JP3344750B2 - ハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体の製法 - Google Patents
ハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体の製法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた活性と安全性を
備えるニューキノロン誘導体の製造中間体として有用な
化合物の製法に関する。
備えるニューキノロン誘導体の製造中間体として有用な
化合物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成抗菌薬として優れた特性を有するニ
ューキノロン系の合成抗菌薬の中で、1,2-シス-2- フル
オロシクロプロピル基を１位の置換基として有するキノ
ロン誘導体は強い抗菌活性と高い安全性を兼ね備えてお
り、優れた合成抗菌薬として期待されている（特開平２
−２３１４７５号公報参照）。
ューキノロン系の合成抗菌薬の中で、1,2-シス-2- フル
オロシクロプロピル基を１位の置換基として有するキノ
ロン誘導体は強い抗菌活性と高い安全性を兼ね備えてお
り、優れた合成抗菌薬として期待されている（特開平２
−２３１４７５号公報参照）。
【０００３】１位の置換基として1,2-シス-2- フルオロ
シクロプロピル基を有するキノロン誘導体の合成原料と
して2-フルオロシクロプロパンカルボン酸、とりわけ1,
2-シス-2-フルオロシクロプロパンカルボン酸が重要で
ある。従来、この2-フルオロシクロプロパンカルボン酸
の合成原料である該カルボン酸エステルはブタジエンを
原料とする４工程の反応で合成した後、蒸留によって分
離精製して得ていた。
シクロプロピル基を有するキノロン誘導体の合成原料と
して2-フルオロシクロプロパンカルボン酸、とりわけ1,
2-シス-2-フルオロシクロプロパンカルボン酸が重要で
ある。従来、この2-フルオロシクロプロパンカルボン酸
の合成原料である該カルボン酸エステルはブタジエンを
原料とする４工程の反応で合成した後、蒸留によって分
離精製して得ていた。
【０００４】
【化７】
【０００５】また、ビニルハロゲナイド類とジアゾ酢酸
エチルとをロジウムピバレ−トの存在下に反応させ、１
工程で2-クロロ−または2-ブロモシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体を得る方法も知られている（Journal of Org
anometallic Chemistry, 262(1984),85 - 88）。
エチルとをロジウムピバレ−トの存在下に反応させ、１
工程で2-クロロ−または2-ブロモシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体を得る方法も知られている（Journal of Org
anometallic Chemistry, 262(1984),85 - 88）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来の2-フルオロシク
ロプロパンカルボン酸誘導体の合成法においては、その
工程にトリアルキルスズヒドリド、例えばトリブチルス
ズヒドリドを使用する工程があった。しかし、このトリ
アルキルスズヒドリドは毒性や価格の点で工業的には利
用することが困難である。
ロプロパンカルボン酸誘導体の合成法においては、その
工程にトリアルキルスズヒドリド、例えばトリブチルス
ズヒドリドを使用する工程があった。しかし、このトリ
アルキルスズヒドリドは毒性や価格の点で工業的には利
用することが困難である。
【０００７】そこで本発明者は、2-フルオロシクロプロ
パンカルボン酸誘導体を簡便に得る製法を見い出すべく
鋭意研究を行った。その結果、金属触媒存在下にビニル
フルオライドとジアゾ酢酸誘導体を反応させることによ
って１工程で目的の2-フルオロシクロプロパンカルボン
酸誘導体が高収率で合成できることを見いだし、さら
に、この反応が使用する金属触媒やジアゾ酢酸誘導体に
応じて立体選択的に進行して1,2- シス-2- フルオロシ
クロプロパンカルボン酸誘導体が選択的に生成すること
を見いだした。そしてさらにこの製法によって 2,2- ジ
ハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体が収率よく、
かつ簡便に合成できることを見いだして本発明を完成し
た。
パンカルボン酸誘導体を簡便に得る製法を見い出すべく
鋭意研究を行った。その結果、金属触媒存在下にビニル
フルオライドとジアゾ酢酸誘導体を反応させることによ
って１工程で目的の2-フルオロシクロプロパンカルボン
酸誘導体が高収率で合成できることを見いだし、さら
に、この反応が使用する金属触媒やジアゾ酢酸誘導体に
応じて立体選択的に進行して1,2- シス-2- フルオロシ
クロプロパンカルボン酸誘導体が選択的に生成すること
を見いだした。そしてさらにこの製法によって 2,2- ジ
ハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体が収率よく、
かつ簡便に合成できることを見いだして本発明を完成し
た。
【０００８】
【問題を解決するための手段】即ち本発明は、８族の金
属原子、モリブデン、銅および鉄からなる群から選ばれ
る金属原子と、カルボン酸系、アミド系、ハロゲン系、
ホスフィン系、および一酸化炭素からなる群から選ばれ
る１種以上の配位子とから構成される触媒の存在下に式
属原子、モリブデン、銅および鉄からなる群から選ばれ
る金属原子と、カルボン酸系、アミド系、ハロゲン系、
ホスフィン系、および一酸化炭素からなる群から選ばれ
る１種以上の配位子とから構成される触媒の存在下に式
【０００９】
【化８】 （式中、X1、X2は各々独立にハロゲン原子を表わす。）
で表される1,1-ジハロゲノエチレンに式
で表される1,1-ジハロゲノエチレンに式
【００１０】
【化９】N2CHCOR （式中、Ｒは ハロゲン原子もしくは炭素数が１から６のアルキルオ
キシ基を有することもある炭素数が１から６のアルキル
オキシ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキルオキシ
基、 ハロゲン原子を有することもある炭素数が１から６の
アルキルチオ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキルチオ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環を有するアリール
オキシ基、 アミノ基、 炭素数が１から６のアルキル基を有するモノまたはジ
アルキルアミノ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもあるフェニル基を１または２
有するフェニル置換アミノ基、または、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキル基を１ま
たは２有するアラルキル置換アミノ基、を意味する。）
で表わされるジアゾ酢酸誘導体を反応させることを特徴
とする式
キシ基を有することもある炭素数が１から６のアルキル
オキシ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキルオキシ
基、 ハロゲン原子を有することもある炭素数が１から６の
アルキルチオ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキルチオ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環を有するアリール
オキシ基、 アミノ基、 炭素数が１から６のアルキル基を有するモノまたはジ
アルキルアミノ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもあるフェニル基を１または２
有するフェニル置換アミノ基、または、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキル基を１ま
たは２有するアラルキル置換アミノ基、を意味する。）
で表わされるジアゾ酢酸誘導体を反応させることを特徴
とする式
【００１１】
【化１０】 （式中、X1、X2および Rは前記の定義に等しい。）で表
わされる2,2-ジハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導
体の製法に関する。
わされる2,2-ジハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導
体の製法に関する。
【００１２】そして触媒の金属原子がコバルト、ロジウ
ム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデ
ン、銅または鉄である上記の製法に関する。
ム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデ
ン、銅または鉄である上記の製法に関する。
【００１３】また、触媒の金属原子がロジウムである上
記の製法に関する。
記の製法に関する。
【００１４】さらに、触媒の配位子のうちカルボン酸系
の配位子が脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸または
アラルキルカルボン酸残基である上記の製法に関する。
そして、カルボン酸系の配位子がギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル
酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニルプロピオン
酸、トリフェニルメチル酢酸、安息香酸、ヒドロキシ安
息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、メチル安息香
酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フルオロ
安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ナ
フトエ酸、α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェ
ニル酢酸、2-フェニルプロピオン酸、2-フェニル酪酸、
3-フェニル乳酸、2-クロロ-3- フェニルプロピオン酸、
メントキシ酢酸、カンファニックアシッド、テトラヒド
ロ-5- オキソ-2- フランカルボン酸、2-メチル酪酸また
は2-クロロ酪酸残基である上記の製法に関する。
の配位子が脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸または
アラルキルカルボン酸残基である上記の製法に関する。
そして、カルボン酸系の配位子がギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル
酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニルプロピオン
酸、トリフェニルメチル酢酸、安息香酸、ヒドロキシ安
息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、メチル安息香
酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フルオロ
安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ナ
フトエ酸、α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェ
ニル酢酸、2-フェニルプロピオン酸、2-フェニル酪酸、
3-フェニル乳酸、2-クロロ-3- フェニルプロピオン酸、
メントキシ酢酸、カンファニックアシッド、テトラヒド
ロ-5- オキソ-2- フランカルボン酸、2-メチル酪酸また
は2-クロロ酪酸残基である上記の製法に関する。
【００１５】また、触媒の配位子のうちアミド系の配位
子がギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニル酢酸、ジフ
ェニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェニルプロピオン
酸、ジフェニルプロピオン酸、トリフェニルメチル酢
酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、トリフルオロメチ
ル安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリ
メチル安息香酸、フルオロ安息香酸、ジフルオロ安息香
酸、トリフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、
ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸、α−メトキシ−α−
トリフルオロメチルフェニル酢酸、2-フェニル酪酸、3-
フェニル乳酸、2-クロロ-3- フェニルプロピオン酸、メ
ントキシ酢酸、カンファニックアシッド、テトラヒドロ
-5- オキソ-2- フランカルボン酸、2-メチル酪酸または
2-クロロ酪酸から導かれたアミドまたはピログルタミン
酸エステルである上記の製法に関する。
子がギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニル酢酸、ジフ
ェニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェニルプロピオン
酸、ジフェニルプロピオン酸、トリフェニルメチル酢
酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、トリフルオロメチ
ル安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリ
メチル安息香酸、フルオロ安息香酸、ジフルオロ安息香
酸、トリフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、
ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸、α−メトキシ−α−
トリフルオロメチルフェニル酢酸、2-フェニル酪酸、3-
フェニル乳酸、2-クロロ-3- フェニルプロピオン酸、メ
ントキシ酢酸、カンファニックアシッド、テトラヒドロ
-5- オキソ-2- フランカルボン酸、2-メチル酪酸または
2-クロロ酪酸から導かれたアミドまたはピログルタミン
酸エステルである上記の製法に関する。
【００１６】さらに、触媒の配位子のうちホスフィン系
の配位子がトリフェニルホスフィン類、炭素数１から６
のアルキル基を有するトリアルキルホスフィン類または
炭素数１から６のアルキル基を有するトリアルコキシホ
スフィン類である上記の製法に関する。
の配位子がトリフェニルホスフィン類、炭素数１から６
のアルキル基を有するトリアルキルホスフィン類または
炭素数１から６のアルキル基を有するトリアルコキシホ
スフィン類である上記の製法に関する。
【００１７】そして、触媒がロジウムピバレート（[Rh
[OOCC(CH3)3]2]2）、ロジウムベンゾイルベンゾエート
（[Rh[OOC(C6H4)COC6H5]2]2 ）、ロジウムトリフェニル
アセテート（[Rh[OOCC(C6H5)3]2]2 ）およびロジウムト
リフェニルプロピオネート（[Rh[OOCCH2C(C6H5)3]2]
2 ）からなる触媒の群から選ばれた触媒である上記の製
法に関する。
[OOCC(CH3)3]2]2）、ロジウムベンゾイルベンゾエート
（[Rh[OOC(C6H4)COC6H5]2]2 ）、ロジウムトリフェニル
アセテート（[Rh[OOCC(C6H5)3]2]2 ）およびロジウムト
リフェニルプロピオネート（[Rh[OOCCH2C(C6H5)3]2]
2 ）からなる触媒の群から選ばれた触媒である上記の製
法に関する。
【００１８】また、2,2-ジハロゲノシクロプロパンカル
ボン酸誘導体が2,2-ジフルオロシクロプロパンカルボン
酸誘導体、2-クロロ-2- フルオロシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体または2-ブロモ-2- フルオロシクロプロパン
カルボン酸誘導体である上記の製法に関する。
ボン酸誘導体が2,2-ジフルオロシクロプロパンカルボン
酸誘導体、2-クロロ-2- フルオロシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体または2-ブロモ-2- フルオロシクロプロパン
カルボン酸誘導体である上記の製法に関する。
【００１９】本発明の詳細について以下に説明する。
【００２０】本発明で合成される2,2-ジハロゲノシクロ
プロパンカルボン酸誘導体であるが、そのハロゲン原子
としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子である。 2,2- ジハロゲノシクロプロパンカルボン
酸誘導体として好ましいものは、2,2-ジフルオロシクロ
プロパンカルボン酸誘導体、2-フルオロ-2- クロロシク
ロプロパンカルボン酸誘導体、2-フルオロ-2- ブロモシ
クロプロパンカルボン酸誘導体等で、一方のハロゲン原
子がフッ素原子であるものである。さらに、２位に置換
しているハロゲン原子の種類が異なる場合、シクロプロ
パン環の置換基−ＣＯＲ と同一の平面にあり、即ち、
置換基−ＣＯＲとシス配置となる方のハロゲン原子はフ
ッ素原子であるものが好ましい。
プロパンカルボン酸誘導体であるが、そのハロゲン原子
としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子である。 2,2- ジハロゲノシクロプロパンカルボン
酸誘導体として好ましいものは、2,2-ジフルオロシクロ
プロパンカルボン酸誘導体、2-フルオロ-2- クロロシク
ロプロパンカルボン酸誘導体、2-フルオロ-2- ブロモシ
クロプロパンカルボン酸誘導体等で、一方のハロゲン原
子がフッ素原子であるものである。さらに、２位に置換
しているハロゲン原子の種類が異なる場合、シクロプロ
パン環の置換基−ＣＯＲ と同一の平面にあり、即ち、
置換基−ＣＯＲとシス配置となる方のハロゲン原子はフ
ッ素原子であるものが好ましい。
【００２１】本発明の製法の一方の原料であるジアゾ酢
酸誘導体としては、エステル類、アミド類あるいはチオ
エステル類を例示することができる。
酸誘導体としては、エステル類、アミド類あるいはチオ
エステル類を例示することができる。
【００２２】このうちエステル類としては、例えばアル
キルエステル類、アラルキルエステル類そして芳香族エ
ステル類を挙げることができる。
キルエステル類、アラルキルエステル類そして芳香族エ
ステル類を挙げることができる。
【００２３】そしてアルキルエステル類としては、炭素
数１から６のアルキルエステル類、例えば、メチルエス
テル、エチルエステル、ノルマルプロピルやイソプロピ
ル等のプロピルエステル類、ノルマルブチル、イソブチ
ル、第２級ブチルまたは第３級ブチル等のブチルエステ
ル類、その他にペンチルエステル類、ヘキシルエステル
類を例示することができる。さらにアルキルエステルの
他には、例えば光学活性なエステルとしてl-メンチルエ
ステル等を挙げることができる。
数１から６のアルキルエステル類、例えば、メチルエス
テル、エチルエステル、ノルマルプロピルやイソプロピ
ル等のプロピルエステル類、ノルマルブチル、イソブチ
ル、第２級ブチルまたは第３級ブチル等のブチルエステ
ル類、その他にペンチルエステル類、ヘキシルエステル
類を例示することができる。さらにアルキルエステルの
他には、例えば光学活性なエステルとしてl-メンチルエ
ステル等を挙げることができる。
【００２４】またアラルキルエステル類としては、アリ
ール基と、炭素数が１から６のアルキル基とから構成さ
れるアラルキル基からなるアラルキルエステルを挙げる
ことができる。このアリール基は、ハロゲン原子、炭素
数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６のハロゲ
ノアルキル基、炭素数が１から６のアルキルオキシ基、
カルバモイル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、シアノ
基およびアミノ基からなる置換基群から選ばれる複数
個、複数種の置換基で置換されていてもよい。そしてア
ラルキル基のアリール基としてはフェニル基やナフチル
基を挙げることができる。アラルキル基の代表的なもの
としてベンジル基を挙げることができるがこのベンジル
基はさらに上記の如き置換基によって置換されていても
よい。
ール基と、炭素数が１から６のアルキル基とから構成さ
れるアラルキル基からなるアラルキルエステルを挙げる
ことができる。このアリール基は、ハロゲン原子、炭素
数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６のハロゲ
ノアルキル基、炭素数が１から６のアルキルオキシ基、
カルバモイル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、シアノ
基およびアミノ基からなる置換基群から選ばれる複数
個、複数種の置換基で置換されていてもよい。そしてア
ラルキル基のアリール基としてはフェニル基やナフチル
基を挙げることができる。アラルキル基の代表的なもの
としてベンジル基を挙げることができるがこのベンジル
基はさらに上記の如き置換基によって置換されていても
よい。
【００２５】一方、芳香族エステルとしてはフェニルエ
ステルやナフチルエステルを挙げることができるが、こ
れらの芳香環はハロゲン原子、炭素数が１から６のアル
キル基、炭素数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素
数が１から６のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シ
アノ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基およびアミノ基か
らなる置換基群から選ばれる複数個、複数種の置換基で
置換されていてもよい。
ステルやナフチルエステルを挙げることができるが、こ
れらの芳香環はハロゲン原子、炭素数が１から６のアル
キル基、炭素数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素
数が１から６のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シ
アノ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基およびアミノ基か
らなる置換基群から選ばれる複数個、複数種の置換基で
置換されていてもよい。
【００２６】ジアゾ酢酸誘導体がアミド誘導体であると
きは、その窒素原子が置換基を有することがあってもよ
く、例えばアルキル基、アラルキル基、芳香族置換基
類、アシル基等が１または２置換していてもよい。
きは、その窒素原子が置換基を有することがあってもよ
く、例えばアルキル基、アラルキル基、芳香族置換基
類、アシル基等が１または２置換していてもよい。
【００２７】この場合、アルキル基としては炭素数１か
ら６の例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル
基やイソプロピル基、シクロプロピル基等のプロピル基
類、ノルマルブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基
または第３級ブチル基等のブチル基類、その他にペンチ
ル基類、ヘキシル基類等を例示することができる。
ら６の例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル
基やイソプロピル基、シクロプロピル基等のプロピル基
類、ノルマルブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基
または第３級ブチル基等のブチル基類、その他にペンチ
ル基類、ヘキシル基類等を例示することができる。
【００２８】またアラルキル基としては、アリール基
と、炭素数が１から６のアルキル基とから構成されるア
ラルキル基を挙げることができる。このアリール基は、
ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数
が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６の
アルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基、水酸
基、ニトロ基、シアノ基およびアミノ基からなる置換基
群から選ばれる複数個、複数種の置換基で置換されてい
てもよい。そしてアラルキル基のアリール基としてはフ
ェニル基やナフチル基を挙げることができる。アラルキ
ル基の代表的なものとしてベンジル基を挙げることがで
きるがこのベンジル基はさらに上記の如き置換基によっ
て置換されていてもよい。
と、炭素数が１から６のアルキル基とから構成されるア
ラルキル基を挙げることができる。このアリール基は、
ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数
が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６の
アルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基、水酸
基、ニトロ基、シアノ基およびアミノ基からなる置換基
群から選ばれる複数個、複数種の置換基で置換されてい
てもよい。そしてアラルキル基のアリール基としてはフ
ェニル基やナフチル基を挙げることができる。アラルキ
ル基の代表的なものとしてベンジル基を挙げることがで
きるがこのベンジル基はさらに上記の如き置換基によっ
て置換されていてもよい。
【００２９】芳香族基としてはフェニル基やナフチル基
を挙げることができるが、これらの芳香環はハロゲン原
子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６
のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６のアルキルオ
キシ基、カルバモイル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、シアノ基およびアミノ基からなる置換基群から選ば
れる複数個、複数種の置換基で置換されていてもよい。
を挙げることができるが、これらの芳香環はハロゲン原
子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６
のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６のアルキルオ
キシ基、カルバモイル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、シアノ基およびアミノ基からなる置換基群から選ば
れる複数個、複数種の置換基で置換されていてもよい。
【００３０】アシル基としては脂肪族または芳香族アシ
ル基でよく各種の置換アセチル基類や各種置換ベンゾイ
ル基類等である。
ル基でよく各種の置換アセチル基類や各種置換ベンゾイ
ル基類等である。
【００３１】さて、本発明の製法に使用できる触媒類
は、単独もしくは組み合わせからなる有機あるいは無機
の配位子及び金属原子とから構成されるが、これについ
て以下に説明する。
は、単独もしくは組み合わせからなる有機あるいは無機
の配位子及び金属原子とから構成されるが、これについ
て以下に説明する。
【００３２】先ず金属原子であるが、８族の遷移金属
類、モリブデン、銅、ニッケルあるいは鉄が好ましい。
８族の遷移金属としては、ロジウム（Rh）、パラジウム
（Pd）、コバルト（Co）そしてルテニウム（Ru）等を挙
げることができる。これらの金属原子の原子価は、触媒
を構成したときに２価の状態となっている金属を通常使
用する。しかし、銅の様に１価の状態となっているもの
を用いるもこともある。
類、モリブデン、銅、ニッケルあるいは鉄が好ましい。
８族の遷移金属としては、ロジウム（Rh）、パラジウム
（Pd）、コバルト（Co）そしてルテニウム（Ru）等を挙
げることができる。これらの金属原子の原子価は、触媒
を構成したときに２価の状態となっている金属を通常使
用する。しかし、銅の様に１価の状態となっているもの
を用いるもこともある。
【００３３】次にこの金属原子に配位する配位子である
が、大別してカルボン酸系、アミド系、ハロゲン系、ホ
スフィン系、オキシム系、スルホン酸系、1,3-ジケトン
系、シッフ塩基系、そして一酸化炭素（CO）等がある。
が、大別してカルボン酸系、アミド系、ハロゲン系、ホ
スフィン系、オキシム系、スルホン酸系、1,3-ジケトン
系、シッフ塩基系、そして一酸化炭素（CO）等がある。
【００３４】カルボン酸系の配位子の例としてはギ酸、
脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類、アラルキル
カルボン酸類の残基である。
脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類、アラルキル
カルボン酸類の残基である。
【００３５】脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、2-メチル酪酸または2-クロロ酪酸等であり、モ
ノカルボン酸だけでなく、ポリカルボン酸でもよい。ま
た直鎖状だけでなく、分枝状、環状構造であってもよ
い。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香
酸を挙げることができるが、この芳香環は更にアルキル
基や水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基そして
アルキルオキシ基，アシル基等で置換されていてもよ
い。芳香族カルボン酸の例として安息香酸、ヒドロキシ
安息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、メチル安息香
酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フルオロ
安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ナ
フトエ酸を挙げることができる。
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、2-メチル酪酸または2-クロロ酪酸等であり、モ
ノカルボン酸だけでなく、ポリカルボン酸でもよい。ま
た直鎖状だけでなく、分枝状、環状構造であってもよ
い。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香
酸を挙げることができるが、この芳香環は更にアルキル
基や水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基そして
アルキルオキシ基，アシル基等で置換されていてもよ
い。芳香族カルボン酸の例として安息香酸、ヒドロキシ
安息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、メチル安息香
酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フルオロ
安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ナ
フトエ酸を挙げることができる。
【００３６】アラルキルカルボン酸は、そのアルキル鎖
の炭素数は１から６程度のものであり、もう一方の構成
成分であるアリ−ル基は、ハロゲン原子、炭素数が１か
ら６のアルキル基、炭素数が１から６のハロゲノアルキ
ル基、炭素数が１から６のアびアミノ基からなる置換基
群から選ばれる複数個、複数種の置換基で置換されてい
てもよい。
の炭素数は１から６程度のものであり、もう一方の構成
成分であるアリ−ル基は、ハロゲン原子、炭素数が１か
ら６のアルキル基、炭素数が１から６のハロゲノアルキ
ル基、炭素数が１から６のアびアミノ基からなる置換基
群から選ばれる複数個、複数種の置換基で置換されてい
てもよい。
【００３７】アリ−ル基（芳香環）がアルキル鎖の末端
の炭素原子上に置換しているとき、芳香環の数は１から
３までのいずれでもよい。一方、芳香環の結合する位置
は特にアルキル鎖の末端の炭素原子でなくともよく、例
えばアルキル鎖の隣接した炭素原子に置換した形式でも
よい。
の炭素原子上に置換しているとき、芳香環の数は１から
３までのいずれでもよい。一方、芳香環の結合する位置
は特にアルキル鎖の末端の炭素原子でなくともよく、例
えばアルキル鎖の隣接した炭素原子に置換した形式でも
よい。
【００３８】アラルキルカルボン酸の例としては、フェ
ニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェニ
ルプロピオン酸、ジフェニルプロピオン酸、トリフェニ
ルメチル酢酸、α−メトキシ−α−トリフルオロメチル
フェニル酢酸、2-フェニルプロピオン酸、2-フェニル酪
酸、3-フェニル乳酸、2-クロロ-3- フェニルプロピオン
酸等を挙げることができる。
ニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェニ
ルプロピオン酸、ジフェニルプロピオン酸、トリフェニ
ルメチル酢酸、α−メトキシ−α−トリフルオロメチル
フェニル酢酸、2-フェニルプロピオン酸、2-フェニル酪
酸、3-フェニル乳酸、2-クロロ-3- フェニルプロピオン
酸等を挙げることができる。
【００３９】これ以外のカルボン酸として例えば、メン
トキシ酢酸、カンファニックアシッド、テトラヒドロ-5
- オキソ-2- フランカルボン酸等を挙げることができ
る。
トキシ酢酸、カンファニックアシッド、テトラヒドロ-5
- オキソ-2- フランカルボン酸等を挙げることができ
る。
【００４０】アミド系の配位子としては脂肪族アミド
類、芳香族アミド類、アラルキルカルボン酸アミド類な
どである。この各種のアミド類のカルボン酸部分は上で
述べたカルボン酸でよい。また、これ以外のアミド系配
位子として例えば、ピログルタミン酸エステル類を挙げ
ることができる。
類、芳香族アミド類、アラルキルカルボン酸アミド類な
どである。この各種のアミド類のカルボン酸部分は上で
述べたカルボン酸でよい。また、これ以外のアミド系配
位子として例えば、ピログルタミン酸エステル類を挙げ
ることができる。
【００４１】カルボン酸は不斉炭素を含む光学活性なも
のでもよい。例えば、(S)-(-)-α−メトキシ−α−トリ
フルオロメチルフェニル酢酸、(S)-(+)-2-フェニルプロ
ピオン酸、(S)-2-フェニル酪酸、L-(-)-3-フェニル乳
酸、(S)-(+)-2-クロロ-3- フェニルプロピオン酸、(-)-
メントキシ酢酸、(S)-(-)-1-カンフェン酸、(S)-(+)-テ
トラヒドロ-5- オキソ-2- フランカルボン酸、(R)-2-メ
チル酪酸あるいは(S)-2-クロロ酪酸等がその例である。
また、各種のα−アミノ酸類も使用することができ、具
体的にはN-トシルプロリン等のN-置換プロリン類を例示
することができる。
のでもよい。例えば、(S)-(-)-α−メトキシ−α−トリ
フルオロメチルフェニル酢酸、(S)-(+)-2-フェニルプロ
ピオン酸、(S)-2-フェニル酪酸、L-(-)-3-フェニル乳
酸、(S)-(+)-2-クロロ-3- フェニルプロピオン酸、(-)-
メントキシ酢酸、(S)-(-)-1-カンフェン酸、(S)-(+)-テ
トラヒドロ-5- オキソ-2- フランカルボン酸、(R)-2-メ
チル酪酸あるいは(S)-2-クロロ酪酸等がその例である。
また、各種のα−アミノ酸類も使用することができ、具
体的にはN-トシルプロリン等のN-置換プロリン類を例示
することができる。
【００４２】ホスフィン系の配位子としては、トリアル
キルホスフィン類、トリアルコキシホスフィン類そして
トリフェニルホスフィン類を例示することができる。ト
リアルキルホスフィン類、トリアルコキシホスフィン類
においてはそのアルキル基は炭素数１から６までのもの
でよく、通常は同一のアルキル基が置換したものを使用
するが同一でなくともよい。トリフェニルホスフィン類
にあってはこのフェニル基はアルキル基や水酸基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基そしてアルキルオキシ基
等で置換されていてもよい。
キルホスフィン類、トリアルコキシホスフィン類そして
トリフェニルホスフィン類を例示することができる。ト
リアルキルホスフィン類、トリアルコキシホスフィン類
においてはそのアルキル基は炭素数１から６までのもの
でよく、通常は同一のアルキル基が置換したものを使用
するが同一でなくともよい。トリフェニルホスフィン類
にあってはこのフェニル基はアルキル基や水酸基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基そしてアルキルオキシ基
等で置換されていてもよい。
【００４３】一方、触媒中はアセトニトリル等の溶媒等
を配位子として含んでもよいし、例えばフェニルアセト
ニトリルを含む場合もある。またイミン構造を有する化
合物が配位子となる場合もあるが、この場合には複素環
化合物の構造の一部としてのイミン構造を含む場合もあ
る。さらに配位子として複素環化合物からなる配位子で
もよく例えば、ポルフィン類等がその例である。
を配位子として含んでもよいし、例えばフェニルアセト
ニトリルを含む場合もある。またイミン構造を有する化
合物が配位子となる場合もあるが、この場合には複素環
化合物の構造の一部としてのイミン構造を含む場合もあ
る。さらに配位子として複素環化合物からなる配位子で
もよく例えば、ポルフィン類等がその例である。
【００４４】上記の配位子が金属原子に配位して触媒を
構成する際には、一種類の配位子のみが配位して触媒を
構成してもよく、また複数種の配位子が金属原子に配位
して触媒を構成してもよい。
構成する際には、一種類の配位子のみが配位して触媒を
構成してもよく、また複数種の配位子が金属原子に配位
して触媒を構成してもよい。
【００４５】配位子と金属原子との組み合わせで構成さ
れる触媒の例を次に示す。例えば、金属原子として２価
のロジウムを含むものとして、次の一般式のカルボン酸
系の配位子を含むものがある。
れる触媒の例を次に示す。例えば、金属原子として２価
のロジウムを含むものとして、次の一般式のカルボン酸
系の配位子を含むものがある。
【００４６】
【化１１】[Rh(OOCR1)2]2 （式中、R1はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
数１から３０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキ
ル基、水素原子あるいは、 炭素数１から６のアルキル基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シアノ基、 水酸基、 アミノ基、 カルバモイル基、 アシル基、もしくは 炭素数１から６のアキルオキシ基を有していてもよい
フェニル基、あるいは芳香環が、 炭素数１から６のアルキル基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シアノ基、 水酸基、 アミノ基、 カルバモイル基、 アシル基、もしくは 炭素数１から６のアルコキシル基 を有していてもよく、アルキル鎖が炭素数１から６のモ
ノ、ジ、トリ、ビス、もしくはトリス−アリール−アル
キル基を表す。）具体的には次の化合物を例示すること
ができる。
数１から３０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキ
ル基、水素原子あるいは、 炭素数１から６のアルキル基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シアノ基、 水酸基、 アミノ基、 カルバモイル基、 アシル基、もしくは 炭素数１から６のアキルオキシ基を有していてもよい
フェニル基、あるいは芳香環が、 炭素数１から６のアルキル基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シアノ基、 水酸基、 アミノ基、 カルバモイル基、 アシル基、もしくは 炭素数１から６のアルコキシル基 を有していてもよく、アルキル鎖が炭素数１から６のモ
ノ、ジ、トリ、ビス、もしくはトリス−アリール−アル
キル基を表す。）具体的には次の化合物を例示すること
ができる。
【００４７】
【化１２】[Rh(OOCH)2]2、 [Rh(OOCCH3)2]2、 [Rh(OOCC2H
5)2]2、 [Rh(OOCC3H7)2]2、 [Rh(OOCCH(CH3)2]2、 [Rh(OOCC4H9)2]2、 [Rh[OOCC(C
H3)3]2]2、 [Rh[OOCC6H13]2]2、 [Rh(OOCC17H35)2]2、 [Rh(OOCCF3)2]
2、 [Rh(OOCCH2CCl3)2]2、 [Rh[OOCCH2C6H5]2]2、 [Rh(OOCCH2
CH2C6H5)2]2、 [Rh[OOCC(C6H5)3]2]2、 [Rh(OOCC6H5)2]2、 [Rh[OOC(C
6H4)CO(C6H5)]2]2、 [Rh[OOCCH2C(C6H5)3]2]2、
5)2]2、 [Rh(OOCC3H7)2]2、 [Rh(OOCCH(CH3)2]2、 [Rh(OOCC4H9)2]2、 [Rh[OOCC(C
H3)3]2]2、 [Rh[OOCC6H13]2]2、 [Rh(OOCC17H35)2]2、 [Rh(OOCCF3)2]
2、 [Rh(OOCCH2CCl3)2]2、 [Rh[OOCCH2C6H5]2]2、 [Rh(OOCCH2
CH2C6H5)2]2、 [Rh[OOCC(C6H5)3]2]2、 [Rh(OOCC6H5)2]2、 [Rh[OOC(C
6H4)CO(C6H5)]2]2、 [Rh[OOCCH2C(C6H5)3]2]2、
【００４８】さらに、アミド系の配位子を有する触媒と
して次の構造のものを例示することができる。
して次の構造のものを例示することができる。
【００４９】
【化１３】Rh2(OOCR1)m(R3NCOR2)n （式中、R1、 R2および R3 は各々独立に、ハロゲン原子
で置換されていてもよい炭素数１から３０の直鎖状、分
枝状、もしくは環状のアルキル基、水素原子または、 炭素数１から６のアルキル基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シアノ基、 水酸基、 アミノ基、 カルバモイル基、 アシル基、もしくは 炭素数１から６のアキルオキシ基を有していてもよい
フェニル基、または、芳香環が 炭素数１から６のアルキル基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シアノ基、 水酸基、 アミノ基、 カルバモイル基、 アシル基、もしくは 炭素数１から６のアルコキシル基を有していてもよ
く、アルキル鎖が炭素数１から６のモノ、ジ、トリ、ビ
ス、もしくはトリス−アリール−アルキル基を表し、m
と nは各々０から４までの整数で、m + n = 4 であ
る。）さらにアミド系の配位子を有する触媒として次の
構造のものを例示することができる。
で置換されていてもよい炭素数１から３０の直鎖状、分
枝状、もしくは環状のアルキル基、水素原子または、 炭素数１から６のアルキル基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シアノ基、 水酸基、 アミノ基、 カルバモイル基、 アシル基、もしくは 炭素数１から６のアキルオキシ基を有していてもよい
フェニル基、または、芳香環が 炭素数１から６のアルキル基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 シアノ基、 水酸基、 アミノ基、 カルバモイル基、 アシル基、もしくは 炭素数１から６のアルコキシル基を有していてもよ
く、アルキル鎖が炭素数１から６のモノ、ジ、トリ、ビ
ス、もしくはトリス−アリール−アルキル基を表し、m
と nは各々０から４までの整数で、m + n = 4 であ
る。）さらにアミド系の配位子を有する触媒として次の
構造のものを例示することができる。
【００５０】
【化１４】
【００５１】また、上記に例示したもの以外のロジウム
を含む触媒としては以下のハロゲン系、アミド系、ホス
フィン系そして一酸化炭素系のものがある。
を含む触媒としては以下のハロゲン系、アミド系、ホス
フィン系そして一酸化炭素系のものがある。
【００５２】
【化１５】RhCl3、 RhCl(P(C6H5)3)3、 Rh6(CO)16、
【００５３】また、ロジウム以外の金属を含む触媒とし
ては、銅、パラジウム、マンガン、ルテニウム、コバル
トを含む次のものを例示することができる。
ては、銅、パラジウム、マンガン、ルテニウム、コバル
トを含む次のものを例示することができる。
【００５４】
【化１６】 CuOSO2CF3、Cu(OSO2CF3)2、カッパーブロンズ、 CuCl・P[O
CH(CH3)2]3、 Cu(acac)2、 Pd(OOCCH3)2、 PdCl2・2(C6H5CN)、 Pd[P(C
6H5)3]4、 Mo2(OOCCH3)2、 Ru2(OOCCH3)4Cl、（acacはアセチルアセトナトを意味す
る。）
CH(CH3)2]3、 Cu(acac)2、 Pd(OOCCH3)2、 PdCl2・2(C6H5CN)、 Pd[P(C
6H5)3]4、 Mo2(OOCCH3)2、 Ru2(OOCCH3)4Cl、（acacはアセチルアセトナトを意味す
る。）
【００５５】金属原子として鉄を含む触媒の例として、
ポルフィリンを配位子とする触媒を挙げることができる
が、このように配位子として複素環化合物を有する触媒
も本発明の方法に使用できる。
ポルフィリンを配位子とする触媒を挙げることができる
が、このように配位子として複素環化合物を有する触媒
も本発明の方法に使用できる。
【００５６】上記の触媒は既に知られている方法によっ
て調製できる。
て調製できる。
【００５７】本発明の方法は具体的には次の様に実施す
ればよい。
ればよい。
【００５８】反応に際してはジアゾ酢酸誘導体が必要で
ある。例えば、ジアゾ酢酸エステル類の場合はアミノ酢
酸エステル類から調製すればよく、これは通常の方法に
て実施すればよい。また、ジアゾ酢酸アミド類の場合も
同様に実施すればよい。
ある。例えば、ジアゾ酢酸エステル類の場合はアミノ酢
酸エステル類から調製すればよく、これは通常の方法に
て実施すればよい。また、ジアゾ酢酸アミド類の場合も
同様に実施すればよい。
【００５９】1,1-ジハロゲノエチレンとの反応は次の要
領で実施すればよい。即ち、1,1-ジハロゲノエチレンは
通常は低沸点物質であるので、反応を例えば室温あるい
は加温状態で行うにはオートクレーブ等の密封容器を使
用して実施すればよく、一方冷却下に実施するのであれ
ば密封容器を使用しなくともよい。密封容器を使用しな
いときには、液体窒素等を充填したコンデンサーを使用
してもよい。1,1-ジハロゲノエチレンは冷却下に有機溶
媒に導いて溶解させ、必要量を採取することができる。
オートクレーブを使用する場合には1,1-ジハロゲノエチ
レンはガスを加圧下に直接容器内に導入することもでき
る。
領で実施すればよい。即ち、1,1-ジハロゲノエチレンは
通常は低沸点物質であるので、反応を例えば室温あるい
は加温状態で行うにはオートクレーブ等の密封容器を使
用して実施すればよく、一方冷却下に実施するのであれ
ば密封容器を使用しなくともよい。密封容器を使用しな
いときには、液体窒素等を充填したコンデンサーを使用
してもよい。1,1-ジハロゲノエチレンは冷却下に有機溶
媒に導いて溶解させ、必要量を採取することができる。
オートクレーブを使用する場合には1,1-ジハロゲノエチ
レンはガスを加圧下に直接容器内に導入することもでき
る。
【００６０】反応を密封容器を使用して実施するとき
は、例えば、容器内に先ずジアゾ酢酸エステルの溶液を
入れて次に1,1-ジハロゲノエチレンを溶解させた溶液を
加え、そして触媒を加えた後に容器を密封し、必要に応
じて加温して反応させる。
は、例えば、容器内に先ずジアゾ酢酸エステルの溶液を
入れて次に1,1-ジハロゲノエチレンを溶解させた溶液を
加え、そして触媒を加えた後に容器を密封し、必要に応
じて加温して反応させる。
【００６１】一方、本発明の方法は1,1-ジハロゲノエチ
レンの溶液に触媒を加えた混合物中に、ジアゾ酢酸誘導
体の溶液を冷却下に少量ずつ加えて行く方法によって実
施すると生成物の収率が向上することを本発明者らは見
いだした。すなわち、本反応はむしろ冷却下で反応を行
う方がより収率よく目的物が得られることが判明した。
しかもこの場合、反応が比較的短時間に終了することも
明らかとなった。この方法で反応を実施するには密封容
器を使用しなくともよく、また冷却温度もおよそ零下40
℃以下であれば1,1-ジハロゲノエチレンが揮散すること
もない。
レンの溶液に触媒を加えた混合物中に、ジアゾ酢酸誘導
体の溶液を冷却下に少量ずつ加えて行く方法によって実
施すると生成物の収率が向上することを本発明者らは見
いだした。すなわち、本反応はむしろ冷却下で反応を行
う方がより収率よく目的物が得られることが判明した。
しかもこの場合、反応が比較的短時間に終了することも
明らかとなった。この方法で反応を実施するには密封容
器を使用しなくともよく、また冷却温度もおよそ零下40
℃以下であれば1,1-ジハロゲノエチレンが揮散すること
もない。
【００６２】更に、触媒を溶媒に加えた混合物を冷却し
ておき、ここに1,1-ジハロゲノエチレンガスを導入しな
がら同時にジアゾ酢酸誘導体の溶液を加える方法でも本
発明の製法は実施できる。
ておき、ここに1,1-ジハロゲノエチレンガスを導入しな
がら同時にジアゾ酢酸誘導体の溶液を加える方法でも本
発明の製法は実施できる。
【００６３】反応に使用できる溶媒は反応に不活性であ
れば特に限定されない。通常は非極性溶媒が好ましく、
例えば脂肪族炭化水素類や、ハロゲン化炭化水素類等が
よい。具体的にはノルマルヘキサンやシクロヘキサン、
ジクロロメタンや1、2-ジクロロエタン等である。これら
のうちでもジクロロメタンを使用するのが最も一般的で
ある。この他にエーテル類でよい場合もある。
れば特に限定されない。通常は非極性溶媒が好ましく、
例えば脂肪族炭化水素類や、ハロゲン化炭化水素類等が
よい。具体的にはノルマルヘキサンやシクロヘキサン、
ジクロロメタンや1、2-ジクロロエタン等である。これら
のうちでもジクロロメタンを使用するのが最も一般的で
ある。この他にエーテル類でよい場合もある。
【００６４】反応において使用する触媒の量はいわゆる
触媒量でよいが、目安としてはジアゾ酢酸エステルのモ
ル数に対しておよそ10％以下のモル数程度でよく、さら
に好ましくは 0.05 から１％のモル数の範囲の量でよ
い。
触媒量でよいが、目安としてはジアゾ酢酸エステルのモ
ル数に対しておよそ10％以下のモル数程度でよく、さら
に好ましくは 0.05 から１％のモル数の範囲の量でよ
い。
【００６５】反応温度は約−100 ℃から約100 ℃の範囲
でよいが、好ましくは約−50℃から約50℃の範囲であ
る。
でよいが、好ましくは約−50℃から約50℃の範囲であ
る。
【００６６】反応時間はおよそ30分からおよそ48時間の
範囲で実施すれば十分であるが、通常はおよそ１時間か
ら24時間での範囲で実施すればよい。
範囲で実施すれば十分であるが、通常はおよそ１時間か
ら24時間での範囲で実施すればよい。
【００６７】本発明の方法で得られる2,2-ジハロゲノシ
クロプロパンカルボン酸誘導体において、２位に置換し
ているハロゲン原子の種類が同一の場合には対掌体関係
の異性体が存在することとなり、２種類の立体異性体が
存在することとなる。一方、２位に置換しているハロゲ
ン原子の種類が異なる場合はジアステレオマーの関係と
なる立体異性対が存在することとなり、４種類の立体異
性体が存在することとなる。２位のハロゲン原子が異な
る場合で、特に一方がフッ素原子である場合にはもう一
方のハロゲン原子がより嵩高いため、シクロプロパン環
上における置換基−ＣＯＲとこのフッ素原子とはシス配
置となるような反応が進行するのが有利であると考えら
れる。また触媒として配位子が不斉源を有するような触
媒を用いて本発明の方法を実施すれば、シクロプロパン
環上における置換基−ＣＯＲとフッ素原子とがシス配置
となる反応がさらに有利になるものと考えられる。
クロプロパンカルボン酸誘導体において、２位に置換し
ているハロゲン原子の種類が同一の場合には対掌体関係
の異性体が存在することとなり、２種類の立体異性体が
存在することとなる。一方、２位に置換しているハロゲ
ン原子の種類が異なる場合はジアステレオマーの関係と
なる立体異性対が存在することとなり、４種類の立体異
性体が存在することとなる。２位のハロゲン原子が異な
る場合で、特に一方がフッ素原子である場合にはもう一
方のハロゲン原子がより嵩高いため、シクロプロパン環
上における置換基−ＣＯＲとこのフッ素原子とはシス配
置となるような反応が進行するのが有利であると考えら
れる。また触媒として配位子が不斉源を有するような触
媒を用いて本発明の方法を実施すれば、シクロプロパン
環上における置換基−ＣＯＲとフッ素原子とがシス配置
となる反応がさらに有利になるものと考えられる。
【００６８】生成した2,2-ジハロゲノシクロプロパンカ
ルボン酸誘導体の異性体は、例えば蒸留やクロマトグラ
フィー、また更に別の誘導体に変換後に分離する方法
等、通常使用される方法を使用すれば分離することがで
きる。
ルボン酸誘導体の異性体は、例えば蒸留やクロマトグラ
フィー、また更に別の誘導体に変換後に分離する方法
等、通常使用される方法を使用すれば分離することがで
きる。
【００６９】次に本発明を実施例を挙げてより詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
［実施例１］ 2,2-ジフルオロシクロプロパンカルボン
酸エチルの合成 テトラキス（トリフェニルプロピオナト）ジロジウム
（II） 155 mg を塩化メチレン 200 ml に溶解し、さら
にモレキュラーシーブス 4A を約 10 g 加えた。混合物
の内温を−25℃として、1,1-ジフルオロエチレンを少量
ずつ混合物に導通しながら、ジアゾ酢酸エチル 220 mmo
lを塩化メチレン 220 ml に溶解した溶液を３時間で滴
下した。この際、1,1-ジフルオロエチレン 39 g を導通
した。滴下終了後、反応液を室温に戻し不溶物を濾去
し、濾別した不溶物を少量の塩化メチレンにて洗浄し、
濾液と洗液とを合した。合した有機層を減圧濃縮し、標
記の化合物 33 g を得た。得られた化合物はガスクロマ
トグラフィーにて分析の結果、対掌体の混合物であるこ
とが判明した。
酸エチルの合成 テトラキス（トリフェニルプロピオナト）ジロジウム
（II） 155 mg を塩化メチレン 200 ml に溶解し、さら
にモレキュラーシーブス 4A を約 10 g 加えた。混合物
の内温を−25℃として、1,1-ジフルオロエチレンを少量
ずつ混合物に導通しながら、ジアゾ酢酸エチル 220 mmo
lを塩化メチレン 220 ml に溶解した溶液を３時間で滴
下した。この際、1,1-ジフルオロエチレン 39 g を導通
した。滴下終了後、反応液を室温に戻し不溶物を濾去
し、濾別した不溶物を少量の塩化メチレンにて洗浄し、
濾液と洗液とを合した。合した有機層を減圧濃縮し、標
記の化合物 33 g を得た。得られた化合物はガスクロマ
トグラフィーにて分析の結果、対掌体の混合物であるこ
とが判明した。
【００７１】1H-NMR(CDCl3) δ：1.29(t, 3H), 1.69 -
1.78(m, 1H), 2.01 - 2.10(m, 1H),2.39 - 2.47(m, 1
H), 4.23(q, 2H)
1.78(m, 1H), 2.01 - 2.10(m, 1H),2.39 - 2.47(m, 1
H), 4.23(q, 2H)
【００７２】［参考例１］ テトラキス（トリフェニル
プロピオナト）ジロジウム（II）（本明細書中ではロジ
ウムトリフェニルプロピオネートとも記載している。）
塩化ロジウム（II）・３水和物 600 mg を 95%エタノー
ル 90 mlに溶解しこれに3,3,3-トリフェニルプロピオン
酸 3.44 gと炭酸水素ナトリウム 765 mg を加え、窒素
ガス気流下で２時間加熱還流した後、室温で一晩撹拌し
た。反応液をろ過して不溶物を除き、濾取された不溶物
をジクロロメタン 50 mlで洗浄し、洗液と濾液を合して
溶媒を減圧留去した。残留物をジクロロメタン 100 ml
に溶解し、不溶物を濾去して濾取された不溶物をジクロ
ロメタン 10 mlで洗浄し、濾液と洗液を合して無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去後、
残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル：
30 g、溶出溶媒；ノルマルヘキサン：ジクロロメタン＝
１：１）にて精製し、目的物の画分を集めて溶媒を減圧
留去し、残留物を60℃で一晩減圧乾燥して青緑色粉末状
の標記の錯体 2.19g を得た。
プロピオナト）ジロジウム（II）（本明細書中ではロジ
ウムトリフェニルプロピオネートとも記載している。）
塩化ロジウム（II）・３水和物 600 mg を 95%エタノー
ル 90 mlに溶解しこれに3,3,3-トリフェニルプロピオン
酸 3.44 gと炭酸水素ナトリウム 765 mg を加え、窒素
ガス気流下で２時間加熱還流した後、室温で一晩撹拌し
た。反応液をろ過して不溶物を除き、濾取された不溶物
をジクロロメタン 50 mlで洗浄し、洗液と濾液を合して
溶媒を減圧留去した。残留物をジクロロメタン 100 ml
に溶解し、不溶物を濾去して濾取された不溶物をジクロ
ロメタン 10 mlで洗浄し、濾液と洗液を合して無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧留去後、
残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル：
30 g、溶出溶媒；ノルマルヘキサン：ジクロロメタン＝
１：１）にて精製し、目的物の画分を集めて溶媒を減圧
留去し、残留物を60℃で一晩減圧乾燥して青緑色粉末状
の標記の錯体 2.19g を得た。
【００７３】［実施例２］ 2-クロロ-2- フルオロシク
ロプロパンカルボン酸エチルの合成 乾燥ジクロロメタン 16 mlにテトラキス（トリフェニル
プロピオナト）ジロジウム(II) 17.6 mgを溶解した後、
モレキュラシーブス 4A、 750 mg を加え−70℃に冷却し
た。これに1-クロロ-1- フルオロエチレンを導通して
2.01 g を溶解して、内温を−20℃にした。これにジア
ゾ酢酸エチル 5 mmol のジクロロメタン溶液 8 ml を約
15分で滴下した。生成物のガスクロマトグラフィー分析
の結果から90% の収率で目的物が生成し、その立体異性
体の生成比は 1.00:1.33であった。
ロプロパンカルボン酸エチルの合成 乾燥ジクロロメタン 16 mlにテトラキス（トリフェニル
プロピオナト）ジロジウム(II) 17.6 mgを溶解した後、
モレキュラシーブス 4A、 750 mg を加え−70℃に冷却し
た。これに1-クロロ-1- フルオロエチレンを導通して
2.01 g を溶解して、内温を−20℃にした。これにジア
ゾ酢酸エチル 5 mmol のジクロロメタン溶液 8 ml を約
15分で滴下した。生成物のガスクロマトグラフィー分析
の結果から90% の収率で目的物が生成し、その立体異性
体の生成比は 1.00:1.33であった。
【００７４】ガスクロマトグラフィー分析条件； カラム： SHIMADZU CBP1-M25-025 (OV-1, SE-30) カラム温度: 100 ℃ インジェクター温度: 200 ℃ 検出器温度: 250 ℃ (FID) 保持時間；生成物 2.70 分(1.00) 2.83 分(1.33)
【００７５】［参考例２］ 1-ブロモ-1- フルオロエチ
レン 1,2-ジブロモフルオロエタン 128.0 gを50〜60℃で加熱
し、撹拌下に1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデク-7-
エン 93 mlを４時間で徐々に滴下した。生成物は蒸留装
置を通じてドライアイスーアセトン浴で冷却して集め、
目的物を含む無色の液体 52.3 g を得た。生成物の 1H-
NMR およびガスクロマトグラフィー分析の結果、目的と
する1-ブロモ-1- フルオロエチレン 24.35%、副生成物の
(Z)-1-ブロモ-2- フルオロエチレン 53.44%、(E)-1-ブロ
モ-2- フルオロエチレン 21.33%、および原料 0.88%の混
合物であった（本品は特に精製せず、このままで次工程
の反応において使用した。）。
レン 1,2-ジブロモフルオロエタン 128.0 gを50〜60℃で加熱
し、撹拌下に1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデク-7-
エン 93 mlを４時間で徐々に滴下した。生成物は蒸留装
置を通じてドライアイスーアセトン浴で冷却して集め、
目的物を含む無色の液体 52.3 g を得た。生成物の 1H-
NMR およびガスクロマトグラフィー分析の結果、目的と
する1-ブロモ-1- フルオロエチレン 24.35%、副生成物の
(Z)-1-ブロモ-2- フルオロエチレン 53.44%、(E)-1-ブロ
モ-2- フルオロエチレン 21.33%、および原料 0.88%の混
合物であった（本品は特に精製せず、このままで次工程
の反応において使用した。）。
【００７６】ガスクロマトグラフィー分析条件； カラム: SHIMADZU CBP1-M25-025 (OV-1, SE-30) カラム温度: 50℃ インジェクター温度: 200 ℃ 検出器温度: 250 ℃ (FID) 保持時間； 1-ブロモ-1- フルオロエチレン：1.38分 (E)-1-ブロモ-2- フルオロエチレン：1.35分 (Z)-1-ブロモ-2- フルオロエチレン：1.43分
【００７７】［実施例３］ 2-ブロモ-2- フルオロシク
ロプロパンカルボン酸エチル テトラキス（トリフェニルプロピオナト）ジロジウム(I
I) 17.6 mgを乾燥ジクロロメタン 8 ml に溶解し、モレ
キュラシーブス 4A、 370 mg を加えて−40℃に冷却し
た。これに先の参考例で調製した純度 24.35% の1-ブロ
モ-1- フルオロエチレン12.5 mmol(100% 換算量で6.41
g)を加え、内温を−25℃にした後、ジアゾ酢酸エチル
2.5 mmol のジクロロメタン溶液 4 ml を15分間で滴下
した。反応生成物のガスクロマトグラフィー分析と 19F
-NMRの結果から目的物の収率は 74%で、立体異性体の生
成比（エステル部分とフッ素がシクロプロパン環の同一
面にある異性体をシスとして、エステル部分とフッ素の
シス体とトランス体の比）は1.43:1.00であった。
ロプロパンカルボン酸エチル テトラキス（トリフェニルプロピオナト）ジロジウム(I
I) 17.6 mgを乾燥ジクロロメタン 8 ml に溶解し、モレ
キュラシーブス 4A、 370 mg を加えて−40℃に冷却し
た。これに先の参考例で調製した純度 24.35% の1-ブロ
モ-1- フルオロエチレン12.5 mmol(100% 換算量で6.41
g)を加え、内温を−25℃にした後、ジアゾ酢酸エチル
2.5 mmol のジクロロメタン溶液 4 ml を15分間で滴下
した。反応生成物のガスクロマトグラフィー分析と 19F
-NMRの結果から目的物の収率は 74%で、立体異性体の生
成比（エステル部分とフッ素がシクロプロパン環の同一
面にある異性体をシスとして、エステル部分とフッ素の
シス体とトランス体の比）は1.43:1.00であった。
【００７８】ガスクロマトグラフィー分析条件； カラム: SHIMADZU CBP1-M25-025 (OV-1, SE-30) カラム温度: 100 ℃ インジェクター温度: 200 ℃ 検出器温度: 250 ℃ (FID) 保持時間； トランス体: 3.64分、シス体: 3.89分
【００７９】［実施例４］ 2-ブロモ-2- フルオロシク
ロプロパンカルボン酸第三級ブチル テトラキス（トリフェニルプロピオナト）ジロジウム(I
I) 17.6 mgを乾燥ジクロロメタン 10 mlに溶解し、モレ
キュラシーブス 4A、 370 mg を加えて−40℃に冷却し
た。これに先の参考例で調製した純度 24.35% の1-ブロ
モ-1- フルオロエチレン 12.5 mmol(100% 算量で 6.41
g)を加え、内温を−25℃にした後、ジアゾ酢酸第三級ブ
チル 2.5 mmol のジクロロメタン溶液 4.8 ml を15分間
で滴下した。反応生成物のガスクロマトグラフィー分
析、1H-NMRおよび 19F-NMRの結果から目的物の収率は 8
0%で、立体異性体の生成比（エステル部分とフッ素のシ
ス体とトランス体の比）は 1.97:1.00であった。
ロプロパンカルボン酸第三級ブチル テトラキス（トリフェニルプロピオナト）ジロジウム(I
I) 17.6 mgを乾燥ジクロロメタン 10 mlに溶解し、モレ
キュラシーブス 4A、 370 mg を加えて−40℃に冷却し
た。これに先の参考例で調製した純度 24.35% の1-ブロ
モ-1- フルオロエチレン 12.5 mmol(100% 算量で 6.41
g)を加え、内温を−25℃にした後、ジアゾ酢酸第三級ブ
チル 2.5 mmol のジクロロメタン溶液 4.8 ml を15分間
で滴下した。反応生成物のガスクロマトグラフィー分
析、1H-NMRおよび 19F-NMRの結果から目的物の収率は 8
0%で、立体異性体の生成比（エステル部分とフッ素のシ
ス体とトランス体の比）は 1.97:1.00であった。
【００８０】ガスクロマトグラフィー分析条件； 先の実施例のエチルエステル体と同様 保持時間； トランス体: 5.33分、シス体: 5.58分
【００８１】［実施例５］ Zr(acac)4 触媒存在下での
水素化ホウ素ナトリウムによる2-ブロモ-2- フルオロシ
クロプロパンカルボン酸エチルの還元的脱ブロム化 50 ml のナス型フラスコに2-ブロモ-2- フルオロシクロ
プロパンカルボン酸エチル（エステル部分とフッ素がシ
クロプロパン環の同一面にある異性体をシスとして、ト
ランス／シス＝1.16）422 mg、テトラキス（2,4-ペンタ
ジオナト）ジルコニウム 10 mgおよび無水エタノール 1
0 mlを入れ、これに水素化ホウ素ナトリウム 757 mg を
加えた後、60から70℃で１時間加熱撹拌した。
水素化ホウ素ナトリウムによる2-ブロモ-2- フルオロシ
クロプロパンカルボン酸エチルの還元的脱ブロム化 50 ml のナス型フラスコに2-ブロモ-2- フルオロシクロ
プロパンカルボン酸エチル（エステル部分とフッ素がシ
クロプロパン環の同一面にある異性体をシスとして、ト
ランス／シス＝1.16）422 mg、テトラキス（2,4-ペンタ
ジオナト）ジルコニウム 10 mgおよび無水エタノール 1
0 mlを入れ、これに水素化ホウ素ナトリウム 757 mg を
加えた後、60から70℃で１時間加熱撹拌した。
【００８２】反応液を冷却後、水を加えエーテル 10 ml
で抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し
た。このエーテル溶液のガスクロマトグラフィーによる
分析から、反応転化率100%、生成物の2-フルオロシクロ
プロパンカルボン酸エチルの異性体比がトランス／シス
＝1.01であることが判明した。
で抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し
た。このエーテル溶液のガスクロマトグラフィーによる
分析から、反応転化率100%、生成物の2-フルオロシクロ
プロパンカルボン酸エチルの異性体比がトランス／シス
＝1.01であることが判明した。
【００８３】ガスクロマトグラフィー分析条件； カラム： SHIMADZU CBP1-M25-025 (OV-1, SE-30) カラム温度： 60 ℃ インジェクター温度： 200℃ 検出器温度： 250℃ (FID) 保持時間； 生成物 トランス体： 3.64 分、シス体： 5.57 分 原料 12.17 分、 13.73 分
【００８４】［実施例Ａ］：2,2-ジフルオロ-1- シクロ
プロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 10 mlを入れ、テトラキス（トリフェニルア
セタト）ジロジウム 16.9 mgを加え、均一に溶解した
後、粉末モレキュラーシーブス 4A、 370 mgを加えた。
反応容器をドライアイス−アセトン浴に浸し、1,1-ジフ
ルオロエチレン 800 mg を溶解した。反応液の温度を零
下35℃から零下40℃に保ちながら、アルゴンガス雰囲気
下にジアゾ酢酸エチル 2.5 mmol の乾燥ジクロロメタン
溶液 5.3 mlを滴下した。この際、最初の半量を15分、
残りの半量は30分をかけて滴下した。滴下終了後、反応
液をゆっくり室温に戻した。ガスクロマトグラフィによ
って分析した結果、反応転化率は100%、収率 87%である
ことが判明した。
プロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 10 mlを入れ、テトラキス（トリフェニルア
セタト）ジロジウム 16.9 mgを加え、均一に溶解した
後、粉末モレキュラーシーブス 4A、 370 mgを加えた。
反応容器をドライアイス−アセトン浴に浸し、1,1-ジフ
ルオロエチレン 800 mg を溶解した。反応液の温度を零
下35℃から零下40℃に保ちながら、アルゴンガス雰囲気
下にジアゾ酢酸エチル 2.5 mmol の乾燥ジクロロメタン
溶液 5.3 mlを滴下した。この際、最初の半量を15分、
残りの半量は30分をかけて滴下した。滴下終了後、反応
液をゆっくり室温に戻した。ガスクロマトグラフィによ
って分析した結果、反応転化率は100%、収率 87%である
ことが判明した。
【００８５】［実施例Ｂ］：2-クロロ-2- フルオロ-1-
シクロプロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 10 mlを入れ、テトラキス（トリフェニルア
セタト）ジロジウム 16.9 mgを加え、均一に溶解した
後、粉末モレキュラーシーブス 4A、 370 mgを加えた。
反応容器をドライアイス−アセトン浴に浸し、1-クロロ
-1- フルオロエチレン 1.006 g を溶解した。反応液の
温度を零下35℃から零下40℃に保ちながら、アルゴンガ
ス雰囲気下にジアゾ酢酸エチル 2.5mmol の乾燥ジクロ
ロメタン溶液 5.3 mlを滴下した。この際、最初の半量
を15分、残りの半量は30分をかけて滴下した。滴下終了
後、反応液をゆっくり室温に戻した。ガスクロマトグラ
フィによって分析した結果、反応転化率は100%、収率 9
1%、シス：トランス＝1.59:1.0であることが判明した。
シクロプロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 10 mlを入れ、テトラキス（トリフェニルア
セタト）ジロジウム 16.9 mgを加え、均一に溶解した
後、粉末モレキュラーシーブス 4A、 370 mgを加えた。
反応容器をドライアイス−アセトン浴に浸し、1-クロロ
-1- フルオロエチレン 1.006 g を溶解した。反応液の
温度を零下35℃から零下40℃に保ちながら、アルゴンガ
ス雰囲気下にジアゾ酢酸エチル 2.5mmol の乾燥ジクロ
ロメタン溶液 5.3 mlを滴下した。この際、最初の半量
を15分、残りの半量は30分をかけて滴下した。滴下終了
後、反応液をゆっくり室温に戻した。ガスクロマトグラ
フィによって分析した結果、反応転化率は100%、収率 9
1%、シス：トランス＝1.59:1.0であることが判明した。
【００８６】［実施例Ｃ］：2-ブロモ-2- フルオロ-1-
シクロプロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 10 mlを入れ、テトラキス（トリフェニルア
セタト）ジロジウム 16.9 mgを加え、均一に溶解した
後、粉末モレキュラーシーブス 4A、 370 mgを加えた。
反応容器をドライアイス−アセトン浴に浸し、1-ブロモ
-1- フルオロエチレン 1.562 g を溶解した。反応液の
温度を零下35℃から零下40℃に保ちながら、アルゴンガ
ス雰囲気下にジアゾ酢酸エチル 2.5mmol の乾燥ジクロ
ロメタン溶液 5.3 mlを滴下した。この際、最初の半量
を15分、残りの半量は30分をかけて滴下した。滴下終了
後、反応液をゆっくり室温に戻した。ガスクロマトグラ
フィによって分析した結果、反応転化率は 100%、収率90
%、シス：トランス＝1.70:1.0であることが判明した。
シクロプロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 10 mlを入れ、テトラキス（トリフェニルア
セタト）ジロジウム 16.9 mgを加え、均一に溶解した
後、粉末モレキュラーシーブス 4A、 370 mgを加えた。
反応容器をドライアイス−アセトン浴に浸し、1-ブロモ
-1- フルオロエチレン 1.562 g を溶解した。反応液の
温度を零下35℃から零下40℃に保ちながら、アルゴンガ
ス雰囲気下にジアゾ酢酸エチル 2.5mmol の乾燥ジクロ
ロメタン溶液 5.3 mlを滴下した。この際、最初の半量
を15分、残りの半量は30分をかけて滴下した。滴下終了
後、反応液をゆっくり室温に戻した。ガスクロマトグラ
フィによって分析した結果、反応転化率は 100%、収率90
%、シス：トランス＝1.70:1.0であることが判明した。
【００８７】［実施例Ｄ］：2,2-ジフルオロ-1- シクロ
プロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 9.0 ml を入れ、粉末モレキュラーシーブス
4A、 370 mgを加えた。反応容器をドライアイス−アセ
トン浴に浸し、1,1-ジフルオロエチレン 800 mg を溶解
した。ここにテトラキス（トリフェニルアセタト）ジロ
ジウム 1.69 mgを乾燥ジクロロメタン 1 ml に溶解した
溶液を加えた。反応液の温度を零下35℃から零下40℃に
保ちながら、アルゴンガス雰囲気下にジアゾ酢酸エチル
2.5 mmol の乾燥ジクロロメタン溶液 5.3 mlを滴下し
た。この際、最初の半量を 120分、残りの半量は 300分
をかけて滴下した。滴下終了後、反応液をゆっくり室温
に戻した。ガスクロマトグラフィによって分析した結
果、反応転化率は 100%、収率89% であることが判明し
た。
プロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 9.0 ml を入れ、粉末モレキュラーシーブス
4A、 370 mgを加えた。反応容器をドライアイス−アセ
トン浴に浸し、1,1-ジフルオロエチレン 800 mg を溶解
した。ここにテトラキス（トリフェニルアセタト）ジロ
ジウム 1.69 mgを乾燥ジクロロメタン 1 ml に溶解した
溶液を加えた。反応液の温度を零下35℃から零下40℃に
保ちながら、アルゴンガス雰囲気下にジアゾ酢酸エチル
2.5 mmol の乾燥ジクロロメタン溶液 5.3 mlを滴下し
た。この際、最初の半量を 120分、残りの半量は 300分
をかけて滴下した。滴下終了後、反応液をゆっくり室温
に戻した。ガスクロマトグラフィによって分析した結
果、反応転化率は 100%、収率89% であることが判明し
た。
【００８８】［実施例Ｅ］：2-クロロ-2- フルオロ-1-
シクロプロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 9.0 ml を入れ、粉末モレキュラーシーブス
4A、 370 mgを加えた。反応容器をドライアイス−アセ
トン浴に浸し、1-クロロ-1- フルオロエチレン 1.01 g
を溶解した。ここにテトラキス（トリフェニルアセタ
ト）ジロジウム 1.69 mgを乾燥ジクロロメタン 1 ml に
溶解した溶液を加えた。反応液の温度を零下35℃から零
下40℃に保ちながら、アルゴンガス雰囲気下にジアゾ酢
酸エチル 2.5 mmol の乾燥ジクロロメタン溶液 5.3 ml
を滴下した。この際、最初の半量を 120分、残りの半量
は 300分をかけて滴下した。滴下終了後、反応液をゆっ
くり室温に戻した。ガスクロマトグラフィによって分析
した結果、反応転化率は 100%、収率90%、シス：トランス
＝1.58:1.0であることが判明した。
シクロプロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 9.0 ml を入れ、粉末モレキュラーシーブス
4A、 370 mgを加えた。反応容器をドライアイス−アセ
トン浴に浸し、1-クロロ-1- フルオロエチレン 1.01 g
を溶解した。ここにテトラキス（トリフェニルアセタ
ト）ジロジウム 1.69 mgを乾燥ジクロロメタン 1 ml に
溶解した溶液を加えた。反応液の温度を零下35℃から零
下40℃に保ちながら、アルゴンガス雰囲気下にジアゾ酢
酸エチル 2.5 mmol の乾燥ジクロロメタン溶液 5.3 ml
を滴下した。この際、最初の半量を 120分、残りの半量
は 300分をかけて滴下した。滴下終了後、反応液をゆっ
くり室温に戻した。ガスクロマトグラフィによって分析
した結果、反応転化率は 100%、収率90%、シス：トランス
＝1.58:1.0であることが判明した。
【００８９】［実施例Ｆ］：2-ブロモ-2- フルオロ-1-
シクロプロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 9.0 ml を入れ、粉末モレキュラーシーブス
4A、 370 mgを加えた。反応容器をドライアイス−アセ
トン浴に浸し、1-ブロモ-1- フルオロエチレン 1.56 g
を溶解した。ここにテトラキス（トリフェニルアセタ
ト）ジロジウム 1.69 mgを乾燥ジクロロメタン 1 ml に
溶解した溶液を加えた。反応液の温度を零下35℃から零
下40℃に保ちながら、アルゴンガス雰囲気下にジアゾ酢
酸エチル 2.5 mmol の乾燥ジクロロメタン溶液 5.3 ml
を滴下した。この際、最初の半量を 120分、残りの半量
は 300分をかけて滴下した。滴下終了後、反応液をゆっ
くり室温に戻した。ガスクロマトグラフィによって分析
した結果、反応転化率は 100%、収率90%、シス：トランス
＝1.71:1.0であることが判明した。
シクロプロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 9.0 ml を入れ、粉末モレキュラーシーブス
4A、 370 mgを加えた。反応容器をドライアイス−アセ
トン浴に浸し、1-ブロモ-1- フルオロエチレン 1.56 g
を溶解した。ここにテトラキス（トリフェニルアセタ
ト）ジロジウム 1.69 mgを乾燥ジクロロメタン 1 ml に
溶解した溶液を加えた。反応液の温度を零下35℃から零
下40℃に保ちながら、アルゴンガス雰囲気下にジアゾ酢
酸エチル 2.5 mmol の乾燥ジクロロメタン溶液 5.3 ml
を滴下した。この際、最初の半量を 120分、残りの半量
は 300分をかけて滴下した。滴下終了後、反応液をゆっ
くり室温に戻した。ガスクロマトグラフィによって分析
した結果、反応転化率は 100%、収率90%、シス：トランス
＝1.71:1.0であることが判明した。
【００９０】［実施例Ｇ］：2-クロロ-2- フルオロ-1-
シクロプロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 9.0 ml を入れ、粉末モレキュラーシーブス
4A、 370 mgを加えた。反応容器をドライアイス−アセ
トン浴に浸し、1-クロロ-1- フルオロエチレン 10.06 g
を溶解した。ここにテトラキス（トリフェニルアセタ
ト）ジロジウム 0.68 mgを乾燥ジクロロメタン 1 ml に
溶解した溶液を加えた。反応液の温度を零下15℃に保ち
ながら、アルゴンガス雰囲気下にジアゾ酢酸エチル 2.5
mmolの乾燥ジクロロメタン溶液 5.3 ml を50分で滴下
した。滴下終了後、反応液をゆっくり室温に戻し、約１
時間攪拌した後ガスクロマトグラフィによって分析し
た。その結果、反応転化率は 100%、収率86%、シス：トラ
ンス＝1.59:1.0であることが判明した。
シクロプロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 9.0 ml を入れ、粉末モレキュラーシーブス
4A、 370 mgを加えた。反応容器をドライアイス−アセ
トン浴に浸し、1-クロロ-1- フルオロエチレン 10.06 g
を溶解した。ここにテトラキス（トリフェニルアセタ
ト）ジロジウム 0.68 mgを乾燥ジクロロメタン 1 ml に
溶解した溶液を加えた。反応液の温度を零下15℃に保ち
ながら、アルゴンガス雰囲気下にジアゾ酢酸エチル 2.5
mmolの乾燥ジクロロメタン溶液 5.3 ml を50分で滴下
した。滴下終了後、反応液をゆっくり室温に戻し、約１
時間攪拌した後ガスクロマトグラフィによって分析し
た。その結果、反応転化率は 100%、収率86%、シス：トラ
ンス＝1.59:1.0であることが判明した。
【００９１】［実施例Ｈ］：2-クロロ-2- フルオロ-1-
シクロプロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 9.0 ml を入れ、粉末モレキュラーシーブス
4A、 370 mgを加えた。ここにテトラキス（トリフェニ
ルアセタト）ジロジウム 0.34 mgを乾燥ジクロロメタン
1 ml に溶解した溶液を加えた。室温で（およそ22℃）
1-クロロ-1- フルオロエチレンを少量ずつ導通し、導通
させながらジアゾ酢酸エチル 2.5 mmolの乾燥ジクロロ
メタン溶液 5.3 ml を12分で滴下した。滴下終了後、導
通を止め、室温で10分攪拌した後ガスクロマトグラフィ
によって分析した。その結果、反応転化率は 100%、収率
76%、シス：トランス＝1.68:1.0であることが判明した。
シクロプロパンカルボン酸エチル 50 ml の三頸フラスコにアルミナカラム（メルク社製、
Aluminium Oxide 90を充填したもの）を通した乾燥ジク
ロロメタン 9.0 ml を入れ、粉末モレキュラーシーブス
4A、 370 mgを加えた。ここにテトラキス（トリフェニ
ルアセタト）ジロジウム 0.34 mgを乾燥ジクロロメタン
1 ml に溶解した溶液を加えた。室温で（およそ22℃）
1-クロロ-1- フルオロエチレンを少量ずつ導通し、導通
させながらジアゾ酢酸エチル 2.5 mmolの乾燥ジクロロ
メタン溶液 5.3 ml を12分で滴下した。滴下終了後、導
通を止め、室温で10分攪拌した後ガスクロマトグラフィ
によって分析した。その結果、反応転化率は 100%、収率
76%、シス：トランス＝1.68:1.0であることが判明した。
【００９２】上記の実施例ＡからＨにおいて使用したガ
スクロマトグラフィーの分析条件を次に示す。 ・カラム：Shimadzu CBP1-M25-025(OV-1,SE-30) ・カラム温度： 100℃ ・インジェクター温度： 200℃ ・検出器温度： 250℃ ・キャリヤーガス：ヘリウム ・保持時間； a)2,2-ジフルオロ-1- シクロプロパンカルボン酸エチ
ル：1.90分． b)2-クロロ-2- フルオロ-1- シクロプロパンカルボン酸
エチル：シス体：2.72分、トランス体：2.60分． c)2-ブロモ-2- フルオロ-1- シクロプロパンカルボン酸
エチル：シス体：3.89分、トランス体：3.64分． （2-クロロ-2- フルオロ-1- シクロプロパンカルボン酸
エチルおよび 2- ブロモ-2- フルオロ-1- シクロプロパ
ンカルボン酸エチルに関してはフッ素原子とカルボン酸
エステル部分がシクロプロパン環の同一面上にあるもの
をシス体と呼び、塩素原子もしくは臭素原子とカルボン
酸エステル部分がシクロプロパン環の同一面上にあるも
のをトランス体と呼ぶ。）
スクロマトグラフィーの分析条件を次に示す。 ・カラム：Shimadzu CBP1-M25-025(OV-1,SE-30) ・カラム温度： 100℃ ・インジェクター温度： 200℃ ・検出器温度： 250℃ ・キャリヤーガス：ヘリウム ・保持時間； a)2,2-ジフルオロ-1- シクロプロパンカルボン酸エチ
ル：1.90分． b)2-クロロ-2- フルオロ-1- シクロプロパンカルボン酸
エチル：シス体：2.72分、トランス体：2.60分． c)2-ブロモ-2- フルオロ-1- シクロプロパンカルボン酸
エチル：シス体：3.89分、トランス体：3.64分． （2-クロロ-2- フルオロ-1- シクロプロパンカルボン酸
エチルおよび 2- ブロモ-2- フルオロ-1- シクロプロパ
ンカルボン酸エチルに関してはフッ素原子とカルボン酸
エステル部分がシクロプロパン環の同一面上にあるもの
をシス体と呼び、塩素原子もしくは臭素原子とカルボン
酸エステル部分がシクロプロパン環の同一面上にあるも
のをトランス体と呼ぶ。）
【００９３】また、収率はジアゾ酢酸エチルを基にして
算出した。
算出した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−181049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−141442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−59652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−157349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−116350（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 67/347 C07C 69/74
Claims (16)
- 【請求項１】 ８族の金属原子、モリブデン、銅および
鉄からなる群から選ばれる金属原子と、カルボン酸系、
アミド系、ハロゲン系、ホスフィン系、および一酸化炭
素からなる群から選ばれる１種以上の配位子とから構成
される触媒の存在下に式 【化１】 （式中、X1、X2は各々独立にハロゲン原子を表わす。）
で表される1,1-ジハロゲノエチレンに式 【化２】N2CHCOR （式中、Ｒは ハロゲン原子もしくは炭素数が１から６のアルキルオ
キシ基を有することもある炭素数が１から６のアルキル
オキシ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキルオキシ
基、 ハロゲン原子を有することもある炭素数が１から６の
アルキルチオ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキルチオ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環を有するアリール
オキシ基、 アミノ基、 炭素数が１から６のアルキル基を有するモノまたはジ
アルキルアミノ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもあるフェニル基を１または２
有するフェニル置換アミノ基、または、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキル基を１ま
たは２有するアラルキル置換アミノ基、を意味する。）
で表わされるジアゾ酢酸誘導体を反応させることを特徴
とする式 【化３】 （式中、X1、X2および Rは前記の定義に等しい。）で表
わされる2,2-ジハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導
体の製法 - 【請求項２】 触媒の金属原子がコバルト、ロジウム、
イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、銅
または鉄である請求項１記載の製法 - 【請求項３】 触媒の金属原子がロジウムである請求項
１記載の製法 - 【請求項４】 カルボン酸系の配位子が脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸またはアラルキルカルボン酸残基
である請求項１、２または３記載の製法 - 【請求項５】 カルボン酸系の配位子がギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピ
バル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェ
ニル酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニルプロピオ
ン酸、トリフェニルメチル酢酸、安息香酸、ヒドロキシ
安息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、メチル安息香
酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フルオロ
安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ナ
フトエ酸、α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェ
ニル酢酸、2-フェニルプロピオン酸、2-フェニル酪酸、
3-フェニル乳酸、2-クロロ-3- フェニルプロピオン酸、
メントキシ酢酸、カンファニックアシッド、テトラヒド
ロ-5- オキソ-2- フランカルボン酸、2-メチル酪酸また
は2-クロロ酪酸残基である請求項４記載の製法 - 【請求項６】 アミド系の配位子がギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル
酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニルプロピオン
酸、トリフェニルメチル酢酸、安息香酸、ヒドロキシ安
息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、メチル安息香
酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フルオロ
安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリフルオロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ナ
フトエ酸、α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフェ
ニル酢酸、2-フェニル酪酸、3-フェニル乳酸、2-クロロ
-3- フェニルプロピオン酸、メントキシ酢酸、カンファ
ニックアシッド、テトラヒドロ-5- オキソ-2- フランカ
ルボン酸、2-メチル酪酸または2-クロロ酪酸から導かれ
たアミドまたはピログルタミン酸エステルである請求項
１、２、または３記載の製法 - 【請求項７】 ホスフィン系の配位子がトリフェニルホ
スフィン類、炭素数１から６のアルキル基を有するトリ
アルキルホスフィン類または炭素数１から６のアルキル
基を有するトリアルコキシホスフィン類である請求項
１、２、または３記載の製法 - 【請求項８】 ロジウムピバレート（[Rh[OOCC(C
H3)3]2]2）、ロジウムベンゾイルベンゾエート（[Rh[OO
C(C6H4)COC6H5]2]2 ）、ロジウムトリフェニルアセテー
ト（[Rh[OOCC(C6H5)3]2]2 ）およびロジウムトリフェニ
ルプロピオネート（[Rh[OOCCH2C(C6H5)3]2]2 ）からな
る触媒の群から選ばれた触媒の存在下に式 【化４】 （式中、X1、X2は各々独立にハロゲン原子を表わす。）
で表される1,1-ジハロゲノエチレンに式 【化５】N2CHCOR （式中、Ｒは ハロゲン原子もしくは炭素数が１から６のアルキルオ
キシ基を有することもある炭素数が１から６のアルキル
オキシ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキルオキシ
基、 ハロゲン原子を有することもある炭素数が１から６の
アルキルチオ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキルチオ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環を有するアリール
オキシ基、 アミノ基、 炭素数が１から６のアルキル基を有するモノまたはジ
アルキルアミノ基、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもあるフェニル基を１または２
有するフェニル置換アミノ基、または、 ハロゲン原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素
数が１から６のハロゲノアルキル基、炭素数が１から６
のアルキルオキシ基、カルバモイル基、シアノ基もしく
はアミノ基を有することもある芳香環と、炭素数が１か
ら６のアルキル基とから構成されるアラルキル基を１ま
たは２有するアラルキル置換アミノ基、を意味する。）
で表わされるジアゾ酢酸誘導体を反応させることを特徴
とする式 【化６】 （式中、X1、X2および Rは前記の定義に等しい。）で表
わされる2,2-ジハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導
体の製法 - 【請求項９】 触媒がロジウムピバレート（[Rh[OOCC(C
H3)3]2]2）である請求項８記載の製法 - 【請求項１０】 触媒がロジウムベンゾイルベンゾエー
ト（[Rh[OOC(C6H4)COC6H5]2]2 ）である請求項８記載の
製法 - 【請求項１１】 触媒がロジウム（2-ベンゾイル）ベン
ゾエートである請求項１０記載の製法 - 【請求項１２】 触媒がロジウムトリフェニルアセテー
ト（[Rh[OOCC(C6H5)3]2]2 ）である請求項８記載の製法 - 【請求項１３】 触媒がロジウムトリフェニルアセテー
ト（[Rh[OOCCH2C(C6H5)3]2]2 ）である請求項８記載の
製法 - 【請求項１４】 X1および X2 がフッ素原子である請求
項８、９、１０、１１、１２または１３記載の製法 - 【請求項１５】 X1がフッ素原子で X2 が塩素原子であ
る請求項８、９、１０、１１、１２または１３記載の製
法 - 【請求項１６】 X1がフッ素原子で X2 が臭素原子であ
る請求項８、９、１０、１１、１２または１３記載の製
法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03786893A JP3344750B2 (ja) | 1992-02-26 | 1993-02-26 | ハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3828192 | 1992-02-26 | ||
| JP4-38281 | 1992-02-26 | ||
| JP03786893A JP3344750B2 (ja) | 1992-02-26 | 1993-02-26 | ハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069499A JPH069499A (ja) | 1994-01-18 |
| JP3344750B2 true JP3344750B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=26377028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03786893A Expired - Lifetime JP3344750B2 (ja) | 1992-02-26 | 1993-02-26 | ハロゲノシクロプロパンカルボン酸誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3344750B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN113480404A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-08 | 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 | 一种环丙基溴合成的新方法 |
| CN113402358A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-09-17 | 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 | 环丙基溴的一种新合成方法 |
-
1993
- 1993-02-26 JP JP03786893A patent/JP3344750B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPH069499A (ja) | 1994-01-18 |
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