DE4431307A1 - Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Acrylnitril-Dimeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Acrylnitril-Dimeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von geradket­ tigen Acrylnitril-Dimeren einschließlich von 1,4-Dicyano­ buten, 1,4-Dicyanobutadien und Adiponitril in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators mit einer hohen Spezifität.

Die oben erwähnten geradkettigen Acrylnitril-Dimeren sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Hexamethy­ len-diamin, welches ein wichtiges Material für die Her­ stellung von Nylon-6,6 ist, Rostschutzmitteln und Vulkani­ sationsverstärkern für Kautschukmaterialien nützlich.

Ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobutenverbin­ dungen und Adiponitril unter Verwendung eines Katalysa­ tors welcher eine Rutheniumverbindung enthält, ist aus A. Misono et al., Bull. Chem., Soc. Jpn, 41 (1968), 396-401 bekannt. Bei diesem Verfahren wird Acrylnitril in Gegen­ wart eines Rutheniumkatalysators in einer Wasserstoffgas enthaltenden Atmosphäre dimerisiert und Misono et al. be­ schrieben, daß falls dieses Verfahren nicht in Gegenwart einer Wasserstoffgas-Atmosphäre durchgeführt wird, keine Dimerisierung des Acrylnitrils vorkommt und die Dimerisie­ rung von Acrylnitrilen demzufolge nur in einer wasser­ stoffgashaltigen Atmosphäre ablaufen kann. Dieses Verfah­ ren ist jedoch nachteilig, weil das Acrylnitril mit dem Rutheniumkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kon­ takt gebracht wird, wobei die Dimerisierung von Acrylni­ tril voranschreitet und gleichzeitig eine Hydrierung von Acrylnitril als Nebenreaktion abläuft, welche nicht erwünscht ist, so daß eine große Menge von Propionitril als Beiprodukt hergestellt wird.

In den japanischen Auslegeschriften JP-B-44-24585, JP-B-45-4048 und JP-B-54-12450 sind Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Acrylnitril-Dimeren mit einer erhöhten Spezifität in Gegenwart von Wasserstoff beschrieben. Bei diesen Verfahren beträgt die Spezifität für die geradkettigen Acrylnitril-Dimeren 55 bis 67%. Trotzdem wird, da die Dimerisierung von Acrylnitril bei diesem Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, unvermeidbar Propionitril als Nebenprodukt in einer hohen Ausbeute von 33 bis 45% hergestellt.

Die japanische Offenlegungsschrift JP-A-51-146420 be­ schreibt ein Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 600°C in Gegen­ wart eines Rutheniumkatalysators und in Abwesenheit von Wasserstoff. Trotzdem ist dieses Verfahren nachteilig, weil zur Beschränkung der Entstehung von Propionitril als Nebenprodukt und zur Erhöhung der Spezifität des Acryl­ nitrils in bezug auf die gewünschten geradkettigen Dimeren es notwendig ist, die Umwandlung von Acrylnitril zu Dimeren auf einen Grad von wenigen Prozent zu beschränken.

Wenn die Umwandlung erhöht wird, wird parallel hierzu das Entstehen des unerwünschten Propionitrils als Nebenprodukt erhöht und die Spezifität des Acrylnitrils im Hinblick auf das herzustellende Dimere wird vermindert. Außerdem enthält in diesem Fall das entstehende Dinitrilprodukt ei­ ne Mischung von geradkettigen Dimeren und verzweigten Di­ meren. Dementsprechend ist das Verfahren gemäß dieser ja­ panischen Veröffentlichung unbefriedigend.

Wie zuvor erwähnt, sind die herkömmlichen Verfahren zur Dimerisierung von Acrylnitril nachteilig, da ein Nebenpro­ dukt, zum Beispiel Propionitril, welches schwierig in Acrylnitril zurückzuwandeln ist, in großen Mengen herge­ stellt wird und so die Spezifität des Acrylnitrils im Hinblick auf das gewünschte Dimere vermindert wird, oder weil das erhaltene Dimerisierungsprodukt aus einer Mi­ schung von geradkettigen und verzweigten Dimeren besteht und so die Ausbeute oder Spezifität der erwünschten ge­ radkettigen Dimeren niedrig wird, oder indem die Verwen­ dung von Wasserstoff ein unerwünschtes hohes Explosionsri­ siko bedeutet, wenn das Reaktionssystem mit Luft oder Sau­ erstoff gemischt wird, so daß spezifische Vorkehrungen zur Sicherung der kompletten Sicherheit für den Reaktionsappa­ rat und das Verfahren notwendig sind, so daß die Reak­ tionsapparatur und das Verfahren kompliziert und teuer werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstel­ lung geradkettiger Acrylnitril-Dimeren, einschließlich 1,4 Dicyanobuten, 1,4 Dicyanobutadien und Adiponitril mit ei­ ner hohen Umwandlungsrate herzustellen, während das Ent­ stehen von Propionitril und β-Cyanoethyl-carboxylat, wel­ che unerwünschte Nebenprodukte sind, beschränkt ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs erwähnten Art gelöst, welches die Schritte umfaßt:
Eine Dimerisierung von Acrylnitril in Gegenwart eines Ka­ talysators, welcher mindestens eine Rutheniumverbindung umfaßt und zusätzlich in Gegenwart eines die Spezifität für geradkettige Dimere verstärkenden Agens, welches min­ destens eine der Komponenten (A), (B) und (C) umfaßt, wel­ che bestehen aus:

• A) Substituierten Benzoesäuren mit einer Benzolring­ struktur und einer Carboxylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten an der Benzolringstruk­ tur, ausgenommen Monoalkylbenzoesäuren;
• B) ein Heteroatom enthaltenden acyclischen Carbonsäuren mit einer Kohlenwasserstoff-Grundstruktur mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Carboxylgruppe, welche mit einem Kohlenstoffatom der Kohlenwasser­ stoff-Grundstruktur verbunden ist, und mit minde­ stens einem weiteren Substituenten, welcher ein He­ teroatom ausgewählt aus Schwefel- und Stickstoffato­ men enthält, wobei das Heteroatom des zusätzlichen Substituenten mit einem Kohlenstoff der Kohlenwas­ serstoff-Grundstruktur in α- oder β-Stellung bezüg­ lich der Carboxylgruppe verknüpft ist und
• C) fünf- bis zwölfgliedrigen heterocyclischen Carbon­ säuren mit einer fünf- bis zwölfgliedrigen hetero­ cyclischen Struktur, welche ein aus Stickstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen ausgewähltes Heteroa­ tom enthalten, und mit einer Carboxyl- oder Carboxy­ methylgruppe, welche mit einem Kohlenstoffatom der heterocyclischen Struktur in α-Position zu dem He­ teroatom verknüpft ist.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist dar­ in zu sehen, daß ein Verfahren geschaffen wird, mit dem geradkettige Acrylnitril-Dimere, einschließlich 1,4-Di­ cyanobuten, 1,4-Dicyanobutadien und Adiponitril mit einer hohen Spezifität beziehungsweise Ausbeute ohne Verwen­ dung von Wasserstoff hergestellt werden können.

Bezüglich des Agens zur Erhöhung der Spezifität an dem geradkettigen Dimeren werden die substituierten Benzoesäu­ ren (A) vorzugsweise mindestens einen weiteren Substitu­ enten aufweisen, welcher aus der aus Halogenatomen, Halo­ genoalkylgruppen, einer Cyanogruppe, Acylgruppen, Carboal­ koxylgruppen, Arylgruppen, Alkoxylgruppen, einer Amino­ gruppe, Alkylthiogruppen und Alkylsulfinylgruppen beste­ henden Gruppe ausgewählt ist. Darüber hinaus werden die substituierten Benzoesäuren (A) vorzugsweise einen pKs-Wert von 1,5 bis 6,0 aufweisen, bestimmt in Wasser bei einer Ionenstärke von 0 bis 0,1 mol/l und bei einer Tempe­ ratur von 25°C.

Bei einer ein Heteroatom enthaltenden acyclischen Carbonsäure (B) wird der zusätzliche Substituent vorzugsweise aus solchen der Formeln:

-SR¹ und -NR²R³

ausgewählt, worin R¹, R² und R³ jeweils und unabhängig von einander ein Mitglied aus der aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkenylgrup­ pen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 2 bis 15 Kohlen­ stoffatomen und Carboalkoxylgruppen mit 2 bis 25 Kohlen­ stoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt.

Bei den 5- bis 12-gliedrigen heterocyclischen Carbonsäuren (C) werden die 5- bis 12-gliedrigen heterocyclischen Strukturen vorzugsweise aus der aus Furan-, Thiophen- und Pyrrolidin-Strukturen bestehenden Gruppe ausgewählt, wel­ che mit mindestens einem weiteren Substituenten, welcher von den Carboxyl- und Carboxymethylgruppen verschieden ist, substituiert ist.

Vorzugsweise wird das Agens zur Verstärkung der Spezifität im Hinblick auf geradkettige Dimere in einer Menge des 0,0001 bis 5fachen der molaren Menge des Acrylnitrils vorhanden sein.

Die Erfinder haben im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung unter energetischen Gesichtspunkten ein Verfah­ ren zur Herstellung von geradkettigen Acrylnitril-Dimeren in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators und in Abwesen­ heit von Wasserstoff entwickelt, welches die oben genann­ ten Nachteile der herkömmlichen Verfahren vermeidet, und entdeckt, daß die geradkettigen Acrylnitril-Dimeren mit einer hohen Ausbeute beziehungsweise Spezifität durch das Dimerisieren von Acrylnitril in Gegenwart eines Ru­ theniumkatalysators, in Abwesenheit von Wasserstoff und in der zusätzlichen Gegenwart eines Agens zur Erhöhung der Spezifität für geradkettige Dimere durchgeführt, welch­ letzteres aus mindestens einer spezifischen Carbonsäure besteht, welche zu der bedeutenden Verminderung von Neben­ reaktionen nicht nur im Hinblick auf Propionitril, sondern auch Carbonsäure-β-cyanoethylestern hinwirkt, welche uner­ wünschterweise in Gegenwart von herkömmlichen Carbonsäuren hergestellt werden. Der vorliegenden Erfindung liegt nun die oben genannte Entdeckung zugrunde.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun die Her­ stellung von Propionitril als unerwünschtes Nebenprodukt deutlich vermindert.

Ferner wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, da die­ ses durchgeführt werden kann, ohne Wasserstoff zu benut­ zen, kein Explosionsrisiko erzeugt als Folge einer Mi­ schung von Wasserstoff mit Luft oder Sauerstoff, und des­ halb ist es nicht notwendig, das Reaktionssystem vollstän­ dig abzudichten.

Bei der Dimerisierung von Acrylnitril entsprechend dem er­ findungsgemäßen Verfahren wird ein Reaktor mit Acrylni­ tril, einer Rutheniumkatalysatorverbindung und einem Agens zur Erhöhung der Spezifität für geradkettige Dimere be­ füllt. Die Reaktionsmischung wird auf eine vorgegebene Re­ aktionstemperatur aufgeheizt und bei dieser Reaktionstem­ peratur für eine vorgegebene Reaktionszeit gehalten, wäh­ rend die Reaktionsmischung gerührt wird. Erfindungsgemäß beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 70°C bis 220°C, weiter bevorzugt 100°C bis 180°C. Wenn die Reak­ tionstemperatur zu niedrig ist, wird die Reaktionsge­ schwindigkeit zu gering. Ebenso wird, wenn die Reaktions­ temperatur zu hoch ist, der Katalysator schnell desakti­ viert.

Für den Reaktionsdruck gibt es an sich keine Beschränkung. Normalerweise kann der Reaktionsdruck in einem weiten Be­ reich von einem reduzierten Druck von 50 mmHg bis zu einem hohen Druck von 100 kg/cm²G geregelt beziehungsweise ge­ steuert werden. Die Dimerisierung von Acrylnitril nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann kontinuierlich durchge­ führt werden, indem Acrylnitril durch einen kontinuierli­ chen Reaktor unter einem verminderten Druck durchgeleitet wird oder intermittierend in einem geschlossenen Reaktor unter Druck gehalten wird.

Die Reaktionszeit ist variabel und hängt von der Reak­ tionstemperatur, dem Reaktionsdruck und der Art und der Menge des Katalysators ab. Normalerweise beträgt die Reak­ tionszeit 0,01 bis 30 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Dimerisierung von Acrylnitril in einem Reaktionsmedium oder ohne die Verwendung eines Reaktionsmediums. Trotzdem kann das Reak­ tionsmedium wirksam zur Steuerung der Reaktionsgeschwin­ digkeit eingesetzt werden. Das Reaktionsmedium umfaßt vor­ zugsweise mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der aus Nitrilverbindungen, zum Beispiel Acetonitril und Propioni­ tril; Sulfoxidverbindungen, zum Beispiel Dimethylsulfoxid und Tetramethylensulfoxid; Etherverbindungen, zum Beispiel Diethylether und Diisopropylether; Kohlenwasserstoffver­ bindungen, zum Beispiel Hexan und Toluol; Amidverbindun­ gen, zum Beispiel Acetamid und N,N-Dimethylacetamid; halo­ genierte Kohlenwasserstoffverbindungen, zum Beispiel Chlo­ roform und Tetrachlorkohlenstoff; Esterverbindungen, zum Beispiel Methylacetat und Ethylacetat; Alkoholverbin­ dungen, zum Beispiel Methylakohol und Ethlyalkohol; und Wasser bestehenden Gruppe.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise mit einer Rutheniumverbindung als Katalysator durchgeführt, welche ausgewählt ist aus Rutheniumsalzen von anorganischen Säu­ ren, Rutheniumsalzen von organischen Säuren und Ruthenium­ koordinationsverbindungen, bei welchen ein Rutheniumatom als Koordinationszentrum dient. Die Rutheniumsalze von anorganischen Säuren schließen zum Beispiel Ruthenium­ chlorid, Rutheniumbromid, Rutheniumiodid, Rutheniumsulfat und Rutheniumnitrat ein.

Die Rutheniumsalze von organischen Säuren umfassen zum Beispiel Rutheniumacetat, Rutheniumpropionat, Rutheniumbu­ tanoat, Rutheniumpentanoat, Rutheniumhexanoat, Ruthenium­ stearat, Rutheniumnaphtheneat, Rutheniumoxalat und Ruthe­ niumsuccinat. Ebenso können die Rutheniumkoordinationsver­ bindungen beispielsweise einschließen Dichloro-tetra­ kis-(dimethylsulfoxid)-ruthenium, Dichloro-tetraacrylni­ tril-ruthenium, Dichloro-tris-(triphenylphosphin)-ru­ thenium, Dichloro-tetrakis-(triphenylphosphin)-ruthenium- und Tris-(dimethylsulfoxid)-ruthenium, Di-(2-thiophen­ carboxylat) -monohydrat.

Ein mit der vorliegenden Erfindung verwendbarer Katalysa­ tor kann eine Rutheniumverbindung alleine oder eine Mi­ schung von zwei oder mehreren Rutheniumverbindungen ent­ halten.

Erfindungsgemäß ist die Ruthenium-Katalysatorverbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 10 mol%, weiter bevorzugt 0,001 bis 5 mol% vorhanden, bezogen auf die mo­ lare Menge von Acrylnitril.

Erfindungsgemäß kann die Dimerisierung von Acrylnitril optional auch in Gegenwart einer basischen oder einer re­ duzierenden Verbindung durchgeführt werden. Diese Verbin­ dungen unterstützen die Dimerisierung von Acrylnitril wirksam.

Die basischen Verbindungen werden vorzugsweise ausgewählt aus Hydroxiden von Alkalimetallen, zum Beispiel Natriumhy­ droxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid; Alkalimetall­ carbonaten, zum Beispiel Natriumcarbonat und Kaliumcarbo­ nat; Alkalimetallhydrogencarbonaten, zum Beispiel Natrium­ hydrogencarbonat; Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren, zum Beispiel Natriumacetat und Natriumpropionat; Alkoxiden von Alkalimetallen, zum Beispiel Natriummethoxid und Natrium­ ethoxid; Ammoniak; Monoalkylaminen, zum Beispiel Methyl­ amin und Ethylamin; Dialkylaminen, zum Beispiel Dimethyl­ amin und Diethylamin; Trialkylaminen, zum Beispiel Tri­ methylamin und Triethylamin; Anilin; Monoalkylanilinen, zum Beispiel Methylanilin und Ethylanilin; und Dialkylani­ linen, zum Beispiel Dimethylanilin und Diethylanilin.

Die basische Verbindung kann alleine oder in einer Mi­ schung von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Vorzugsweise sind die basischen Verbindungen in einer Men­ ge des 0,05- bis 30fachen, weiter bevorzugt des 0,1- bis 20fachen der molaren Menge der Rutheniumkatalysator­ verbindung vorhanden.

Die reduzierenden Verbindungen, die erfindungsgemäß ver­ wendet werden können, sollten in der Lage sein, die Ruthe­ niumverbindungen, die in dem Reaktionssystem der vorlie­ genden Erfindung vorhanden sind, zu reduzieren und werden vorzugsweise aus organischen, reduzierenden Verbindungen, zum Beispiel organischen Zinnverbindungen, organischen Germaniumverbindungen, organischen Silicium-Verbindungen, organischen Borverbindungen und organischen Aluminiumver­ bindungen; und anorganische reduzierende Verbindungen aus­ gewählt, zum Beispiel hydrierte Borverbindungen, hydrierte Aluminiumverbindungen, Metall-Wasserstoff-Verbindungen und metallische Elemente. Die reduzierenden Verbindungen kön­ nen entweder alleine oder in einer Mischung von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.

Vorzugsweise sind die reduzierenden Verbindungen organi­ sche Zinnverbindungen, zum Beispiel Trimethylstannan [HSnMe₃], Triethylstannan [HSnEt₃], Tri-n-propylstannan [HSn(n-Pr)₃], Tri-n-butylstannan [HSn(n-Bu)₃], Triphenyl­ stannan [HSnPh₃] und Di-n-propylstannan [H₂Sn(n-Pr)₂] und Di-n-butylstannan [H₂Sn(n-Bu)₂ und Diphenylstannan [H₂SnPh₂]; organische Germaniumverbindungen, zum Beispiel Trimethylgerman [HGeMe₃], Triethylgerman [HGeEt₃], Tri-n-Propylgerman [HGe(n-Pr)₃], Metallhydride, zum Bei­ spiel Natriumhydrid [NaH], Natriumborhydrid [NaBH₄], Li­ thiumborhydrid [LiBH₄] und Lithiumaluminiumhydrid [LiAlH₄]; metallisches Natrium, metallisches Magnesium und metallisches Zink.

Die reduzierenden Verbindungen können alleine oder in ei­ ner Mischung von zweien oder mehreren hiervon verwendet werden.

Vorzugsweise werden die reduzierenden Verbindungen in ei­ ner Menge des 0,05- bis 30fachen, weiter bevorzugt des 0,1- bis 20fachen der molaren Menge der katalytischen Ru­ theniumverbindung eingesetzt.

Wenn die basischen Verbindungen und/oder die reduzierenden Verbindungen in unzureichenden Mengen verwendet werden, erhält man einen zu niedrigen die Dimerisierung beschleu­ nigenden Effekt. Ebenso, wenn man einen zu hohen Anteil dieser Verbindungen verwendet, wird das Acrylnitril in dem Reaktionssystem nicht effektiv verbraucht und die Ausbeute des angestrebten Acrylnitril-Dimeren ist vermindert.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Dimerisierung des Acrylnitril in Gegenwart einer kata­ lytischen Rutheniumverbindung durchgeführt, in zusätzli­ cher Anwesenheit eines Agens zur Verbesserung der Spezifität für ein geradkettiges Dimer, welches mindestens eine spezifische Carbonsäure enthält.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die substituierten Benzoesäuren (A) mit Ausnahme von Monoal­ kylbenzoesäuren als Agens für die Erhöhung der Spezifität im Hinblick auf geradkettige Dimere verwendet. Die substituierten Benzoesäuren (A) weisen eine Benzolring­ struktur und eine Carboxylgruppe auf und mindestens einen zusätzlichen Substituent, ein Atom oder eine Gruppe, wel­ che an die Benzolringstruktur gebunden ist. Monoalkylben­ zoesäuren sind nicht von den erfindungsgemäßen substitu­ ierten Benzoesäuren (A) umfaßt, welche erfindungsgemäß verwendet werden können. Der zusätzliche Substituent ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halo­ genatomen, zum Beispiel Fluor, Chlor und Bromatome, Halogenalkylgruppen, zum Beispiel Trifluormethylgruppe, eine Cyanogruppe, Acylgruppen, zum Beispiel Acetylgruppe und Benzoylgruppe, Carboalkoxygruppen, zum Beispiel Carbomethoxygruppe, Arylgruppen, zum Beispiel Phenylgrup­ pen, Alkoxylgruppen, zum Beispiel Methoxylgruppen, eine Aminogruppe, N-substituierte Aminogruppen, Alkylthiogrup­ pen, zum Beispiel Methylthiogruppe und Alkylsulfinyl­ gruppen, zum Beispiel Methylsulfinylgruppe.

Vorzugsweise weisen die substituierten Benzoesäuren (A) einen pKs-Wert von 1,5 bis 6,0, weiter bevorzugt von 1,5 bis 5,5 und noch mehr bevorzugt 1,8 bis 5,5 auf, der pKs-Wert jeweils gemessen in Wasser mit einer Ionenstärke von 0 bis 0,1 mol/l bei einer Temperatur von 25°C. Wenn der pKs-Wert weniger als 1,5 beträgt, bewirken die substituierten Benzoesäuren manchmal eine Verminderung der Dimerisierungsrate von Acrylnitril. Ebenso gilt, wenn der pKs-Wert mehr als 6,0 beträgt, daß die entsprechenden substituierten Benzoesäuren in einer großen Menge einge­ setzt werden müssen, um die Dimerisierung von Acrylnitril zu beschleunigen, wobei β-Cyanoethylcarboxcylat in großen Mengen produziert wird und somit die Spezifität des Acrylnitril im Hinblick auf die gewünschten geradkettigen Dimeren vermindert wird.

Die substituierten Benzoesäuren (A), die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden vorzugsweise ausgewählt aus zum Beispiel Fluorbenzoesäuren, zum Beispiel o-Fluor­ benzoesäure, m-Fluorbenzoesäure, 2,4-Difluorobenzoesäure, 2,5-Difluorobenzoesäure, 2,6-Difluorobenzoesäure, 3,4-Di­ fluorobenzoesäure und 3,5-Difluorobenzoesäure; Chloroben­ zoesäuren, zum Beispiel o-Chlorobenzoesäure, m-Chloroben­ zoesäure, 2,3-Dichlorobenzoesäure, 2,4-Dichlorobenzoesäu­ re, 2,5-Dichlorobenzoesäure, 2,6-Dichlorobenzoesäure, 3,4-Dichlorobenzoesäure, und 3,5-Dichlorobenzoesäure; Bromobenzoesäuren, zum Beispiel o-Bromobenzoesäure und m-Bromobenzoesäure; Fluoroalkylbenzoesäuren, zum Beispiel o-Trifluoromethylbenzoesäure und m-Trifluoromethylbenzoe­ säure; Chloroalkylbenzoesäuren, zum Beispiel o- und m-Tri­ chloromethylbenzoesäuren; Cyanobenzoesäuren, zum Beispiel o-Cyanobenzoesäure, m-Cyanobenzoesäure, p-Cyanobenzoe­ säure, 2,4-Dicyanobenzoesäure und 3,4-Dicyanobenzoesäure; Acylbenzoesäuren, zum Beispiel o-Acetylbenzoesäure, m-Acetylbenzoesäure und p-Acetylbenzoesäure, o-Benzoyl­ benzoesäure, 2-(p-Toluoyl)-benzoesäure, 2-(4-Chloroben­ zoyl)-benzoesäure; Carboxyalkoxybenzoesäuren, zum Beispiel o-Carbomethoxybenzoesäure, m-Carbomethoxybenzoesäure, p-Carbomethoxybenzoesäure und 3,4 Dicarbomethoxybenzoesäu­ re; Arylbenzoesäuren, zum Beispiel o-Phenylbenzoesäure und o-Tolylbenzoesäure; Aminobenzoesäuren und N-substituierte Aminobenzoesäuren, zum Beispiel Anthranilsäure, N-Methyl­ anthranilsäure, N-Ethylanthranilsäure, N,N-Dimethylan­ thranilsäure und N,N-Diethylanthranilsäure; Alkylthioben­ zoesäuren, zum Beispiel o-Methylthiobenzoesäure und o-Ethylthiobenzoesäure; Alkoxybenzoesäuren, zum Beispiel o-Methoxybenzoesäure und o-Ethoxybenzoesäure; und Alkyl­ sulfinylbenzoesäuren, zum Beispiel o-Methylsulfinyl­ benzoesäure und o-Ethylsulfinylbenzoesäure.

Ferner ist bei den substituierten Benzoesäuren (A) der zu­ sätzliche Substituent vorzugsweise in einer Ortho-Position mit der Benzolringstruktur bezüglich der Carboxylgruppe verknüpft.

Diese Art der substituierten Benzoesäuren (A) sind o-Acyl­ benzoesäuren, o-Aminobenzoesäuren, o-Arylbenzoesäuren und o-Halogenobenzoesäuren und sind vorzugsweise ausgewählt aus o-Benzoylbenzoesäure, 2-(p-Toluoyl)-Benzoesäure, 2- (4-Chlorphenyl)-benzoesäure, Anthranilsäure, N-Methylan­ thranilsäure, o-Phenylbenzoesäure, o-Fluorobenzoesäure und o-Chlorobenzoesäure.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die ein Heteroatom enthaltenden acyclischen Säuren (B), welche eine Kohlenwasserstoff-Grundstruktur mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, eine Carboxylgruppe, welche mit einem Kohlenstoffatom der Kohlenwasserstoff-Grund­ struktur verbunden ist, auf und mindestens einen zusätzli­ chen Substituenten mit einem aus der Gruppe von Schwefel und Stickstoff ausgewählten Heteroatom, wobei das Heteroa­ tom des zusätzlichen Substituenten mit einem Kohlenstoffa­ tom der Kohlenwasserstoff-Grundstruktur verbunden ist und in einer α- oder β-Position bezüglich der Carboxylgruppe angeordnet ist. Diese werden als Agens zur Erhöhung der Spezifität für geradkettige Dimere verwendet.

Bei der ein Heteroatom (Schwefel oder Stickstoff) enthal­ tenden acyclischen Carbonsäure (B) wird der zusätzliche Substituent ausgewählt aus solchen der Formel:

-SR¹ und -NR²R³,

wobei R¹, R² und R³ jeweils und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, welche besteht aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffato­ men, Alkenylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aryl­ gruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und Carboalkoxygruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Die ein Heteroatom enthaltenden acyclischen Carbonsäuren (B) schließen solche ein, welche einen zusätzlichen Sub­ stituenten enthalten, welcher aus -SR¹ und NR²R³ ausgewählt ist und welcher an ein Kohlenstoffatom der Kohlenwasserstoff-Grundstruktur in einer α-Position bezüglich der Carboxylgruppe gebunden ist. Diese Gruppe von Carbonsäuren (B) werden im folgenden als ein Heteroatom enthaltende, α-substituierte acyclische Carbonsäuren (B)-(i) benannt.

Die ein Heteroatom enthaltenden, α-substituierten acycli­ schen Carbonsäuren (B)-(i) werden vorzugsweise ausgewählt aus zum Beispiel acyclischen α-(Alkythio)-carbonsäuren, zum Beispiel (Methylthio)-essigsäure, (Ethylthio)-es­ sigsäure, α-(Methylthio)-propionsäure und α-(Ethylthio)­ propionsäure; acyclischen N-Acyl-α-aminosäuren, zum Bei­ spiel N-Acetylglycin, N-Acetylalanin, N-Propionylglycin, N-Propionylalanin, N-Benzoylglycin und N-Benzoylalanin; und acyclischen N-Carboalkoxy-α-aminosäuren, zum Beispiel N-Carbomethoxyglycin, N-Carbomethoxyalanin, N-Carboethoxy­ glycin, N-Carboethoxyalanin, N-Carbobenzyloxyglycin und N-Carbobenzyloxyalanin.

Die ein Heteroatom enthaltenden Carbonsäuren (B) umfassen solche mit einem zusätzlichen Substituenten, welcher aus -SR¹ und -NR²R³ ausgewählt ist und welcher an ein Kohlen­ stoffatom der Kohlenwasserstoff-Grundstruktur in der β-Po­ sition bezüglich der Carboxylgruppe gebunden ist. Diese Gruppe von Carbonsäuren (B) werden im folgenden als ein Heteroatom enthaltende, β-substituierte, acyclische Car­ bonsäuren (B)-(ii) bezeichnet. Die ein Heteroatom enthal­ tenden, β-substituierten, acyclischen Carbonsäuren (B)-(ii) werden vorzugsweise ausgewählt aus zum Beispiel acyclischen β-(Alkylthio)-carbonsäuren, zum Beispiel β-(Methylthio)-propionsäure und β-(Ethylthio)­ propionsäure; acyclischen N-Acyl-β-aminosäuren, zum Bei­ spiel N-Acetyl-β-alanin, N-Propionyl-β-alanin und N-Ben­ zoyl-β-alanin; und acyclischen N-Carboalkoxy­ β-aminosäuren, zum Beispiel N-Carbomethoxy-β-alanin, N-Carboethoxy-β-alanin und N-Carbobenzyloxy-β-alanin.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden 5- bis 12-gliedrige heterocyclische Carbonsäuren als Agens zur Erhöhung der Spezifität für das geradkettige Dimer verwendet, welche eine 5- bis 12-gliedrige heterocyclische Struktur aufweisen und ein Heteroatom, ausgewählt aus Sau­ erstoff- , Schwefel- und Stickstoffatomen aufweisen und eine Carboxyl- oder Carboxymethylgruppe, welche an einen Kohlenstoff der heterocyclischen Struktur gebunden ist und in α-Position bezüglich des Heteroatoms angeordnet ist.

Die heterocyclische Struktur in den 5- bis 12-gliedrigen heterocyclischen Carbonsäuren (C) kann eine Einzelring­ struktur oder eine kondensierte Mehrfachringstruktur ent­ halten.

Ferner kann die heterocyclische Struktur mindestens einen Substituenten aufweisen, ausgewählt aus Alkylgruppen, Arylgruppen, Acylgruppen, Alkoxylgruppen und Halogenato­ men. Die heterocyclische Struktur ist vorzugsweise ausge­ wählt aus 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Strukturen.

Die heterocyclischen Gruppen können gesättigt oder unge­ sättigt sein. Bei den ungesättigten heterocyclischen Strukturen kann mindestens eine Doppelbindung in jeder Stellung in der heterocyclischen Struktur angeordnet sein, sofern die Doppelbindung erlaubt, daß das Sauerstoffatom in der α-Position zu dem Kohlenstoffatom in der heterocy­ clischen Struktur angeordnet ist, an welches die Carboxyl­ gruppe oder Carboxymethylgruppe gebunden ist.

Die heterocyclischen Carbonsäuren (C) werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus:

• a) Substituierten und unsubstituierten 2-Furancarbon­ säuren mit einer 5-gliedrigen heterocyclischen Struktur, in welcher ein Sauerstoffatom in der α-Po­ sition bezüglich des Kohlenstoffatoms in der hetero­ cyclischen Struktur angeordnet ist, an welches die Carboxylgruppe gebunden ist, zum Beispiel 2-Furan­ carbonsäure, 3-Methyl-2-furancarbonsäure, 4-Methyl- 2-furancarbonsäure und Tetrahydro-2-furancarbonsäure;
• b) substituierte und unsubstituierten 2-Furanessigsäu­ ren mit einer 5-gliedrigen heterocyclischen Struk­ tur, in welcher ein Sauerstoffatom in der α-Position bezüglich eines Kohlenstoffatoms in der heterocycli­ schen Struktur angeordnet ist, an welches die Car­ boxymethylgruppe gebunden ist, zum Beispiel 2-Furan­ essigsäure, 3-Methyl-2-furanessigsäure, 4-Methyl-2- furanessigsäure und Tetrahydro-2-furanessigsäure;
• c) unsubstituierten und substituierten 2-Thiophen-car­ bonsäuren mit einer 5-gliedrigen heterocyclischen Struktur, in welcher ein Schwefelatom in α-Position zu dem Kohlenstoffatom in der heterocyclischen Struktur angeordnet ist, an welches die Carboxyl­ gruppe gebunden ist, zum Beispiel 2-Thiophencarbon­ säure, 3-Methyl-2-thiophencarbonsäure und 5-Methyl- 2-thiophencarbonsäure;
• d) unsubstituierten und substituierten 2-Thiophen-es­ sigsäuren mit einer 5-gliedrigen heterocyclischen Struktur, in welcher ein Schwefelatom in der α-Po­ sition zu einem Kohlenstoffatom in der heterocycli­ schen Struktur angeordnet ist, an das die Carboxy­ methylgruppe gebunden ist, zum Beispiel Thiophenes­ sigsäure, 3-Methyl-2-thiophenessigsäure und 4-Me­ thyl-2-thiophenessigsäure;
• e) unsubstituierten und substituierten 2-Pyrrolidincar­ bonsäuren mit einer 5-gliedrigen heterocyclischen Struktur, in welcher ein Stickstoffatom in der α-Po­ sition zu einem Kohlenstoffatom in der heterocycli­ schen Struktur angeordnet ist, an das die Carboxyl­ gruppe gebunden ist, zum Beispiel N-Acetylprolin, N-Propionylprolin, N-Benzoylprolin, N-Carbomethoxy­ prolin, N-Carboethoxyprolin, N-Carbopropoxyprolin und N-Carbobenzyloxyprolin;
• f) unsubstituierten und substituierten Piperidincarbon­ säuren mit einer 6-gliedrigen heterocyclischen Struktur, in welcher ein Stickstoffatom in der α-Po­ sition zu einem Kohlenstoffatom in der heterocycli­ schen Struktur angeordnet ist, an das die Carboxyl­ gruppe gebunden ist, zum Beispiel N-Acetyl-2-pipe­ ridin-carbonsäure, N-Propionyl-2-piperidin-carbon­ säure, N-Benzoyl-2-piperidin-carbonsäure, N-Carbo­ methoxy-2-piperidin-carbonsäure, N-Carboethoxy- 2-piperidin-carbonsäure, N-Carbopropoxy-2-piperidin­ carbonsäure und N-Carbobenzyloxy-2-piperidin-carbon­ säure.

Unter den oben erwähnten Carbonsäuren werden insbe­ sondere bevorzugt 2-Furancarbonsäure-Verbindungen, zum Beispiel 2-Furancarbonsäure, 3-Methyl-2-Furancarbonsäure und 4-Methyl-2-Furancarbonsäuren; 2-Thiophencar­ bonsäureverbindungen, zum Beispiel 2-Thiophencarbonsäure, 3-Methyl-2-thiophencarbonsäure und 5-Methyl-2-thi­ ophencarbonsäure; und 2-Pyrrolidincarbonsäureverbindungen, zum Beispiel N-Acetylprolin, N-Propionylprolin, N-Benzoyl­ prolin, N-Carbomethoxyprolin, N-Carboethoxyprolin, N-Car­ bopropoxyprolin und N-Carbobenzyloxyprolin.

Die oben erwähnten Carbonsäuren (A), (B) und (C) zur Ver­ besserung der Spezifität der geradkettigen Dimeren kön­ nen einzeln oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Agenzien zur Erhöhung der Spezifität für die geradkettigen Dimeren vorzugsweise in einer Menge des 0,001- bis 5fachen, wei­ ter bevorzugt des 0,001- bis 2fachen der molaren Menge des Acrylnitril eingesetzt. Falls das Agens zur Erhöhung der Spezifität für die geradkettigen Dimeren in einer zu großen Menge verwendet wird, ist der Anteil der β-Cyano­ ethylcarboxylate, welche als Nebenprodukt erhalten werden, unerwünscht vergrößert. Die Spezifität des Acrylnitrils im Hinblick auf die Zieldimeren und die Produktionsge­ schwindigkeit für die gewünschten Dimere vermindern sich aufgrund des verminderten Gehalts an Acrylnitril in dem Dimerisierungsreaktionssystem. Ebenso gilt, falls das Agens zur Erhöhung der Spezifität für das geradkettige Dimere in einer zu geringen Menge verwendet wird, daß das resultierende Reaktionssystem eine unerwünscht verminderte Dimerisierungsrate von Acrylnitril zeigt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäs­ sen Verfahrens wird Acrylnitril in Gegenwart eines Ruthe­ niumkatalysators dimerisiert und in zusätzlicher Gegenwart eines Agens zur Erhöhung der Spezifität für die gerad­ kettigen Dimeren, wobei das Agens mindestens eine substi­ tuierte Benzoesäure (A) mit einem pKs-Wert von 1,5 bis 6,0 umfaßt, die pKs-Werte bestimmt in Wasser bei einer Ionen­ stärke von 0 bis 0,1 mol/l bei einer Temperatur von 25°C.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert. In den Beispielen wird die Umsetzung von Acrylnitril und die Spezifität von Acrylnitril im Hinblick auf das erwünschte geradkettige Acrylnitril-Dimere, das Propionitril und das β-Cyanoethyl­ carboxylat in Übereinstimmung mit den folgenden Gleichun­ gen berechnet.

in welcher A₀ eine molare Menge Acrylnitril reprä­ sentiert, welche in das Reaktionssystem eingeführt wird und A₁ eine molare Menge von verbrauchtem Acrylnitril in dem Reaktionssystem repräsentiert.

in welchem A₁ wie oben definiert ist und D die ge­ samte molare Menge der erwünschten geradkettigen Acrylnitril-Dimere, nämlich 1,4-Dicyanobuten, 1,4-Dicyanobutaden und Adiponitril, die in dem Reak­ tionssystem hergestellt sind, repräsentiert.

in welchem A₁ wie oben definiert ist und P eine mo­ lare Menge an in dem Reaktionssystem produzierten Propionitril repräsentiert.

in welchem A₁ wie oben definiert ist und C eine mo­ lare Menge an β-Cyanoethylcarboxylat, welches in dem Reaktionssystem hergestellt ist, repräsentiert.

Beispiel 1

Ein aus rostfreiem Stahl hergestellter Autoclave, welcher eine Kapazität von 100 ml aufweist und mit einem Rührer ausgerüstet ist, wurde als Reaktor verwendet. Der Reaktor wurde mit 15,0 g (283 Millimol) Acrylnitril beladen und dann mit 37,1 mg (0,0766 Millimol) Dichloro-tetrakis (di­ methylsulfoxid)-ruthenium, 8,5 mg (0,08 Millimol) Natrium­ carbonat und 1,07 g (7,66 Millimol) o-Fluorobenzoesäure mit einem pKs-Wert von 3,27 beladen. Der Innenraum des Reaktors wurde mit Stickstoffgas gefüllt und die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 150°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur unter einem Reaktionsdruck von 5 kg/m² G während 6 Stunden gehalten, um die Dimerisierung von Acrylnitril durchzuführen.

Der Reaktor wurde dann abgekühlt und die erhaltene Reak­ tionsproduktmischung wurde einer gaschromatographischen Analyse unterzogen. Es wurde bestätigt, daß die Reaktions­ produktmischung 12,3 g (232 Millimol) an nicht reagiertem Acrylnitril, 2,01 g (18,9 Millimol) an 1,4-Dicyanobuten, 0,16 g (1,5 Millimol) an 1,4-Dicyanobutadien, 0,078 g (0,72 Millimol) an Adiponitril, 0,083 g (1,5 Millimol) Propionitril und 0,88 g (4,6 Millimol) an β-Cyanoethyl-o­ fluorobenzoat enthielt.

Aus den oben erwähnten Analysenergebnissen wurde gefunden, daß die Umwandlung an Acrylnitril 18% betrug, die Gesamt­ ausbeute an geradkettigen Acrylnitril-Dimeren (1,4-Dicya­ nobuten, 1,4-Dicyanobutaden und Adiponitril) betrug 83%, die Ausbeute beziehungsweise Spezifität bezüglich Propio­ nitril betrug 3% und die Ausbeute beziehungsweise Spezi­ fität gegenüber β-Cyanoethyl-o-fluorobenzoat betrug 9%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2 bis 16

In den Beispielen 2 bis 16 wurden dieselbe Reaktion und Analysenverfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die o-Fluorobenzoesäure durch 7,66 Millimol der substituierten Benzoesäure wie in Tabelle 1 angegeben ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Dieselben Reaktions- und Analysenverfahren wie im Bei­ spiel 1 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß die o-Fluorobenzoesäure durch 7,66 Millimol m-Methylbenzoe­ säure ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ge­ zeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Dieselben Reaktions- und Analysenverfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß o-Fluorobezoe­ säure durch 7,66 Millimol an Benzoesäure ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Dieselben Reaktions- und Analysenverfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß o-Fluoroben­ zoesäure durch 7,66 Millimol Pentafluorobenzoesäure er­ setzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 17

Ein Autoclave aus Edelstahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ml und mit einem Rührer ausgestattet wurde als Reaktor verwendet. Der Reaktor wurde mit 15,0 g (283 Millimol) Acrylnitril und dann mit 37,1 mg (0,0766 Millimol) Dichlo­ ro-tetrakis-(dimethylsulfoxid)-ruthenium, 22,0 mg (0,229 Millimol) Natriumpropionat und 982 mg (7,66 Millimol) 2-Thiophencarbonsäure beladen. Der Innenraum des Reaktors wurde mit Stickstoffgas gefüllt und die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 150°C aufgeheizt und dann bei dieser Temperatur unter einem Reaktionsdruck von 5 kg/cm²G während 6 Stunden gehalten, um die Dimerisierung von Acrylnitril zu bewirken.

Der Reaktor wurde dann gekühlt und die erhaltene Reak­ tionsproduktmischung wurde einer chromotagraphischen Ana­ lyse unterworfen. Es wurde bestätigt, daß die Reaktions­ produktmischung 12,0 g (226 Millimol) an nicht reagiertem Acrylnitril, 12,29 g (21,6 Millimol) 1,4-Dicyanobuten, 0,21 g (2,0 Millimol) 1,4-Dicyanobutadien, 0,088 g (0,8 Millimol) Adiponitril, 0,088 g (1,6 Millimol) Propionitril und 0,60 g (3,3 Millimol) β-Cyanoethyl-2-thiophencarboxy­ lat enthielt.

Aus den oben erwähnten Analysenergebnissen wurde die Um­ wandlungsrate von Acrylnitril von 20% gefunden, die Ge­ samtausbeute der geradkettigen Acrylnitril-Dimere (1,4-Di­ cyanobuten, 1,4-Dicyanobutadien und Adiponitril) 86%, die Propionitril-Ausbeute beziehungsweise Spezifität betrug 3% und die β-Cyanoethyl-2-thiophencarboxylat-Ausbeute be­ trug 6%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 18 bis 22

In jedem der Beispiele 18 bis 22 wurden dieselben Reak­ tions- und Analysenverfahren wie im Beispiel 17 angewen­ det, mit der Ausnahme, daß die 2-Thiophencarbonsäure durch die schwefel- oder stickstoffhaltigen Carbonsäuren, wie in Tabelle 2 gezeigt, ausgetauscht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 23

Dieselben Reaktions- und Analyseverfahren wie in Beispiel 17 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2-Thiophen­ carbonsäure durch 2-Furancarbonsäure ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Wie die Tabellen 1 und 2 deutlich aufzeigen, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geradkettige Acrylnitril- Dimere mit einer hohen Ausbeute beziehungsweise Spezifität hergestellt werden, während die Nebenreaktionen, die Propionitril, verzweigtkettige Acrylnitril-Dimere und β-Cyanomethylcarboxylate ergeben, aufgrund der Verwendung von spezifischen Carbonsäuren als ein Agens zur Erhöhung der Spezifität für die geradkettigen Dimere vermindert werden können.

Claims (24)

1. Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Acrylni­ tril-Dimeren, einschließlich 1,4-Dicyanobuten, 1,4-Dicyanobutadien und Adiponitril, umfassend
eine Dimerisierung von Acrylnitril in Gegenwart ei­ nes Katalysators, welcher mindestens eine Ruthenium­ verbindung umfaßt, und zusätzlich in Gegenwart eines die Spezifität für geradkettige Dimere verstärken­ den Agens, welches mindestens eine der Komponenten (A), (B) und (C) umfaßt, welche bestehen aus:

• A) Substituierten Benzoesäuren mit einer Benzol­ ringstruktur und einer Carboxylgruppe und min­ destens einem weiteren Substituenten an der Benzolringstruktur, ausgenommen Monoalkylben­ zoesäuren;
• B) ein Heteroatom enthaltende acyclische Carbon­ säuren mit einer Kohlenwasserstoff-Grundstruk­ tur, einer Carboxylgruppe, welche mit einem Kohlenstoffatom der Kohlenwasserstoff-Grund­ struktur mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verbun­ den ist, und mit mindestens einem weiteren Sub­ stituenten, welcher ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel- und Stickstoffatomen enthält, wo­ bei das Heteroatom des zusätzlichen Substituen­ ten mit einem Kohlenstoff der Kohlenwasser­ stoff-Grundstruktur in α- oder β-Stellung be­ züglich der Carboxylgruppe verknüpft ist; und
• C) 5- bis 12-gliedrige heterocyclische Carbonsäu­ ren mit einer 5- bis 12-gliedrigen heterocycli­ schen Struktur, welche ein aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen ausgewähltes He­ teroatom enthalten, und mit einer Carboxyl- oder Carboxymethylgruppe, welche mit einem Kohlen­ stoffatom der heterocyclischen Struktur in α-Position zu dem Heteroatom verknüpft ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den substituierten Benzoesäuren (A) der zu­ sätzliche Substituent aus der Gruppe von Halogenato­ men, Halogenalkylgruppen, einer Cyanogruppe, Acyl­ gruppen, Carboalkoxylgruppen, Arylgruppen, Alkoxyl­ gruppen, einer Aminogruppe, N-substituierten Amino­ gruppen, Alkylthiogruppen und Alkylsulfinylgruppen ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Benzoesäuren (A) einen pKs- Wert von 1,5 bis 6,0 aufweisen, gemessen in Wasser mit einer Ionenstärke von 0 bis 0,1 mol/l bei einer Temperatur von 25°C.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Benzoesäuren (A) ausgewählt sind aus Fluorbenzoesäuren, Chlorbenzoesäuren, Brom­ benzoesäuren, Fluoralkylbenzoesauren, Chloralkylben­ zoesäuren, Cyanobenzoesäuren, Acylbenzoesäuren, Car­ boalkoxybenzoesäuren, Arylbenzoesäuren, Aminobenzoe­ säuren, Alkylthiobenzoesäuren, Alkoxybenzoesäuren und Alkylsulfinylbenzoesäuren.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Substituent der substituierten Benzoesäuren (A) mit der Benzolring­ struktur bezüglich der Carboxylgruppe in einer o-Po­ sition verknüpft ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die substituierten Benzoesäuren (A) aus o-Acylbenzoesäuren, o-Aminoben­ zoesäuren, o-Arylbenzoesäuren und o-Halogenoben­ zoesäuren ausgewählt sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in den ein Heteroatom enthalten­ den acyclischen Carbonsäuren (B) der zusätzliche Substituent aus denen der Formeln: -SR¹ und -NR²R³ausgewählt ist, wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhän­ gig voneinander ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 2 bis 15 Kohlen­ stoffatomen und Carboalkoxylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen repräsentieren.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Heteroatom enthaltenden acyclischen Car­ bonsäuren (B) einen zusätzlichen, aus -SR¹ und -NR²R³ ausgewählten Substituenten aufweisen, welcher mit einem Kohlenstoffatom der Kohlenwasser­ stoff-Grundstruktur in α-Position zur Carboxylgruppe verknüpft ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei den ein Heteroatom enthaltenden acyclischen Carbonsäuren (B) der zusätzliche Substituent aus Al­ kylthio-, N-Acyl-α-amino- und N-Carboalkoxy-α-amino­ gruppen ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß, die ein Heteroatom enthaltenden acyclischen Carbonsäuren (B) einen zusätzlichen aus -SR¹ und -NR²R³ausgewählten Substituenten aufweisen, welcher mit einem Kohlenstoffatom der Kohlenwasserstoff- Grundstruktur mit 2- bis 6 Kohlenstoffatomen in β-Position zur Carboxylgruppe verknüpft ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in den 5- bis 12-gliedrigen he­ terocyclischen Carbonsäuren (C) die 5- bis 12-glied­ rige Struktur aus Furan-, Thiophen- und Pyrrolidin- Strukturen ausgewählt ist, welche mit mindestens ei­ nem Substituenten substituiert sein können, der von Carboxy- und Carboxymethylgruppen verschieden ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die 5- bis 12-gliedrigen hetero­ cyclischen Carbonsäuren (C) ausgewählt sind aus un­ substituierten und substituierten 2-Furancarbonsäu­ ren, 2-Furanessigsäuren, 2-Thiophencarbonsäuren, 2-Thiophenessigsäuren, 2-Pyrrolidincarbonsäuren und 2-Piperidincarbonsäuren.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das die Spezifität für die ge­ radkettigen Dimere verbessernde Agens in 0,001- bis 5fachen molaren Mengen bezogen auf die molaren Men­ gen des Acrylnitrils vorhanden ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimerisierungsschritt in Ab­ wesenheit von Wasserstoffgas durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimerisierungsschritt bei einer Temperatur von 70 bis 220°C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimerisierungsschritt unter einem Druck von 50 mmHg bis 100 kg/m²G durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin der Dimerisierungsschritt in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, welches zumindest eine Verbindung der Reihe Nitrilverbindungen, Sulfoxidverbindungen, Etherverbindungen, Kohlenwasserstoffverbindungen, Amidverbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoff­ verbindungen, Esterverbindungen und Wasser enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt ist aus Rutheniumchlorid, Rutheniumbromid, Rutheniumio­ did, Rutheniumsulfat, Rutheniumnitrat, Rutheniumace­ tat, Rutheniumpropionat, Rutheniumbutanoat, Rutheni - umpentanoat, Rutheniumhexanoat, Rutheniumstearat, Rutheniumnaphthenat, Rutheniumoxalat, Ruthenium­ succinat, Dichloro-tetrakis(dimethylsulfoxid)­ ruthenium, Dichloro-tetraacrylnitril-ruthenium, Di­ chloro-tris-(triphenylphosphin)-ruthenium, Dichlo­ ro-tetrakis-(triphenylphosphin)-ruthenium und Tris- (dimethylsulfoxid)-ruthenium-di-(2-thiophen-car­ boxylat)-monohydrat.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 mol%, basierend auf der molaren Menge Acrylnitril enthalten ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimerisierungsschritt ferner in Gegenwart mindestens einer basischen oder einer reduzierenden Verbindung durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Verbindungen aus Alkalimetallhy­ droxyden, -carbonaten, -hydrogencarbonaten, -salzen von Carbonsäuren, -alkoxyden, Ammoniak, Monoalkyl­ aminen, Dialkylaminen, Trialkylaminen, Anilin, Mono­ alkylanilinen und Dialkylanilinen ausgewählt sind.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierenden Verbindungen aus organischen Zinnverbindungen, organischen Germaniumverbindungen, organischen Siliciumverbindungen, organischen Bor- Verbindungen, organischen Aluminiumverbindungen, hy­ drierten Borverbindungen, hydrierten Aluminiumver­ bindungen, Metallwasserstoffverbindungen und metal­ lischen Elementen ausgewählt sind.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Verbindungen in einer 0,05- bis 30fachen molaren Menge bezogen auf die Ruthenium­ katalysatorverbindung vorhanden ist.

24. Verfahren nach Anspruch 20, worin die reduzierenden Verbindungen in einer 0,05- bis 30fachen molaren Menge bezogen auf die molare Menge der Ruthenium­ katalysatorverbindung vorhanden ist.