DE102006028000A1 - Verfahren zur Alkenylierung von Carbonsäureamiden - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(1-Alkenyl)-carbonsäureamiden der Formel I, wobei man ein Carbonsäureamid der Formel II mit einem Alkin der Formel III in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, den Halogeniden oder Oxiden des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens, umsetzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(1-Alkenyl)-carbonsäureamiden durch Umsetzung eines Carbonsäureamids mit einem terminalen Alkin.
  • Die Addition von Carbonsäureamiden an Alkine zur Herstellung der entsprechenden N-Alkenyl-carbonsäureamide ist seit langem bekannt. Als geeignete Katalysatoren werden stark basische Verbindungen, insbesondere Kaliumsalze, wie das Kaliumsalz des an der Reaktion teilnehmenden Carbonsäureamids, verwendet (W. Reppe, Liebigs Ann. Chem. 601, 81 (1956). Es ist auch möglich Alkalimetalle, wie Kalium (W. Reppe, Liebigs Ann. Chem. 601, 81 (1956) oder sterisch gehinderte Alkalimetallalkoholate (WO 89/09210) einzusetzen. Weiterhin beschreiben T. Kondo et al. in J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 413 die Umsetzung von 1-Hexin an beispielsweise Acetanilid bei 180 °C unter Druck an einem Rutheniumcarbonyl-Katalysator.
  • Den Verfahren des Standes der Technik ist gemeinsam, dass die Ausbeute an entsprechenden N-Alkenyl-carbonsäureamiden zu wünschen übrig lässt und/oder dass sie ein technisch sehr aufwändig sind.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von N-(1-Alkenyl)-carbonsäureamiden zur Verfügung zu stellen, das mit hoher Ausbeute verläuft.
  • Außerdem soll das Verfahren bei Temperaturen durchführbar sein, bei denen sich auch thermisch labile Carbonsäureamide und N-(1-Alkenyl)-carbonsäureamide nicht zersetzen.
  • Das Verfahren soll die Umsetzung von basenlabilen Edukten bzw. die Synthese von basenlabilen Produkten ermöglichen.
  • Schließlich soll das Verfahren mit geringen Katalysatormengen durchführbar sein, um die Kosten für den Katalysator zu begrenzen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man als Katalysator einen Carbonylkomplex des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms oder Eisens verwendet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von N-(1-Alkenyl)-carbonsäureamiden der Formel I
    Figure 00020001
    worin
    R1 für Wasserstoff oder -C(=X)NR2-CH=CH-R; oder
    für C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NR2-CH=CH-R; oder
    für Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NR2-CH=CH-R;
    R2 für Wasserstoff; oder
    für C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen oder C1-C4-Alkoxy;
    oder
    für Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; oder
    C(=X)R6;
    R3 für C1-C4-Alkyl;
    R4, R5 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
    R6 für Wasserstoff; oder
    für C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NR2-CH=CH-R; oder
    für Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NR2-CH=CH-R;
    stehen; oder
    R1 und R2 gemeinsam für eine -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- oder -(CH2)p-(CH=CH)q-Kette stehen, wobei
    n für 2, 3, 4, 5 oder 6;
    m für 1, 2 oder 3;
    o für 1, 2 oder 3;
    p für 1, 2 oder 3;
    q für 1 oder 2;
    Y für O, S oder N(C1-C4-Alkyl);
    bedeuten;
    oder
    gemeinsam für die Reste (a12), (b12) oder (c12)
    Figure 00030001
    welche gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; stehen;
    oder
    R1 und R6 gemeinsam für eine -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- oder -(CH2)p-(CH=CH)q-Kette stehen, wobei
    n für 2, 3, 4, 5 oder 6;
    m für 1, 2 oder 3;
    o für 1, 2 oder 3;
    p für 0, 1, 2 oder 3;
    q für 1 oder 2;
    Y für O, S oder N(C1-C4-Alkyl);
    bedeuten;
    oder
    gemeinsam für Ar-1,2-diyl, Naphth-1,8-diyl oder Hetar-1,2-diyl, welche gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; stehen;
    oder
    gemeinsam für die Reste (a16), (b16) oder (c16)
    Figure 00040001
    welche gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; stehen;
    X für O, S oder NR7 steht, wobei R7 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl bedeutet;
    R für H, C1-C8-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl oder Phenyl steht, wobei der Phenylrest der beiden letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen oder C1-C4-Alkoxy;
    durch Umsetzung eines Carbonsäureamides der Formel II
    Figure 00040002
    worin R1, R2 und X die oben genannten Bedeutungen haben, sowie falls der Rest -(=X)NR2-CH=CH-R mehrmals in dem N-(1-Alkenyl)-carbonsäureamid der Formel I enthalten ist, dann zusätzlich in entsprechender Position -C(=X)NHR2, sowie falls der Rest -COO-CH=CH-R ein oder mehrmals in dem N-(1-Alkenyl)-carbonsäureamid der Formel I enthalten ist, dann zusätzlich in entsprechender Position -COOH;
    mit einem Alkin der Formel III H-C≡C-H (III)worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt;
    in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, Halogeniden oder Oxiden des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms oder Eisens.
  • Bei den Alkylgruppen kann es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit der angegebenen Kohlenstoffzahl handeln. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, etc., vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl und i-Butyl.
  • Beispiele für C2-C20-Alkenylgruppen sind Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Isobutenyl etc., vorzugsweise Ethenyl, 2-Propenyl oder Buten-2-yl.
  • Beispiele für C3-C7-Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl.
  • Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.
  • Aryl bedeutet insbesondere Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl.
  • Hetaryl bedeutet insbesondere Furyl, Thienyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, 1,2,3-Oxdiazolyl, 1,2,4-Oxdiazolyl, 1,2,5-Oxdiazolyl, 1,3,4-Oxdiazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, 1,3,4-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl oder Tetrazinyl, vorzugsweise Pyridyl.
  • Ar-1,2-diyl bedeutet insbesondere Phen-1,2-diyl oder Naphth-2,3-diyl, vorzugsweise Phen-1,2-diyl.
  • Hetar-1,2-diyl bedeutet insbesondere Pyridin-2,3-diyl.
  • Die Alkylreste in den Resten C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylamino und Di-(C1-C4-Alkyl)amino steht jeweils für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und t-Butyl.
  • Als Katalysator verwendet man die Carbonylkomplexe, Halogenide oder Oxide von Rhenium, Mangan, Wolfram, Molybdän, Chrom oder Eisen. Unter Carbonylkomplexen sind Verbindungen zu verstehen, die wenigstens eine Carbonylgruppe als Ligand aufweisen, die übrigen Koordinationsstellen des entsprechenden Metalls können von anderen Liganden besetzt sein. Beispiele für derartige Liganden werden nachfolgend aufgeführt. Unter Halogeniden und Oxiden sind auch Verbindungen zu verstehen, bei denen eine oder mehrere Koordinationsstellen und/oder Valenzen des entsprechenden Metalls durch eine C1-C8-Alkylgruppe besetzt sind, sowie Oxihalogenide. Ein Beispiel hierfür ist CH3ReO3.
  • Die Katalysatoren können in allen Oxidationsstufen vorliegen, im Falle der Carbonylkomplexe liegen sie vorzugsweise in der Oxidationsstufe 0 oder 1 vor.
  • Bevorzugte Katalysatoren sind die Carbonylkomplexe, Oxide oder Halogenide des Rheniums, Mangan oder Molybdans, insbesondere des Rheniums. Als besonders geeignet haben sich die Carbonylkomplexe des Rheniums und des Mangans, insbesondere des Rheniums erwiesen.
  • Besonders effektiv sind die Carbonylkomplexe der oben erwähnten Metalle. Eine oder mehrere der Carbonylgruppen können durch geeignete Liganden ersetzt sein, wie Halogene, insbesondere Chlor oder Brom, Phosphinliganden, wie Triphenylphosphin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin etc., Aminliganden, wie NH3, Ethylendiamin etc., Alkoholliganden, wie Phenol, Methanol, Ethanol, etc., Etherliganden, wie Tetrahydrofuran (THF) etc., Kohlenwasserstoffliganden, wie Cyclopentadienyl (Cp), Pentamethylcyclopentadienyl (pentamethyl-Cp),Cycloocta-1,5-dien oder Acetonitril etc., oder H2O. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Mn2(CO)10, W(CO)6, Mo(CO)6, Cr(CO)6, Fe(CO)5 und Fe2(CO)9.
  • Als besonders geeignet haben sich Rheniumkatalysatoren erwiesen. Beispiele hierfür sind Rheniumcarbonylkomplexe, wie Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, ReBr(CO)3(CH3CN)2, ReCp(CO)3, Re(penta-methyl-Cp)(CO)3, ReCl(CO)3(CH3CN)2, ReBr(CO)3(THF)2 und ReCl(CO)3(THF)2, Rheniumoxide, wie Re2(penta-methyl-Cp)2O4, Re(penta-methyl-Cp)2OCl2, Re2O7 und ReCH3O3, Rheniumhalogenide, wie ReCl3 oder ReBr3, oder ReCp2 und Re.
  • Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Re2(CO)10.
  • Die Umsetzung kann in homogener oder heteroger flüssiger Phase erfolgen. Wenn eine homogene flüssige Phase erwünscht ist, wird ein Katalysator verwendet, der im Reaktionsmedium löslich ist, oder während der Umsetzung in Lösung geht. Derartige Katalysatoren sind insbesondere die Carbonylkomplexe der hier in Frage kommenden Metalle sowie ReCp2. Heterogene Katalysatoren sind in der Regel die Halogenide oder „reinen" Oxide dieser Metalle, wie Re2O7, sowie Rhenium-Metall. Die heterogenen Katalysatoren können direkt, beispielsweise in Pulverform, oder auf einem Träger aufgebracht eingesetzt werden. Geeignete Träger sind beispielsweise Kohle, Zeolithe, Aluminiumoxide, Siliziumoxide.
  • Im Allgemeinen verwendet man den Katalysator in einer Menge von 0,000 005 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,000 005 bis 0,5 Mol-%, bevorzugter 0,000 01 bis 0,1 Mol-% und insbesondere 0,000 05 bis 0,05 Mol-%, 0,0001 bis 0,05 Mol-%, 0,0005 bis 0,01 Mol-% oder 0,001 bis 0,01 Mol-%, jeweils bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II. Der Ausdruck „ Äquivalente" bezieht sich hier auf -C(=X)NHR2-Gruppen und -COOH-Gruppen der Formel II, die mit der Verbindung der Formel III reagieren können.
  • Geeignete Ausgangsverbindungen sind Carbonsäureamide der Formel II, worin die Reste R1, R2 und X sowohl für sich allein als auch in Kombination miteinander folgende Bedeutungen haben:
    R1 Wasserstoff oder -C(=X)NHR2; oder
    C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2; oder
    Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2;
    vorzugsweise
    Wasserstoff oder -C(=X)NHR2, oder
    C1-C2ß-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, C1-C4-Alkoxy und -C(=X)NHR2; oder
    Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy und -C(=X)NHR2;
    insbesondere
    Wasserstoff; oder
    C1-C20-Alkyl oder C2-C20-Alkenyl, wobei die beiden letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen Rest substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl oder -C(=X)NHR2; oder
    Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann , die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, C1-C4-Alkoxy und -C(=X)NHR2;
    R2 Wasserstoff; oder
    C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen oder C1-C4-Alkoxy; oder
    Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy;
    vorzugsweise
    Wasserstoff; oder
    C1-C8-Alkyl, welches gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen oder C1-C4-Alkoxy; oder
    Aryl, welches gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy;
    insbesondere
    Wasserstoff; oder
    C1-C8-Alkyl; oder
    Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy;
    R3 C1-C4-Alkyl;
    R4, R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
    X O.
  • Besonders geeignet sind aliphatische Monocarbonsäureamide, wie beispielsweise aliphatische Monocarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff), aliphatische N-(C1-C8-Alkyl)-monocarbonsäureamide (R2 = C1-C8-Alkyl) oder aliphatische Monocarbonsäureanilide (R2 = Phenyl), oder cycloaliphatische Monocarbonsäureamide, wie beispielsweise cycloaliphatische Monocarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff.
  • Beispiele für aliphatische Monocarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff) sind Ameisensäureamid, Essigsäureamid, Propionsäureamid, Buttersäureamid, Valeriansäureamid, Hexansäureamid, Heptansäureamid, Octansäureamid, Nonansäureamid, Decansäureamid, 2-Methylpropionsäureamid, 2-Methylbuttersäureamid, 3-Methylbuttersäureamid, 2-Methylpentansäureamid, 2-Ethylhexansäureamid, 2-Propylheptansäureamid, Pivalinsäureamid, Neononansäureamid, Neodecansäureamid, Neotridecansäureamid, Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Laurinsäureamid, Palmitinsäureamid, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Crotonsäureamid, Zimtsäureamid oder Phenylessigsäureamid.
  • Beispiele für aliphatische N-(C1-C8-Alkyl)-monocarbonsäureamide (R2 = C1-C8-Alkyl) sind N-Methylameisensäureamid, N-Methylessigsäureamid, N-Methylpropionsäureamid, N-Methylbuttersäureamid, N-Methylvaleriansäureamid, N-Methylhexansäureamid, N-Methylheptansäureamid, N-Methyloctansäureamid, N-Methylnonansäureamid, N-Methyldecansäureamid, N-Methyl-2-methylpropionsäureamid, N-Methyl-2-methylbuttersäureamid, N-Methyl-3-methylbuttersäureamid, N-Methyl-2-methylpentansäureamid, N-Methyl-2-ethylhexansäureamid, N-Methyl-2-propylheptansäurearnid, N-Methypivalinsäureamid, N-Methylneononansäureamid, N-Methylneodecansäureamid, N-Methylneotridecansäureamid, N-Methylstearinsäureamid, N-Methylölsäureamid, N-Methyllaurinsäureamid, N-Methylpalmitinsäureamid, N-Methylacrylsäureamid, N-Methylmethacrylsäureamid, N-Methylcrotonsäureamid, N-Methylzimtsäureamid, N-Methylphenylessigsäureamid, N-Ethylameisensäureamid, N-Ethylessigsäureamid, N-Ethylpropionsäureamid, N-Ethylbuttersäureamid, N-Ethylvaleriansäureamid, N-Ethylhexansäureamid, N-Ethylheptansäureamid, N-Ethyloctansäureamid, N-Ethylnonansäureamid, N-Ethyldecansäureamid, N-Ethyl-2-methylpropionsäureamid, N-Ethyl-2-methylbuttersäureamid, N-Ethyl-3-methylbuttersäureamid, N-Ethyl-2-methylpentansäureamid, N-Ethyl-2-ethylhexansäureamid, N-Ethyl-2-propylheptansäureamid, N-Ethypivalinsäureamid, N-Ethylneononansäureamid, N-Ethylneodecansäureamid, N-Ethylneotridecansäureamid, N-Ethylstearinsäureamid, N-Ethylölsäureamid, N-Ethyllaurinsäureamid, N-Ethylpalmitinsäureamid, N-Ethylacrylsäureamid, N-Ethylmethacrylsäureamid, N-Ethylcrotonsäureamid, N-Ethylzimtsäureamid oder N-Ethylphenylessigsäureamid.
  • Beispiele für aliphatische Monocarbonsäureanilide (R2 = Phenyl) sind N-Phenylameisensäureamid, N-Phenylessigsäureamid, N-Phenylpropionsäureamid, N-Phenyl buttersäureamid, N-Phenylvaleriansäureamid, N-Phenylhexansäureamid, N-Phenylheptansäureamid, N-Phenyloctansäureamid, N-Phenylnonansäureamid, N-Phenyldecansäureamid, N-Phenyl-2-methylpropionsäureamid, N-Phenyl-2-methylbuttersäureamid, N-Phenyl-3-methylbuttersäureamid, N-Phenyl-2-methylpentansäureamid, N-Phenyl2-ethylhexansäureamid, N-Phenyl-2-propylheptansäureamid, N-Phenylpivalinsäureamid, N-Phenylneononansäureamid, N-Phenylneodecansäureamid, N-Phenylneotridecansäureamid, N-Phenylstearinsäureamid, N-Phenylölsäureamid, N-Phenyllaurinsäureamid, N-Phenylpalmitinsäureamid, N-Phenylacrylsäureamid, N-Phenylmethacrylsäureamid, N-Phenylcrotonsäureamid, N-Phenylzimtsäureamid, N-Phenylphenylessigsäureamid.
  • Beispiele für cycloaliphatische Monocarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff) sind Cyclohexancarbonsäureamid und Cycloheptancarbonsäureamid, vorzugsweise Cyclohexancarbonsäureamid.
  • Besonders geeignet sind auch aliphatische Polycarbonsäureamide, insbesondere aliphatische Dicarbonsäureamide, wie beispielsweise aliphatische Dicarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff), aliphatische N-(C1-C8-Alkyl)-dicarbonsäureamide (R2 = C1-C8-Alkyl) oder aliphatische Dicarbonsäureanilide (R2 = Phenyl).
  • Beispiele für aliphatische Dicarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff) sind Oxamid (R1 = -CONH2), Malonsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Glutarsäurediamid, Adipinsäurediamid, Sebacinsäurediamid, Maleinsäurediamid oder Fumarsäurediamid.
  • Beispiele für Beispiele für aliphatische N-(C1-C8-Alkyl)-dicarbonsäureamide (R2 = C1-C8-Alkyl) sind Bis-(N-methyl)-oxalsäureamid (R1 = -CONHCH3), Bis-(N-methyl)-malonsäureamid, Bis-(N-methyl)-bernsteinsäureamid, Bis-(N-methyl)-glutarsäureamid, Bis-(N-methyl)-adipinsäureamid, Bis-(N-methyl)-sebacinsäureamid, Bis-(N-methyl)-maleinsäureamid, Bis-(N-methyl)-fumarsäureamid, Bis-(N-ethyl)-oxalsäureamid (R1 = -CONHCH3), Bis-(N-ethyl)malonsäureamid, Bis-(N-ethyl)-bernsteinsäureamid, Bis-(N-ethyl)-glutarsäureamid, Bis-(N-ethyl)-adipinsäureamid, Bis-(N-ethyl)-sebacinsäureamid, Bis-(N-ethyl)-maleinsäureamid oder Bis-(N-ethyl)-fumarsäureamid.
  • Beispiele für aliphatische Dicarbonsäureanilide (R2 = Phenyl) sind Bis-(N-phenyl)-Oxalsäureamid (R1 = -CONHCH3), Bis-(N-phenyl)malonsäureamid, Bis-(N-phenyl)-bernsteinsäureamid, Bis-(N-phenyl)-glutarsäureamid, Bis-(N-phenyl)-adipinsäureamid, Bis-(N-phenyl)-sebacinsäureamid, Bis-(N-phenyl)-maleinsäureamid oder Bis-(N-phenyl)-fumarsäureamid.
  • Besonders geeignet sind auch aromatische Monocarbonsäureamide, wie beispielsweise aromatische Monocarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff), aromatische N- (C1-C4-Alkyl)-monocarbonsäureamide (R2 = C1-C8-Alkyl) oder aromatische Monocarbonsäureanilide (R2 = Phenyl).
  • Beispiele für aromatische Monocarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff) sind Benzoesäureamid, 2-Chlor-benzoesäureamid, 3-Chlor-benzoesäureamid, 4-Chlor-benzoesäureamid, 2,3-Dichlor-benzoesäureamid, 2,4-Dichlor-benzoesäureamid, 2,6-Dichlor-benzoesäureamid, 3,4-Dichlor-benzoesäureamid, 2,4,6-Trichlorbenzoesäureamid, 2-Methyl-benzoesäureamid, 3-Methyl-benzoesäureamid, 4-Methyl-benzoesäureamid, 2,3-Dimethyl-benzoesäureamid, 2,4-Dimethyl-benzoesäureamid, 2,6-Dimethylbenzoesäureamid, 3,4-Dimethyl-benzoesäureamid, 2,4,6-Trimethylbenzoesäureamid, 2-Methoxy-benzoesäureamid, 3-Methoxy-benzoesäureamid, 4-Methoxy-benzoesäureamid, 2,3-Dimethoxy-benzoesäureamid, 2,4-Dimethoxy-benzoesäureamid, 2,6-Dimethoxy-benzoesäureamid, 3,4-Dimethoxy-benzoesäureamid, 2,4,6-Trimethoxybenzoesäureamid oder 3,4,5-Trimethoxybenzoesäureamid.
  • Beispiele für aromatische N-(C1-C8-Alkyl)-monocarbonsäureamide (R2 = C1-C8-Alkyl) sind N-Methylbenzoesäureamid, N-Methyl-2-chlor-benzoesäureamid, N-Methyl-3-chlorbenzoesäureamid, N-Methyl-4-chlor-benzoesäureamid, N-Methyl-2,3-dichlor-benzoesäureamid, N-Methyl-2,4-dichlor-benzoesäureamid, N-Methyl-2,6-dichlor-benzoesäureamid, N-Methyl-3,4-dichlor-benzoesäureamid, N-Methyl-2,4,6-trichlorbenzoesäureamid, N-Methyl-2-methyl-benzoesäureamid, N-Methyl-3-methyl-benzoesäureamid, N-Methyl-4-methyl-benzoesäureamid, N-Methyl-2,3-dimethyl-benzoesäureamid, N-Methyl-2,4-dimethyl-benzoesäureamid, N-Methyl-2,6-dimethyl-benzoesäureamid, N-Methyl-3,4-dimethyl-benzoesäureamid, N-Methyl-2,4,6-trimethylbenzoesäureamid, N-Methyl-2-methoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-3-methoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-4-methoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-2,3-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-2,4-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-2,6-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-3,4-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-2,4,6-trimethoxybenzoesäureamid, N-Methyl-3,4,5-trimethoxybenzoesäureamid, N-Ethylbenzoesäureamid, N-Ethyl-2-chlor-benzoesäureamid, N-Ethyl-3-chlor-benzoesäureamid, N-Ethyl-4-chlor-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,3-dichlor-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,4-dichlor-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,6-dichlor-benzoesäureamid, N-Ethyl-3,4-dichlor-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,4,6-trichlorbenzoesäureamid, N-Ethyl-2-methyl-benzoesäureamid, N-Ethyl-3-methyl-benzoesäureamid, N-Ethyl-4-methyl-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,3-dimethyl-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,4-dimethyl-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,6-dimethyl-benzoesäureamid, N-Ethyl-3,4-dimethyl-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,4,6-trimethyl-benzoesäureamid, N-Ethyl-2-methoxy-benzoesäureamid, N-Ethyl-3-methoxy-benzoesäureamid, N-Ethyl-4-methoxy-benzoesäureamid, N-Methy-2,3-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Methy-2,4-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,6-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Ethyl-3,4-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Ethyl-2,4,6-Trimethoxybenzoesäureamid oder N-Ethyl-3,4,5-trimethoxybenzoesäureamid.
  • Beispiele für aromatische Monocarbonsäureanilide (R2 = Phenyl) sind N-Phenyl-benzoesäureamid, N-Phenyl-2-chlor-benzoesäureamid, N-Phenyl-3-chlor-benzoesäureamid, N-Phenyl-4-chlor-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,3-dichlor-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,4-dichlor-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,6-dichlor-benzoesäureamid, N-Phenyl-3,4-dichlor-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,4,6-trichlorbenzoesäureamid, N-Phenyl-2-methyl-benzoesäureamid, N-Phenyl-3-methyl-benzoesäureamid, N-Phenyl-4-methyl-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,3-dimethyl-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,4-dimethyl-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,6-dimethyl-benzoesäureamid, N-Phenyl-3,4-dimethyl-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,4,6-trimethylbenzoesäureamid, N-Phenyl-2-methoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-3-methoxy-benzoesäureamid, N-Phenyl-4-methoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-2,3-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Phenyl-2,4-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-2,6-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Phenyl-3,4-dimethoxy-benzoesäureamid, N-Methyl-2,4,6-trimethoxybenzoesäureamid, Besonders geeignet sind auch aromatische Polycarbonsäureamide, wie beispielsweise aromatische Di-, Tri, Tetra-, Penta- oder Hexacarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff), vorzugsweise aromatische Dicarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff), aromatische N-(C1-C8-Alkyl)-dicarbonsäureamide (R2 = C1-C8-Alkyl), aromatische Dicarbonsäureanilide (R2 = Phenyl).
  • Beispiele für aromatische Dicarbonsäureamide an sich (R2 = Wasserstoff) sind Phthalsäurediamid, Isophthalsäurediamid oder Terephthalsäurediamid.
  • Beispiele für aromatische N-(C1-C8-Alkyl)-dicarbonsäureamide (R2 = C1-C8-Alkyl) sind Bis-(N-methyl)-phthalsäurediamid, Bis-(N-methyl)-isophthalsäurediamid, Bis-(N-methyl)-terephthalsäurediamid, Bis-(N-ethyl)-phthalsäurediamid, Bis-(N-ethyl)-isophthalsäurediamid oder Bis-(N-ethyl)-terephthalsäurediamid.
  • Beispiele für aromatische Dicarbonsäureanilide (R2 = Phenyl).) sind Bis-(N-phenyl)phthalsäurediamid, Bis-(N-phenyl)-isophthalsäurediamid, Bis-(N-phenyl)-terephthalsäurediamid,
  • Geeignete Ausgangsverbindungen sind auch Carbonsäureamide der Formel II, worin die Reste R1, R2 und X sowohl für sich allein als auch in Kombination miteinander folgende Bedeutungen haben:
    R1 Wasserstoff oder -C(=X)NHR2; oder
    C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2; oder
    Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2;
    vorzugsweise
    Wasserstoff, oder
    C1-C20-Alkyl oder C2-C20-Alkenyl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; oder
    Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy;
    insbesondere
    Wasserstoff; oder
    C1-C20-Alkyl oder C2-C20-Alkenyl, wobei die beiden letztgenannten Reste gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sind; oder
    Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy;
    R2 C(=X)R6;
    R3 C1-C4-Alkyl;
    R4, R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
    R6 Wasserstoff; oder
    C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2; oder
    Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4- Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2;
    vorzugsweise
    Wasserstoff; oder
    C1-C20-Alkyl oder C2-C20-Alkenyl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; oder
    Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy;
    insbesondere
    C1-C20-Alkyl oder C2-C20-Alkenyl, wobei die beiden letztgenannten Reste gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sind; oder
    Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy;
    X für O.
  • Besonders geeignet sind aliphatische Carbonsäureimide, wie N,N-Bisformyl-amin, N,N-Bisacetyl-amin oder N,N-Bispropionyl-amin.
  • Besonders geeignet sind aromatische Carbonsäureimide, wie N,N-Bisbenzoyl-amin.
  • Besonders geeignet sind gemischt-aliphatisch-aromatische Carbonsäureimide, wie N-Benzoyl-N-formylamin, N-Acetyl-N-benzoylamin oder N-Benzoyl-N-propionyl-amin.
  • Geeignete Ausgangsverbindungen sind auch Carbonsäureamide der Formel II, worin die Reste R1, R2 und X sowohl für sich allein als auch in Kombination miteinander folgende Bedeutungen haben:
    R1 und R2 bilden gemeinsam eine -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- oder -(CH2)p-(CH=CH)q-Kette, wobei
    n für 2, 3, 4, 5 oder 6;
    m für 1, 2 oder 3;
    o für 1, 2 oder 3;
    p für 1, 2 oder 3;
    q für 1 oder 2;
    Y für O, S oder N(C1-C4-Alkyl);
    bedeuten;
    vorzugsweise eine -(CH2)n-Kette mit n = 2, 3, 4 oder 5 oder eine -(CH2)p-(CH=CH)q- Kette mit p = 0 und q = 2;
    oder
    gemeinsam für die Reste (a12), (b12) oder (c12)
    Figure 00150001
    welche gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; stehen;
    vorzugsweise stehen die Verbindungen der Formel II für die Verbindungen der Formel IIa12-1, IIa12-2, IIb12-1, IIb12-2 oder IIc12-1
    Figure 00150002
    X für O steht.
  • Besonders geeignet sind cyclische Carbonsäureamide, wie 2-Pyrrolidon, Pentan-5-lactam, 2-(1H)-Pyridon, Caprolactam (= Azepan-2-on), insbesondere 2-Pyrrolidon und Caprolactam, vorzugsweise 2-Pyrrolidon.
  • Geeignete Ausgangsverbindungen sind auch Carbonsäureamide der Formel II, worin die Reste R1, R6 und X sowohl für sich allein als auch in Kombination miteinander folgende Bedeutungen haben:
    R1 und R6 gemeinsam für eine -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- oder -(CH2)p-(CH=CH)q-Kette stehen, wobei
    n für 2, 3, 4, 5 oder 6;
    m für 1, 2 oder 3;
    o für 1, 2 oder 3;
    p für 0, 1, 2 oder 3;
    q für 1 oder 2;
    Y für O, S oder N(C1-C4-Alkyl);
    bedeuten;
    vorzugsweise eine -(CH2)n-Kette mit n = 2, 3, 4 oder 5 oder eine -(CH2)p-(CH=CH)q- Kette mit p = 0 und q = 1;
    oder
    gemeinsam für Ar-1,2-diyl, Naphth-1,8-diyl oder Hetar-1,2-diyl, welche gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy;
    vorzugsweise für Phen-1,2-diyl oder Naphth-1,8-diyl stehen;
    oder
    gemeinsam für die Reste (a16), (b16) oder (c16)
    Figure 00160001
    welche gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy;
    vorzugsweise für die Verbindung IIa16-1 stehen;
    Figure 00170001
    X für O steht;
    Besonders geeignet sind cyclische Biscarbonsäureamide wie Fumarsäureimid, Bernsteinsäureimid, Maleinsäureimid, Phthalsäureimid, insbesondere Phthalimid.
  • Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel III sind beispielsweise Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1-Hexin und Phenylacetylen, wobei Acetylen besonders bevorzugt eingesetzt wird.
  • Das Mengenverhältnis von Verbindung der Formel II zu Verbindung der Formel III ist in einem weiten Bereich wählbar. Im Allgemeinen verwendet man aber einen Überschuss an Verbindung der Formel III, insbesondere einen Überschuss von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel II. Für den Fall, dass die Verbindung der Formel I zwei oder mehrere Gruppen -C(=X)NR2-CH=CH-R und/oder eine oder mehrere Gruppen – COOCH=CHR enthält, so berechnet sich der Überschuss entsprechend pro C(=X)NR2-CH=CH-R- bzw. – COOCH=CHR-Gruppe, also pro Äquivalente der Verbindung der Formel II.
  • Die Umsetzung wird im Allgemeinen in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt. Falls die Verbindung der Formel II bei der zur Anwendung kommenden Temperatur flüssig ist, kann auch auf ein Lösungsmittel verzichtet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol etc., Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Polyethylenglykole oder Gemische davon.
  • Die Reaktionstemperatur ist in einem weiten Bereich frei wählbar. Sie wird im Allgemeinen so gewählt, dass rasche Umsetzung erfolgt, ohne dass sich Ausgangsverbindungen oder das Produkt zersetzen. Im Allgemeinen werden die Umsetzungen bei einer Temperatur kleiner 250 °C durchgeführt. Üblicherweise liegt die Temperatur im Bereich von 70 bis 230 °C, insbesondere 110 bis 210 °C, vorzugsweise 130 bis 190 °C, 150 bis 180 °C, besonders bevorzugt 160 bis 170 °C.
  • In Abhängigkeit von dem eingesetzten Alkin der Formel III und ggf. dem eingesetzten Lösungsmittel kann die Reaktion unter Druck oder auch bei Normaldruck durchgeführt werden. Falls unter Druck gearbeitet wird, wird die Reaktion üblicherweise bei einem Druck von 1 bis 50 bar (absolut) durchgeführt, wobei vorzugsweise 1 bis 30 bar (absolut), vorzugsweise 2 bis 20 bar und insbesondere 5 bis 25 bar oder 10 bis 20 bar eingestellt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion mit Acetylen unter Druck durchgeführt. Der Druck kann beispielsweise mit der zur Anwendung kommenden Verbindung der Formel III und/oder einem Inertgas, wie Stickstoff, eingestellt werden. Falls die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt wird, kann der Druck auch erhöht werden, insbesondere bis zu 100 bar, vorzugsweise bis zu 50 bar. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 72 Stunden, insbesondere von 0,1 bis 48 Stunden.
  • Gegebenenfalls können auch reaktionsfördernde Additive zugegeben werden, wie Zinkacetat, Lithiumsalze, beispielsweise LiCl, Lewis-Säuren, wie BF3, etc., Lewis-Basen, wie Triethylamin, Pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en etc., Substanzen, die mit dem Katalysator am CO reagieren und dadurch freie Koordinationsstellen schaffen können, wie z.B. Trimethylamino-N-oxid.
  • Die Umsetzung kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder im semi-batch-Verfahren durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, zweckmäßigerweise durch Abdestillieren des gewünschten Carbonsäureamids der Formel I. Der Katalysator verbleibt im Sumpf und kann gegebenenfalls wiederverwendet werden. Zweckmäßigerweise können die Umsetzung und/oder die Aufarbeitung, insbesondere die Reindestillation, in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyl-ether, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Nitrosoverbindungen wie Isoacrylnitrat, Nitrosodiphenylamino der N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin, Gerbsäure oder Diphenylamin eingesetzt werden. Die Polymerisationsinhibitoren werden in Mengen von 1 bis 10000 ppm, insbesondere von 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf den gesamten Ansatz, eingesetzt.
  • Eine besondere Ausführungsform betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 und R2 eine -(CH2)3-Kette bilden und X für Sauerstoff steht, mit Acetylen. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 220 °C, insbesondere 120 bis 190 °C oder 150 bis 170 °C durch. Der Katalysator wird insbesondere in einer Menge von 0,000 01 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 0,000 1 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf das Carbonsäureamid der Fomel II, eingesetzt.
  • Eine weitere besondere Ausführungsform betrifft die Umsetzung von Phthalsäureimid (Verbindungen der Formel II, worin R1 und R6 gemeinsam für Phen-1,2-diyl und X für Sauerstoff stehen), mit Acetylen. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 220 °C, insbesondere 120 bis 190 °C oder 150 bis 170 °C durch. Der Katalysator wird insbesondere in einer Menge von 0,000 01 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 0,000 1 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf das Phthatimid, eingesetzt.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die GC-Analysen (GC: Gaschromatographie) erfolgten an einer Kapillarsäule, mit einem Carbowax(Polyethylenglykol)-Film, z.B. DB Wax der J & W Scientific.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Eine Mischung aus 2.65 g (59 mmol) Formamid, 0.5 g (0.77 mmol) Re2(CO)10 und 20.7 g Dioxan wurden bei 170°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 0.2 h der Vinylierung unterworfen. Vinylformamid konnte mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.
  • Beispiel 2 (ohne Polymerisationsinhibitor)
  • Eine Mischung aus 10.0 g (118 mmol) 2-Pyrrolidon, 0.5 g (0.77 mmol) Re2(CO)10 und 17.4 g Toluol wurden bei 170°C, einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 0.2 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse bestimmte Ausbeute an N-Vinyl-2-pyrrolidon betrug 95%.
  • Beispiel 3 (mit Polymerisationsinhibitor)
  • Eine Mischung aus 10.0 g (118 mmol) 2-Pyrrolidon, 0.5 g (0.77 mmol) Re2(CO)10, 53 mg (0.24 mmol) Di-tert-butyl-p-cresol und 17.4 g Toluol wurden bei 170°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 0.2 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse bestimmte Ausbeute an N-Vinyl-2-pyrrolidon betrug 98%.
  • Beispiel 4
  • Eine Mischung aus 6.6 g (58 mmol) Caprolactam, 0.5 g (0.77 mmol) Re2(CO)10 und 17.4 g Toluol wurden bei 170°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 0.2 h der Vinylierung unterworfen. N-Vinylcaprolactam konnte mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.
  • Beispiel 5
  • Eine Mischung aus 29.4 g (200 mmol) Phthalimid, 652 mg (1.00 mmol) Re2(CO)10 und 59.0 g Dioxan wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 0.2 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse bestimmte Ausbeute an N-Vinylphthalimid betrug 94%.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung von -(1-Alkenyl)-carbonsäureamiden der Formel I
    Figure 00200001
    worin R1 für Wasserstoff oder -C(=X)NR2-CH=CH-R; oder für C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NR2-CH=CH-R; oder für Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NR2-CH=CH-R; R2 für Wasserstoff; oder für C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen oder C1-C4-Alkoxy; oder für Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; oder C(=X)R6; R3 für C1-C4-Alkyl; R4, R5 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl; R6 für Wasserstoff; oder für C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NR2-CH=CH-R; oder für Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COO-CH=CH-R, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NR2-CH=CH-R; stehen; oder R1 und R2 gemeinsam für eine -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- oder -(CH2)p-(CH=CH)q-Kette stehen, wobei n für 2, 3, 4, 5 oder 6; m für 1, 2 oder 3; o für 1, 2 oder 3; p für 1, 2 oder 3; q für 1 oder 2; Y für O, S oder N(C1-C4-Alkyl); bedeuten; oder gemeinsam für die Reste (a12), (b12) oder (c12)
    Figure 00210001
    welche gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; stehen; oder R1 und R6 gemeinsam für eine -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- oder -(CH2)p-(CH=CH)q-Kette stehen, wobei n für 2, 3, 4, 5 oder 6; m für 1, 2 oder 3; o für 1, 2 oder 3; p für 0, 1, 2 oder 3; q für 1 oder 2; Y für O, S oder N(C1-C4-Alkyl); bedeuten; oder gemeinsam für Ar-1,2-diyl, Naphth-1,8-diyl oder Hetar-1,2-diyl, welche gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; stehen; oder gemeinsam für die Reste (a16), (b16) oder (c16)
    Figure 00220001
    welche gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; stehen; X für O, S oder NR7 steht, wobei R7 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl bedeutet; R für H, C1-C8-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl oder Phenyl steht, wobei der Phenylrest der beiden letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen oder C1-C4-Alkoxy; umfassend die Umsetzung eines Carbonsäureamids der Formel II
    Figure 00230001
    worin R1, R2 und X die oben genannten Bedeutungen haben, sowie falls der Rest -(=X)NR2-CH=CH-R mehrmals in dem N-(1-Alkenyl)-carbonsäureamid der Formel I enthalten ist, dann zusätzlich in entsprechender Position -C(=X)NHR2, sowie falls der Rest -COO-CH=CH-R ein oder mehrmals in dem N-(1-Alkenyl)-carbonsäureamid der Formel I enthalten ist, dann zusätzlich in entsprechender Position -COOH; mit einem Alkin der Formel III H-C≡C-H (III)worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt; in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, Halogeniden oder Oxiden des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms oder Eisens, sowie RheniumCp2 und Rhenium-Metall.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen des Rheniums und Mangans.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man als Katalysator Re2(CO)10 verwendet.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,000005 bis 1 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel III ausgewählt ist unter Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1-Hexin, und Phenylacetylen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man als Verbindung der Formel III Acetylen verwendet.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man eine Verbindung der Formel II mit R1 Wasserstoff oder -C(=X)NHR2; oder C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2; oder Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2; R2 Wasserstoff; oder C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen oder C1-C4-Alkoxy; oder Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; R3 C1-C4-Alkyl; R4, R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl; X O; umsetzt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man eine Verbindung der Formel II mit R1 Wasserstoff oder -C(=X)NHR2; oder C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2; oder Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2; R2 C(=X)R6; R3 C1-C4-Alkyl; R4, R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl; R6 Wasserstoff; oder C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2; oder Aryl oder Heteroaryl, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-Alkyl)amino, -COR3, -COOR3, -COOH, -CONR4R5, -OCOR3, -OCOOR3, -OCONR4R5, -NR4COR5, -NR4COOR5, -NR4CONR4R5 und -C(=X)NHR2; X O; umsetzt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man eine Verbindung der Formel II mit R1 und R2 bilden gemeinsam eine -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- oder -(CH2)p-(CH=CH)q-Kette, wobei n für 2, 3, 4, 5 oder 6; m für 1, 2 oder 3; o für 1, 2 oder 3; p für 1, 2 oder 3; q für 1 oder 2; Y für O, S oder N(C1-C4-Alkyl); bedeuten; oder gemeinsam für die Reste (a12), (b12) oder (c12)
    Figure 00260001
    welche gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; stehen; X O; umsetzt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man als Verbindung der Formel II 2-Pyrrolidon umsetzt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man eine Verbindung der Formel II mit R1 und R6 bilden gemeinsam eine -(CH2)n-, -(CH2)m-Y-(CH2)o- oder -(CH2)p-(CH=CH)q-Kette, wobei n für 2, 3, 4, 5 oder 6; m für 1, 2 oder 3; o für 1, 2 oder 3; p für 0, 1, 2 oder 3; q für 1 oder 2; Y für O, S oder N(C1-C4-Alkyl); bedeuten; oder gemeinsam für Ar-1,2-diyl, Naphth-1,8-diyl oder Hetar-1,2-diyl, welche gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unab hängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; stehen; oder gemeinsam für die Reste (a16), (b16) oder (c16)
    Figure 00270001
    welche gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Reste substituiert sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, Halogen und C1-C4-Alkoxy; stehen; X O; umsetzt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei man als Verbindung der Formel II Phthalimid umsetzt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur bis zu 250 °C durchführt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 230 °C durchführt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei man den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,000001 bis 0,0025 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei man die Umsetzung und/oder die Aufarbeitung des durch die Umsetzung erhaltenen Reaktionsgemisches in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchführt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei man die Verbindung der Formel III in einem Überschuss von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet.
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