JP3191254B2 - アクリロニトリル二量体の製造方法 - Google Patents
アクリロニトリル二量体の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリロニトリルの二
量化において、ルテニウム触媒を用いてアクリロニトリ
ル直鎖二量体の１，４−ジシアノブテン、１，４−ジシ
アノブタジエン及びアジポニトリルを製造する方法に関
する。アクリロニトリル直鎖二量体の１，４−ジシアノ
ブテン、１，４−ジシアノブタジエン及びアジポニトリ
ルはナイロンー６，６原料のヘキサメチレンジアミン、
さび止め剤、及びゴムの加硫促進剤などの中間体として
有用な化合物である。
量化において、ルテニウム触媒を用いてアクリロニトリ
ル直鎖二量体の１，４−ジシアノブテン、１，４−ジシ
アノブタジエン及びアジポニトリルを製造する方法に関
する。アクリロニトリル直鎖二量体の１，４−ジシアノ
ブテン、１，４−ジシアノブタジエン及びアジポニトリ
ルはナイロンー６，６原料のヘキサメチレンジアミン、
さび止め剤、及びゴムの加硫促進剤などの中間体として
有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリルからルテニウム触媒を
用いて１，４ージシアノブテン及びアジポニトリルを製
造する方法としては、例えば、水素存在下でアクリロニ
トリルの二量化反応を行う方法が知られている（Bull.
Chem. Soc. Jpn., 41 (1968) 396参照）。しかしなが
ら、この方法は、水素を添加して反応を行った場合にの
みアクリロニトリルの二量化が進行するもので、そのた
め、アクリロニトリルの二量化と同時に水素化反応も起
こってプロピオニトリルが多量に副生するという問題を
有している。また、特公昭４４−２４５８５号公報、特
公昭４５−４０４８号公報及び特公昭５４−１２４５０
号公報に開示されている方法においても、水素存在下で
反応を行っているため、目的のアクリロニトリル直鎖二
量体の選択率は５５〜６７％まで向上しているものの、
プロピオニトリルが３３〜４５％の選択率で多量に副生
している。
用いて１，４ージシアノブテン及びアジポニトリルを製
造する方法としては、例えば、水素存在下でアクリロニ
トリルの二量化反応を行う方法が知られている（Bull.
Chem. Soc. Jpn., 41 (1968) 396参照）。しかしなが
ら、この方法は、水素を添加して反応を行った場合にの
みアクリロニトリルの二量化が進行するもので、そのた
め、アクリロニトリルの二量化と同時に水素化反応も起
こってプロピオニトリルが多量に副生するという問題を
有している。また、特公昭４４−２４５８５号公報、特
公昭４５−４０４８号公報及び特公昭５４−１２４５０
号公報に開示されている方法においても、水素存在下で
反応を行っているため、目的のアクリロニトリル直鎖二
量体の選択率は５５〜６７％まで向上しているものの、
プロピオニトリルが３３〜４５％の選択率で多量に副生
している。
【０００３】このため、ルテニウム触媒を用いて、水素
を存在させないで、反応温度３００〜６００℃でアクリ
ロニトリルの二量化反応を行う方法が、特公昭５１−１
４６２０号公報に開示されているが、この方法において
は、プロピオニトリルの副生を抑えてアクリロニトリル
直鎖二量体の選択率を上げるためにアクリロニトリルの
転化率を数％程度に抑える必要があり、転化率を上げた
場合には、プロピオニトリルの副生が多くなって二量体
の選択率が低下し、しかも得られる二量体は直鎖二量体
と分枝二量体の混合物であって目的とする直鎖二量体の
選択率が低いという問題が存在し、工業的に満足できる
製造方法であるとは言えなかった。
を存在させないで、反応温度３００〜６００℃でアクリ
ロニトリルの二量化反応を行う方法が、特公昭５１−１
４６２０号公報に開示されているが、この方法において
は、プロピオニトリルの副生を抑えてアクリロニトリル
直鎖二量体の選択率を上げるためにアクリロニトリルの
転化率を数％程度に抑える必要があり、転化率を上げた
場合には、プロピオニトリルの副生が多くなって二量体
の選択率が低下し、しかも得られる二量体は直鎖二量体
と分枝二量体の混合物であって目的とする直鎖二量体の
選択率が低いという問題が存在し、工業的に満足できる
製造方法であるとは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、公知の
アクリロニトリル二量体の製造方法には、プロピオニト
リルのようなアクリロニトリルに容易に再生できない副
生物が多量に生成して二量体の選択率を低下させる、直
鎖二量体と分枝二量体の混合物が生成して目的とする直
鎖二量体の選択率が低くなる、水素を使用することによ
って装置及び操作面における安全対策が必要になるなど
の問題があった。本発明の目的は、アクリロニトリルの
二量化において、プロピオニトリルの副生を抑制し、高
選択率でアクリロニトリルの直鎖二量体を製造すること
ができる工業的に好適なアクリロニトリル二量体の製造
方法を提供することである。
アクリロニトリル二量体の製造方法には、プロピオニト
リルのようなアクリロニトリルに容易に再生できない副
生物が多量に生成して二量体の選択率を低下させる、直
鎖二量体と分枝二量体の混合物が生成して目的とする直
鎖二量体の選択率が低くなる、水素を使用することによ
って装置及び操作面における安全対策が必要になるなど
の問題があった。本発明の目的は、アクリロニトリルの
二量化において、プロピオニトリルの副生を抑制し、高
選択率でアクリロニトリルの直鎖二量体を製造すること
ができる工業的に好適なアクリロニトリル二量体の製造
方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、公知のア
クリロニトリル二量体の製造方法における前述したよう
な問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の置換安
息香酸の存在下、水素を存在させないでアクリロニトリ
ルの二量化を行うことにより、プロピオニトリルの副生
を大幅に抑制すると共に、カルボン酸を存在させること
に伴うカルボン酸β−シアノエチルエステルの副生も抑
制して、高選択率でアクリロニトリルの直鎖二量体が得
られることを見出して、本発明に到達した。
クリロニトリル二量体の製造方法における前述したよう
な問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の置換安
息香酸の存在下、水素を存在させないでアクリロニトリ
ルの二量化を行うことにより、プロピオニトリルの副生
を大幅に抑制すると共に、カルボン酸を存在させること
に伴うカルボン酸β−シアノエチルエステルの副生も抑
制して、高選択率でアクリロニトリルの直鎖二量体が得
られることを見出して、本発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明は、アクリロニトリルの二量
化により直鎖二量体の１，４−ジシアノブテン、１，４
−ジシアノブタジエン及びアジポニトリルを生成させる
アクリロニトリル二量体の製造方法において、触媒とし
てルテニウム化合物を使用して、ハロゲン原子、ハロア
ルキル基、シアノ基、アシル基、カルボアルコキシル
基、アルコキシル基、アミノ基、アリール基、アルキル
チオ基、アルキルスルフィニル基からなる群から選ばれ
る少なくとも一つの置換基を有する置換安息香酸の存在
下、アクリロニトリルを二量化することを特徴とするア
クリロニトリル二量体の製造方法に関する。
化により直鎖二量体の１，４−ジシアノブテン、１，４
−ジシアノブタジエン及びアジポニトリルを生成させる
アクリロニトリル二量体の製造方法において、触媒とし
てルテニウム化合物を使用して、ハロゲン原子、ハロア
ルキル基、シアノ基、アシル基、カルボアルコキシル
基、アルコキシル基、アミノ基、アリール基、アルキル
チオ基、アルキルスルフィニル基からなる群から選ばれ
る少なくとも一つの置換基を有する置換安息香酸の存在
下、アクリロニトリルを二量化することを特徴とするア
クリロニトリル二量体の製造方法に関する。
【０００７】以下に本発明を詳しく説明する。触媒とし
て使用されるルテニウム化合物としては、ルテニウムの
無機酸塩、ルテニウムの有機酸塩、又はルテニウムを中
心原子とする配位化合物が好ましく、例えば、塩化ルテ
ニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテ
ニウム、硝酸ルテニウム等のルテニウムの無機酸塩、酢
酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウム、ブタン酸ルテ
ニウム、ペンタン酸ルテニウム、ヘキサン酸ルテニウ
ム、ステアリン酸ルテニウム、ナフテン酸ルテニウム、
シュウ酸ルテニウム、コハク酸ルテニウム等のルテニウ
ムの有機酸塩、又はＲｕＣｌ2 （ジメチルスルホキシ
ド）4 、ＲｕＣｌ2 （アクリロニトリル）4 、ＲｕＣｌ
2 （トリフェニルホスフィン）3 、ＲｕＣｌ2 （トリフ
ェニルホスフィン）4 、Ｒｕ（Ｈ2 Ｏ）（２−チオフェ
ンカルボキシレート）2 （ジメチルスルホキシド）3 等
のルテニウムを中心原子とする配位化合物を挙げること
ができる。これらのルテニウム化合物は単独で用いても
複数の化合物を混合して用いてもよく、その使用量はア
クリロニトリルに対して通常０．０００１〜１０モル％
である。
て使用されるルテニウム化合物としては、ルテニウムの
無機酸塩、ルテニウムの有機酸塩、又はルテニウムを中
心原子とする配位化合物が好ましく、例えば、塩化ルテ
ニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテ
ニウム、硝酸ルテニウム等のルテニウムの無機酸塩、酢
酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウム、ブタン酸ルテ
ニウム、ペンタン酸ルテニウム、ヘキサン酸ルテニウ
ム、ステアリン酸ルテニウム、ナフテン酸ルテニウム、
シュウ酸ルテニウム、コハク酸ルテニウム等のルテニウ
ムの有機酸塩、又はＲｕＣｌ2 （ジメチルスルホキシ
ド）4 、ＲｕＣｌ2 （アクリロニトリル）4 、ＲｕＣｌ
2 （トリフェニルホスフィン）3 、ＲｕＣｌ2 （トリフ
ェニルホスフィン）4 、Ｒｕ（Ｈ2 Ｏ）（２−チオフェ
ンカルボキシレート）2 （ジメチルスルホキシド）3 等
のルテニウムを中心原子とする配位化合物を挙げること
ができる。これらのルテニウム化合物は単独で用いても
複数の化合物を混合して用いてもよく、その使用量はア
クリロニトリルに対して通常０．０００１〜１０モル％
である。
【０００８】本発明においては、上記ルテニウム化合物
と共に塩基及び／又は還元剤を使用することもできる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化バリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩、酢酸ナトリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム等の有機酸塩、ナトリウ
ムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等の金属アル
コキサイド、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリ
ン、エチルアニリン、ジエチルアニリン等のアミン類及
びアンモニアが挙げられる。これらの塩基は単独で用い
ても複数の化合物を混合して用いてもよく、その使用量
はルテニウム化合物に対して通常０．０５〜３０倍モ
ル、好ましくは０．１〜２０倍モルである。
と共に塩基及び／又は還元剤を使用することもできる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化バリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩、酢酸ナトリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム等の有機酸塩、ナトリウ
ムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等の金属アル
コキサイド、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリ
ン、エチルアニリン、ジエチルアニリン等のアミン類及
びアンモニアが挙げられる。これらの塩基は単独で用い
ても複数の化合物を混合して用いてもよく、その使用量
はルテニウム化合物に対して通常０．０５〜３０倍モ
ル、好ましくは０．１〜２０倍モルである。
【０００９】還元剤としては、前記ルテニウム化合物を
還元できる還元剤であればよく、例えば、有機還元剤と
して、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機
ケイ素化合物、有機ホウ素化合物、及び有機アルミニウ
ム化合物、また、無機還元剤として、水素化ホウ素化合
物、水素化アルミニウム化合物、金属水素化物、金属単
体が挙げられる。これらの還元剤は単独で用いても複数
の化合物を混合して用いてもよく、その使用量は前記ル
テニウム化合物に対して通常０．０５〜３０倍モル、好
ましくは０．１〜２０倍モルである。
還元できる還元剤であればよく、例えば、有機還元剤と
して、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機
ケイ素化合物、有機ホウ素化合物、及び有機アルミニウ
ム化合物、また、無機還元剤として、水素化ホウ素化合
物、水素化アルミニウム化合物、金属水素化物、金属単
体が挙げられる。これらの還元剤は単独で用いても複数
の化合物を混合して用いてもよく、その使用量は前記ル
テニウム化合物に対して通常０．０５〜３０倍モル、好
ましくは０．１〜２０倍モルである。
【００１０】還元剤の具体的な例としては、トリメチル
スタンナン〔ＨＳｎ（ＣＨ3 ）3 〕、トリエチルスタン
ナン（ＨＳｎＥｔ3 ）、トリ−ｎ−プロピルスタンナン
〔ＨＳｎ（ｎ−Ｐｒ）3 〕、トリ−ｎ−ブチルスタンナ
ン〔ＨＳｎ（ｎ−Ｂｕ）3 〕、トリフェニルスタンナン
（ＨＳｎＰｈ3 ）、ジ−ｎ−プロピルスタンナン〔Ｈ 2
Ｓｎ（ｎ−Ｐｒ）2 〕、ジ−ｎ−ブチルスタンナン〔Ｈ
2 Ｓｎ（ｎ−Ｂｕ）2〕、ジフェニルスタンナン〔Ｈ2
ＳｎＰｈ2 〕等の有機スズ化合物、トリメチルゲルマン
〔ＨＧｅＭｅ3 〕、トリエチルゲルマン〔ＨＧｅＥ
ｔ3 〕、トリ−ｎ−プロピルゲルマン〔ＨＧｅ（ｎ−Ｐ
ｒ）3 〕等の有機ゲルマニウム化合物、水素化ホウ素ナ
トリウム（ＮａＢＨ4 ）、水素化ホウ素リチウム（Ｌｉ
ＢＨ4 ）等の水素化ホウ素化合物、水素化リチウムアル
ミニウム（ＬｉＡｌＨ4 ）等の水素化アルミニウム化合
物、水素化ナトリウム（ＮａＨ）などの金属水素化物、
金属ナトリウム、金属マグネシウム、金属亜鉛等の金属
単体が挙げられる。
スタンナン〔ＨＳｎ（ＣＨ3 ）3 〕、トリエチルスタン
ナン（ＨＳｎＥｔ3 ）、トリ−ｎ−プロピルスタンナン
〔ＨＳｎ（ｎ−Ｐｒ）3 〕、トリ−ｎ−ブチルスタンナ
ン〔ＨＳｎ（ｎ−Ｂｕ）3 〕、トリフェニルスタンナン
（ＨＳｎＰｈ3 ）、ジ−ｎ−プロピルスタンナン〔Ｈ 2
Ｓｎ（ｎ−Ｐｒ）2 〕、ジ−ｎ−ブチルスタンナン〔Ｈ
2 Ｓｎ（ｎ−Ｂｕ）2〕、ジフェニルスタンナン〔Ｈ2
ＳｎＰｈ2 〕等の有機スズ化合物、トリメチルゲルマン
〔ＨＧｅＭｅ3 〕、トリエチルゲルマン〔ＨＧｅＥ
ｔ3 〕、トリ−ｎ−プロピルゲルマン〔ＨＧｅ（ｎ−Ｐ
ｒ）3 〕等の有機ゲルマニウム化合物、水素化ホウ素ナ
トリウム（ＮａＢＨ4 ）、水素化ホウ素リチウム（Ｌｉ
ＢＨ4 ）等の水素化ホウ素化合物、水素化リチウムアル
ミニウム（ＬｉＡｌＨ4 ）等の水素化アルミニウム化合
物、水素化ナトリウム（ＮａＨ）などの金属水素化物、
金属ナトリウム、金属マグネシウム、金属亜鉛等の金属
単体が挙げられる。
【００１１】本発明で使用される置換安息香酸として
は、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、アシル
基、カルボアルコキシル基、アルコキシル基、アミノ
基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、アリール基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニ
ル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を
有する置換安息香酸が挙げられる。ここで、ハロゲン原
子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子を示し、アリール
基はフェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜
１５のアリール基を示し、ハロアルキル基は前記のよう
なハロゲン原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等の炭素数１〜１５のアルキル基に結合している
もの、特に該アルキル基のα位に結合しているものを示
す。また、アシル基（−ＣＯＲ）、カルボアルコキシル
基（−ＣＯＯＲ）、アルコキシル基（−ＯＲ）、アルキ
ルチオ基（−ＳＲ）、アルキルスルフィニル基（−ＳＯ
Ｒ）に存在する残基Ｒは、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等の炭素数１〜１５のアルキル基、エテ
ニル基、プロペニル基、ブテニル基等の２〜１５のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素
数６〜１５のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基を示す。
は、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、アシル
基、カルボアルコキシル基、アルコキシル基、アミノ
基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、アリール基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニ
ル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を
有する置換安息香酸が挙げられる。ここで、ハロゲン原
子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子を示し、アリール
基はフェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜
１５のアリール基を示し、ハロアルキル基は前記のよう
なハロゲン原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等の炭素数１〜１５のアルキル基に結合している
もの、特に該アルキル基のα位に結合しているものを示
す。また、アシル基（−ＣＯＲ）、カルボアルコキシル
基（−ＣＯＯＲ）、アルコキシル基（−ＯＲ）、アルキ
ルチオ基（−ＳＲ）、アルキルスルフィニル基（−ＳＯ
Ｒ）に存在する残基Ｒは、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等の炭素数１〜１５のアルキル基、エテ
ニル基、プロペニル基、ブテニル基等の２〜１５のアル
ケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素
数６〜１５のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基を示す。
【００１２】前記の置換安息香酸としては、更にそのｐ
Ｋａ（水中、２５℃、イオン強度０〜０．１ｍｏｌ／ｌ
におけるｐＫａ値）が１．５０〜６．０、特に１．８０
〜５．５であるものが好適である。置換安息香酸のｐＫ
ａ値が小さすぎると反応が進行しなくなり、逆に大きす
ぎると多量の置換安息香酸を必要とすると共に、カルボ
ン酸β−シアノエチルアエステルの生成量が増加して目
的の二量体選択率も低下するために好ましくない。
Ｋａ（水中、２５℃、イオン強度０〜０．１ｍｏｌ／ｌ
におけるｐＫａ値）が１．５０〜６．０、特に１．８０
〜５．５であるものが好適である。置換安息香酸のｐＫ
ａ値が小さすぎると反応が進行しなくなり、逆に大きす
ぎると多量の置換安息香酸を必要とすると共に、カルボ
ン酸β−シアノエチルアエステルの生成量が増加して目
的の二量体選択率も低下するために好ましくない。
【００１３】前記の置換安息香酸を具体的に挙げれば、
次のようなものが挙げられる。置換基としてハロゲン原
子を有する置換安息香酸としては、例えば、ｏ−フルオ
ロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオ
ロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジ
フルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、３，
４−ジフルオロ安息香酸、３，５−ジフルオロ安息香酸
等のフルオロ安息香酸類、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−ク
ロロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジ
クロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−
ジクロロ安息香酸、３，４−ジクロロ安息香酸、３，５
−ジクロロ安息香酸等のクロロ安息香酸類、ｏ−ブロモ
安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸等のブロモ安息香酸類が
挙げられる。
次のようなものが挙げられる。置換基としてハロゲン原
子を有する置換安息香酸としては、例えば、ｏ−フルオ
ロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオ
ロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジ
フルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、３，
４−ジフルオロ安息香酸、３，５−ジフルオロ安息香酸
等のフルオロ安息香酸類、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−ク
ロロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジ
クロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−
ジクロロ安息香酸、３，４−ジクロロ安息香酸、３，５
−ジクロロ安息香酸等のクロロ安息香酸類、ｏ−ブロモ
安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸等のブロモ安息香酸類が
挙げられる。
【００１４】置換基としてハロアルキル基を有する置換
安息香酸としては、例えば、ｏ−トリフルオロメチル安
息香酸、ｍ−トリフルオロメチル安息香酸、ｐ−トリフ
ルオロメチル安息香酸等のフルオロメチル安息香酸類、
ｏ−トリクロロメチル安息香酸、ｍ−トリクロロメチル
安息香酸、ｐ−トリクロロメチル安息香酸等のクロロメ
チル安息香酸類が挙げられる。
安息香酸としては、例えば、ｏ−トリフルオロメチル安
息香酸、ｍ−トリフルオロメチル安息香酸、ｐ−トリフ
ルオロメチル安息香酸等のフルオロメチル安息香酸類、
ｏ−トリクロロメチル安息香酸、ｍ−トリクロロメチル
安息香酸、ｐ−トリクロロメチル安息香酸等のクロロメ
チル安息香酸類が挙げられる。
【００１５】置換基としてシアノ基を有する置換安息香
酸としては、例えば、ｏ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ
安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、２，４−ジシアノ安息
香酸、３，４−ジシアノ安息香酸等のシアノ安息香酸類
が挙げられる。
酸としては、例えば、ｏ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ
安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、２，４−ジシアノ安息
香酸、３，４−ジシアノ安息香酸等のシアノ安息香酸類
が挙げられる。
【００１６】置換基としてアシル基を有する置換安息香
酸としては、例えば、ｏ−アセチル安息香酸、ｍ−アセ
チル安息香酸、ｐ−アセチル安息香酸、ｏ−ベンゾイル
安息香酸、２−（ｐ−トルオイル）安息香酸、２−（４
−クロロベンゾイル）安息香酸等のアシル安息香酸類が
挙げられる。
酸としては、例えば、ｏ−アセチル安息香酸、ｍ−アセ
チル安息香酸、ｐ−アセチル安息香酸、ｏ−ベンゾイル
安息香酸、２−（ｐ−トルオイル）安息香酸、２−（４
−クロロベンゾイル）安息香酸等のアシル安息香酸類が
挙げられる。
【００１７】置換基としてカルボアルコキシル基を有す
る置換安息香酸としては、例えば、ｏ−カルボメトキシ
安息香酸、ｍ−カルボメトキシ安息香酸、ｐ−カルボメ
トキシ安息香酸、３，４−ジカルボメトキシ安息香酸、
ｏ−カルボエトキシ安息香酸、ｏ−カルボイソプロポキ
シ安息香酸、ｏ−カルボ−ｔ−ブトキシ安息香酸、ｏ−
カルボベンジルオキシ安息香酸等のカルボアルコキシ安
息香酸類が挙げられる。
る置換安息香酸としては、例えば、ｏ−カルボメトキシ
安息香酸、ｍ−カルボメトキシ安息香酸、ｐ−カルボメ
トキシ安息香酸、３，４−ジカルボメトキシ安息香酸、
ｏ−カルボエトキシ安息香酸、ｏ−カルボイソプロポキ
シ安息香酸、ｏ−カルボ−ｔ−ブトキシ安息香酸、ｏ−
カルボベンジルオキシ安息香酸等のカルボアルコキシ安
息香酸類が挙げられる。
【００１８】置換基としてアルコキシル基を有する置換
安息香酸としては、例えば、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ
−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−エト
キシ安息香酸、ｍ−エトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安
息香酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、ｍ−フェノキシ安息
香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸等のアルコキシ安息香酸
類が挙げられる。
安息香酸としては、例えば、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ
−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−エト
キシ安息香酸、ｍ−エトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安
息香酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、ｍ−フェノキシ安息
香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸等のアルコキシ安息香酸
類が挙げられる。
【００１９】置換基としてアミノ基を有する置換安息香
酸としては、例えば、アントラニル酸、Ｎ−メチルアン
トラニル酸、Ｎ−エチルアントラニル酸、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアントラニル酸等のアントラニル酸類が挙げられ
る。
酸としては、例えば、アントラニル酸、Ｎ−メチルアン
トラニル酸、Ｎ−エチルアントラニル酸、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアントラニル酸等のアントラニル酸類が挙げられ
る。
【００２０】置換基としてアリール基を有する置換安息
香酸としては、例えば、ｏ−フェニル安息香酸、ｏ−ト
リル安息香酸等のアリール安息香酸類が挙げられる。
香酸としては、例えば、ｏ−フェニル安息香酸、ｏ−ト
リル安息香酸等のアリール安息香酸類が挙げられる。
【００２１】上記の置換安息香酸の中でも特に好ましい
ものは、ｏ−アシル安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ
−アリル安息香酸、ｏ−ハロ安息香酸等のカルボキシル
基のｏ位に置換基をもつ置換安息香酸である。具体的に
は、ｏ−ベンゾイル安息香酸、２−（ｐ−トルオイル）
安息香酸、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸等の
ｏ−アシル安息香酸類、アントラニル酸、Ｎ−メチルア
ントラニル酸等のアントラニル酸（ｏ−アミノ安息香
酸）類、ｏ−フェニル安息香酸等のｏ−アリール安息香
酸類、ｏ−フルオロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸等の
ｏ−ハロ安息香酸類が好適に挙げられる。
ものは、ｏ−アシル安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ
−アリル安息香酸、ｏ−ハロ安息香酸等のカルボキシル
基のｏ位に置換基をもつ置換安息香酸である。具体的に
は、ｏ−ベンゾイル安息香酸、２−（ｐ−トルオイル）
安息香酸、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸等の
ｏ−アシル安息香酸類、アントラニル酸、Ｎ−メチルア
ントラニル酸等のアントラニル酸（ｏ−アミノ安息香
酸）類、ｏ−フェニル安息香酸等のｏ−アリール安息香
酸類、ｏ−フルオロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸等の
ｏ−ハロ安息香酸類が好適に挙げられる。
【００２２】前記の置換安息香酸は、多量に存在させる
とカルボン酸β−シアノエチルエステルの生成量が増加
して二量体選択率が低下し、更に反応液中のアクリロニ
トリル濃度を減少させて二量体生成速度も遅くなるの
で、アクリロニトリルに対して通常０．０００１〜５倍
モル、特に０．００１〜２倍モルの割合で使用すること
が好適である。また、前記の置換安息香酸は単独で使用
しても、複数の化合物を混合して使用しても差し支えな
い。
とカルボン酸β−シアノエチルエステルの生成量が増加
して二量体選択率が低下し、更に反応液中のアクリロニ
トリル濃度を減少させて二量体生成速度も遅くなるの
で、アクリロニトリルに対して通常０．０００１〜５倍
モル、特に０．００１〜２倍モルの割合で使用すること
が好適である。また、前記の置換安息香酸は単独で使用
しても、複数の化合物を混合して使用しても差し支えな
い。
【００２３】また、本発明では、反応を温和に行うため
に、反応溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホキシド等のスルホキシド類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等のエ−テル類、ヘキサ
ン、トルエン等の炭化水素類、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のアミド類、塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等の
アルコ−ル類、及び水などの溶媒を使用することもでき
る。
に、反応溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホキシド等のスルホキシド類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等のエ−テル類、ヘキサ
ン、トルエン等の炭化水素類、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のアミド類、塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等の
アルコ−ル類、及び水などの溶媒を使用することもでき
る。
【００２４】反応方法としては、例えば、反応容器にア
クリロニトリル、ルテニウム化合物及び置換安息香酸を
前記のような割合で仕込んで攪拌下に所定の温度まで昇
温した後、所定の圧力で一定時間反応を行うことが好ま
しい。このとき、反応温度は、二量体生成速度及び触媒
の失活を考慮して、通常７０〜２２０℃、好ましくは１
００〜１８０℃で、反応圧力は、通常、５０ｍｍＨｇの
減圧下から１００ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下の範囲である。
なお、反応時間は温度、圧力、触媒量により異なるが、
好適には０．０１〜３０時間である。反応後、生成した
アクリロニトリル直鎖二量体は蒸留等により容易に分離
精製される。
クリロニトリル、ルテニウム化合物及び置換安息香酸を
前記のような割合で仕込んで攪拌下に所定の温度まで昇
温した後、所定の圧力で一定時間反応を行うことが好ま
しい。このとき、反応温度は、二量体生成速度及び触媒
の失活を考慮して、通常７０〜２２０℃、好ましくは１
００〜１８０℃で、反応圧力は、通常、５０ｍｍＨｇの
減圧下から１００ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下の範囲である。
なお、反応時間は温度、圧力、触媒量により異なるが、
好適には０．０１〜３０時間である。反応後、生成した
アクリロニトリル直鎖二量体は蒸留等により容易に分離
精製される。
【００２５】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、各実施例に示す転化率及び選択率は、それ
ぞれ下記の式により求めた。
する。なお、各実施例に示す転化率及び選択率は、それ
ぞれ下記の式により求めた。
【００２６】
【数１】
【００２７】
【数２】
【００２８】
【数３】
【００２９】
【数４】
【００３０】実施例１ 攪拌装置付きの１００ｍｌ容ステンレス製オ−トクレ−
ブに、アクリロニトリル１５．０ｇ（２８３ｍｍｏｌ）
を入れ、次いでＲｕＣｌ2 （ジメチルスルホキシド）4
３７．１ｍｇ（０．０７６６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリ
ウム８．５ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）及びｐＫａ３．２
７のｏ−フルオロ安息香酸１．０７ｇ（７．６６ｍｍｏ
ｌ）を加えた。オ−トクレ−ブの空間部を窒素置換した
後、攪拌しながら１５０℃まで昇温して、反応温度１５
０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で６時間反応を行った。
ブに、アクリロニトリル１５．０ｇ（２８３ｍｍｏｌ）
を入れ、次いでＲｕＣｌ2 （ジメチルスルホキシド）4
３７．１ｍｇ（０．０７６６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリ
ウム８．５ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）及びｐＫａ３．２
７のｏ−フルオロ安息香酸１．０７ｇ（７．６６ｍｍｏ
ｌ）を加えた。オ−トクレ−ブの空間部を窒素置換した
後、攪拌しながら１５０℃まで昇温して、反応温度１５
０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で６時間反応を行った。
【００３１】反応終了後、オ−トクレ−ブを冷却して、
反応液をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、反
応液中には未反応アクリロニトリル１２．３ｇ（２３２
ｍｍｏｌ）、１，４−ジシアノブテン２．０１ｇ（１
８．９ｍｍｏｌ）、１，４−ジシアノブタジエン０．１
６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アジポニトリル０．０７８ｇ
（０．７２ｍｍｏｌ）、プロピオニトリル０．０８３ｇ
（１．５ｍｍｏｌ）及びｏ−フルオロ安息香酸β−シア
ノエチルエステル０．８８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）が含ま
れていた。
反応液をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、反
応液中には未反応アクリロニトリル１２．３ｇ（２３２
ｍｍｏｌ）、１，４−ジシアノブテン２．０１ｇ（１
８．９ｍｍｏｌ）、１，４−ジシアノブタジエン０．１
６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アジポニトリル０．０７８ｇ
（０．７２ｍｍｏｌ）、プロピオニトリル０．０８３ｇ
（１．５ｍｍｏｌ）及びｏ−フルオロ安息香酸β−シア
ノエチルエステル０．８８ｇ（４．６ｍｍｏｌ）が含ま
れていた。
【００３２】この結果より、アクリロニトリルの転化率
は１８％であり、１，４−ジシアノブテン、１，４−ジ
シアノブタジエン及びアジポニトリルを合計した直鎖二
量体の選択率は８３％、プロピオニトリルの選択率は３
％、ｏ−フルオロ安息香酸β−シアノエチルエステルの
選択率は９％であった。
は１８％であり、１，４−ジシアノブテン、１，４−ジ
シアノブタジエン及びアジポニトリルを合計した直鎖二
量体の選択率は８３％、プロピオニトリルの選択率は３
％、ｏ−フルオロ安息香酸β−シアノエチルエステルの
選択率は９％であった。
【００３３】実施例２〜１３ 実施例１において置換安息香酸を表１に示すもの（７．
６６ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応
を行って生成物を分析した。その結果を表１に示す。
６６ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応
を行って生成物を分析した。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例１４ 実施例１において、炭酸ナトリウムをプロピオン酸ナト
リウム２２．０ｍｇ（０．２２９ｍｍｏｌ）に変え、置
換安息香酸をｐＫａ４．７９のアントラニル酸（７．６
６ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応を
行って生成物を分析した。その結果を表２に示す。
リウム２２．０ｍｇ（０．２２９ｍｍｏｌ）に変え、置
換安息香酸をｐＫａ４．７９のアントラニル酸（７．６
６ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と同様に反応を
行って生成物を分析した。その結果を表２に示す。
【００３６】実施例１５〜１６ 実施例１４において置換安息香酸を表２に示すもの
（７．６６ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１４と同
様に反応を行って生成物を分析した。その結果を表２に
示す。
（７．６６ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１４と同
様に反応を行って生成物を分析した。その結果を表２に
示す。
【００３７】比較例１ 実施例１において置換安息香酸をｐＫａ４．２７のｍ−
メチル安息香酸（７．６６ｍｍｏｌ）に変えたほかは、
実施例１と同様に反応を行って生成物を分析した。その
結果を表２に示す。
メチル安息香酸（７．６６ｍｍｏｌ）に変えたほかは、
実施例１と同様に反応を行って生成物を分析した。その
結果を表２に示す。
【００３８】比較例２ 実施例１において置換安息香酸をｐＫａ４．２１の安息
香酸（７．６６ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と
同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を表２
に示す。
香酸（７．６６ｍｍｏｌ）に変えたほかは、実施例１と
同様に反応を行って生成物を分析した。その結果を表２
に示す。
【００３９】比較例３ 実施例１において置換安息香酸をｐＫａ１．４８のペン
タフルオロ安息香酸（７．６６ｍｍｏｌ）に変えたほか
は、実施例１と同様に反応を行って生成物を分析した。
その結果を表２に示す。
タフルオロ安息香酸（７．６６ｍｍｏｌ）に変えたほか
は、実施例１と同様に反応を行って生成物を分析した。
その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】本発明の方法により、公知のアクリロニ
トリル二量体の製造方法におけるプロピオニトリル及び
アクリロニトリル分枝二量体の副生、更にはカルボン酸
β−シアノエチルエステルの副生という問題を解決し
て、アクリロニトリル直鎖二量体を高選択率で製造する
ことができる。
トリル二量体の製造方法におけるプロピオニトリル及び
アクリロニトリル分枝二量体の副生、更にはカルボン酸
β−シアノエチルエステルの副生という問題を解決し
て、アクリロニトリル直鎖二量体を高選択率で製造する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平6−153278 (32)優先日 平成６年７月５日(1994．7．5) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 昭48−96518（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−92923（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157445（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 253/30 C07C 255/04 C07C 255/09 B01J 31/22 C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項１】アクリロニトリルの二量化により直鎖二量
体の１，４−ジシアノブテン、１，４−ジシアノブタジ
エン及びアジポニトリルを生成させるアクリロニトリル
の二量体の製造方法において、触媒としてルテニウム化
合物を使用して、水素を存在させないで、ハロゲン原
子、シアノ基、炭素数１〜１５のハロアルキル基、アシ
ル基（−ＣＯＲ）、カルボアルコキシル基（−ＣＯＯ
Ｒ）、アルコキシル基（−ＯＲ）、アルキルチオ基（−
ＳＲ）、アルキルスルフィニル基（−ＳＯＲ）（ここで
残基Ｒは、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１
５のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、およ
びベンジル基、フェネチル基を示す）、アミノ基、メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、炭素
数６〜１５のアリール基からなる群から選ばれる少なく
とも一つの置換基を有し、水中、２５℃、イオン強度０
〜０．１ｍｏｌ／ｌにおけるｐＫａ値が１．５０〜６．
０の置換安息香酸の存在下、アクリロニトリルを二量化
することを特徴とするアクリロニトリル二量体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20246494A JP3191254B2 (ja) | 1993-09-03 | 1994-08-26 | アクリロニトリル二量体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22026693 | 1993-09-03 | ||
| JP5-220266 | 1993-09-03 | ||
| JP22026893 | 1993-09-03 | ||
| JP5-220268 | 1993-09-03 | ||
| JP22027093 | 1993-09-03 | ||
| JP5-220270 | 1994-07-05 | ||
| JP6-153278 | 1994-07-05 | ||
| JP15327894 | 1994-07-05 | ||
| JP20246494A JP3191254B2 (ja) | 1993-09-03 | 1994-08-26 | アクリロニトリル二量体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873419A JPH0873419A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3191254B2 true JP3191254B2 (ja) | 2001-07-23 |
Family
ID=27528020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20246494A Expired - Fee Related JP3191254B2 (ja) | 1993-09-03 | 1994-08-26 | アクリロニトリル二量体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3191254B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210031492A (ko) * | 2018-07-12 | 2021-03-19 | 바스프 에스이 | 금속 또는 반금속-함유 필름의 제조 방법 |
-
1994
- 1994-08-26 JP JP20246494A patent/JP3191254B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0873419A (ja) | 1996-03-19 |
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