DE3300969A1 - Verfahren zur hydrocyanierung von olefinen - Google Patents

Verfahren zur hydrocyanierung von olefinen

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DE3300969A1 DE19833300969 DE3300969A DE3300969A1 DE 3300969 A1 DE3300969 A1 DE 3300969A1 DE 19833300969 DE19833300969 DE 19833300969 DE 3300969 A DE3300969 A DE 3300969A DE 3300969 A1 DE3300969 A1 DE 3300969A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen und insbesondere zur Herstellung von Adiponitril durch Hydrocyanierung von 3- und/oder 4-Pentennitrilen in Anwesenheit eines nullwertigen Nickelkatalysators der durch ein Organoboran unterstützt bzw. promoted u/ird, bei dem die Wirksamkeit des Katalysators auf ein Maximum heraufgesetzt wird, die Menge an Promotor der zur Erzielung einer zufriedenstellenden Reaktion erforderlich ist auf ein Minimum herabgesetzt u/ird und günstig niederige Temperaturen leichter erzielt werden.
Die US-PS 3 496 218 (17. Februar 1970) beschreibt allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen, insbesondere Adiponitril durch Hydrocyanierung von nichtkonjugierten äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, z.B. 3- und/oder 4-Pentennitrilen unter Verwendung bestimmter Nickelkomplexe als Katalysatoren. Die Katalysatoren werden durch Organoboran-Verbindungen wie Triphenylboran unterstützt. Es u/ird ein weiter Bereich von Verf ahrenabedin— gungen und jeweiligen Mengen und Arten von Reaktionskomponenten beschrieben. Zusätzlich wird beschrieben, dass mindestens ein Überschuss von 2 Mol Ligand bezogen auf den
Nickelkomplex verwendet werden kann, dass sich jedoch ein geringer Vorteil ergibt, wenn ein 300-molarer Überschuss überschritten wird. Die Verwendung an überschüssigem Liganden der gleich oder verschieden sein kann wie der an das Nickel in dem Nickelkomplex gebundene Ligand soll die Produktverteilung verbessern und die Lebensdauer des Kata-
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lysators verlängern. Die minimale Ligandenmenge die in der US-P5 als Beispiel unter Verwendung des beschriebenen Promotors verwendet u/ird liegt bei etwa 14 Mol Gesamtligand pro jedes Mol nullwertiges Nickel (14/1), wobei der Hauptanteil der Beispiele etwa 24/1 beschreibt.
Eine besonders brauchbare Form von nullwertigem Nickelkatalysator wird in der US-PS 3 766 230 (16. Oktober 1973) be-
jQ schrieben. Dort wird die Verwendung eines Überschusses
des Triarylphosphit-Liganden bei der Hydrocyanierung gleichzeitig mit dem Zusatz bestimmter Äther beschrieben um die Ausbeute zu verbessern und die Kilogramm, Produkt die pro Kilogramm verbrauchten Katalysator gebildet werden zu ver-
15 grössern. In der US-PS wird beschrieben, dass mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 12 Mol Gesamtligand pro Mol nullwertiges Nickel verwendet werden können und als Beispiel wird ein Minimum von 13 unter Verwendung des hier beschriebenen Promotors angegeben.
Für eine unterschiedliche Reaktion wird die Verwendung von mindestens einem und vorzugsweise mindestens 2 Mol Überschuss verschiedener Liganden in einem Katalysator beschrieben, der für die Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril in der US-PS 3 853 948 (10. Dezember 1974) beschrieben wird.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen (DN), z.B. Adiponitril durch Hydrocyanierung von ungesättigten Nitrilen, beispielsweise 3- und/oder 4-Pentennitrilen in Anwesenheit eines nullwertigen Nickel- /~Ni(Q)_7 - Katalysators, dargestellt durch die Formel NiL, , worin L die Bedeutung von P(OAr)3 hat und Ar eine Arylgruppe mit bis zu
35 18 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Tritolylphosphit (TTP),
unterstützt durch ein Arylboran, z.B. l'riphonylbnrnn (1ITB).
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PI 0302 -6-
Dieses Verfahren umfasst oder besteht darin, die Temperatur bei der Hydrocyanierung bei weniger als etwa 75° C und vorzugsweise im Bereich von 30 - 65° C zu halten, vi/obei die Menge an Cyanvi/asserstofff bezogenauf die anderen Verbindungen, die an der Reaktion teilnehmen, derart liegt, dass das Gesamt-Molverhältnis von Cyanwasserstoff zum ungesättigten Nitril im Bereich von etwa 0,18/1 - 0,7/1 liegt, das Gesamt-Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu
in nullwertigem Nickelkatalysator im Bereich von etwa 10/1 bis 116/1 liegt und das Gesamt-Molverhältnis von Cyanwasserstoff zum Promotor im Bereich von etwa 30/1 bis 400/1 liegt, wobei darüber hinaus das Molverhältnis des Gesamtliganden (L) zum nullwertigen Nickel /~Ni(0)J,
25 L/Ni(O) im Bereich von 5,0 - 7,8 liegt.
Bei einer bevorzugten Aus f iihrungsf orm liegt die Temperatur der Hydrocyanierung im Bereich von 30 - 65° C und das Gesamt-Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu 3- und/oder 4-Pentennitrilen zu nullwertigem Nickelkatalysator und zum Promotor liegt im Bereich von 0,25/1 bis 0,55/1; 20/1 bis 75/1 bzw. 150/1 bis 400/1, und das Molverhältnis von Gesamtligand zu nullwertigem Nickel liegt bei etwa 6/1.
Im Folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.
Die Erfindung kann angewendet u/erden auf die Herstellung verschiedener Dinitrile, jedoch ist Adiponitril (ADN) von besonderem Interesse, da es sich dabei um ein Zwischenprodukt handelt, dass bei der Herstellung von Hexamethylendiamin verwendet wird, das seinerseits eingesetzt wird zur Herstellung von Polyhexamethylenadipamid, einem im Handel befindlichen Polyamid, das geeignet ist zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
Alle hier angegebene Verhältnisse sind Molverhältnisse
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PI 0302 -Τ
und die Menge des Liganden bedeutet Gesamt-Ligand, falls nicht anders angegeben.
ι- Zwar kann bei der Hydrocyanierungsreaktion jegliches nichtkonjugierte , äthylenisch ungesättigte , organische Nitril mit 4 - 20 Kohlenstoffatomen verwendet u/erden, jedoch ist sie von besonderem Interesse bei der Hydrocyanierung von Pentennitrilen, z.B. eis- und trans-3-Pentennitril (3PN), ,Q 4-Pentennitril (4PN) und Gemischen davon (3,4-PNs).
Die Herstellung von nullwertigem Nickel / Ni(O) 7 Katalysator, der zur Durchführung der Erfindung verwendet vi/ird, findet sich in der US-PS 3 903 120 (2. September 1975).
Von besonderem Interesse sind Katalysatoren mit der allgemeinen Formel NiL. , worin L ein neutraler Ligand ist, wie ein Triarylphosphit mit der Formel P(OAr),, worin Ar eine Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für die Arylgruppen sind Methoxyphenyl, Tolyl,
20 Xylyl und Phenyl. meta- und para-Tolyl und Gemische davon sind bevorzugte Arylgruppen.
In der Literatur wurde beschrieben, dass verschiedene Vorteile durch Verwendung von überschüssigem Ligand (L) als
25 zur Bildung des NiL. Komplexes erforderlich, erzielt werden können. Wesentliche Mengen an Ligand sollen wirksam bei der Erzielung derartiger Vorteile sein, z.B. bis zu 354 Mol Ligand je Mol Nickel in dem Katalysator. Der Ligand kann über einen weiten Bereich variieren, z.B. von
mindestens 6 bis zu den vorstehend erwähnten 354 Mol Ligand pro Mol Nickel. Es wurde nunmehr gefunden, dass die bereits beschriebenen Vorteile der Verwendung von überschüssigem Ligand beibehalten werden können und zusätzliche Vorteile erzielt werden können, wenn der Ligand innerhalb eines sehr engen Bereichs bei ode runter demunteren
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Ende des Bereichs von Ligand zu Nickel / L/Ni(0)_7j der
bisher beschrieben wurde, gesteuert wird, sofern andere Reaktionsbedingungen, wie nachstehend diskutiert, einge-,. halten werden.
D >
Für den Fachmann ist ersichtlich, dass ein wirksamer Katalysator nicht nuT die gewünschte Produktverteilung ergibt, sondern auch zur Bildung derartiger Produkte in wirtschaft-.Q-lieh brauchbaren Mengen beiträgt. Es wurde nunmehr gefunden, dass zur gleichbleibenden Erzielung gewerblich brauchbarer Raten, die Ligandenmenge bei einem Verhältnis von Ligand zu Nickel von weniger als 20/1, z.B. etwa 9/1 gehalten werden sollte. Es ist wichtiger, dass es sich je auch gezeigt hat, dass falls die Ligandenmenge beibehalten wird derart, dass das Molverhältnis von Ligand zu nullwertigem Nickel im Bereich von etwa 5,0 - 7,8 Mol und vorzugsweise etwa 6/1 auf der gleichen Basis liegt, die Brauchbarkeit des Katalysators wesentlich verbessert werden kann und/oder die Menge des für einen zufriedenstellenden kontinuierlichen Betrieb erforderlichen Promotors verringert werden kann. Unter einem Molverhältnis* von Ligand zu nullwertigem Nickel von etwa 5,0 wird die Brauchbarkeit des Katalysators schlecht, während höhere Temperaturen (höhere Ausbeuteverluste) und/oder grössere Beschickungen mit Promotor erforderlich sind um die Reaktion in brauchbaren Ausmassen zu halten, wenn das Verhältnis etwa 7,8 überschreitet. Da Ligand für einen wirtschaftlichen Betrieb wieder gewonnen und recyclisiert werden muss, führt die Verwendung eines Katalysators mit einem Ligandenzu-Nickel-Verhältnis innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs zu einer Zufuhr von geringeren Ligandenmengen, was bedeutet, dass weniger Ligand recyclisiert werden muss, wobei gleichzeitig Kosten an Energie und Ausrüstung gespart werden.
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Die Promotoren die mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator verwendet werden sind Triarylborane einachliesslich solcher der Formel BR,, worin R eine Aryl- oder substitu- ·
g ierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl, Naphtyl, Methoxyphenyl, Biphenyl, Chlorphenyl und Bromphenyl. Bevorzugt ist Triphenylboran (TPB).
jQ Die Hydrocyanierung kann in einem oder mehreren Schritten oder Stufen durchgeführt werden. Werden mehrere Stufen angewendet so ist es bevorzugt die Stufen in Reihe durchzuführen, wobei das Produkt einer Stufe in eine nächste Stufe geführt wird. Der Cyanwasserstoff kann in die erste
J5 Stufe eingeführt oder zwischen den Stufen aufgeteilt werden. Vorzugsweise führt man das Verfahren kontinuierlich durch.
Die Hydrocyanierung muss innerhalb bestimmter Grenzen durchgeführt werden um eine wirksame Verwendung des nullwertigen Nickelkatalysators zu ermöglichen, wobei die Menge an Ligand innerhalb der diskutierten Bereiche liegt. Eine · Einschränkung bildet die Temperatur. Um ADN in brauchbarer Ausbeute und in gewerblich brauchbaren Ausmassen zu erzielen wird die Temperatur über 25° C, jedoch unter etwa 75° C gehalten, da bei einer Temperatur über 75° C, z.B. 100° C, gefunden wurde, dass ein übermässiger Ausbeuteverlust auftritt und dass keine gewerblich brauchbare Einstellung der Reaktionskomponenten oder anderer Reaktionsvariabler erzielt werden kann, um die Leistungsfähigkeit bei niedrigeren Temperaturen zu verdoppeln. Vorzugsweise hält man die Temperatur im Bereich von 30 - 65° C.
Eine andere Begrenzung stellt die Menge an HCN bezogen auf die anderen an der Reaktion teilnehmenden Verbindungen dar.
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PI 0302 -10- "--"
Wird die Menge an HCN,bezogen auf 3PN und/oder 4PN,erhöht, so wird die Umwandlung dieser Nitrile verstärkt und ihre Konzentration in den Reaktionsprodukten wird verringert, g Dies führt zu einem verringerten Ausbeuteverlust. Jedoch steigt die Menge an Promotor und/oder Katalysator, die erforderlich ist, um die Reaktion gleichzeitig aufrechtzuerhalten an, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig beeinflusst wird. Wenn im Gegensatz
jQ hierzu die Menge an HCN bezogen auf 3PN und/oder 4PN verringert wird, so steigt der Ausbeuteverlust an und die Kosten zur Wiedergewinnung von 3PN und/oder 4PN erhöhen sich. Durch Aufrechterhalten des Verhältnisses von HCN zu 3PN und/oder 4PN im Bereich von 0,18/1 bis 0,7/1 und vorzugsweise im Bereich von 0,25/1 bis 0,55/1 werden der Vorteil der verbesserten Ausbeute und der Nachteil der Promotor- und Katalysatorkosten,sowie der Kosten zur Wiedergewinnung von 3/4-PNs ausgeglichen.
Wenn das Verhältnis von HCN zu Ni(O) über 116/1 ansteigt, so ist es schwierig die Reaktion aufrechtzuerhalten, falls nicht 'übermässige Menqen an Promotor verwendet werden. Ausserdem sind höhere Temperaturen erforderlich und der Ausbeuteverlust steigt an. Bei Verhältnissen unter 10/1 werden, obwohl die Reaktion heftig verläuft und der Ausbeuteverlust gering ist, die Kosten zur Wiedergewinnung des Katalysators übermässig. Das bevorzugte Gleichgewicht erzielt man bei einem HCN/Ni(O) Verhältnis im Bereich von 20/1 bis 75/1.
Die Menge an HCN bezogen auf den Promotor, z.B. TPB, in der Reaktion hat sich als wirksam auf die Aktivität des Katalysators erwiesen. Wenn das Verhältnis von HCN/Promotor 400/1 übersteigt, so fällt die Aktivität des Katalysators auf ein derartiges Ausmass ab, dass die
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Temperatur der Reaktion über die Temperatur erhöht werden muss, die erforderlich ist,um eine brauchbare Ausbeute zu erzielen, und falls nicht überschüssige Katalysatormengen verwendet werden,ist der Ausbeuteverlust an 2PN übermässig. Wenn das Verhältnis von HCN/Promotor unter etwa 25/1 sinkt sind die Kosten des Promotors übermässig. Der Betrieb bei einem Verhältnis von HCN zum Promotor im Bereich von etwa 30/1 bis 400/1 und vorzugsweise im Bereich von 150/1 bis 400/1 ermöglicht den Betrieb bei brauchbarem Ausmass bzw. brauchbarer Geschwindigkeit und Temperatur.
Die Vorteile der Verwendung eines Katalysators mit einem Liganden-zu-Nickel-Verhältnis von 5,0 - 7,8 erzielt man, ,c wenn die vorstehenden Variablen eingehalten werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich , falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die folgenden Abkürzungen und Definitionen werden in den Beispielen verwendet:
TTP = das Reaktionsprodukt von PCI, und handelsüblichem m,p-Kresol, das geringere Mengen 25 an verwandten Phenolen enthält.
Mole verbrauchtes 3- und 4PN
Umwandlung = Mole beschicktes 3_ und 4PN
χ 100
Die in sämtlichen Beispielen verwendete Vorrichtung bestand *® aus 1, 2 oder 3 Glaskolben als Reaktoren mit einem Volumen von etwa 25 cm , die bei Verwendung von mehr als einem Reaktor in Reihe miteinander verbunden waren, wobei der Überstrom von dem ersten Reaktor durch Schwerkraft zum zweiten Reaktor geführt wurde und der Überstrom vom zweiten Reaktor durch Schwerkraft zum dritten Reaktor ge-
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führt wurde. Der überstrom vom letzten Reaktor wurde in einem Produktaufnahmegefäss aufgefangen, das periodisch gewechselt wurde. Jeder Reaktor war mit einer einzelge-
_ steuerten elektrischen Heizvorrichtung und Seitenarmen zur ο
Probeentnahme im Verlauf eines Ansatzes ausgerüstet. Der erste Reaktor war mit einer Einlassöffnung für die Katalysatorlösung, die Promotorlösung und die Pentennitrile versehen. Jeder Reaktor war auch mit einer Öffnung zur Einin führung von Cyanwasserstoff unter den Flüssigkeitsgehalt in den Kolben versehen. Ein Stickstoffeinlass war im Dampfraum jedes Reaktors und des Produktaufnahmegefässes vorgesehen, um eine nichtoxydierende Atmosphäre zu erzielen. Die in den Reaktor eingeführten und zur Herstellung der •jK nachstehend beschriebenen Lösung verwendeten -Pentennitrile enthielten etwa 98?ό 3PN und 1?ό 4PN mit Spurenmengen anderer Nitrile. Pentennitrile geringerer Reinheit können bei im wesentlichen gleichen Ergebnissen verwendet werden. Die Katalysatorlösung die in den ersten Reaktor eingeführt wurde wurde zuerst hergestellt durch Reaktion eines Gemisches, das 11% TTP, 20% PNs, Ί>% Nickelpulver enthielt, zu dem 100 ppm Chloridkatalysator als Phosphortrichlorid gefügt worden waren. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 80° C erwärmt, gekühlt und filtriert unter Erzielung einer Lösung, die etwa 2,7 Gew.-?o nullwertiges Nickel /~Ni(0) 7 enthielt, der zusätzlicher Ligand zugesetzt wurde, um das in der Tabelle angegebene Verhältnis zu erzielen. Die Promotorlösung wurde hergestellt durch Auflösen eines Gemisches von trockenem TPB in den vorstehend beschriebenen Nitrilen unter Bildung einer Lösung, die etwa 20 Gew.-?o Triphenylboran enthielt. Der in den Beispielen verwendete Cyanwasserstoff war im wesentlichen frei von Schwefelsäure und enthielt nur Spurenmengen von Schwefeldioxid. Der Cyanwasserstoff wurde auf etwa 0° C gekühlt um eine Zersetzung vor der Einführung in die erste
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Stufe (oder Stufen) zu verhindern. Das System wurde durch
Zusatz von Katalysatorlösung, Pentennitrilen und Promotorlösung zu jedem Reaktor bei Raumtemperatur gestartet. Dann
wurde mit dem Rühren begonnen. Nach dem Erwärmen des 5
Reaktors bzw. der Reaktoren auf die angegebene Temperatur wurde mit dem Einleiten von Cyanwasserstoff begonnen. Wenn die Reaktion einen beständigen Zustand erreichte, was sich durch eine konstante Konzentration an Cyanwasserstoff in dem Reaktionsmedium in einem Niveau anzeigte, das die wesentliche Reaktion des HCN zeigte, wurden Proben des Reaktorinhalts und des Produkts entnommen und durch gaschrornetographische Analyse untersucht um die Mengen an ADN und anderen Dinitrilen zu bestimmen. Das verbleibende ,t aktive Nickel wurde durch Hochdruck-Fliissigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
-13-
TABELLE
Beisp. Beschickungs-Molverhältnis
von HCN zu		 TPB TTP 3,4-PN Beschick
ung
(Ge\!/.-5S)		 Umwand
lung		 Temp. Gesamt-
ausmass
(Gramm ADN/ ^		 Katalysator-
Wirksamkeit
(Molverhältnis
von erzeuten
DN's zu ver		 Molverhältnis
von TTP zu		 1
< 		(
l ( < t ι 		3300969
Nr. Ni(O) 98,9 9,39 0,482 Ni(O) (S) (0C) cm /min x· 10 brauchtem Ni(O) Ni(O) <
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1 50,2 100·, 7 7,94 0,483 0,472 50,3 50,0 11,0 275 5,35 <
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2 49,1 99,7 6,12 0,484 0,484 49,7 50,0 11,0 460 6,18
3 47,5 168,9 5,12 0,41ο1 0,449 50,2 50,0 11,0 410 7,77
4 38,6 297,8
258,8		 4,07
3,14		 0,3954
0,3936 		0,489 40,6 42,92'3 5,4 320 7,54
5
C-I		 25,1
26,0		 49,9 10,70 0,455 0,671
0,598		 38,7
40,2		 45,93'5
48,73'7 		3,6
3,7		 940
440		 6,18
8,27 £
C-2 50,0 0,473 47,3 50,0 5,5 130 4,69
•
(1) Ein Teil regelmässige 3PN und APN Beschickung wurde kombiniert mit etwa einem Teil eines Stroms, der etwa 70?Ä 3PN und APN, etwa 10% 2PN, etwa 12?ό 2-Methyl-2-butennitril und 8?i Valeronitril enthielt.
(2) HCN Beschickung in 2 Reaktoren
60,3SS zum ersten - 39,7Si zum zweiten
erster Reaktor 35° C - zweiter Reaktor 55° C
(3) Gewichtsdurchschnitt
(A) Wie in Anmerkung 1, wobei jedoch ein Teil regelmässige Beschickung mit 2,2 Teilen des Stroms kombiniert wurden.
(5) HCN Beschickung zu 3 Reaktoren
435o zum ersten - 39% zum zweiten - 18?ό zum dritten
erster Reaktor A5° C - zweiter Reaktor A5° C - dritter Reaktor 50° C
(6) Wie in Anmerkung 1, wobei jedoch ein Teil regelmässige Beschickung mit 0,85 Teilen des Stroms kombiniert wurde.
V/l
I
(7) HCN Beschickung zu drei Reaktoren
A35o zum ersten - 39% zum zweiten - 1B% zum dritten
erster Reaktor A5° C - zweiter Reaktor 50° C - dritter Reaktor 55° C
C = Vergleichsversuch
CO O O CO
<r>
CD
PI 0302 -16-
Die Beispiele 1 bis 5 zeigen, dass die Hydrocyanierung in zufriedenstellenden Ausmassen bzw. Geschwindigkeiten bei relativ geringem Gehalt an Promotor und guter Katalysatorg brauchbarkeit durchgeführt werden können.
Die Vorteile der Erfindung zeigen sich deutlich wenn die Beispiele 1 bis 3 mit dem Vergleichsversuch 2 verglichen werden.
Ein stabiler Betrieb im Vergleichsversuch 2 war nur möglich wenn das Produktionsausmass bzw. die Produktionsgeschwindig keit auf die Hälfte der der Beispiele 1 bis 3 verringert und die Promotormenge verdoppelt wurden. Die Brauchbarkeit des Katalysators war gering.
Das Beispiel 5 sollte verglichen werden mit dem Vergleichsversuch 1, da in beiden Fällen unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme des TTP/Ni(O) Verhältnisses gestartet wurde . Nach etwa 23 Stunden hatte der HCN Austritt im Vergleichsversuch 1 das zur stabilen Reaktion notwendige Ausmass überschritten. Die Temperatur wurde in zwei Schritten auf einen bewerteten Durchschnitt von 48,7° C während eines Zeitraums von 5 Stunden angehoben um die Stabilität aufrechtzuerhalten. Nach 4 Stunden war die Reaktion erneut instabil geworden und wurde dieses Mal stabilisiert durch Erhöhen des Promotorgehalts anstelle einer weiteren Erhöhung der Temperatur aufgrund einer möglichen Ausbeuteverschlechterung. Die endgültigen Bedingungen die einen stabilen Betrieb ergaben sind in der Tabelle aufgeführt. Das Beispiel 5 erforderte keine wesentlichen Einstellungen um einen stabilen Betrieb zu erzielen.
&5 Ende der Beschreibung

Claims (7)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Kontinuierliches Verfahren zur Hydrocyanierung won
    nichtkonjugierten äthylenisch ungesättigten Nitrilen mit 4-20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass
    man die Hydrocyanierung in Anwesenheit eines nullwertiges Nickel-Liganden-enthaltenden Katalysators mit der allgemeinen Formel NiL. durchführt, worin L die Bedeutung von P(OAr)3 hat und Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, der durch ein Arylboran unterstützt wird, wobei man die Temperatur der Hydrocyanierung bei weniger als etwa 75° C hält, die Menge an
    PI 0302 -Z- ." -
    Cyanwasserstoff bezogen auf die anderen Verbindungen die an der Reaktion teilnehmen derart steuert, dass das Gesamt-Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu ungesättigtem Nitril
    im Bereich von etwa 0,18/1 bis 0,7/1 liegt, das Gesamt-5
    Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu nullwertigem Nickelkatalysator im Bereich von etwa 10/1 bis 116/1 liegt und das Gesamt-Mölverhältnis von .Cyanwasserstoff zum Promotor im Bereich von etwa 30/1 bis 400/1 liegt und das Molverhältnis der gesamten Liganden zum nullwertigen Nickel, das als Katalysator eingeführt wird, im Bereich von 5,0 - 7,8 liegt.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -c dass man das nichtkonjugierte äthylenisch ungesättigte Nitril auswählt aus der Gruppe von 3-Pentennitril, 4-Pentennitril und Gemischen davon, das Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu 3- und/oder 4-Pentennitrilen, nullwertigem Nickelkatalysator und Promotor im Bereich von 0,25/1 bis 0,55/1; 20/1 bis 75/1 bzw. 150/1 bis 400/1 liegt und das Molverhältnis von Gesamtligand zu Nickel bei etwa 6/1 gehalten wird.
  3. 3.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Arylboran Promotor die Formel BR, aufweist, worin R eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen ist.
  4. 4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ar; ausgewählt wird aus der Gruppe von rneta-Tolyl, para-Tolyl und Gemischen davon und R Phenyl ist.
  5. 5.) Verfahren nach' Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol verhältnis von Gesamtligand zu Nickel etwa 6/1 beträgt.
    -2-
    PI 0302 -3-
  6. 6.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Gesamtligand zu Nickel etwa 6/1 beträgt.
  7. 7.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
    dass die Temperatur bei 30 - 65° C gehalten wird.
    -3-
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