６ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応を
行って生成物を分析した。その結果を表１に示す。
６ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応を
行って生成物を分析した。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明により、公知のアクリロニトリル
二量体の製造法におけるプロピオニトリル及びアクリロ
ニトリル分枝二量体の副生、更にはカルボン酸β−シア
ノエチルエステルの副生という問題を解決して、アクリ
ロニトリル直鎖二量体を高選択率で製造することができ
る。
二量体の製造法におけるプロピオニトリル及びアクリロ
ニトリル分枝二量体の副生、更にはカルボン酸β−シア
ノエチルエステルの副生という問題を解決して、アクリ
ロニトリル直鎖二量体を高選択率で製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−279387（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157445（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−12450（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 253/30 C07C 255/04 C07C 255/09 C07B 61/00 300 B01J 31/22
Claims (1)
- 【請求項１】アクリロニトリルの二量化により直鎖二量
体の１，４−ジシアノブテン、１，４−ジシアノブタジ
エン及びアジポニトリルを生成させるアクリロニトリル
の二量体の製造法において、触媒としてルテニウム化合
物を使用して、 （１）５〜１２員環の環式化合物の環を形成する炭素原
子にカルボキシル基又はカルボキシメチル基が結合し、
該炭素原子のα位の環を形成する原子が酸素原子、硫黄
原子又は窒素原子で置換されている環式カルボン酸、又
は （２）炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸のカルボキシル
基のα位の炭素原子に−ＳＲ １ 基、−ＮＲ ２ Ｒ ３ 基から
選ばれた一つの置換基が結合している非環式α−置換カ
ルボン酸類、炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸のカルボ
キシル基のβ位の炭素原子に−ＳＲ １ 基、−ＮＲ ２ Ｒ ３
基から選ばれた一つの置換基が結合している非環式β−
置換カルボン酸類（但し、Ｒ １ ，Ｒ ２ ，Ｒ ３ は水素又は
炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケ
ニル基、炭素数６〜１５のアリル基、炭素数２〜１５の
アシル基、炭素数２〜１５のカルボアルコキシル基を示
す）である非環式カルボン酸の存在下、 アクリロニトリルを二量化することを特徴とするアクリ
ロニトリル二量体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20246394A JP3317038B2 (ja) | 1993-09-03 | 1994-08-26 | アクリロニトリル二量体の製造法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-220268 | 1993-09-03 | ||
| JP22026693 | 1993-09-03 | ||
| JP22026893 | 1993-09-03 | ||
| JP5-220266 | 1993-09-03 | ||
| JP20246394A JP3317038B2 (ja) | 1993-09-03 | 1994-08-26 | アクリロニトリル二量体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118220A JPH07118220A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3317038B2 true JP3317038B2 (ja) | 2002-08-19 |
Family
ID=27328101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20246394A Expired - Fee Related JP3317038B2 (ja) | 1993-09-03 | 1994-08-26 | アクリロニトリル二量体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3317038B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5922901A (en) * | 1995-06-29 | 1999-07-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing dimerization product of acrylonitrile |
-
1994
- 1994-08-26 JP JP20246394A patent/JP3317038B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07118220A (ja) | 1995-05-09 |
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