JP3033875B2 - アクリロニトリル二量体の製造法 - Google Patents
アクリロニトリル二量体の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリロニトリルの二
量化反応において、ルテニウム触媒を用いて、アクリロ
ニトリル直鎖二量体の１，４−ジシアノブテン、１，４
−ジシアノブタジエン及びアジポニトリルを製造する方
法に関する。アクリロニトリル直鎖二量体の１，４−ジ
シアノブテン、１，４−ジシアノブタジエン及びアジポ
ニトリルは、ナイロンー６６原料のヘキサメチレンジア
ミン、さび止め剤、及びゴムの加硫促進剤などの中間体
として有用な化合物である。
量化反応において、ルテニウム触媒を用いて、アクリロ
ニトリル直鎖二量体の１，４−ジシアノブテン、１，４
−ジシアノブタジエン及びアジポニトリルを製造する方
法に関する。アクリロニトリル直鎖二量体の１，４−ジ
シアノブテン、１，４−ジシアノブタジエン及びアジポ
ニトリルは、ナイロンー６６原料のヘキサメチレンジア
ミン、さび止め剤、及びゴムの加硫促進剤などの中間体
として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリルから、ルテニウム触媒
を用いて１，４ージシアノブテン及びアジポニトリルを
製造する方法としては、水素存在下でアクリロニトリル
の二量化反応を行う方法が、Bull. Chem. Soc. Jpn., 4
0 (1967) 931、特公昭４４−２４５８５号公報、特公昭
４５−４０４８号公報、及び特公昭５４−１２４５０号
公報に開示されている。しかしながら、これらの方法
は、水素存在下で二量化反応を行っているため、プロピ
オニトリルが３３〜４５％の選択率で多量に副生し、目
的のアクリロニトリル直鎖二量体の選択率は５５〜６７
％程度に過ぎないという問題点があった。更に、水素を
使用することに伴って、爆発に対する安全対策が必要に
なるなど工業的に有利な製造法であるとは言えなかっ
た。
を用いて１，４ージシアノブテン及びアジポニトリルを
製造する方法としては、水素存在下でアクリロニトリル
の二量化反応を行う方法が、Bull. Chem. Soc. Jpn., 4
0 (1967) 931、特公昭４４−２４５８５号公報、特公昭
４５−４０４８号公報、及び特公昭５４−１２４５０号
公報に開示されている。しかしながら、これらの方法
は、水素存在下で二量化反応を行っているため、プロピ
オニトリルが３３〜４５％の選択率で多量に副生し、目
的のアクリロニトリル直鎖二量体の選択率は５５〜６７
％程度に過ぎないという問題点があった。更に、水素を
使用することに伴って、爆発に対する安全対策が必要に
なるなど工業的に有利な製造法であるとは言えなかっ
た。
【０００３】このため、ルテニウム触媒を用いて、水素
を存在させないで、反応温度３００〜６００℃でアクリ
ロニトリルの二量化反応を行う方法が、特公昭５１−１
４６２０号公報に開示されているが、この方法において
も、プロピオニトリルの副生を抑えて二量体の選択率を
上げるためには、アクリロニトリルの転化率を数％程度
に抑える必要があり、工業的に満足できる製造法である
とは言えなかった。また、この方法で得られる二量体
は、直鎖二量体と分岐二量体の混合物であり、目的とす
る直鎖二量体の選択率が低いという問題点も存在してい
た。
を存在させないで、反応温度３００〜６００℃でアクリ
ロニトリルの二量化反応を行う方法が、特公昭５１−１
４６２０号公報に開示されているが、この方法において
も、プロピオニトリルの副生を抑えて二量体の選択率を
上げるためには、アクリロニトリルの転化率を数％程度
に抑える必要があり、工業的に満足できる製造法である
とは言えなかった。また、この方法で得られる二量体
は、直鎖二量体と分岐二量体の混合物であり、目的とす
る直鎖二量体の選択率が低いという問題点も存在してい
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来公
知のアクリロニトリル二量体の製造法には、プロピオニ
トリルのようなアクリロニトリルに容易に再生できない
副生物が多量に生成して二量体の選択率を低下させる、
又は直鎖二量体と分岐二量体の混合物が生成して目的と
する直鎖二量体の選択率が低くなる、更には、水素を使
用することによって装置及び操作面における安全対策が
必要になるなどの問題点があった。本発明の目的は、ア
クリロニトリルの二量化において、プロピオニトリルの
副生を抑制し、高選択率でアクリロニトリルの直鎖二量
体を製造し得る、工業的に好適なアクリロニトリル直鎖
二量体の製造法を提供することである。
知のアクリロニトリル二量体の製造法には、プロピオニ
トリルのようなアクリロニトリルに容易に再生できない
副生物が多量に生成して二量体の選択率を低下させる、
又は直鎖二量体と分岐二量体の混合物が生成して目的と
する直鎖二量体の選択率が低くなる、更には、水素を使
用することによって装置及び操作面における安全対策が
必要になるなどの問題点があった。本発明の目的は、ア
クリロニトリルの二量化において、プロピオニトリルの
副生を抑制し、高選択率でアクリロニトリルの直鎖二量
体を製造し得る、工業的に好適なアクリロニトリル直鎖
二量体の製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
のアクリロニトリル二量体の製造法における前述したよ
うな問題点を解決すべく、ルテニウム触媒を用いてアク
リロニトリルの二量化を行う方法について鋭意検討した
結果、触媒としてルテニウム化合物を使用し、カルボン
酸の存在下、カルボン酸β−シアノエチルエステルを添
加してアクリロニトリルの二量化反応を行うことによ
り、プロピオニトリル及びカルボン酸β−シアノエチル
エステルの副生を大幅に抑制し、高い選択率でアクリロ
ニトリルの直鎖二量体が生成することを見出して本発明
に到達した。
のアクリロニトリル二量体の製造法における前述したよ
うな問題点を解決すべく、ルテニウム触媒を用いてアク
リロニトリルの二量化を行う方法について鋭意検討した
結果、触媒としてルテニウム化合物を使用し、カルボン
酸の存在下、カルボン酸β−シアノエチルエステルを添
加してアクリロニトリルの二量化反応を行うことによ
り、プロピオニトリル及びカルボン酸β−シアノエチル
エステルの副生を大幅に抑制し、高い選択率でアクリロ
ニトリルの直鎖二量体が生成することを見出して本発明
に到達した。
【０００６】即ち、本発明は、アクリロニトリルの二量
化により直鎖二量体の１，４−ジシアノブテン、１，４
−ジシアノブタジエン及びアジポニトリルを合成するア
クリロニトリル二量体の製造法において、ルテニウム化
合物及びカルボン酸の存在下、カルボン酸β−シアノエ
チルエステルを添加してアクリロニトリルを二量化する
ことを特徴とするアクリロニトリル二量体の製造法に関
する。
化により直鎖二量体の１，４−ジシアノブテン、１，４
−ジシアノブタジエン及びアジポニトリルを合成するア
クリロニトリル二量体の製造法において、ルテニウム化
合物及びカルボン酸の存在下、カルボン酸β−シアノエ
チルエステルを添加してアクリロニトリルを二量化する
ことを特徴とするアクリロニトリル二量体の製造法に関
する。
【０００７】以下に本発明の方法を詳しく説明する。本
発明において触媒として使用されるルテニウム化合物
は、ルテニウムの無機酸塩、ルテニウムの有機酸塩、又
はルテニウムを中心原子とする配位化合物であって、例
えば、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウ
ム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウムなどのルテニウム
の無機酸塩、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウ
ム、ブタン酸ルテニウム、ペンタン酸ルテニウム、ヘキ
サン酸ルテニウム、ステアリン酸ルテニウム、ナフテン
酸ルテニウム、シュウ酸ルテニウム、コハク酸ルテニウ
ムなどのルテニウムの有機酸塩、又はＲｕＣｌ2 （ジメ
チルスルホキシド）4 、ＲｕＣｌ2 （アクリロニトリ
ル）4 、ＲｕＣｌ2 （トリフェニルホスフィン）3 、Ｒ
ｕＣｌ2 （トリフェニルホスフィン）4 などのルテニウ
ムを中心原子とする配位化合物を使用することができ
る。なお、これらのルテニウム化合物は、アクリロニト
リルに対して０．００１〜１０モル％の割合で使用する
ことが好ましく、単独で用いても複数の化合物を混合し
て用いてもよい。
発明において触媒として使用されるルテニウム化合物
は、ルテニウムの無機酸塩、ルテニウムの有機酸塩、又
はルテニウムを中心原子とする配位化合物であって、例
えば、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウ
ム、硫酸ルテニウム、硝酸ルテニウムなどのルテニウム
の無機酸塩、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウ
ム、ブタン酸ルテニウム、ペンタン酸ルテニウム、ヘキ
サン酸ルテニウム、ステアリン酸ルテニウム、ナフテン
酸ルテニウム、シュウ酸ルテニウム、コハク酸ルテニウ
ムなどのルテニウムの有機酸塩、又はＲｕＣｌ2 （ジメ
チルスルホキシド）4 、ＲｕＣｌ2 （アクリロニトリ
ル）4 、ＲｕＣｌ2 （トリフェニルホスフィン）3 、Ｒ
ｕＣｌ2 （トリフェニルホスフィン）4 などのルテニウ
ムを中心原子とする配位化合物を使用することができ
る。なお、これらのルテニウム化合物は、アクリロニト
リルに対して０．００１〜１０モル％の割合で使用する
ことが好ましく、単独で用いても複数の化合物を混合し
て用いてもよい。
【０００８】更に、本発明においては、上記ルテニウム
化合物と共に塩基及び／又は還元剤を使用することもで
きる。使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無
機塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウムなどの
有機酸塩、、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエト
キサイドなどの金属アルコキサイド、メチルアミン、エ
チルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、アニリン、メチルアニ
リン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジメチルア
ニリンなどのアミン類及びアンモニアが挙げられ、その
使用量は、使用するルテニウム化合物に対して０．０５
〜３０倍モル、好ましくは０．１〜２０倍モルとなるよ
うな量であることが望ましい。
化合物と共に塩基及び／又は還元剤を使用することもで
きる。使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無
機塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウムなどの
有機酸塩、、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエト
キサイドなどの金属アルコキサイド、メチルアミン、エ
チルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、アニリン、メチルアニ
リン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジメチルア
ニリンなどのアミン類及びアンモニアが挙げられ、その
使用量は、使用するルテニウム化合物に対して０．０５
〜３０倍モル、好ましくは０．１〜２０倍モルとなるよ
うな量であることが望ましい。
【０００９】また、還元剤としては、用いたルテニウム
化合物を還元できる還元剤を使用することができ、例え
ば、有機還元剤として、有機錫化合物、有機ゲルマニウ
ム化合物、有機珪素化合物、有機硼素化合物、及び有機
アルミニウム化合物、また、無機還元剤として、水素化
硼素化合物、水素化アルミニウム化合物、金属水素化
物、金属単体などが挙げられる。これらの還元剤は、使
用するルテニウム化合物に対して０．０５〜３０倍モ
ル、好ましくは０．１〜２０倍モルとなるような量で使
用されることが望ましく、単独で用いても複数の化合物
を混合して用いてもよい。
化合物を還元できる還元剤を使用することができ、例え
ば、有機還元剤として、有機錫化合物、有機ゲルマニウ
ム化合物、有機珪素化合物、有機硼素化合物、及び有機
アルミニウム化合物、また、無機還元剤として、水素化
硼素化合物、水素化アルミニウム化合物、金属水素化
物、金属単体などが挙げられる。これらの還元剤は、使
用するルテニウム化合物に対して０．０５〜３０倍モ
ル、好ましくは０．１〜２０倍モルとなるような量で使
用されることが望ましく、単独で用いても複数の化合物
を混合して用いてもよい。
【００１０】還元剤の好適な例としては、トリメチルス
タンナン〔ＨＳｎ（ＣＨ3 ）3 〕，、トリエチルスタン
ナン（ＨＳｎＥｔ3 ）、トリ−ｎ−プロピルスタンナン
〔ＨＳｎ（ｎ−Ｐｒ）3 〕、トリ−ｎ−ブチルスタンナ
ン〔ＨＳｎ（ｎ−Ｂｕ）3 〕、トリフェニルスタンナン
（ＨＳｎＰｈ3 ）、ジ−ｎ−プロピルスタンナン〔Ｈ 2
Ｓｎ（ｎ−Ｐｒ）2 〕、ジ−ｎ−ブチルスタンナン〔Ｈ
2 Ｓｎ（ｎ−Ｂｕ）2〕、ジフェニルスタンナン〔Ｈ2
ＳｎＰｈ2 〕などの有機錫化合物、トリメチルゲルマン
〔ＨＧｅＭｅ3 〕、トリエチルゲルマン〔ＨＧｅＥ
ｔ3 〕、トリ−ｎ−プロピルゲルマン〔ＨＧｅ（ｎ−Ｐ
ｒ）3 〕などの有機ゲルマニウム化合物、水素化硼素ナ
トリウム（ＮａＢＨ4 ）、水素化硼素リチウム（ＬｉＢ
Ｈ4 ）などの水素化硼素化合物、水素化リチウムアルミ
ニウム（ＬｉＡｌＨ4 ）などの水素化アルミニウム化合
物、水素化ナトリウム（ＮａＨ）などの金属水素化物、
金属ナトリウム、金属マグネシウム、金属亜鉛などの金
属単体が挙げられる。
タンナン〔ＨＳｎ（ＣＨ3 ）3 〕，、トリエチルスタン
ナン（ＨＳｎＥｔ3 ）、トリ−ｎ−プロピルスタンナン
〔ＨＳｎ（ｎ−Ｐｒ）3 〕、トリ−ｎ−ブチルスタンナ
ン〔ＨＳｎ（ｎ−Ｂｕ）3 〕、トリフェニルスタンナン
（ＨＳｎＰｈ3 ）、ジ−ｎ−プロピルスタンナン〔Ｈ 2
Ｓｎ（ｎ−Ｐｒ）2 〕、ジ−ｎ−ブチルスタンナン〔Ｈ
2 Ｓｎ（ｎ−Ｂｕ）2〕、ジフェニルスタンナン〔Ｈ2
ＳｎＰｈ2 〕などの有機錫化合物、トリメチルゲルマン
〔ＨＧｅＭｅ3 〕、トリエチルゲルマン〔ＨＧｅＥ
ｔ3 〕、トリ−ｎ−プロピルゲルマン〔ＨＧｅ（ｎ−Ｐ
ｒ）3 〕などの有機ゲルマニウム化合物、水素化硼素ナ
トリウム（ＮａＢＨ4 ）、水素化硼素リチウム（ＬｉＢ
Ｈ4 ）などの水素化硼素化合物、水素化リチウムアルミ
ニウム（ＬｉＡｌＨ4 ）などの水素化アルミニウム化合
物、水素化ナトリウム（ＮａＨ）などの金属水素化物、
金属ナトリウム、金属マグネシウム、金属亜鉛などの金
属単体が挙げられる。
【００１１】本発明において使用されるカルボン酸とし
ては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５のカ
ルボン酸が好適に挙げられ、例えば、酢酸、プロピオン
酸、メチルプロピオン酸、ジメチルプロピオン酸、ブタ
ン酸、メチルブタン酸、エチルブタン酸、ジメチルブタ
ン酸、ペンタン酸、メチルペンタン酸、エチルペンタン
酸、ジメチルペンタン酸、トリメチルペンタン酸、ヘキ
サン酸、メチルヘキサン酸、エチルヘキサン酸、ジメチ
ルヘキサン酸、ヘプタン酸、メチルヘプタン酸、エチル
ヘプタン酸、ジメチルヘプタン酸、トリメチルヘプタン
酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン
酸、ペンタデカン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸などの脂環式カルボン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ヘキセン酸、ヘプテ
ン酸、オクテン酸、リノレン酸、リノ−ル酸、オレイン
酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、シュウ酸、マロン
酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メ
チルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、フマル酸などのジカルボン酸、安息香酸、メチル安
息香酸、ケイ皮酸、フタル酸、ナフトエ酸などの芳香族
カルボン酸、グリコ−ル酸、乳酸、メトキシ酢酸、エト
キシ酢酸、メトキシプロピオン酸、エトキシプロピオン
酸などの置換飽和脂肪族カルボン酸が使用される。
ては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５のカ
ルボン酸が好適に挙げられ、例えば、酢酸、プロピオン
酸、メチルプロピオン酸、ジメチルプロピオン酸、ブタ
ン酸、メチルブタン酸、エチルブタン酸、ジメチルブタ
ン酸、ペンタン酸、メチルペンタン酸、エチルペンタン
酸、ジメチルペンタン酸、トリメチルペンタン酸、ヘキ
サン酸、メチルヘキサン酸、エチルヘキサン酸、ジメチ
ルヘキサン酸、ヘプタン酸、メチルヘプタン酸、エチル
ヘプタン酸、ジメチルヘプタン酸、トリメチルヘプタン
酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン
酸、ペンタデカン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸などの脂環式カルボン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ヘキセン酸、ヘプテ
ン酸、オクテン酸、リノレン酸、リノ−ル酸、オレイン
酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、シュウ酸、マロン
酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メ
チルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、フマル酸などのジカルボン酸、安息香酸、メチル安
息香酸、ケイ皮酸、フタル酸、ナフトエ酸などの芳香族
カルボン酸、グリコ−ル酸、乳酸、メトキシ酢酸、エト
キシ酢酸、メトキシプロピオン酸、エトキシプロピオン
酸などの置換飽和脂肪族カルボン酸が使用される。
【００１２】上記のカルボン酸は、多量に存在させると
反応液中のアクリロニトリル濃度を減少させて二量体生
成速度が遅くなるので、アクリロニトリルに対して０．
０００１〜１００倍モル、好ましくは０．００１〜１０
倍モル、更に好ましくは０．０５〜１０倍モルの割合で
使用することが好ましい。また、上記のカルボン酸は単
独で使用しても、複数の化合物を混合して使用してもよ
い。
反応液中のアクリロニトリル濃度を減少させて二量体生
成速度が遅くなるので、アクリロニトリルに対して０．
０００１〜１００倍モル、好ましくは０．００１〜１０
倍モル、更に好ましくは０．０５〜１０倍モルの割合で
使用することが好ましい。また、上記のカルボン酸は単
独で使用しても、複数の化合物を混合して使用してもよ
い。
【００１３】本発明において使用されるカルボン酸β−
シアノエチルエステルとしては、上記のカルボン酸のβ
−シアノエチルエステルが挙げられる。カルボン酸β−
シアノエチルエステルは、少量であれば添加効果が小さ
くカルボン酸とアクリロニトリルの付加物であるカルボ
ン酸β−シアノエチルエステルの生成を抑えることがで
きず、また多量に添加すると反応液中のアクリロニトリ
ル濃度を減少させて二量体生成速度が遅くなるので、ア
クリロニトリルに対して０．０００１〜１００倍モル、
好ましくは０．００１〜１０倍モル、更に好ましくは
０．０５〜５倍モルの割合で、かつカルボン酸に対して
０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モ
ルの割合になるように添加することが好ましい。カルボ
ン酸β−シアノエチルエステルは、上記のようにカルボ
ン酸とアクリロニトリルとの付加反応を抑えるため、反
応開始から反応終了後まで上記の範囲に保たれるように
反応開始前に添加しておくことが好ましい。
シアノエチルエステルとしては、上記のカルボン酸のβ
−シアノエチルエステルが挙げられる。カルボン酸β−
シアノエチルエステルは、少量であれば添加効果が小さ
くカルボン酸とアクリロニトリルの付加物であるカルボ
ン酸β−シアノエチルエステルの生成を抑えることがで
きず、また多量に添加すると反応液中のアクリロニトリ
ル濃度を減少させて二量体生成速度が遅くなるので、ア
クリロニトリルに対して０．０００１〜１００倍モル、
好ましくは０．００１〜１０倍モル、更に好ましくは
０．０５〜５倍モルの割合で、かつカルボン酸に対して
０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モ
ルの割合になるように添加することが好ましい。カルボ
ン酸β−シアノエチルエステルは、上記のようにカルボ
ン酸とアクリロニトリルとの付加反応を抑えるため、反
応開始から反応終了後まで上記の範囲に保たれるように
反応開始前に添加しておくことが好ましい。
【００１４】本発明における反応方法としては、例え
ば、反応容器にアクリロニトリル、ルテニウム化合物、
カルボン酸及びカルボン酸β−シアノエチルエステルを
前記のような割合で仕込み、攪拌下に所定の温度まで昇
温して反応を開始した後、所定の圧力で、所定の時間、
反応を行うことが好ましい。このとき、アクリロニトリ
ルの二量化反応の条件として、反応温度は、二量体生成
速度及び触媒の失活を考慮して、７０〜２２０℃、好ま
しくは１００〜１８０℃の範囲であることが望ましく、
反応圧力は５０ｍｍＨｇの減圧下から１００ｋｇ／ｃｍ
2 の加圧下までの範囲であることが望ましい。また、反
応時間は、温度、圧力、触媒量により異なるが、好適に
は０．０１〜１０時間であることが望ましい。なお、本
発明の製造法は、前述のような反応条件を達成すること
ができれば、オートクレーブ形式などの反応容器を用い
るバッチ式の製法を採用することも、原材料を連続的に
反応槽に供給し反応させ、そして反応液等を連続的に反
応槽から抜き出す連続式プロセスの製法を採用すること
もできる。
ば、反応容器にアクリロニトリル、ルテニウム化合物、
カルボン酸及びカルボン酸β−シアノエチルエステルを
前記のような割合で仕込み、攪拌下に所定の温度まで昇
温して反応を開始した後、所定の圧力で、所定の時間、
反応を行うことが好ましい。このとき、アクリロニトリ
ルの二量化反応の条件として、反応温度は、二量体生成
速度及び触媒の失活を考慮して、７０〜２２０℃、好ま
しくは１００〜１８０℃の範囲であることが望ましく、
反応圧力は５０ｍｍＨｇの減圧下から１００ｋｇ／ｃｍ
2 の加圧下までの範囲であることが望ましい。また、反
応時間は、温度、圧力、触媒量により異なるが、好適に
は０．０１〜１０時間であることが望ましい。なお、本
発明の製造法は、前述のような反応条件を達成すること
ができれば、オートクレーブ形式などの反応容器を用い
るバッチ式の製法を採用することも、原材料を連続的に
反応槽に供給し反応させ、そして反応液等を連続的に反
応槽から抜き出す連続式プロセスの製法を採用すること
もできる。
【００１５】更に、本発明では、反応を温和に行うため
に、反応溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリ
ルなどのニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホキシドなどのスルホキシド、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテルなどのエ−テル、ヘキサ
ン、トルエンなどの炭化水素、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドなどのアミド、塩化メチレン、ク
ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢
酸エチルなどのエステル、メタノール、エタノールなど
のアルコ−ル、及び水等の溶媒を使用することもでき
る。
に、反応溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリ
ルなどのニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホキシドなどのスルホキシド、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテルなどのエ−テル、ヘキサ
ン、トルエンなどの炭化水素、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドなどのアミド、塩化メチレン、ク
ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢
酸エチルなどのエステル、メタノール、エタノールなど
のアルコ−ル、及び水等の溶媒を使用することもでき
る。
【００１６】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、各実施例に示す転化率及び選択率は、それぞ
れ下記の式により求めた。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、各実施例に示す転化率及び選択率は、それぞ
れ下記の式により求めた。
【００１７】
【数１】
【００１８】
【数２】
【００１９】
【数３】
【００２０】
【数４】
【００２１】実施例１ 攪拌装置付きの１００ｍｌステンレス製オ−トクレ−ブ
に、ＲｕＣｌ2 （ジメチルスルホキシド）4 ０．２２
４ｇ（０．４６ミリモル）、プロピオン酸ナトリウム
０．１２２ｇ（１．２７ミリモル）、プロピオン酸５．
０ｇ（６７．６ミリモル）、β−シアノエチルプロピオ
ネート８．６ｇ（６７．６ミリモル）を入れた後、アク
リロニトリル１５．７ｇ（２９６ミリモル）を加え、オ
−トクレ−ブの空間部の窒素置換を行って１５０℃まで
昇温して、攪拌しながら反応温度１５０℃、反応圧力５
ｋｇ／ｃｍ2 で２時間反応を行った。
に、ＲｕＣｌ2 （ジメチルスルホキシド）4 ０．２２
４ｇ（０．４６ミリモル）、プロピオン酸ナトリウム
０．１２２ｇ（１．２７ミリモル）、プロピオン酸５．
０ｇ（６７．６ミリモル）、β−シアノエチルプロピオ
ネート８．６ｇ（６７．６ミリモル）を入れた後、アク
リロニトリル１５．７ｇ（２９６ミリモル）を加え、オ
−トクレ−ブの空間部の窒素置換を行って１５０℃まで
昇温して、攪拌しながら反応温度１５０℃、反応圧力５
ｋｇ／ｃｍ2 で２時間反応を行った。
【００２２】オ−トクレ−ブを冷却して、反応液をガス
クロマトグラフィ−で分析したところ、反応液中にはア
クリロニトリル１１．１ｇ（２１０ミリモル）、１，４
−ジシアノブテン３．２２ｇ（３０．３ミリモル）、
１，４−ジシアノブタジエン０．４３ｇ（４．１３ミリ
モル）、アジポニトリル０．２７ｇ（２．５０ミリモ
ル）、プロピオニトリル０．１５７ｇ（２．８５ミリモ
ル）、β−シアノエチルプロピオネート９．１６ｇ（７
２．１ミリモル）及びプロピオン酸４．６ｇ（６２．２
ミリモル）が含まれていた。
クロマトグラフィ−で分析したところ、反応液中にはア
クリロニトリル１１．１ｇ（２１０ミリモル）、１，４
−ジシアノブテン３．２２ｇ（３０．３ミリモル）、
１，４−ジシアノブタジエン０．４３ｇ（４．１３ミリ
モル）、アジポニトリル０．２７ｇ（２．５０ミリモ
ル）、プロピオニトリル０．１５７ｇ（２．８５ミリモ
ル）、β−シアノエチルプロピオネート９．１６ｇ（７
２．１ミリモル）及びプロピオン酸４．６ｇ（６２．２
ミリモル）が含まれていた。
【００２３】この結果より、アクリロニトリルの転化率
は２９％であり、直鎖二量体（１，４−ジシアノブテ
ン、１，４−ジシアノブタジエン及びアジポニトリルの
合計）の選択率は８５％、プロピオニトリルの選択率は
３％、β−シアノエチルプロピオネートの選択率は５％
であった。
は２９％であり、直鎖二量体（１，４−ジシアノブテ
ン、１，４−ジシアノブタジエン及びアジポニトリルの
合計）の選択率は８５％、プロピオニトリルの選択率は
３％、β−シアノエチルプロピオネートの選択率は５％
であった。
【００２４】実施例２〜８ 実施例１における酸とカルボン酸β−シアノエチルエス
テルを表１に示すものに変えた以外は、実施例１と同様
に反応を行った。その結果を表１に示す。
テルを表１に示すものに変えた以外は、実施例１と同様
に反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例９ 実施例１と同様な装置を用い、予めプロピオン酸５ｇ
（６７．６ミリモル）、β−シアノエチルプロピオネー
ト８．６ｇ（６７．６ミリモル）、三塩化ルテニウム三
水和物０．１００ｇ（Ｒｕ：０．３８ミリグラム原
子）、炭酸ナトリウム０．０８２ｇ（０．８ミリモ
ル）、ジメチルスルホキシド０．５５ｇ（７．０ミリモ
ル）を混合した後、アクリロニトリル１５．０ｇ（２８
３ミリモル）を加え、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、アクリロニトリルの転化率は２７％であり、
直鎖二量体（１，４−ジシアノブテン，１，４−ジシア
ノブタジエン及びアジポニトリルの合計）の選択率は８
５％、プロピオニトリルの選択率は３％、β−シアノエ
チルプロピオネートの選択率は５％であった。
（６７．６ミリモル）、β−シアノエチルプロピオネー
ト８．６ｇ（６７．６ミリモル）、三塩化ルテニウム三
水和物０．１００ｇ（Ｒｕ：０．３８ミリグラム原
子）、炭酸ナトリウム０．０８２ｇ（０．８ミリモ
ル）、ジメチルスルホキシド０．５５ｇ（７．０ミリモ
ル）を混合した後、アクリロニトリル１５．０ｇ（２８
３ミリモル）を加え、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、アクリロニトリルの転化率は２７％であり、
直鎖二量体（１，４−ジシアノブテン，１，４−ジシア
ノブタジエン及びアジポニトリルの合計）の選択率は８
５％、プロピオニトリルの選択率は３％、β−シアノエ
チルプロピオネートの選択率は５％であった。
【００２７】比較例１ 実施例１と同様な装置を用い、予めプロピオン酸５ｇ
（６７．６ミリモル）、三塩化ルテニウム三水和物０．
１００ｇ（Ｒｕ：０．３８ミリグラム原子）、炭酸ナト
リウム０．０８ｇ（０．７６ミリモル）、ジメチルスル
ホキシド０．５ｇ（６．４ミリモル）を混合した後、ア
クリロニトリル１５．０ｇ（２８３ミリモル）を加え、
実施例１と同様に反応を行った。その結果、アクリロニ
トリルの転化率は３９％であり、直鎖二量体（１，４−
ジシアノブテン，１，４−ジシアノブタジエン及びアジ
ポニトリルの合計）の選択率は５９％、プロピオニトリ
ルの選択率は５％、β−シアノエチルプロピオネートの
選択率は３１％であった。
（６７．６ミリモル）、三塩化ルテニウム三水和物０．
１００ｇ（Ｒｕ：０．３８ミリグラム原子）、炭酸ナト
リウム０．０８ｇ（０．７６ミリモル）、ジメチルスル
ホキシド０．５ｇ（６．４ミリモル）を混合した後、ア
クリロニトリル１５．０ｇ（２８３ミリモル）を加え、
実施例１と同様に反応を行った。その結果、アクリロニ
トリルの転化率は３９％であり、直鎖二量体（１，４−
ジシアノブテン，１，４−ジシアノブタジエン及びアジ
ポニトリルの合計）の選択率は５９％、プロピオニトリ
ルの選択率は５％、β−シアノエチルプロピオネートの
選択率は３１％であった。
【００２８】実施例１０〜１４ 実施例９における炭酸ナトリウムを表２に示す塩基に変
えて炭酸ナトリウムと当量用いる以外は、実施例９と同
様に反応を行った。その結果を表２に示す。
えて炭酸ナトリウムと当量用いる以外は、実施例９と同
様に反応を行った。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例１５ 実施例１と同様な装置を用い、予めプロピオン酸５．０
ｇ（６７．６ミリモル）、β−シアノエチルプロピオネ
ート８．６ｇ（６７．６ミリモル）、三塩化ルテニウム
三水和物０．１００ｇ（Ｒｕ：０．３８２ミリグラム原
子）、トリ−ｎ−ブチルスタンナン０．５５５ｇ（１．
９１ミリモル）、ジメチルスルホキシド０．５５ｇ
（７．０ミリモル）を混合した後、アクリロニトリル１
５．０ｇ（２８３ミリモル）を加え、実施例１と同様に
反応を行った。その結果、アクリロニトリルの転化率は
２２％であり、直鎖二量体（１，４−ジシアノブテン，
１，４−ジシアノブタジエン及びアジポニトリルの合
計）の選択率は８０％、プロピオニトリルの選択率は３
％、β−シアノエチルプロピオネートの選択率は５％で
あった。
ｇ（６７．６ミリモル）、β−シアノエチルプロピオネ
ート８．６ｇ（６７．６ミリモル）、三塩化ルテニウム
三水和物０．１００ｇ（Ｒｕ：０．３８２ミリグラム原
子）、トリ−ｎ−ブチルスタンナン０．５５５ｇ（１．
９１ミリモル）、ジメチルスルホキシド０．５５ｇ
（７．０ミリモル）を混合した後、アクリロニトリル１
５．０ｇ（２８３ミリモル）を加え、実施例１と同様に
反応を行った。その結果、アクリロニトリルの転化率は
２２％であり、直鎖二量体（１，４−ジシアノブテン，
１，４−ジシアノブタジエン及びアジポニトリルの合
計）の選択率は８０％、プロピオニトリルの選択率は３
％、β−シアノエチルプロピオネートの選択率は５％で
あった。
【００３１】実施例１６〜２４ 実施例１５におけるトリ−ｎ−ブチルスタンナンを表３
に示す還元剤に変えてトリ−ｎ−ブチルスタンナンと当
量用いる以外は、実施例１５と同様に反応を行った。そ
の結果を表３に示す。
に示す還元剤に変えてトリ−ｎ−ブチルスタンナンと当
量用いる以外は、実施例１５と同様に反応を行った。そ
の結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例２５ 実施例１と同様な装置を用い、予めプロピオン酸５ｇ
（６７．６ミリモル）、β−シアノエチルプロピオネー
ト８．６ｇ（６７．６ミリモル）、プロピオン酸ルテニ
ウム０．１６７ｇ（Ｒｕ：０．３８ミリグラム原子）、
ジメチルスルホキシド０．５５ｇ（７．０ミリモル）を
混合した後、アクリロニトリル１５．０ｇ（２８３ミリ
モル）を加え、実施例１と同様に反応を行った。その結
果、アクリロニトリルの転化率は２９％であり、直鎖二
量体（１，４−ジシアノブテン，１，４−ジシアノブタ
ジエン及びアジポニトリルの合計）の選択率は８５％、
プロピオニトリルの選択率は３％、β−シアノエチルプ
ロピオネートの選択率は５％であった。
（６７．６ミリモル）、β−シアノエチルプロピオネー
ト８．６ｇ（６７．６ミリモル）、プロピオン酸ルテニ
ウム０．１６７ｇ（Ｒｕ：０．３８ミリグラム原子）、
ジメチルスルホキシド０．５５ｇ（７．０ミリモル）を
混合した後、アクリロニトリル１５．０ｇ（２８３ミリ
モル）を加え、実施例１と同様に反応を行った。その結
果、アクリロニトリルの転化率は２９％であり、直鎖二
量体（１，４−ジシアノブテン，１，４−ジシアノブタ
ジエン及びアジポニトリルの合計）の選択率は８５％、
プロピオニトリルの選択率は３％、β−シアノエチルプ
ロピオネートの選択率は５％であった。
【００３４】実施例２６〜２７ 実施例２５におけるプロピオン酸ルテニウムを表４に示
すルテニウム化合物に変えてプロピオン酸ルテニウムと
当量用いる以外は、実施例２５と同様に反応を行った。
その結果を表４に示す。
すルテニウム化合物に変えてプロピオン酸ルテニウムと
当量用いる以外は、実施例２５と同様に反応を行った。
その結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【発明の作用効果】本発明の方法により、従来公知のア
クリロニトリル二量体の製造法におけるプロピオニトリ
ル及びアクリロニトリル分岐二量体の副生を抑え、更に
はカルボン酸β−シアノエチルエステルの副生も著しく
抑えて、アクリロニトリル直鎖二量体を高い選択率で製
造することができる。
クリロニトリル二量体の製造法におけるプロピオニトリ
ル及びアクリロニトリル分岐二量体の副生を抑え、更に
はカルボン酸β−シアノエチルエステルの副生も著しく
抑えて、アクリロニトリル直鎖二量体を高い選択率で製
造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭51−146420（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−12450（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−25724（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−12125（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−4048（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−24585（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 255/04 C07C 253/30 C07C 255/09
Claims (1)
- 【請求項１】 アクリロニトリルの二量化により直鎖二
量体の１，４−ジシアノブテン、１，４−ジシアノブタ
ジエン及びアジポニトリルを合成するアクリロニトリル
二量体の製造法においてルテニウム化合物及びカルボン
酸の存在下、カルボン酸β−シアノエチルエステルを添
加してアクリロニトリルを二量化することを特徴とする
アクリロニトリル二量体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5071969A JP3033875B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | アクリロニトリル二量体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5071969A JP3033875B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | アクリロニトリル二量体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279387A JPH06279387A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3033875B2 true JP3033875B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=13475816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5071969A Expired - Fee Related JP3033875B2 (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | アクリロニトリル二量体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3033875B2 (ja) |
-
1993
- 1993-03-30 JP JP5071969A patent/JP3033875B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06279387A (ja) | 1994-10-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |