DE2446877A1 - Verfahren zur hydrocyanierung einer olefinisch ungesaettigten organischen verbindung - Google Patents

Verfahren zur hydrocyanierung einer olefinisch ungesaettigten organischen verbindung

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DE2446877A1 DE19742446877 DE2446877A DE2446877A1 DE 2446877 A1 DE2446877 A1 DE 2446877A1 DE 19742446877 DE19742446877 DE 19742446877 DE 2446877 A DE2446877 A DE 2446877A DE 2446877 A1 DE2446877 A1 DE 2446877A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Dlpl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpi.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β ΓΓ.ΑΝKFURT AM MAIN
TELEFON (0811J J80J4 GR ESCHENHEIMER STRASSE 39
Ξ K/SK
MOK AD--4622
E.I. DuPont de 'iüeirinurs & Company Wilri.ngton, Del. / 1J S P
Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung
Die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten, organischen Verbindungen, Mixe 3-Pencennitril oder 4-Peritennitril, unter Verwendung Lestimmter nulliuertiger i'Jickelverbindungen ist in den US-Patentschriften 3 496 215, 3 496 217 und 3 496 218 sowie'in der belgischen Patentschrifte ^87 043 beschrieben. Bei der großtechnischen Herstellung ist eine Optimierung der Karalysatorausnutzung souiie der Produktverteilung, insbesondere bezüglich dnv Herstellung von Adiponitrii, äußerst uuünschensujert. Daher ist nach einer weiteren Verbesserung der Hydrocyameruiigsreaktionen ■ gesucht ujorden.
Es u/urde gefunden, daß man eine v/arbesserte Katalysatorausnutzung und Produktvertsilung bei der Hydrocyanierung organischer Verbindungen, tuie 3-Pentennitril oder 4-P3ntennitril, in die entsprechenden organischen Dinitrile erreichen kann, indem man den null'jjertigen Nickelkatalysator entiusder während der Hydrocyanierung oder vor der Einführung des Katalysators in das Reaktions-
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medium mit einem aktivierten, kristallinen F;efcall-alumino~ silicatzeolitmolekularsieb mit einem praktisch einheitlichen Porendurchmesser zwischen etuja 3-13 ° in Berührung bringt.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren ZL.r Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen aus der Gruppe von 3- und 4-Pentennitril unter einem Druck von etwa 0,05-100 at in Anwesenheit eines Katalysators, de^ im wesestiichen aus einem nullujertigen Nickel^omplex aus der Gruppe von Ni(PXYZ)., fJ-gebundenen Nitrilkomplexen der Fomel Ni(PXYZ)3R^CN und olefin-gebundenen Komplexen der Formel Ni(PXYZ)2 fl besteht, wobei X für OR steht, Y und Z für R oder OR stehen und R für einen Aryl- oder Alkylhvdrocam/lrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht, R für einen 2-Buten.yl-, 3-Butenyl oder cyansubstituisrten Alkylrest steht, A 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril bereutet, und uiobei der Reste R eines gegboenen Ligander. PXYZ von Ni(PX"i Z)-,-
2
R CN und Ni(PXYZ)„A so abgewählt sind, daß der Ligand einen Konusui'inksl von 130-17G hat und das Nol-Uerhältnis von Mononitril zum ,"Jickelkomplex zwischen etwa 1:5 bis 20G0:1 liegt; die Verbesserung dieses Verfahrens besteht darin, daß man den Katalysator bei einer Temperatur zwischen 0-1000C. ru.it einem aktivierten kristallinen fietallaluminu-silicatzeolitmolekularsieb mit praktisch einheitlichem Porendurchmesser zwischen etwa 3-13 fl in Berührung bringt. Die verwendete Molekularsiebmenge beträgt zweckmäßig etwa 5-20 Geu;.-%, ■ bezogen auf das Gewicht der Katalysatarlösung ausschließlich des etwa anwesenden Cyanwasserstoffs.
Besonders geeignete Zealitmjlekularsiebe entsprechen der Formel Fi2/n0:fil2°3:xSi02:yH20' *ahei M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium,
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Barium oder Strontium, vorzugsweise Natrium, Kalium, oder Calcium, steht, η die Wertigkeit des Metalles bedeutet, χ e.inen Wert von etwa 2,0-2,5 hat und y einen Were bis zu etum 10 hat. Besondere verwendbare Molekularsiebe gehören zürn Typ 3A, AP und.5A mit der allgemeinen Formel:
T-O, 2ΜΟ/ Oi Al9O,: 1 ,85^0,5 SiO7:O"6H„P jnd zum Typ 10.X. und 13X mit der al^emeinen Fon,.el:
0,9±0,2M2/n0:Al2O3:2,5- SiG2:U-BH2O in welchen -M vorzugsweise für Natrium, Kalium oder Calcium stellt.
Vor der Verwendung werden die Molekularsiebe dur^h Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 bis etwa 350 C. und wahlweise unter vermindertem Druck zur Entfernung von Wasser aus dem Zeolit erhitzt, nnne jedoch seine inner« Struktur zu verändern. Gewöhnlich wefiden etwa 5-20 % Molekularsieb verwendet, bezogen auf das Gewicht uer behandelten Katalysatorlösung. Pie Behandlung kann zweckmäßig bei Zimmertemperatur und Temperaturen in Bereich von' 0 bis etwa 10.0 C., vorzugsweise 0-35 C, durchgeführt "werden. Des Behandlungsverfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Geeignete Zuolitmolekularsiebe zur erfindungsgemäßen Verwendung können aus zahlreichen Quellen, insbesondere der Linde Division der Firma Union Carbide Corp. und W.K. Grace Company, erhalten werden. Die Herstellung von Zeolit-A-Eiolekularsieben ist in ,der US-Patentschrift 2 882 243 und die der Zeolit-X-Molekularsiebe in der US-Patentschrift 2 882 244 beschrieben.
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Die als Katalysatoren in den Hydrocy^nierungsverfahren der US Patentschriften 3 496 215, 3 496 217 und 3 496 218 verwendeten, nulliuertigen Wickelverbindungen haben die allgemeine Formel Mi(PXYZ)4, in welcher X für OR steht jnd Y und Z für R oder OR stehen, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bi1= zu 18 Kohlenstoff atomen bedeutet. Gegebenenfaxis können irgendwelche Reste R xn einem gegebenen Liganden PXYZ gemeinsam verbunden Söip. Liganden dieser Art umfassen <Jie Arvlphosphite, wie TriphenylphOwphit, Tri~(rn- und -p-methoxy)-phenylphosphit, Tri-m-tolylphosph:.t, Tri-p-tolylpnosphit, Tri-fm- und -p~tolyl)-phosphite sowie Mischungen derselben. Die Hydrocyanierung mit diesen Katalysatoren erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen ζωis cnan -25 C. bis 200 C., vorzugsweise zwischen Π--150 C.
Andere, als Katalysatoren für die Hydrocyanierung von 3- und 4» Pentennitril verwendbare nullwertige nickelverbindungen sind N-
2 gebundene fJitrilkomplexe der Formel Mi(PXYZ)-,R CN und olefingebundcne Komplexe der Formel r!i(PXYZ)„A, in welchen X, Y und Z
2
die obige Bedeutung haben, R für einen 2-BuLenyl-, 3-3utenyl- oder cyansubstituierten Alkylrect steht, A für 3- oder 4-Pentennitril steht und die Gruppen R in PXYZ so ausgewählt sind, daß der Ligand einen Konuswinkel von 130-170 hat. Der Konuswinkel wird gemäß H.Am.Chem.Soc., 9^-, 2956 (1970) bestimmt. Typische Phosphorligunden dieser Art umfassen Tri-o-tolylphosphit, Tri-(,2,5-xylyl)-phosphit, Tri-(2,4-xylyl)-phosphit, Tri-(o-phenylphenyl)-phosphit, Diphenylphenylphosphonit, Di-o-tolylphenylphosphinit und Phenyldiphenylphosphinit. Hydrocyanierungen mit derartigen Katalysatoren erfolgen gewöhnlich bei Temperaturen zwischen -5O0C. bis 15O°C,
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- 5 vorzugsweise -15 C. bis 75 C,
Wie in der/obigen Literaturstellen beschrieben, kann· mit dem Katalysator 'in der Hydrocyanierung ein Beschleuniger zur Verbesserung der KatalysatDrr=ktivität und Kontrolle der Verteilung der Proaukte mitverwend&l werden. Eine Beschleunigerart umfaßt ein Kation oiiias Metalle«, wie z.B. von Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Silber, Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn, Vanadin, Molybdän, Scandium, Chrom, Niobium, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Erbium, Lisen und Kobalt oder Mischungen derselben.
Der Anionteil der Beschleunigerverbindung kann ein Halogenid, wie Fluoriü, Chlorid, Brornid oder Dodi^, oder ein'An-On einer nieori-
— 2 — gsn Fettsäure mit 2-7 kohlenstoffatomen, HPO3 , H2PO0 ,
_ _o
CF3COO , OSO0O7F 5 Lnd SO. , sein. Bevorzugte Anionen sind die Halogenide, insbesondere das Chlorid, Bromia und ZJodid. Ein besonders bevorzugter Beschleuniger ist Zinkchlorid. Die jer"1 endete Bpschleunigerverbindung kann gewöhnlich in· einem Mol-Verhältnis von Beschleuniger zu Katalysator von etwa 1:16 bis 50:1 variiert werden. Der Beschleuniger kann entsprechend verschiedenen Verfahren verwendet werden. So kann z.B. mindestens etwas Beschleuniger der Reaktionsmischung zu Beginn der Reaktion zugefügt werden, uobei weitere Mengen zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion zugegeben werden können.
Anders geeignete Beschleuniger für die Hydrocyanierung, insbesondere, wenn der Katalysator die Formel Ni(PXYZ)3R CiJ oder Ni(PXYZ) A hat, sind Organoborverbindungen der Formel B(R ), und
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B(OR ),, in welcher R für einen Arylrest mit 6-18 Kohlenstoffatomen, einen niedrigen Alkylrest mi\, 1*7 Knhlenstoffatomen oder einen mit einem Cyanrest substituierten niedrigen Alkylrest rrn« 1-7 Kohlenstoffatomen steht. R steht vorzugsweise für einen Phenylrest oder einem mit einem elektronegativen Res;t substituierten Phenylrest.
Tn vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, während der.Hydro^yanierung einen Überschuß des Phospiiorliganoen über die in den oben beccehrieben-n, nulluj artigen Kickslkatalysatorverbinciungen erforderliche i-ienge anwesend zu haben. Der überschüssige Ligand kann aucri in l/erbindung rr.it den oben beschriebenen Beschleunigern verwendet werden. Gewöhnlich kann mindestens 9in Ligandenüberschuß von 1 Mol verwendet werden, wobei Mengen ν cn 30 KoI Überschuß oder mehr möglich sind; dabei wird die obere Grenze naupLsächli^h durch wirtschaftliche Überlegungen diktiert.
Wie erwähnt, kann das erfindungsgpmäße Verfahren durchgeführt werden.- indcr,; man den Katalysator im Reaktionsmediun mit dem kristallinen Zeolitmolskularsieb in Berührung bringt; oder der Katalysator kann vor seiner Einführung in d^s Reaktionsmedium oder während seiner in situ Herstellung od^r durch Aoziehen des verwendeten Katalysators aus dsm Reaktor und Behandlung mit dem Molekularsieb sowie anschließende Rückführung zum Reaktor in Berührung gebracht werden. Wahlweise können die oben beschriebenen Beschleuniger und/oder der überschüssige Phosphorligand auch mit dem Katalysator anwesend sein, während dieser mit den Molekularsieben in 3erührung gebracht wird.
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Gewöhnlich kann die Hydrocyanierung erfolgen, indem man einen Reaktor mit allen Reaktionsteilnehmern beschickt; oder der Reaktor kann vorzugsweise mit dem Katalysator oder den Katalysatorkopnonenten, der ungesättigten organischen Verbindung, dem Beschleuniger und dem zu verwendenden Lösungsmittel beschicket werden, worauf Cyanwasserstoff über die Oberfläche der Reaktionsmischung -«der durch diese .hindurchgeleitet wird. Das Mol-Verhä1 tnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator iiegt gewöhnlich zwischen 1:5 his 2000:1.
vorzugsweise
Das Rpaktio nsmedium wird/z.B. durch Rühren oder Schütteln, bewegt.
Daß Hydrocyanierungsprodukt kann durch geeignete Verfahren, wie Destillation, gewonnen werden. Die Reaktion kann absatzweise, halb-ab^atzweise oder kontinuierlich erfolgen und tpit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das gegebenenfalls verwendete. Lösungsmittel sollte bei Reaktionstemperatur und -druck flüssig und gegenüber der ungesättigten Verbindung und der:. Katalysator inert sein. Gewöhnlich sind dies-1 Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder XyJoI, oder Nitrile, wie Acetonitril oder Benzo-.nitr.il. In vielen Fällen kann der übeischüssige Ligand als Lösungsmittel dienen.
Zur Durchführung des erfindungsgenäßen Verfahrens genügt atmosphärischer Druck. Drucke von etwa 0,05-10 at werden aufgrund offensichtlicher wirtschaftlicher Überlegungen bevorzugt, obgleich gegebenenfalls Drucke von 0,05-100 at verwendet werden können.
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Die nach dem erfindungsgemäßen l/erfahren erhältlichen Nitrile sind wertvolle chemische Zwischenprodukte. So kann z.B. Adiponitril in Hexamethylendiamin, ein bei der Herstellung wichtiger Polyamide geeignetes Zwischenprodukt, umgewandelt werden. Andere Nitrile können zur Herstellung der entsprechenden Säuren und Amine verwendet werden, dio übliche technische Produkte sind. Wie bereits erwähnt, liegen die l/orteile des ei. f indungsgemaßen Verfahrens in einer verbesserten riatalysato rausnutzung sowie der verbesserten Produktverteilung.
Das erfindungsgemäße l/erfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, in welchen die folgenden Abkürzungen ver--; wendet werden:
3ΡΠ - 3-Pentennitril
TPP Mischung aus m- und p-Tritolylphosphiten o-TTP - Tr?-(p-tolyl)-phosphit
ADN - Adiponitril
HGN - f-'.ethylglutarcnitril
ASN - nthylsuccinonitril
HCH - Cyanwasserstoff
Ni(O) - nullwertigep Nickel
BjZL - Triphenylboran
Vor ihrer Verwendung in den folgenden Versuchen wurden die kristallinen Zelitmolekularsiebe durch Erhitzen in einem Vakuumofen über Nacht bei 3500C. aktiviert, wobei Stickstoff durchgespült wurde.
I) Piolekularsiebehandlung des Katalysators im Hydrocyanierungsmec'ium -
In den folgenden Versuchen wurde, das Molekularsieb zusammen mit den anderen Reaktionsteilnehmern in das Hydrocyanierungsmsdiuni eingeführt. Die Analyse der Produkte erfolgte durch Gas-
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Chromatographie,
Die nullwertige p>iickelverbindung wurde durch Gel-Permeatio nschromatographie bestimmt. Die nullwertigen Mickelkornplexe haben ein wesentlich höher es Molekulargewicht und größere Giöße als alle anderen Komponenten im Reaktioromedium. Diese Tatsache bildet die Grundlage für die Abtrennung der Konolexe von niedrig molekularen Verbindungen durch Gel-permeationscliromatographie.
Die Herstellung der nuHüfertigen Nickelkatalysafoikomplexe und die Hydrocyanierung erfolgten unter einer geeigneten inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, oder mit Stickstof f;riurchlcitung -
B e is pie I ; 1_
A. K on tr Oliver sue !ι
Die Beschickung zur Hydrocyanierung mit der folgenden Zusammensetzung: /4,4 % 3PN (918,3 F.illimol), 0,44 £ Ni(G), 1,4 -OZnC' und 22,81 % TTP wurde hergestellt, indem raan WiCl» mit Zinkstaub in einer Mischung aus 3Pi\i und TTP bei etwa PO C. reduzierte. 55 g der ooigen Mischung wurden zusammen mit 16 ecm (412,6 Hiilimol) HCN in einen Reaktor gegeben, der 84 Stunden auf 0 C. gehalten wurde. Die Analyse des Produktes durch Gaschromatographie ergab die folgenden Warte: ·
ADN 7,08 %
KGN . -1,H % :
ESN' ^ 0,18 ^
8,38 %
Dis Analyse durch Gel-permeationschromatographie zeigte, daß am Ende des Versuches kein aktives Nickel in der Reaktionsmischung vorhanden war. .
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B. lestuersuch Bedingungen und Reaktiansteilnehmer waren identisch wie in Versuch λ, wobei jedoch 4,5 g eines flolekularsiebes vom Linde Typ 4A mit den Reaktionsteilnehmern zugefüpt wurden Nach Versuchsende zeigte das Produkt uie folgend Analyse ADN 20,23 %
NiT-' 1 οι r·
I ION -* , Z. I fJ
E S f J O^ k Λ £o
23,08 %
Die Analyse duvch Gelpermeation°chromatogr3phJ.e zeigte, daß 47 )t des anfänglich in den Reaktor gegebenen, aktiven nuilwertiger, fiickels die Reaktion überlebt hatten.
B e i s ρ i e 1 2, ~j und
Diese Beispiele erfolgten gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wobei jedoch die Reaktortemperatur auf 25 C. gehalten U/^rde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Bei der Zusammensetzung der BeciChickungsmittel handelt es sich um das Hol-Verliältnis von HC:P./3PN/r>i(0 )/ZnCl /TTP . Das zugeführte Molekularsieb bezieht sich auf das Gewicht der Lösung und d?e eri.al-
teae Verteilung in ADfJ ist '-1^-
ADi' π andere Umiuandl. produkte
Beisp. Zusammensetzung car eingeführtes erhaltene Verteilung Beschick.--mischung [-",öl.-sieb in ADfJ
2 600/350/1/2/4,93 1,6 % 88,2 %
Typ 4A
3 600/350/1/2/4,93 3,2 ^ 87,9^
Typ 4A
4 600/350/1/2/4,93 3,2 % 89.9 %
Typ 13A*
* = nominaler Porendurchnesser - TO S
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. - 11 B'eispiel _5"
A. Kontrollversuch
Eine Beschickung aus 0,98 g (0,67 Millimol) fvli/p (Ο-ρ-ϋ^Η. ZW^) J ^, 0,19 g Ci, 33 Millimol) ZnCl2 und 20 ccrr (2Oi? Millimol) 3PN iuurde in einen Reaktor gegeben. Während die Temperatur auf etwa 25 C. gehalten· tuurde, wurde HCN mit einer Geschwindigkeit von 19,8 P-Tillimol/std 16 Stunde,, lang eingeführt. Die erhaltene Verteilung
(-brauchbarkeit)
in ADN betrug 80 %; die Katalysatorausnuir-zung/dauerte über 4 Zyklen (Mol Produkt/Mnl eingeführter Katalysator).
B. Testyersuch_
Versuch A wurde unter Zugabe von 1,78 g (i0 Cew.-^ der Katalysatorlösung) eines Linde 3A Molekularsiebes zur Reaktionsmischung wiederholt. Die Verteilung in ADN betrug 82,2 %\"die Katalysatorausnutzung dauerte 23 Zyklen.
B e i ο ρ i. b 1 6
A. KontrolIv ersuch
Eine Beschickung aus 1,96 g (1,34 Millimol) Ni/p(O-p-C H. CH^) 7 0,38 g (2,67 Millirnol) ZnCl3, 40 ecm (410 Millimol) 3PW und 2,35 g (6,£8 Millimol) Tri-p-tolylphosphit wurde in einen Reaktor gegeben. Während oie Temperatur etiua 250C. beträgt ^ wurde HCf-J mit einer Geschiüindigkeit von 119,5 Millimol/std für etwa 4,5 Stunden eingeführt. Die Umwandlung in hydrocyanierte Produkte betrug 15. %, die Verteilung in ADIM 79,75 %; die Katalysatorausnutzung dauerte über 45 Zyklen.
3. Testversuch
Versuch A ujurde unter Zugabe von 3,8 g Linde 4A Molekularsieb zur Reaktionsmischung wiederholt. Die Umwandlung in hydrocyanierte Produkte betrug 54 J&, die Verteilung in ADN 81,41 %;' die
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- 12 Katalysator ausnutzung dauerte über 165 Zyklen.
II - Behandlung eines nullwertigen Nickelkatalysators mit Folekular_sieben vor der Einführung ins Reaktionsmedium Die Katalysatorlösung für Beispiel 7, 8 und 9 wurde wie.folgt hergestellt: 140 g ZnCl (97,3 % Reinheit) und 8^:2,5 g dest. 3PW wuraa in rjinen Reaktionskolben gegeben, worauf etwa 1 MoI Wasser durch azeotrope Destillation bei 80-20 c. und 160 Torr, entfernt wurde Dann wurden 118,8 g MiCl„.6H„0 eingeführt, worauf weitere 51 ecm Wasser durch azeutrope Destillation entfernt wurden. Zu 960,9 g der erhaltenen blauen, wolkigen Lösung wurden 936,3 g Tri-oltolylphosphit und 36 g fein zerteiltes Zink zugefügt, wobei die Temperatur der Mischung unter Rühren auf etwa 60 C. gehalten wurde. Mach etwa 6 Stunden wurde die Reakticnsmischung auf 41 C, abgekühlt und zur Ausfällung von ZnCl9 von der Mischung mit wasserfreiem Ammoniak durchgespült. Das ZnCj wurde dann abfiltriert.
_3__e_ i s ρ i e 1 7
A. Kontrollversuch
In einen Reaktor wurden 50 ecm 3PN, 4,34 ecm der wie oben hergestellten Katalysatorlösung (was 0,5 Millimal nullwertigem Nickel entsprach), 7, J9 ecm Tri-o-tolylphosphit und 2,0 ecm einer 0,25 molaren Lösung aus Triphenylboranlösung in 3-PfJ gegeben. In den Reaktor wurde eine äquimolare Mischung aus HCiJ und 3PP-J eingeführt, wooei die Mischung heftig bei einer Temperatur von 15 C. gerührt wurde. Die Reaktionsfähigkeit wurde durch die sich auf einem AZAR Aufzeichner (Leeds and Morthrup Speedomex H) zeigende exotherme Reaktion überwacht und der Versuch durch Beendigung der Reaktion (etwa 5,25 std) abgebrochen. Die in
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diesem Versuch erhaltene Katalysatorausnutzung betrug 194,5 Zyklen.
B. Kontrollversuch
Nach dem Verfahren und den Bedingungen von Kontrnllversüch Λ wurden 58,9 ecm KatalysaLorlösung jn 3PN (entsprechend 0,5 Millimol Ni(θ) Katalysator) zusammen mit 0,47 ecm BJüL Lösung in 3PN (entsprechend 0,5 Millimol BjZL) in den Reaktor gegeben. Die &rhaltpne Katalycatorausnutzung betrug 130 Zyklen.
C. Testversuch
In diesem Versuch wurde die Katalysatorlösung vo'r Einführung in den Reaktor durch ein 1OO-ccm-Kolekularsieöaett von Typ 13X, das sich in einer Reßpüj. ette befand, bei Zimmertemperatur mit einer Beschickungsgeschwindigkeit van 1,91 ccm/min hindurchgeleitet. Die so behandelte Katalysatorlösung wui.de in den Reaktor eingeführt, und die Hydrocyanicrung erfolgte u/ie in Kontroliversuch A. Man erhielt eine Katalysatorausnutzung über 319 Zyklen.
D. Tastversuch
Das Verfahren von Testvessuch C wurde wiederholt, wobei jedoch weiterhin eine Menge von 10 Geuj.-^ Molekularsieb vom Typ 13X in (Jen Reaktor gegeben wurde. Man erhielt eint= Katalysator ausnutzung von 445 Zyklen.
B ei s ρ i e 1- _8_
58,94 ecm Katalysator lösung in 3PN (entsprechend 0,5 Millimol Ni(O)) wurde durch ein Typ 13X Molekularsiebbett (3,8 χ 15,6 cm. Tabletten) geleitet und dann mit 0,47 ecm B&'.. (0,5 Millimol 30,) in "5PN in einen Reaktor gegeben. Gemäß dem Verfahren von Kontrollversuch A erhielt man eine Katalysatorausnutzung von 423 Zyklen.
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Beispiel 9_
Eine Beschickung aus 100 g Katalysatorlösung 2?3,74 ecm Tri-otolylphospHit und 36,8 ecm 3PN wurde in ein Gefäß gegeben, in welchen 20 g Linde 4Λ Molekularsieb zugefügt wurden. Das Gefäß wurde 3 Stunden mit gsljgentlichem Schütteln von Hand bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wurde die Katalysatorlörunc, durch einen gefristeten Scheibenfilter filtriert.
Die Hydr^ cyanierung erfolgt, indem man 3,6u ecm der behandelten Katalysatorlösung, 7,37 ecm Tri-o-tolylphosphit, 46,68 ecm 3PI! und 1,0 ecm B0, ("IjO MiUimnl B0,) in 3PN in einen Reaktor gab, der mit 15 ni.llim^l/stci HCM (vorgemischt mit 3PN in einem f-'.oli/erhältnis von 1:1) beschickt wurde, . wobei die Tenperatur des Reaktors auf 15 C. gehalten wurde- Man erhielt pine Katalysa-uorausnutzung von 344 Zyien im Vergleich zu einer solchen von 154 Zyklen bei verwendung einer nicht behandelten Kaialysatorldsung.
III. Verwendung vnn Zeolitmolekularsieben zur Reaktivierung
. ven zurückgewonnen oder zurückgeführten nullwertigen Nickelhydrocyanierungskatalysatoren
nie folgenden Beispiele erfolgten im wesentlichen wie in Abschnitt II beschrieben. Der Verlauf der Hydrocyaniürung wurde durch die auf einem ΑΖΑΠ Aurzeichner gezeigte exotherme Reaktion überwacht. Der Uerc'jch wurde abgebrochen, wenn die exotherme Reaktion auf die Hälfte desHsteady" state" Wertes fiel, und die Katalysatorausnutzung wurde auf d°r Grundlage der zum Reaktor eingeführten Menge der HCi1I Beschickung berechnet.
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Beispiel 1_0
Kontrolle - keine Zeolitbehan dlung.
Eine Besch-"'Jk ung aus 14,27 ecm der in II hergestellten .Catalysatorlösung (zurückgewonnen aus den Hydr oeyamerungen von Beispiel 7 bis 9 ur.J entsprechend 0,5 HillirnölMi(o) , 43,70 ecm 3PH und 1,0 ecm 3pL Lösung in 3PM (1,O Millimol Bj?L)) wui de mit einer Besrhickung aus 15 Milljnol HCM/std (äquimolare Mischung mit 3PiO1 bei 150C umgesetzt. In einem Uersuch erhielt man eine Katalysatorausnutzung von 169 ZykJRn, in einem anderen Uersuch von 100 Zyklen.
Beispiel JM_
Zeölitbehandlung
300 g zurückgewonnene Katalysator lösung in 3PN (dieselbe wie in Beispiel 10) wurden unter Rühren in einem mit stickstoff durchgespülten Gefäü mit 3C g Zeolitmolekuiarsieb vom Typ 4A 3 Stunden und 56 Minuten bej Zimmertemperatur behandelt und dann im folgenden Uersuch verwendet:
Eine Beschickung aus 30,42 ecm der so behandelten Katalysatorlösung, 31,18 ecm 3PN und 0,47 ecm BJZL in 3PM (0,5 Klllimol B05)" ujuide wie in Seispiel 10 mit HCM umgesetzt. Man erhielt eine Katalysator-ausnutzung von 181 Zyklen.
Bei wiederholten Ue^suchen in der oben beschriebenen Weise, wobei jedoch die Zeolitbehandlung längere Zeit dauerte (etwa 5 Stunden) erhielt man Katalyfj atoräusnutzungen von 330 und 363 Zyklen;
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Claims (1)

  1. Pat e η t a n Sprüche
    ϊ 1- Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung aus der Gruppe von 3- und 4-Pentennitril unter einem Druck von etwa 0,05-100 at in Anwesenheit eines Katalysators, der im wesentlichen aus einem nullu/ertigen Nickelkomplex aus der Gruppe von Ni(PXYZ)^, N-gebundenen Nitrilkomplexen der Formel Ni(PXYZ)3R CH und o] ~fingebunde^an Komplexen der' Formel Ni(PXYZ)2A bei,Leht, in welchen X. für OR steht, Y und Z für R oder OR stehen und R für einer, Aryl- oder Alky ihydi-ücarhylrest
    mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht, R einen 2-Butenyl-, 3--Butenyl oder cyänsubstituierten Alkylrest bedeutet Und A für 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril stsht und u/cbei die Reste R eines gegebenen Liganden PXYZ von Ni(PXYZ)3R2CN und Nx(PXYZ) A so ausgewählt sind, daß der Ligand einen !'.onuswinkel von 130-170° hat und das f-iol-Uerhältnis von Kiononitril zum Nickelkomplex zwischen etwa 1:5 bis 2000:1 liegt,
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    den Katalysator bei einer Temperatur zwischen 0-100 C. r^it einem aktivierten kristallinen Metallaluminosilicat-Zeolitmlekularsieb m^ einem praktisch einheitlichen Porendurchmesser zwischen etwa Z-Ab S in berührung bringt.
    2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Molekularsiebmenge etwa 5-20 % des Gerichts der Katalysatorlösung ausschließlich des Gewichtes irgendwelchen anwesenden Cyanwasserstoffs beträgt.
    509815/1307
    und 2,
    3.- Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß das
    kristallin= Zeolitmolekularsieb der Formel:
    MyO: Al3O3: XSiO2IyHgQ. . ■·'*
    entspricht, in welcher Fi rür ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, η die Wertigkeit ,des Metalles bedeutet, x einen Wert von etwa 2 bia 2,5 hat und y einen Wert bis zu et"'a 10 hat.
    4,- \jfcrfahren nach Anspruch 3, · dadurch gekennzeichnet, daß f-i für Matrium, Kalium oder Calcium steht.
    5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur ziuiechen D-35 C- in Berührung gebracht u; ird.
    6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der nulliüertige Nickelkornplex mit dem Zeolitmolekularsieb im Hydrocyanie rungsmedium in Berührung gebracht wird.
    7.- V/qrfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der nulliüertige Nickelkompi ex mit dem Zeolitmolekularsiah vor Einführung in das Hydrocyanierungsmcdium in Berührung gebracht wird;
    8.- Verfahren ncch Anspruch 1,bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der nullü;ertige Mickelkomplex aus dem Reaktionsmedium abgezogen und vor der Rückführung in das Hydrocyanierungsmedium mit dem Zeolitmolekularsieb in Berührung gebracht wird.
    Der Patentanwalt:
    509815/1307
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